JP3688716B2 - 希土類金属−ニッケル系水素吸蔵合金及びその製造法、並びにニッケル水素２次電池用負極 - Google Patents
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Description
発明の背景
本発明は、水素貯蔵容器、ヒートポンプ並びにニッケル水素２次電池の負極材料等に利用することにより、高電池容量でかつ長寿命を発揮する希土類金属−ニッケル系水素吸蔵合金及びその製造法、並びにニッケル水素２次電池用負極に関する。
現在多量に生産されているニッケル水素２次電池の負極合金としては、La、Ce、Pr、Nd又はこれらの混合元素(Mm(ミッシュメタル)等)等の軽希土類元素をＡサイトに、Ni、Co、Mn、AlをＢサイトに有するＡＢ5型合金が主に使用されている。この合金は水素吸蔵量が他の合金に比べて大きく、常温における水素吸収放出圧が1〜5気圧と使用に供し易いという特徴を有している。
しかしながら、従来のＡＢ5型構造の希土類金属−ニッケル系合金は、水素吸蔵時の初期活性が低く、100％水素吸蔵量を得るために、初期に数回〜十数回水素の吸収放出を行わなければならない。また、この合金は水素の吸収放出によって合金が膨張収縮するため、クラックが入り、微粉化して電池特性を劣化させるという欠点が生じる。
最近、更に高電池容量の電極が望まれており、電池容量を増加させるために、希土類金属に対してニッケルを主成分とする遷移金属の含有量を少なくした組成を有する合金が開発されている。例えば、特開平6-145851号公報には、La及びNiを主体とする、Laに対するNiの原子割合が4.9以下の合金溶湯を、急冷凝固させることによって得た、合金結晶の短軸方向の長さが10μｍ以下という結晶粒が微細化された水素吸蔵合金が記載されている。この水素吸蔵合金の使用によってニッケル水素二次電池の電池容量と電池寿命とを向上させうることも記載されている。
しかし、この水素吸蔵合金は、結晶粒を微細化した効果は得られるが、Niの原子割合を4.5以下とした場合、即ち、LaNi5より大幅に希土類リッチの組成とした場合には、電池容量の増加が得られないという問題がある。この理由は、Laが希土類元素の中でも特に水素との親和力が強く、Laリッチの組成では水素吸蔵時に水素化物(水素誘起アモルファス相)が形成され、水素化物として水素がトラップされ水素吸蔵放出に関与する実質容量が減少しているためと考えられる。前記公報では、Laの一部をLa以外の希土類元素で置換できることを開示しているが、具体的元素やその効果については示されていない。
このように、従来ニッケル水素２次電池の負極材料等に使用する希土類金属−ニッケル系水素吸蔵合金としては、より高容量で、かつ長寿命であることが望まれている。
しかし、例えば寿命を延長させるためにCo等の割合を増加させる方法や、合金自体を加熱し組成偏析を解消し、鋳造時の歪を除去する方法が提案されているが、いずれの方法によっても電池容量が低下する。一方容量増加のためにMnの割合を増加させると長寿命化が犠牲になっている。よって初期高活性化及び長寿命化を同時に充足し、且つニッケル水素二次電池の負極とした際には、更に高電池容量化も同時に充足しうる合金については知られていないのが実状である。
前述のとおり、従来のLaNi5型構造等のニッケル水素２次電池においては、組成の検討がなされているのがほとんどであるが、合金の特性は更に細かい結晶状態や結晶分布にも作用される。そこで、近年このような結晶状態等が合金特性にどのような影響を及ぼすのかについて注目されている。
ところで、従来Ce2Ni7構造やCeNi3構造を示す合金には、逆位相境界があることが知られている。この逆位相境界とは、成分原子の配列の規則性が不完全な超格子構造において、副格子上の原子配列が逆転している逆位相領域と呼ばれる領域の、正位相と逆位相との境界面のことをいう(株式会社培風館発行の「物理学辞典縮刷版(昭和61年10月20日発行)」439−440頁参照)。
ところが、このような逆位相境界の作用については知られていない。よって水素吸蔵合金の性能を改善するためにこの構造を応用することについては、従来全く知られていない。
従来、希土類金属含有合金の製造法として、単ロールや双ロールを備えたロール鋳造装置を用いて、該ロール表面に希土類金属含有合金の溶湯を供給し、冷却速度を制御して急冷凝固させる方法が知られている。一般に使用されているロール鋳造装置におけるロール表面粗さは、アモルファス材料の作製等において、該表面凹凸の最大高さ(Rmax)が数μｍ以下の表面粗さを有するもの、或いは鏡面に近い状態のものが使用されているに過ぎない。
発明の開示
本発明の目的は、特に従来のニッケル水素２次電池の負極材料として使用しうる希土類金属−ニッケル系水素吸蔵合金に比して、初期活性、電池容量及び電池寿命のすべてを同時に改善することができる希土類金属−ニッケル系水素吸蔵合金及びその製造法を提供することにある。
本発明の別の目的は、初期高活性化、高電池容量化及び電池の長寿命化のすべてを同時に兼ね備えた、ニッケル水素２次電池負極を提供することにある。
本発明者は、希土類金属に対してニッケルを主成分とする遷移金属の含有量を少なくした組成(以下、「R-rich組成」という)の合金が、水素吸蔵量においてＡＢ5型合金に比べて大きいにもかかわらず、水素吸蔵時に水素誘起アモルファス相が形成され易くその結果水素放出温度が上昇し、実質的な水素吸蔵量はＡＢ5型合金より劣っていることに対し、以下の点に着目して本発明を完成するに至った。
第１に、R-rich組成の合金に、逆位相境界を特定の分布で有する結晶を特定量存在させることにより、アモルファス化が防止され、水素吸収放出を行わせるための初期活性が高くなり、またこの逆位相境界が水素吸収放出による微粉化を防止する機能にも好影響を与えることを見い出した。このような逆位相境界の存在が水素吸蔵能に好作用を及ぼすのは、逆位相境界に面して希土類元素が配列し、この境界を通って容易に水素が移動できるからと考えられる。
第２に、前記逆位相境界を導入した場合、逆位相境界部は希土類元素の濃度が高いため電解液に対する耐蝕性が劣り、電池寿命の点から不利である点を鑑み、Ａサイトに用いる軽希土類元素の一部を重希土類元素を含む特定の元素(以下、「置換元素Ｌ」という)で置換し、逆位相境界部に置換元素Ｌを多く配置することにより、電池寿命の改善をも達成した。置換元素Ｌによるこのような改善は、逆位相境界部における軽希土類元素と水素との強すぎる結合力を適度に緩和する効果によるものと推測される。
第３に、このような特定の逆位相境界を有するLaNi5型単相構造の結晶を示す合金が、特定組成の合金溶湯を、特定表面粗度のロールに、特定冷却条件により供給し、特定厚さに鋳造することによって得られることを見い出した。
本発明によれば、下記式(1)
(Ｒ1-XＬX)(Ｎｉ1-yＭy)Z・・・(1)
(式中Ｒは、La、Ce、Pr、Nd、またはこれらの混合元素を示し、ＬはGd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu、Y、Sc、Mg、Ca、またはこれらの混合元素を示し、ＭはCo、Al、Mn、Fe、Cu、Zr、Ti、Mo、Si、V、Cr、Nb、Hf、Ta、W、B、C、またはこれらの混合元素を示す。ｘ、ｙ及びｚは、0.05≦ｘ≦0.4、0≦ｙ≦0.5、3.0≦ｚ＜4.5である。)で表される組成(以下組成Ａと称す)を示し、合金中の結晶粒のＣ軸と垂直に存在する逆位相境界がＣ軸方向に20nm当たり５本以上、25本未満含まれる結晶を30容量％以上、95容量％未満含有し、且つ式(1)中のＬで示された元素を、逆位相領域にその添加量の60％以上、95％未満配置した希土類金属−ニッケル系水素吸蔵合金(以下水素吸蔵合金Ｂと称す)又は該合金Ｂを利用したニッケル水素２次電池負極用合金が提供される。
また本発明によれば、上記水素吸蔵合金Ｂにおいて、Ｒは同一、Ｌは、Mg及び／又はCa、若しくはMg及び／又はCaと、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu、YまたはScの少なくとも１種との混合元素を示し、Ｍは同一、ｘ、ｙ及びｚが同一の組成、0.1≦ｘ≦0.4、0≦ｙ≦0.5、3.0≦ｚ＜3.5である組成、0.1≦ｘ≦0.3、0≦ｙ≦0.5、3.5≦ｚ＜4.0である組成、又は0.05≦ｘ≦0.25、0≦ｙ≦0.5、3.5≦ｚ＜4.0である組成を示す水素吸蔵合金Ｂ又は該合金Ｂを利用したニッケル水素２次電池負極用合金が提供される。
また本発明によれば、ロール表面粗さが、該ロール表面凹凸の平均最大高さ(Rmax)30〜150μｍの表面粗さであるロール鋳造装置を用いて、前記式(1)で表される組成Ａの合金溶融物を、過冷度50〜500℃、冷却速度1000〜10000℃／秒の冷却条件で、0.1〜2.0ｍｍの厚さに均一に凝固させた後、得られた合金を真空中又は不活性雰囲気中で、温度750〜950℃、0.1〜12時間加熱処理を行うことを特徴とする水素吸蔵合金Ｂの製造法が提供される。
更に本発明によれば、水素吸蔵合金Ｂと導電剤とを負極材料として含むニッケル水素２次電池用負極が提供される。
【図面の簡単な説明】
図１は、実施例１−１で調製した帯状合金の結晶粒内に含まれている逆位相境界Ｂの存在量を測定するための高分解能透過電子顕微鏡写真(図２のＡで示す領域の拡大図)である。
図２は、実施例１−１で調製した帯状合金の、逆位相境界が存在する結晶粒の存在割合を測定するための高分解能透過電子顕微鏡写真である。
図３は、実施例２−１で調製した帯状合金の結晶粒内に含まれている逆位相境界Ｂの存在量を測定するための高分解能透過電子顕微鏡写真(図４のＡで示す領域の拡大図)である。
図４は、実施例２−１で調製した帯状合金の、逆位相境界が存在する結晶粒の存在割合を測定するための高分解能透過電子顕微鏡写真である。
図５は、実施例３−１で調製した帯状合金の結晶粒内に含まれている逆位相境界Ｂの存在量を測定するための高分解能透過電子顕微鏡写真(図６のＡで示す領域の拡大図)である。
図６は、実施例３−１で調製した帯状合金の、逆位相境界が存在する結晶粒の存在割合を測定するための高分解能透過電子顕微鏡写真である。
発明を実施するための最良の形態
本発明の水素吸蔵合金Ｂは、前記式(1)で表される組成Ａを示し、合金中の結晶粒のＣ軸と垂直に存在する逆位相境界がＣ軸方向に20nm当たり５本以上、25本未満含まれる結晶を30容量％以上、95容量％未満含有し、この逆位相領域に置換元素Ｌで示された元素を、その添加量の60％以上、95％未満配置した希土類金属−ニッケル系水素吸蔵合金である。結晶粒のＣ軸と垂直に存在するこの逆位相境界がＣ軸方向に20nm当たり５本以上、25本未満含まれる結晶の含有量が30容量％未満の場合には、初期活性が低下する。一方95容量％以上の場合には、電池寿命が低下する。逆位相領域に含まれる置換元素Ｌが、その添加量の60％未満の場合には、水素吸蔵時にアモルファス化し、水素放出温度が上昇して常温で水素が放出されず使用に耐えられない。一方95％を超える場合には、水素吸蔵能が低下する。
逆位相境界の測定は、加速電圧200kV以上の高分解能透過型電子顕微鏡を用いて、合金結晶粒の［100］軸から電子線を入射し倍率30万倍以上で(100)面の高分解能像を撮影し、Ｃ軸方向（［001］方向)の単位長さ当たりの逆位相境界数を計測することにより行うことができる。また、逆位相境界を含有する結晶粒の存在量の測定は、加速電圧200kV以上の透過型電子顕微鏡を用いて倍率１万〜５万倍にて結晶粒の(100)面の透過電子顕微鏡像を撮影し、逆位相境界を含有する結晶の面積率を計測することにより行うことができる。逆位相領域に置換された置換元素Ｌの存在量は、フィールドエミッション高分解能透過型電子顕微鏡のEDX分析装置(Energy dispersive X-ray Spectrometer)を用い、ビーム径4nmで逆位相領域の組成分析を行うことにより求めることができる。
前記式(1)中のｚ、即ち(Ｒ1-XＬX)を１としたときの(Ｎｉ1-yＭy)の原子比が3.0未満の場合には、逆位相境界が存在せず、水素吸蔵時に相分解し使用に耐えられない。また4.5以上の場合には水素吸蔵量が低下する。式(1)中のｙ、即ちNiと置換する置換元素Ｍの原子比が0.5を超える場合には表面活性が低下して水素吸蔵量が低下する。式(1)中のｘ、即ちＲと置換する置換元素Ｌの原子比が0.4を超える場合には水素吸蔵量が低下し、ニッケル水素２次電池用負極とした際に電池容量が低下する。式(1)中のｘ及びｚの好ましい組合わせ範囲は、ｘが、0.1≦ｘ≦0.4で、且つｚが、3.0≦ｚ＜3.5の場合、ｘが0.1≦ｘ≦0.3で、且つｚが、3.5≦ｚ＜4.0の場合、若しくはｘが、0.05≦ｘ≦0.25で、且つｚが、3.5≦ｚ＜4.0の場合が挙げられる。
前記組成Ａにおいて、式中ＲはLa、Ce、Pr、Ndの希土類金属のうち１種または２種以上から選択できる。２種以上組み合わせる場合には各元素の含有割合が、好ましくはLa20〜60原子％、Ce0〜60原子％、Pr0〜50原子％、Nd0〜50原子％となるように適宜選択できる。ミッシュメタルを原料として用いることもできる。式中Ｒの希土類金属を置換する置換元素Ｌは、希土類金属と原子半径が近似のものが良く、希土類金属のサイトに置換して配置される。置換元素Ｌは、重希土類金属のGd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu、その他の金属としてのY、Sc、Mg、Caから選択する。実際に水素吸蔵合金Ｂ中においては、Ｌ元素が１種類であっても、また２種類以上の混合物であっても良い。これらの置換元素Ｌの中でも、単独において水素吸蔵量が大きいものの使用が好ましい。本発明の水素吸蔵合金Ｂにおいて、これらの置換元素Ｌを単独で存在させず、希土類金属Ｒの置換元素としているのは、単独で水素吸蔵量が大きくても、水素放出温度の上昇や、水素吸蔵による微粉化等の欠点が生じるためである。そこで本発明の水素吸蔵合金Ｂでは、希土類金属Ｒと置換させて存在させることによって、このような欠点が補完されるとともに、逆位相境界析出による好作用を示す合金とすることができる。
式中Ｍに係わる金属は、１種類又は２種類以上を組み合わせても良い。２種類以上の金属の組合せは、各金属の性質に基づいて適宜行うことができる。具体的には、Coは結晶格子を広げて平衡水素圧を下げる作用と、微粉化を防止し寿命を向上させる作用とを有する。その配合割合は、式中ｙ、即ち(Ni＋M)を１としたときのＭの原子比で表して(以下の元素でも同様基準)、好ましくは0.01〜0.3原子比、特に好ましくは0.02〜0.2原子比である。Alは結晶格子を広げて平衡水素圧を下げる作用と、水素吸蔵量を増加させる作用とを有する。その配合量は、好ましくは、0.03〜0.3原子比、特に好ましくは0.05〜0.1原子比である。Mnは結晶格子を広げて平衡水素圧を下げる作用と、水素吸蔵量を増加させる作用とを有する。その配合量は、好ましくは0.03〜0.3原子比、特に好ましくは0.05〜0.2原子比である。Feは合金表面を活性化させて水素吸収放出速度を高める作用を有する。その配合量は、好ましくは0.03原子比以下、特に好ましくは0.01〜0.02原子比である。Cuは結晶格子を広げて平衡水素圧を下げる作用を有する。その配合量は、好ましくは0.01〜0.3原子比、特に好ましくは0.02〜0.2原子比である。ZrはPCT曲線(水素解離圧−組成等温線)のヒステリシス特性を改善する作用と、粒界に析出し割れを防止して寿命を向上させる作用とを有する。その配合量は、好ましくは0.1原子比以下、特に好ましくは0.01〜0.03原子比である。TiはPCT曲線のヒステリシス特性を改善する作用を有する。その配合量は、好ましくは0.1原子比以下、特に好ましくは0.01〜0.03原子比である。Moは活性度を上げ、水素吸収放出速度を高める作用を有する。その配合量は、好ましくは0.05原子比以下、特に好ましくは0.01〜0.02原子比である。Siは平衡水素圧を下げる作用を有する。その配合量は、好ましくは0.01〜0.25原子比、特に好ましくは0.02〜0.05原子比である。Ｖは逆位相境界を生じやすくする作用を有する。その配合量は、好ましくは0.01〜0.2原子比、特に好ましくは0.02〜0.05原子比である。Crは割れ防止作用を有する。その配合量は、好ましくは0.01〜0.2原子比、特に好ましくは0.03〜0.1原子比である。Nbは割れ防止作用を有する。その配合量は、好ましくは0.01〜0.05原子比、特に好ましくは0.02〜0.04原子比である。Hfはヒステリシス特性を改善する作用を有する。その配合量は、好ましくは0.05原子比以下、特に好ましくは0.01〜0.03原子比である。Taはヒステリシス特性を改善する作用を有する。その配合量は、好ましくは0.01〜0.05原子比、特に好ましくは0.02〜0.03原子比である。Ｗは活性度を上げ、水素吸収放出速度を高める作用を有する。その配合量は、好ましくは0.05原子比以下、特に好ましくは0.01〜0.03原子比である。Ｂは活性度を上げ、水素吸収放出速度を高める作用を有する。その配合量は、好ましくは0.03原子比以下、特に好ましくは0.01〜0.02原子比である。Ｃは水素吸収放出速度を高める作用を有する。その配合量は、好ましくは0.03原子比以下、特に好ましくは0.01〜0.02原子比である。
本発明の水素吸蔵合金Ｂには、前記組成Ａの各原料成分中又は水素吸蔵合金Ｂの製造時等に不可避的に含有される不純物が含有されていてもよい。
前記一般式(1)で表される組成Ａの具体例としては、下記合金組成等を好ましく挙げることができる。
La0.21Ce0.43Pr0.04Nd0.17Gd0.15Ni2.27Al0.14Co0.3Mn0.3Fe0.02、
La0.19Ce0.38Pr0.04Nd0.05Gd0.25Ni2.27Al0.14Co0.3Mn0.3Fe0.02、
La0.16Ce0.32Pr0.03Nd0.13Gd0.35Ni2.27Al0.14Co0.3Mn0.3Fe0.02、
La0.16Ce0.32Pr0.03Nd0.13Dy0.35Ni2.27Al0.14Co0.3Mn0.3Fe0.02、
La0.16Ce0.32Pr0.03Nd0.13Er0.35Ni2.27Al0.14Co0.3Mn0.3Fe0.02、
La0.16Ce0.32Pr0.03Nd0.13Yb0.35Ni2.27Al0.14Co0.3Mn0.3Fe0.02、
La0.16Ce0.32Pr0.03Nd0.13Y0.35Ni2.27Al0.14Co0.3Mn0.3Fe0.02、
La0.16Ce0.32Pr0.03Nd0.13Sc0.35Ni2.27Al0.14Co0.3Mn0.3Fe0.02、
La0.16Ce0.32Pr0.03Nd0.13Mg0.35Ni2.27Al0.14Co0.3Mn0.3Fe0.02、
La0.16Ce0.32Pr0.03Nd0.13Ca0.35Ni2.27Al0.14Co0.3Mn0.3Fe0.02、
La0.16Ce0.32Pr0.03Nd0.13Gd0.35Ni2.27Al0.14Co0.3Mn0.3Fe0.02B0.02、
La0.16Ce0.32Pr0.03Nd0.13Gd0.35Ni2.27Al0.14Co0.3Mn0.3Fe0.02Mo0.02、
La0.16Ce0.32Pr0.03Nd0.13Gd0.35Ni2.27Al0.14Co0.3Mn0.3Fe0.02W0.02、
La0.16Ce0.32Pr0.03Nd0.13Gd0.35Ni2.27Al0.14Co0.3Mn0.3Fe0.02Cu0.02、
La0.18Ce0.36Pr0.04Nd0.14Gd0.20Ni2.66Al0.15Co0.4Mn0.4Fe0.02、
La0.18Ce0.36Pr0.04Nd0.14Gd0.28Ni2.66Al0.15Co0.4Mn0.4Fe0.02、
La0.21Ce0.45Pr0.05Nd0.18Gd0.11Ni2.66Al0.15Co0.4Mn0.4Fe0.02、
La0.18Ce0.36Pr0.04Nd0.14Dy0.28Ni2.66Al0.15Co0.4Mn0.4Fe0.02、
La0.18Ce0.36Pr0.04Nd0.14Er0.28Ni2.66Al0.15Co0.4Mn0.4Fe0.02、
La0.18Ce0.36Pr0.04Nd0.14Yb0.28Ni2.66Al0.15Co0.4Mn0.4Fe0.02、
La0.18Ce0.36Pr0.04Nd0.14Y0.28Ni2.66Al0.15Co0.4Mn0.4Fe0.02、
La0.18Ce0.36Pr0.04Nd0.14Sc0.28Ni2.66Al0.15Co0.4Mn0.4Fe0.02、
La0.18Ce0.36Pr0.04Nd0.14Mg0.28Ni2.66Al0.15Co0.4Mn0.4Fe0.02、
La0.18Ce0.36Pr0.04Nd0.14Ca0.28Ni2.66Al0.15Co0.4Mn0.4Fe0.02、
La0.18Ce0.36Pr0.04Nd0.14Gd0.28Ni2.66Al0.15Co0.4Mn0.4Fe0.02B0.02、
La0.18Ce0.36Pr0.04Nd0.14Gd0.28Ni2.66Al0.15Co0.4Mn0.4Fe0.02Mo0.02、
La0.18Ce0.36Pr0.04Nd0.14Gd0.28Ni2.66Al0.15Co0.4Mn0.4Fe0.02W0.02、
La0.18Ce0.36Pr0.04Nd0.14Gd0.28Ni2.66Al0.15Co0.4Mn0.4Fe0.02Cu0.02、
La0.24Ce0.47Pr0.05Nd0.19Gd0.05Ni3.0Al0.17Co0.45Mn0.42Fe0.02、
La0.21Ce0.43Pr0.04Nd0.17Gd0.15Ni3.0Al0.17Co0.45Mn0.42Fe0.02、
La0.2Ce0.4Pr0.04Nd0.16Gd0.2Ni3.0Al0.17Co0.45Mn0.42Fe0.02、
La0.2Ce0.4Pr0.04Nd0.16Dy0.2Ni3.0Al0.17Co0.45Mn0.42Fe0.02、
La0.2Ce0.4Pr0.04Nd0.16Er0.2Ni3.0Al0.17Co0.45Mn0.42Fe0.02、
La0.2Ce0.4Pr0.04Nd0.16Yb0.2Ni3.0Al0.17Co0.45Mn0.42Fe0.02、
La0.2Ce0.4Pr0.04Nd0.16Y0.2Ni3.0Al0.17Co0.45Mn0.42Fe0.02、
La0.2Ce0.4Pr0.04Nd0.16Sc0.2Ni3.0Al0.17Co0.45Mn0.42Fe0.02、
La0.2Ce0.4Pr0.04Nd0.16Mg0.2Ni3.0Al0.17Co0.45Mn0.42Fe0.02、
La0.2Ce0.4Pr0.04Nd0.16Ca0.2Ni3.0Al0.17Co0.45Mn0.42Fe0.02、
La0.2Ce0.4Pr0.04Nd0.16Gd0.2Ni3.0Al0.17Co0.45Mn0.42Fe0.02B0.02、
La0.2Ce0.4Pr0.04Nd0.16Gd0.2Ni3.0Al0.17Co0.45Mn0.42Fe0.02Mo0.02、
La0.2Ce0.4Pr0.04Nd0.16Gd0.2Ni3.0Al0.17Co0.45Mn0.42Fe0.02W0.02、
La0.2Ce0.4Pr0.04Nd0.16Gd0.2Ni3.0Al0.17Co0.45Mn0.42Fe0.02Cu0.02。
本発明の水素吸蔵合金Ｂの製造法では、特定の表面粗さであるロールを備えたロール鋳造装置を用いて、前記組成Ａとなるように配合した原材料金属混合物を、溶融し、得られた合金溶融物を過冷度50〜500℃、冷却速度1000〜10000℃／秒、好ましくは3000〜10000℃／秒の冷却条件下で、0.1〜2.0ｍｍの厚さに均一に凝固させる。
この際、過冷度とは、(合金の溶融)−(融点以下の合金溶融物の実際の温度)の値である。更に詳細には、「過冷」とは、合金溶融物が冷却されて合金の融点に達しても凝固が実際に生じず、更に降下した温度であって、核生成温度に達すると合金溶融物中に微細な固相、即ち結晶が形成され凝固がはじめて生ずる現象をいう。このような過冷度制御は、例えばるつぼ等を用いて調製した合金溶融物の温度を制御すると共に、凝固させるための単ロールに導くまでの時間及び速度等を適宜調製することにより行うことができる。過冷度及び冷却速度が前記必須の温度範囲外の場合には、所望の逆位相境界が析出した合金が得られない。
一方、前記ロール鋳造装置とは、単ロール又は双ロールを備え、該ロール表面において合金溶融物を冷却凝固させる装置を言う。このロール鋳造装置において、ロールの表面粗さは、ロールの表面凹凸、即ち、被測定面の表面に直角な平面で被測定面を切断したときの切り口に現れる輪郭の最大高さ(Rmax)の平均値(平均最大高さ(Rmax))で規定する。この平均最大高さ(Rmax)とは、具体的には、JIS B0601(1976)で規定される、前記ロール表面凹凸の基準長さを8mmとして複数箇所測定した最大高さ(Rmax)の平均値を言う。本発明の製造法では、この平均最大高さ(Rmax)が30〜150μｍ、好ましくは60〜120μｍの範囲にある表面粗さのロールを用いて合金溶融物を冷却凝固させる。JIS B0601(1976)に示されるこのような表面粗さの表し方としては、他に10点平均粗さ(Rz)及び中心線粗さ(Ra)も知られているが、本発明の製造法においては、最大高さ(Rmax)の平均値で表される表面粗さを採用する。
前記平均最大高さ(Rmax)の測定は、JIS B0601(1976)に準拠して、市販の触針式、或いはレーザーセンサー式の表面粗度計を用いて測定できる。また、ロールにこのような表面粗さを付与するには、ロールや円板等を研磨仕上げする際に用いるグラインダーの砥粒の種類と粒子サイズ(番手)とを選択して研磨することにより得られる。
このようなロール表面粗さが制御されたロール鋳造装置を用いて、特定の冷却条件等の本発明の製造法で規定する条件によって、本発明の水素吸蔵合金における前述の特定の逆位相境界が得られる機構については十分解明されていないが、平均最大高さ(Rmax)が30μｍ未満では、結晶核の発生数が少なく、その結果得られた合金組織は、特定の逆位相境界を有するLaNi5型単相構造が得られない。一方、平均最大高さ(Rmax)が150μｍを超える場合には、凝固した合金薄片のロールから剥離性が悪く、実質的に合金を製造できない。尚、本発明の水素吸蔵合金を製造するにあたっては、本発明のこのロール鋳造装置を用いた製造法に限定されるものではなく、例えば、前記表面粗さと同様な表面粗さに制御された円板鋳造装置等を用いることによっても、前記組成Ａの合金溶融物を前記冷却条件において特定の均一厚さに冷却させることにより得ることもできると考えられる。
本発明の製造法において、前記原材料金属混合物の溶融は、例えば真空溶融法、高周波溶融法等により、好ましくはるつぼ等を用いて、不活性ガス雰囲気下等で行うことができる。
本発明の製造法において、前記過冷度及び冷却速度による処理は、例えば合金溶融物を、前記表面粗さのロール鋳造装置の単ロール、双ロール上に、好ましくは連続的に供給して、得られる合金の厚さが0.1〜2.0mmの範囲となるように冷却すれば良い。この際、ロール鋳造装置のロール面の所望箇所に、前記所定表面粗さを形成させるグラインダー等をロール表面に接触するように設置し、ロール表面がロールの回転と共に常時一定表面粗さを保持しうるようにすれば、連続的に目的の合金を得ることができ、工業的にも非常に有利である。次に本発明の製造法では、前記特定表面粗さのロールを用いて、前記冷却条件で、0.1〜2.0mmの厚さに均一に凝固させて得た合金を、真空中又は不活性雰囲気中で、温度750〜950℃、好ましくは800〜950℃において、0.1〜12時間、好ましくは4〜8時間加熱することにより、所望の逆位相境界の配列が鮮明となり、格子ひずみが緩和され、水素吸蔵合金の水素吸蔵能が増加した合金を得ることができる。この際、同時にCo、Al、Mn等の式(1)中におけるＭ元素の偏析が消失した均質構造となり、水素吸収・放出時(充放電時)の格子の伸縮が均一となって、合金中にクラックが入りにくくなる。その結果、微粉化が抑制され、ニッケル水素二次電池用負極とした場合に電池寿命が改善される合金を得ることができる。このような加熱の制御温度は、±10℃以内とするのが好ましく、通常の熱処理炉等により行うことができる。また前記加熱に供する合金は、そのままの形状でも、粗砕片、粉砕粉等として加熱に供することもできる。この加熱後の合金は、通常の粉砕、微粉砕工程により、水素吸蔵用合金粉末とすることができる。
この方法によって、逆位相境界を結晶粒のＣ軸と垂直方向に、Ｃ軸方向20nm当たり５本以上、25未満含む結晶を30容量％以上、95容量％未満含有し、式(1)に示される置換元素Ｌが逆位相領域に、その置換元素Ｌの添加量の60％以上、95％未満配置された希土類金属−ニッケル系の水素吸蔵合金Ｂを調製することができる。
本発明のニッケル水素２次電池用負極は、前記水素吸蔵合金Ｂと導電剤とを負極材料として含有する。
前記水素吸蔵合金Ｂは、粉砕物として使用するのが好ましく、粉砕粒度は20〜100μｍが好ましく、特に40〜50μｍの均一粒度であるのが望ましい。この粉砕は、例えばスタンプミル等で前記合金を粗粉砕した後、遊星ボールミル等の装置を用い、ヘキサン等の非酸化性溶媒中において機械粉砕する方法等により行うことができる。前記合金の含有割合は、負極材料全量に対して、70〜95重量％、特に80〜90重量％が好ましい。70重量％未満の場合には、得られる負極の水素吸蔵量が低下し、高容量化の達成が困難であるので好ましくない。一方95重量％を越える場合には、導電性が低下し、また耐久性も悪くなるので好ましくない。
前記導電剤としては、銅、ニッケル、コバルト、炭素等を挙げることができ、使用に際しては、1〜10μｍ程度の粒度の粉末として用いることができる。導電剤の含有割合は、負極材料全量に対して5〜20重量％、特に10〜20重量％が好ましい。
本発明のニッケル水素２次電池用負極には、前記必須成分の他に結着剤を含有させることもできる。結着剤としては、４−フッ化エチレン−６−フッ化プロピレン共重合体(FEP)、ポリテトラフルオロエチレン、カルボキシメチルセルローズ等を好ましく挙げることができる。結着剤の含有割合は、負極材料全量に対して10重量％未満が望ましい。
本発明のニッケル水素２次電池用負極を調製するには、例えば前記負極材料をニッケルメッシュ、ニッケル又は銅のエキスパンドメタル、ニッケル又は銅のパンチングメタル、発泡ニッケル、ウール状ニッケル等の集電基体に、結着成形する方法等により得ることができる。結着成形は、ロールプレス法、成形プレス法等により行うことができ、形状はシート状又はペレット状に結着成形するのが好ましい。得られた負極は、通常のニッケル水素２次電池用負極と同様に用いることで２次電池を構成させることができる。
本発明の水素吸蔵合金Ｂは、特定組成を有し、その結晶粒のＣ軸と垂直に存在する逆位相境界をＣ軸方向に20nm当たり５本以上、25本未満含む結晶を30容量％以上、95容量％未満含有し、且つ置換元素Ｌが逆位相領域に、その添加量の60％以上、95％未満置換した組織を有するので、ニッケル水素２次電池負極材料として使用した場合などにおいて初期高活性、高電気容量、長寿命の全てを同時に発揮させることができる。また本発明の製造法では、このような水素吸蔵合金Ｂを、過冷度、冷却速度、冷却ロールの表面粗さ、及び合金の厚さを制御した特定の鋳造プロセス、並びに温度と時間とを制御した特定の加熱処理によって、合理的に得ることができる。
また本発明のニッケル水素２次電池用負極は、初期高活性、高電気容量、長寿命の全てを同時に発揮するので、従来の負極に代わっての需要が期待できる。
実施例
以下、実施例及び比較例により本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
実施例１−１
La8.6重量部、Ce17.4重量部、Pr1.7重量部、Nd2.4重量部、Gd13.0重量部、Ni44.0重量部、Al1.2重量部、Co5.8重量部、Mn5.4重量部、及びFe0.4重量部となるように調整した原材料金属を、高周波誘導溶解炉を用いてアルゴン雰囲気中溶融して合金溶融物とした。続いて銅製水冷ロールの表面粗さが、平均最大高さ(Rmax)120μｍの単ロール鋳造装置を用いて、得られた合金溶融物を、過冷度150℃、冷却速度2000〜5000℃／秒の条件下、0.3〜0.4mmの厚さの帯状合金を製造した。得られた合金をアルゴン雰囲気中、850℃で４時間加熱した。得られた合金組成を原子比に換算した結果、並びに式(1)中のｘ、ｙ及びｚに相当する値を合わせて表１−１に示す。
加熱処理した合金鋳塊を、日本電子製高分解能透過電子顕微鏡(JEL4000EX)を用いて、結晶粒の(100)面の観察し、結晶粒のＣ軸と垂直に存在する逆位相境界の20nm当たりに存在する本数と、この逆位相境界が存在する結晶粒が合金中に含有する割合とを求めた。また、高分解能EDX分析法により、式(1)中の置換元素Ｌに相当する元素(Gd)の逆位相領域に存在する量を求めた。結果を表１−２に示す。更に結晶粒のＣ軸と垂直に存在する逆位相境界の20nm当たりに存在する本数を測定するために使用した顕微鏡写真を図１に、この逆位相境界が存在する結晶粒の存在割合を測定するために使用した顕微鏡写真を図２に示す。
続いてこの合金をPCT測定用自動高圧ジーベルツ装置(レスカ製)を用いて、JIS H7201(1991)「水素吸蔵合金の圧力−組成等温線(PCT線)の測定方法」に準拠して水素吸蔵量、水素吸蔵圧を測定した。結果を表１−２に示す。
次に合金をスタンプミルで粗粉砕後、ヘキサン溶媒中において遊星ボールミルで平均粒径80μｍに粉砕した。得られた粉末10gと、導電剤として銅粉1gと、結着剤としてFEP粉末(４−フッ化エチレン−６−フッ化プロピレン共重合体)0.3gとを混合し、直径20mmのペレット電極を作製した。この電極を6NのKOH溶液に浸漬し、酸化水銀参照電極を用いて電池を構成し、ポテンションガルバノスタット(北斗電工製)により電極特性を測定した。結果を表１−２に示す。
初期活性および電池寿命は繰り返し充放電を行い、電池容量が定常に達した時点を基準として測定した。電池寿命は100サイクル目の容量を定常状態の容量と比較した。
実施例１−２〜１−14
得られた合金の組成を原子比に換算した結果、並びに式(1)中のｘ、ｙ及びｚに相当する値が、表１−１に示されるように原材料金属を調整したほかは、実施例１−１と全く同様に水素吸蔵合金を製造した。得られた合金及びこの合金を用いた電池について、実施例１−１と同様な測定を行った。結果を表１−２に示す。
比較例１−１
得られた合金の組成を原子比に換算した結果、並びに式(1)中のｘ、ｙ及びｚに相当する値が、表１−１に示されるように原材料金属を調整したほかは、実施例１−１と全く同様に水素吸蔵合金を製造した。この組成はｘ値が０となる組成である。この合金及びこの合金を用いて実施例１−１と同様に作成した電池について、実施例１−１と同様な測定を行った。結果を表１−２に示す。
比較例１−２
得られた合金の組成を原子比に換算した結果、並びに式(1)中のｘ、ｙ及びｚに相当する値が、表１−１に示されるように原材料金属を調整したほかは、実施例１−１と全く同様に水素吸蔵合金を製造した。この組成は置換元素ＬとしてGdを規定する範囲を超えて配合した組成である。この合金及びこの合金を用いて実施例１−１と同様に作成した電池について、実施例１−１と同様な測定を行った。結果を表１−２に示す。
比較例１−３
実施例１−３と同一の合金溶融物を用い、冷却速度を300〜600℃／秒とした以外は、実施例１−１と全く同様に帯状合金を得、850℃で４時間加熱して水素吸蔵合金鋳塊を得た。この合金及びこの合金を用いて実施例１−１と同様に作成した電池について、実施例１−１と同様な測定を行った。結果を表１−２に示す。
比較例１−４
実施例１−３と同一の合金溶融物を金型鋳造法により、溶融物温度1450℃として水冷銅金型に注湯し、厚さ20mmの合金とした以外は、実施例１−１と同様に合金及び電池を作製し、測定を行った。結果を表１−２に示す。
比較例１−５
単ロール鋳造装置として、銅製水冷ロールの表面粗さが、平均最大高さ(Rmax)５μｍの単ロール鋳造装置を用いた以外は、実施例１−１と全く同様に帯状合金を得、850℃で４時間加熱して水素吸蔵合金鋳塊を得た。この合金及びこの合金を用いて実施例１−１と同様に作成した電池について、実施例１−１と同様な測定を行った。結果を表１−２に示す。
実施例２−１
La7.4重量部、Ce14.8重量部、Pr1.7重量部、Nd5.9重量部、Gd9.3重量部、Ni46.0重量部、Al1.2重量部、Co6.9重量部、Mn6.5重量部、及びFe0.3重量部となるよう原材料金属を調整し、高周波誘導溶解炉を用いてアルゴン雰囲気中溶融して合金溶融物とした。続いて銅製水冷ロールの表面粗さが、平均最大高さ(Rmax)100μｍの単ロール鋳造装置を用いて、得られた合金溶融物を、過冷度150℃、冷却速度2000〜5000℃／秒の条件下、0.3〜0.4mmの厚さの帯状合金鋳塊を製造した。得られた合金鋳塊をアルゴン雰囲気中、900℃で４時間加熱した。得られた合金組成を原子比に換算した結果を表２−１に示す。
加熱処理した合金について、実施例１−１と同様な測定を行った。結果を表２−２に示す。更に結晶粒のＣ軸と垂直に存在する逆位相境界の20nm当たりに存在する本数を測定するために使用した顕微鏡写真を図３に、この逆位相境界が存在する結晶粒の存在割合を測定するために使用した顕微鏡写真を図４に示す。
次に得られた合金を用いて実施例１−１と同様にペレット電極を作製し、電極特性を測定した。結果を表２−２に示す。
実施例２−２〜２−14
得られた合金の組成を原子比に換算した結果、並びに式(1)中のｘ、ｙ及びｚに相当する値が、表２−１に示されるように原材料金属を調整したほかは、実施例２−１と全く同様に水素吸蔵合金を製造した。得られた合金及びこの合金を用いた電池について、実施例１−１と同様な測定を行った。結果を表２−２に示す。
比較例２−１
得られた合金の組成を原子比に換算した結果、並びに式(1)中のｘ、ｙ及びｚに相当する値が、表２−１に示されるように原材料金属を調整したほかは、実施例２−１と全く同様に水素吸蔵合金を製造した。この組成はｘ値が０となる組成である。得られた合金及びこの合金を用いた電池について、実施例１−１と同様な測定を行った。結果を表２−２に示す。
比較例２−２
実施例２−１と同一の合金溶融物を用い、冷却速度を300〜600℃／秒とした以外は、実施例２−１と全く同様に帯状合金を得、900℃で４時間加熱して水素吸蔵合金を得た。この合金及びこの合金を用いて実施例２−１と同様に作成した電池について、実施例１−１と同様な測定を行った。結果を表２−２に示す。
比較例２−３
実施例２−１と同一の合金溶融物を金型鋳造法により、溶融物温度1450℃として水冷銅金型に注湯し、厚さ20mmの合金とした以外は、実施例２−１と同様に処理し、合金及び電池を作製し、測定を行った。結果を表２−２に示す。
比較例２−４
単ロール鋳造装置として、銅製水冷ロールの表面粗さが、平均最大高さ(Rmax)５μｍの単ロール鋳造装置を用いた以外は、実施例２−１と全く同様に帯状合金を得、900℃で４時間加熱して水素吸蔵合金鋳塊を得た。この合金及びこの合金を用いて実施例２−１と同様に作成した電池について、実施例１−１と同様な測定を行った。結果を表２−２に示す。
実施例３−１
La8.9重量部、Ce17.7重量部、Pr1.9重量部、Nd7.3重量部、Gd2.1重量部、Ni47.2重量部、Al1.2重量部、Co7.1重量部、Mn6.2重量部、及びFe0.3重量部となるよう原材料金属を調整し、高周波誘導溶解炉を用いてアルゴン雰囲気中溶融して合金溶融物とした。続いて銅製水冷ロールの表面粗さが、平均最大高さ(Rmax)70μｍの単ロール鋳造装置を用いて、得られた合金溶融物を、過冷度150℃、冷却速度2000〜5000℃／秒の条件下、0.3〜0.4mmの厚さの帯状合金を製造した。得られた合金をアルゴン雰囲気中、930℃で４時間加熱した。得られた合金組成を原子比に換算した結果を表３−１に示す。
加熱処理した合金について、実施例１−１と同様な測定を行った。結果を表３−２に示す。更に結果粒のＣ軸と垂直に存在する逆位相境界の20nm当たりに存在する本数を測定するために使用した顕微鏡写真を図５に、この逆位相境界が存在する結晶粒の存在割合を測定するために使用した顕微鏡写真を図６に示す。
次に得られた合金を用いて実施例１−１と同様にペレット電極を作製し、電極特性を測定した。結果を表３−２に示す。
３−２〜３−14
得られた合金の組成を原子比に換算した結果、並びに式(1)中のｘ、ｙ及びｚに相当する値が、表３−１に示されるように原材料金属を調整したほかは、実施例３−１と全く同様に水素吸蔵合金を製造した。得られた合金及びこの合金を用いた電池について、実施例１−１と同様な測定を行った。結果を表３−２に示す。
比較例３−１
得られた合金の組成を原子比に換算した結果、並びに式(1)中のｘ、ｙ及びｚに相当する値が、表３−１に示されるように原材料金属を調整したほかは、実施例３−１と全く同様に水素吸蔵合金を製造した。この組成はｘ値が０となる組成である。得られた合金及びこの合金を用いた電池について、実施例１−１と同様な測定を行った。結果を表３−２に示す。
比較例３−２
実施例３−３と同一の合金溶融物を用い、冷却速度を300〜600℃／秒とした以外は、実施例３−１と全く同様に帯状合金を得、930℃で４時間加熱して水素吸蔵合金を得た。この合金及びこの合金を用いて実施例３−１と同様に作成した電池について、実施例１−１と同様な測定を行った。結果を表３−２に示す。
比較例３−３
実施例３−３と同一の合金溶融物を金型鋳造法により、溶融物温度1450℃として水冷銅金型に注湯し、厚さ20mmの合金とした以外は、実施例３−１と同様に処理し、合金及び電池を作製し測定を行った。結果を表３−２に示す。
比較例３−４
単ロール鋳造装置として、銅製水冷ロールの表面粗さが、平均最大高さ(Rmax)５μｍの単ロール鋳造装置を用いた以外は、実施例３−１と全く同様に帯状合金を得、930℃で４時間加熱して水素吸蔵合金鋳塊を得た。この合金及びこの合金を用いて実施例３−１と同様に作成した電池について、実施例１−１と同様な測定を行った。結果を表３−２に示す。
比較例４−１〜比較例４−６
得られた合金の組成を原子比に換算した結果、並びに式(1)中のｘ、ｙ及びｚに相当する値が、表４−１に示されるように原材料金属を調整したほかは、実施例１−１と全く同様に水素吸蔵合金を製造した。これら組成において、比較例４−１は、現行の高性能水素吸蔵合金の例であるミッシュメタル配合のＡＢ5型合金、比較例４−２及び比較例４−３は、La又はLaの一部をCeで置換したＡＢ5型合金であり、比較例４−４〜比較例４−６は、この系において希土類元素の割合を増加させたものである。得られた合金及びこの合金を用いた電池について、実施例１−１と同様な測定を行った。結果を表４−２に示す。
表４−２の結果から、比較例４−１〜比較例４−３のような従来組成のＡＢ5型合金では逆位相境界が形成されず、電池特性の従来レベルであり、また式(1)中のｚ値を4.5未満とした比較例４−４〜比較例４−６では、逆位相境界の形成は見られたものの、逆位相境界を持つ結晶粒を含む割合(容量％)は30％未満と少なく、電池の電気容量及び電池寿命ともに低レベルであった。
本発明は、水素貯蔵容器、ヒートポンプ並びにニッケル水素２次電池の負極材料等に利用することにより、高電池容量でかつ長寿命を発揮する希土類金属−ニッケル系水素吸蔵合金及びその製造法、並びにニッケル水素２次電池用負極に関する。
現在多量に生産されているニッケル水素２次電池の負極合金としては、La、Ce、Pr、Nd又はこれらの混合元素(Mm(ミッシュメタル)等)等の軽希土類元素をＡサイトに、Ni、Co、Mn、AlをＢサイトに有するＡＢ5型合金が主に使用されている。この合金は水素吸蔵量が他の合金に比べて大きく、常温における水素吸収放出圧が1〜5気圧と使用に供し易いという特徴を有している。
しかしながら、従来のＡＢ5型構造の希土類金属−ニッケル系合金は、水素吸蔵時の初期活性が低く、100％水素吸蔵量を得るために、初期に数回〜十数回水素の吸収放出を行わなければならない。また、この合金は水素の吸収放出によって合金が膨張収縮するため、クラックが入り、微粉化して電池特性を劣化させるという欠点が生じる。
最近、更に高電池容量の電極が望まれており、電池容量を増加させるために、希土類金属に対してニッケルを主成分とする遷移金属の含有量を少なくした組成を有する合金が開発されている。例えば、特開平6-145851号公報には、La及びNiを主体とする、Laに対するNiの原子割合が4.9以下の合金溶湯を、急冷凝固させることによって得た、合金結晶の短軸方向の長さが10μｍ以下という結晶粒が微細化された水素吸蔵合金が記載されている。この水素吸蔵合金の使用によってニッケル水素二次電池の電池容量と電池寿命とを向上させうることも記載されている。
しかし、この水素吸蔵合金は、結晶粒を微細化した効果は得られるが、Niの原子割合を4.5以下とした場合、即ち、LaNi5より大幅に希土類リッチの組成とした場合には、電池容量の増加が得られないという問題がある。この理由は、Laが希土類元素の中でも特に水素との親和力が強く、Laリッチの組成では水素吸蔵時に水素化物(水素誘起アモルファス相)が形成され、水素化物として水素がトラップされ水素吸蔵放出に関与する実質容量が減少しているためと考えられる。前記公報では、Laの一部をLa以外の希土類元素で置換できることを開示しているが、具体的元素やその効果については示されていない。
このように、従来ニッケル水素２次電池の負極材料等に使用する希土類金属−ニッケル系水素吸蔵合金としては、より高容量で、かつ長寿命であることが望まれている。
しかし、例えば寿命を延長させるためにCo等の割合を増加させる方法や、合金自体を加熱し組成偏析を解消し、鋳造時の歪を除去する方法が提案されているが、いずれの方法によっても電池容量が低下する。一方容量増加のためにMnの割合を増加させると長寿命化が犠牲になっている。よって初期高活性化及び長寿命化を同時に充足し、且つニッケル水素二次電池の負極とした際には、更に高電池容量化も同時に充足しうる合金については知られていないのが実状である。
前述のとおり、従来のLaNi5型構造等のニッケル水素２次電池においては、組成の検討がなされているのがほとんどであるが、合金の特性は更に細かい結晶状態や結晶分布にも作用される。そこで、近年このような結晶状態等が合金特性にどのような影響を及ぼすのかについて注目されている。
ところで、従来Ce2Ni7構造やCeNi3構造を示す合金には、逆位相境界があることが知られている。この逆位相境界とは、成分原子の配列の規則性が不完全な超格子構造において、副格子上の原子配列が逆転している逆位相領域と呼ばれる領域の、正位相と逆位相との境界面のことをいう(株式会社培風館発行の「物理学辞典縮刷版(昭和61年10月20日発行)」439−440頁参照)。
ところが、このような逆位相境界の作用については知られていない。よって水素吸蔵合金の性能を改善するためにこの構造を応用することについては、従来全く知られていない。
従来、希土類金属含有合金の製造法として、単ロールや双ロールを備えたロール鋳造装置を用いて、該ロール表面に希土類金属含有合金の溶湯を供給し、冷却速度を制御して急冷凝固させる方法が知られている。一般に使用されているロール鋳造装置におけるロール表面粗さは、アモルファス材料の作製等において、該表面凹凸の最大高さ(Rmax)が数μｍ以下の表面粗さを有するもの、或いは鏡面に近い状態のものが使用されているに過ぎない。
発明の開示
本発明の目的は、特に従来のニッケル水素２次電池の負極材料として使用しうる希土類金属−ニッケル系水素吸蔵合金に比して、初期活性、電池容量及び電池寿命のすべてを同時に改善することができる希土類金属−ニッケル系水素吸蔵合金及びその製造法を提供することにある。
本発明の別の目的は、初期高活性化、高電池容量化及び電池の長寿命化のすべてを同時に兼ね備えた、ニッケル水素２次電池負極を提供することにある。
本発明者は、希土類金属に対してニッケルを主成分とする遷移金属の含有量を少なくした組成(以下、「R-rich組成」という)の合金が、水素吸蔵量においてＡＢ5型合金に比べて大きいにもかかわらず、水素吸蔵時に水素誘起アモルファス相が形成され易くその結果水素放出温度が上昇し、実質的な水素吸蔵量はＡＢ5型合金より劣っていることに対し、以下の点に着目して本発明を完成するに至った。
第１に、R-rich組成の合金に、逆位相境界を特定の分布で有する結晶を特定量存在させることにより、アモルファス化が防止され、水素吸収放出を行わせるための初期活性が高くなり、またこの逆位相境界が水素吸収放出による微粉化を防止する機能にも好影響を与えることを見い出した。このような逆位相境界の存在が水素吸蔵能に好作用を及ぼすのは、逆位相境界に面して希土類元素が配列し、この境界を通って容易に水素が移動できるからと考えられる。
第２に、前記逆位相境界を導入した場合、逆位相境界部は希土類元素の濃度が高いため電解液に対する耐蝕性が劣り、電池寿命の点から不利である点を鑑み、Ａサイトに用いる軽希土類元素の一部を重希土類元素を含む特定の元素(以下、「置換元素Ｌ」という)で置換し、逆位相境界部に置換元素Ｌを多く配置することにより、電池寿命の改善をも達成した。置換元素Ｌによるこのような改善は、逆位相境界部における軽希土類元素と水素との強すぎる結合力を適度に緩和する効果によるものと推測される。
第３に、このような特定の逆位相境界を有するLaNi5型単相構造の結晶を示す合金が、特定組成の合金溶湯を、特定表面粗度のロールに、特定冷却条件により供給し、特定厚さに鋳造することによって得られることを見い出した。
本発明によれば、下記式(1)
(Ｒ1-XＬX)(Ｎｉ1-yＭy)Z・・・(1)
(式中Ｒは、La、Ce、Pr、Nd、またはこれらの混合元素を示し、ＬはGd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu、Y、Sc、Mg、Ca、またはこれらの混合元素を示し、ＭはCo、Al、Mn、Fe、Cu、Zr、Ti、Mo、Si、V、Cr、Nb、Hf、Ta、W、B、C、またはこれらの混合元素を示す。ｘ、ｙ及びｚは、0.05≦ｘ≦0.4、0≦ｙ≦0.5、3.0≦ｚ＜4.5である。)で表される組成(以下組成Ａと称す)を示し、合金中の結晶粒のＣ軸と垂直に存在する逆位相境界がＣ軸方向に20nm当たり５本以上、25本未満含まれる結晶を30容量％以上、95容量％未満含有し、且つ式(1)中のＬで示された元素を、逆位相領域にその添加量の60％以上、95％未満配置した希土類金属−ニッケル系水素吸蔵合金(以下水素吸蔵合金Ｂと称す)又は該合金Ｂを利用したニッケル水素２次電池負極用合金が提供される。
また本発明によれば、上記水素吸蔵合金Ｂにおいて、Ｒは同一、Ｌは、Mg及び／又はCa、若しくはMg及び／又はCaと、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu、YまたはScの少なくとも１種との混合元素を示し、Ｍは同一、ｘ、ｙ及びｚが同一の組成、0.1≦ｘ≦0.4、0≦ｙ≦0.5、3.0≦ｚ＜3.5である組成、0.1≦ｘ≦0.3、0≦ｙ≦0.5、3.5≦ｚ＜4.0である組成、又は0.05≦ｘ≦0.25、0≦ｙ≦0.5、3.5≦ｚ＜4.0である組成を示す水素吸蔵合金Ｂ又は該合金Ｂを利用したニッケル水素２次電池負極用合金が提供される。
また本発明によれば、ロール表面粗さが、該ロール表面凹凸の平均最大高さ(Rmax)30〜150μｍの表面粗さであるロール鋳造装置を用いて、前記式(1)で表される組成Ａの合金溶融物を、過冷度50〜500℃、冷却速度1000〜10000℃／秒の冷却条件で、0.1〜2.0ｍｍの厚さに均一に凝固させた後、得られた合金を真空中又は不活性雰囲気中で、温度750〜950℃、0.1〜12時間加熱処理を行うことを特徴とする水素吸蔵合金Ｂの製造法が提供される。
更に本発明によれば、水素吸蔵合金Ｂと導電剤とを負極材料として含むニッケル水素２次電池用負極が提供される。
【図面の簡単な説明】
図１は、実施例１−１で調製した帯状合金の結晶粒内に含まれている逆位相境界Ｂの存在量を測定するための高分解能透過電子顕微鏡写真(図２のＡで示す領域の拡大図)である。
図２は、実施例１−１で調製した帯状合金の、逆位相境界が存在する結晶粒の存在割合を測定するための高分解能透過電子顕微鏡写真である。
図３は、実施例２−１で調製した帯状合金の結晶粒内に含まれている逆位相境界Ｂの存在量を測定するための高分解能透過電子顕微鏡写真(図４のＡで示す領域の拡大図)である。
図４は、実施例２−１で調製した帯状合金の、逆位相境界が存在する結晶粒の存在割合を測定するための高分解能透過電子顕微鏡写真である。
図５は、実施例３−１で調製した帯状合金の結晶粒内に含まれている逆位相境界Ｂの存在量を測定するための高分解能透過電子顕微鏡写真(図６のＡで示す領域の拡大図)である。
図６は、実施例３−１で調製した帯状合金の、逆位相境界が存在する結晶粒の存在割合を測定するための高分解能透過電子顕微鏡写真である。
発明を実施するための最良の形態
本発明の水素吸蔵合金Ｂは、前記式(1)で表される組成Ａを示し、合金中の結晶粒のＣ軸と垂直に存在する逆位相境界がＣ軸方向に20nm当たり５本以上、25本未満含まれる結晶を30容量％以上、95容量％未満含有し、この逆位相領域に置換元素Ｌで示された元素を、その添加量の60％以上、95％未満配置した希土類金属−ニッケル系水素吸蔵合金である。結晶粒のＣ軸と垂直に存在するこの逆位相境界がＣ軸方向に20nm当たり５本以上、25本未満含まれる結晶の含有量が30容量％未満の場合には、初期活性が低下する。一方95容量％以上の場合には、電池寿命が低下する。逆位相領域に含まれる置換元素Ｌが、その添加量の60％未満の場合には、水素吸蔵時にアモルファス化し、水素放出温度が上昇して常温で水素が放出されず使用に耐えられない。一方95％を超える場合には、水素吸蔵能が低下する。
逆位相境界の測定は、加速電圧200kV以上の高分解能透過型電子顕微鏡を用いて、合金結晶粒の［100］軸から電子線を入射し倍率30万倍以上で(100)面の高分解能像を撮影し、Ｃ軸方向（［001］方向)の単位長さ当たりの逆位相境界数を計測することにより行うことができる。また、逆位相境界を含有する結晶粒の存在量の測定は、加速電圧200kV以上の透過型電子顕微鏡を用いて倍率１万〜５万倍にて結晶粒の(100)面の透過電子顕微鏡像を撮影し、逆位相境界を含有する結晶の面積率を計測することにより行うことができる。逆位相領域に置換された置換元素Ｌの存在量は、フィールドエミッション高分解能透過型電子顕微鏡のEDX分析装置(Energy dispersive X-ray Spectrometer)を用い、ビーム径4nmで逆位相領域の組成分析を行うことにより求めることができる。
前記式(1)中のｚ、即ち(Ｒ1-XＬX)を１としたときの(Ｎｉ1-yＭy)の原子比が3.0未満の場合には、逆位相境界が存在せず、水素吸蔵時に相分解し使用に耐えられない。また4.5以上の場合には水素吸蔵量が低下する。式(1)中のｙ、即ちNiと置換する置換元素Ｍの原子比が0.5を超える場合には表面活性が低下して水素吸蔵量が低下する。式(1)中のｘ、即ちＲと置換する置換元素Ｌの原子比が0.4を超える場合には水素吸蔵量が低下し、ニッケル水素２次電池用負極とした際に電池容量が低下する。式(1)中のｘ及びｚの好ましい組合わせ範囲は、ｘが、0.1≦ｘ≦0.4で、且つｚが、3.0≦ｚ＜3.5の場合、ｘが0.1≦ｘ≦0.3で、且つｚが、3.5≦ｚ＜4.0の場合、若しくはｘが、0.05≦ｘ≦0.25で、且つｚが、3.5≦ｚ＜4.0の場合が挙げられる。
前記組成Ａにおいて、式中ＲはLa、Ce、Pr、Ndの希土類金属のうち１種または２種以上から選択できる。２種以上組み合わせる場合には各元素の含有割合が、好ましくはLa20〜60原子％、Ce0〜60原子％、Pr0〜50原子％、Nd0〜50原子％となるように適宜選択できる。ミッシュメタルを原料として用いることもできる。式中Ｒの希土類金属を置換する置換元素Ｌは、希土類金属と原子半径が近似のものが良く、希土類金属のサイトに置換して配置される。置換元素Ｌは、重希土類金属のGd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu、その他の金属としてのY、Sc、Mg、Caから選択する。実際に水素吸蔵合金Ｂ中においては、Ｌ元素が１種類であっても、また２種類以上の混合物であっても良い。これらの置換元素Ｌの中でも、単独において水素吸蔵量が大きいものの使用が好ましい。本発明の水素吸蔵合金Ｂにおいて、これらの置換元素Ｌを単独で存在させず、希土類金属Ｒの置換元素としているのは、単独で水素吸蔵量が大きくても、水素放出温度の上昇や、水素吸蔵による微粉化等の欠点が生じるためである。そこで本発明の水素吸蔵合金Ｂでは、希土類金属Ｒと置換させて存在させることによって、このような欠点が補完されるとともに、逆位相境界析出による好作用を示す合金とすることができる。
式中Ｍに係わる金属は、１種類又は２種類以上を組み合わせても良い。２種類以上の金属の組合せは、各金属の性質に基づいて適宜行うことができる。具体的には、Coは結晶格子を広げて平衡水素圧を下げる作用と、微粉化を防止し寿命を向上させる作用とを有する。その配合割合は、式中ｙ、即ち(Ni＋M)を１としたときのＭの原子比で表して(以下の元素でも同様基準)、好ましくは0.01〜0.3原子比、特に好ましくは0.02〜0.2原子比である。Alは結晶格子を広げて平衡水素圧を下げる作用と、水素吸蔵量を増加させる作用とを有する。その配合量は、好ましくは、0.03〜0.3原子比、特に好ましくは0.05〜0.1原子比である。Mnは結晶格子を広げて平衡水素圧を下げる作用と、水素吸蔵量を増加させる作用とを有する。その配合量は、好ましくは0.03〜0.3原子比、特に好ましくは0.05〜0.2原子比である。Feは合金表面を活性化させて水素吸収放出速度を高める作用を有する。その配合量は、好ましくは0.03原子比以下、特に好ましくは0.01〜0.02原子比である。Cuは結晶格子を広げて平衡水素圧を下げる作用を有する。その配合量は、好ましくは0.01〜0.3原子比、特に好ましくは0.02〜0.2原子比である。ZrはPCT曲線(水素解離圧−組成等温線)のヒステリシス特性を改善する作用と、粒界に析出し割れを防止して寿命を向上させる作用とを有する。その配合量は、好ましくは0.1原子比以下、特に好ましくは0.01〜0.03原子比である。TiはPCT曲線のヒステリシス特性を改善する作用を有する。その配合量は、好ましくは0.1原子比以下、特に好ましくは0.01〜0.03原子比である。Moは活性度を上げ、水素吸収放出速度を高める作用を有する。その配合量は、好ましくは0.05原子比以下、特に好ましくは0.01〜0.02原子比である。Siは平衡水素圧を下げる作用を有する。その配合量は、好ましくは0.01〜0.25原子比、特に好ましくは0.02〜0.05原子比である。Ｖは逆位相境界を生じやすくする作用を有する。その配合量は、好ましくは0.01〜0.2原子比、特に好ましくは0.02〜0.05原子比である。Crは割れ防止作用を有する。その配合量は、好ましくは0.01〜0.2原子比、特に好ましくは0.03〜0.1原子比である。Nbは割れ防止作用を有する。その配合量は、好ましくは0.01〜0.05原子比、特に好ましくは0.02〜0.04原子比である。Hfはヒステリシス特性を改善する作用を有する。その配合量は、好ましくは0.05原子比以下、特に好ましくは0.01〜0.03原子比である。Taはヒステリシス特性を改善する作用を有する。その配合量は、好ましくは0.01〜0.05原子比、特に好ましくは0.02〜0.03原子比である。Ｗは活性度を上げ、水素吸収放出速度を高める作用を有する。その配合量は、好ましくは0.05原子比以下、特に好ましくは0.01〜0.03原子比である。Ｂは活性度を上げ、水素吸収放出速度を高める作用を有する。その配合量は、好ましくは0.03原子比以下、特に好ましくは0.01〜0.02原子比である。Ｃは水素吸収放出速度を高める作用を有する。その配合量は、好ましくは0.03原子比以下、特に好ましくは0.01〜0.02原子比である。
本発明の水素吸蔵合金Ｂには、前記組成Ａの各原料成分中又は水素吸蔵合金Ｂの製造時等に不可避的に含有される不純物が含有されていてもよい。
前記一般式(1)で表される組成Ａの具体例としては、下記合金組成等を好ましく挙げることができる。
La0.21Ce0.43Pr0.04Nd0.17Gd0.15Ni2.27Al0.14Co0.3Mn0.3Fe0.02、
La0.19Ce0.38Pr0.04Nd0.05Gd0.25Ni2.27Al0.14Co0.3Mn0.3Fe0.02、
La0.16Ce0.32Pr0.03Nd0.13Gd0.35Ni2.27Al0.14Co0.3Mn0.3Fe0.02、
La0.16Ce0.32Pr0.03Nd0.13Dy0.35Ni2.27Al0.14Co0.3Mn0.3Fe0.02、
La0.16Ce0.32Pr0.03Nd0.13Er0.35Ni2.27Al0.14Co0.3Mn0.3Fe0.02、
La0.16Ce0.32Pr0.03Nd0.13Yb0.35Ni2.27Al0.14Co0.3Mn0.3Fe0.02、
La0.16Ce0.32Pr0.03Nd0.13Y0.35Ni2.27Al0.14Co0.3Mn0.3Fe0.02、
La0.16Ce0.32Pr0.03Nd0.13Sc0.35Ni2.27Al0.14Co0.3Mn0.3Fe0.02、
La0.16Ce0.32Pr0.03Nd0.13Mg0.35Ni2.27Al0.14Co0.3Mn0.3Fe0.02、
La0.16Ce0.32Pr0.03Nd0.13Ca0.35Ni2.27Al0.14Co0.3Mn0.3Fe0.02、
La0.16Ce0.32Pr0.03Nd0.13Gd0.35Ni2.27Al0.14Co0.3Mn0.3Fe0.02B0.02、
La0.16Ce0.32Pr0.03Nd0.13Gd0.35Ni2.27Al0.14Co0.3Mn0.3Fe0.02Mo0.02、
La0.16Ce0.32Pr0.03Nd0.13Gd0.35Ni2.27Al0.14Co0.3Mn0.3Fe0.02W0.02、
La0.16Ce0.32Pr0.03Nd0.13Gd0.35Ni2.27Al0.14Co0.3Mn0.3Fe0.02Cu0.02、
La0.18Ce0.36Pr0.04Nd0.14Gd0.20Ni2.66Al0.15Co0.4Mn0.4Fe0.02、
La0.18Ce0.36Pr0.04Nd0.14Gd0.28Ni2.66Al0.15Co0.4Mn0.4Fe0.02、
La0.21Ce0.45Pr0.05Nd0.18Gd0.11Ni2.66Al0.15Co0.4Mn0.4Fe0.02、
La0.18Ce0.36Pr0.04Nd0.14Dy0.28Ni2.66Al0.15Co0.4Mn0.4Fe0.02、
La0.18Ce0.36Pr0.04Nd0.14Er0.28Ni2.66Al0.15Co0.4Mn0.4Fe0.02、
La0.18Ce0.36Pr0.04Nd0.14Yb0.28Ni2.66Al0.15Co0.4Mn0.4Fe0.02、
La0.18Ce0.36Pr0.04Nd0.14Y0.28Ni2.66Al0.15Co0.4Mn0.4Fe0.02、
La0.18Ce0.36Pr0.04Nd0.14Sc0.28Ni2.66Al0.15Co0.4Mn0.4Fe0.02、
La0.18Ce0.36Pr0.04Nd0.14Mg0.28Ni2.66Al0.15Co0.4Mn0.4Fe0.02、
La0.18Ce0.36Pr0.04Nd0.14Ca0.28Ni2.66Al0.15Co0.4Mn0.4Fe0.02、
La0.18Ce0.36Pr0.04Nd0.14Gd0.28Ni2.66Al0.15Co0.4Mn0.4Fe0.02B0.02、
La0.18Ce0.36Pr0.04Nd0.14Gd0.28Ni2.66Al0.15Co0.4Mn0.4Fe0.02Mo0.02、
La0.18Ce0.36Pr0.04Nd0.14Gd0.28Ni2.66Al0.15Co0.4Mn0.4Fe0.02W0.02、
La0.18Ce0.36Pr0.04Nd0.14Gd0.28Ni2.66Al0.15Co0.4Mn0.4Fe0.02Cu0.02、
La0.24Ce0.47Pr0.05Nd0.19Gd0.05Ni3.0Al0.17Co0.45Mn0.42Fe0.02、
La0.21Ce0.43Pr0.04Nd0.17Gd0.15Ni3.0Al0.17Co0.45Mn0.42Fe0.02、
La0.2Ce0.4Pr0.04Nd0.16Gd0.2Ni3.0Al0.17Co0.45Mn0.42Fe0.02、
La0.2Ce0.4Pr0.04Nd0.16Dy0.2Ni3.0Al0.17Co0.45Mn0.42Fe0.02、
La0.2Ce0.4Pr0.04Nd0.16Er0.2Ni3.0Al0.17Co0.45Mn0.42Fe0.02、
La0.2Ce0.4Pr0.04Nd0.16Yb0.2Ni3.0Al0.17Co0.45Mn0.42Fe0.02、
La0.2Ce0.4Pr0.04Nd0.16Y0.2Ni3.0Al0.17Co0.45Mn0.42Fe0.02、
La0.2Ce0.4Pr0.04Nd0.16Sc0.2Ni3.0Al0.17Co0.45Mn0.42Fe0.02、
La0.2Ce0.4Pr0.04Nd0.16Mg0.2Ni3.0Al0.17Co0.45Mn0.42Fe0.02、
La0.2Ce0.4Pr0.04Nd0.16Ca0.2Ni3.0Al0.17Co0.45Mn0.42Fe0.02、
La0.2Ce0.4Pr0.04Nd0.16Gd0.2Ni3.0Al0.17Co0.45Mn0.42Fe0.02B0.02、
La0.2Ce0.4Pr0.04Nd0.16Gd0.2Ni3.0Al0.17Co0.45Mn0.42Fe0.02Mo0.02、
La0.2Ce0.4Pr0.04Nd0.16Gd0.2Ni3.0Al0.17Co0.45Mn0.42Fe0.02W0.02、
La0.2Ce0.4Pr0.04Nd0.16Gd0.2Ni3.0Al0.17Co0.45Mn0.42Fe0.02Cu0.02。
本発明の水素吸蔵合金Ｂの製造法では、特定の表面粗さであるロールを備えたロール鋳造装置を用いて、前記組成Ａとなるように配合した原材料金属混合物を、溶融し、得られた合金溶融物を過冷度50〜500℃、冷却速度1000〜10000℃／秒、好ましくは3000〜10000℃／秒の冷却条件下で、0.1〜2.0ｍｍの厚さに均一に凝固させる。
この際、過冷度とは、(合金の溶融)−(融点以下の合金溶融物の実際の温度)の値である。更に詳細には、「過冷」とは、合金溶融物が冷却されて合金の融点に達しても凝固が実際に生じず、更に降下した温度であって、核生成温度に達すると合金溶融物中に微細な固相、即ち結晶が形成され凝固がはじめて生ずる現象をいう。このような過冷度制御は、例えばるつぼ等を用いて調製した合金溶融物の温度を制御すると共に、凝固させるための単ロールに導くまでの時間及び速度等を適宜調製することにより行うことができる。過冷度及び冷却速度が前記必須の温度範囲外の場合には、所望の逆位相境界が析出した合金が得られない。
一方、前記ロール鋳造装置とは、単ロール又は双ロールを備え、該ロール表面において合金溶融物を冷却凝固させる装置を言う。このロール鋳造装置において、ロールの表面粗さは、ロールの表面凹凸、即ち、被測定面の表面に直角な平面で被測定面を切断したときの切り口に現れる輪郭の最大高さ(Rmax)の平均値(平均最大高さ(Rmax))で規定する。この平均最大高さ(Rmax)とは、具体的には、JIS B0601(1976)で規定される、前記ロール表面凹凸の基準長さを8mmとして複数箇所測定した最大高さ(Rmax)の平均値を言う。本発明の製造法では、この平均最大高さ(Rmax)が30〜150μｍ、好ましくは60〜120μｍの範囲にある表面粗さのロールを用いて合金溶融物を冷却凝固させる。JIS B0601(1976)に示されるこのような表面粗さの表し方としては、他に10点平均粗さ(Rz)及び中心線粗さ(Ra)も知られているが、本発明の製造法においては、最大高さ(Rmax)の平均値で表される表面粗さを採用する。
前記平均最大高さ(Rmax)の測定は、JIS B0601(1976)に準拠して、市販の触針式、或いはレーザーセンサー式の表面粗度計を用いて測定できる。また、ロールにこのような表面粗さを付与するには、ロールや円板等を研磨仕上げする際に用いるグラインダーの砥粒の種類と粒子サイズ(番手)とを選択して研磨することにより得られる。
このようなロール表面粗さが制御されたロール鋳造装置を用いて、特定の冷却条件等の本発明の製造法で規定する条件によって、本発明の水素吸蔵合金における前述の特定の逆位相境界が得られる機構については十分解明されていないが、平均最大高さ(Rmax)が30μｍ未満では、結晶核の発生数が少なく、その結果得られた合金組織は、特定の逆位相境界を有するLaNi5型単相構造が得られない。一方、平均最大高さ(Rmax)が150μｍを超える場合には、凝固した合金薄片のロールから剥離性が悪く、実質的に合金を製造できない。尚、本発明の水素吸蔵合金を製造するにあたっては、本発明のこのロール鋳造装置を用いた製造法に限定されるものではなく、例えば、前記表面粗さと同様な表面粗さに制御された円板鋳造装置等を用いることによっても、前記組成Ａの合金溶融物を前記冷却条件において特定の均一厚さに冷却させることにより得ることもできると考えられる。
本発明の製造法において、前記原材料金属混合物の溶融は、例えば真空溶融法、高周波溶融法等により、好ましくはるつぼ等を用いて、不活性ガス雰囲気下等で行うことができる。
本発明の製造法において、前記過冷度及び冷却速度による処理は、例えば合金溶融物を、前記表面粗さのロール鋳造装置の単ロール、双ロール上に、好ましくは連続的に供給して、得られる合金の厚さが0.1〜2.0mmの範囲となるように冷却すれば良い。この際、ロール鋳造装置のロール面の所望箇所に、前記所定表面粗さを形成させるグラインダー等をロール表面に接触するように設置し、ロール表面がロールの回転と共に常時一定表面粗さを保持しうるようにすれば、連続的に目的の合金を得ることができ、工業的にも非常に有利である。次に本発明の製造法では、前記特定表面粗さのロールを用いて、前記冷却条件で、0.1〜2.0mmの厚さに均一に凝固させて得た合金を、真空中又は不活性雰囲気中で、温度750〜950℃、好ましくは800〜950℃において、0.1〜12時間、好ましくは4〜8時間加熱することにより、所望の逆位相境界の配列が鮮明となり、格子ひずみが緩和され、水素吸蔵合金の水素吸蔵能が増加した合金を得ることができる。この際、同時にCo、Al、Mn等の式(1)中におけるＭ元素の偏析が消失した均質構造となり、水素吸収・放出時(充放電時)の格子の伸縮が均一となって、合金中にクラックが入りにくくなる。その結果、微粉化が抑制され、ニッケル水素二次電池用負極とした場合に電池寿命が改善される合金を得ることができる。このような加熱の制御温度は、±10℃以内とするのが好ましく、通常の熱処理炉等により行うことができる。また前記加熱に供する合金は、そのままの形状でも、粗砕片、粉砕粉等として加熱に供することもできる。この加熱後の合金は、通常の粉砕、微粉砕工程により、水素吸蔵用合金粉末とすることができる。
この方法によって、逆位相境界を結晶粒のＣ軸と垂直方向に、Ｃ軸方向20nm当たり５本以上、25未満含む結晶を30容量％以上、95容量％未満含有し、式(1)に示される置換元素Ｌが逆位相領域に、その置換元素Ｌの添加量の60％以上、95％未満配置された希土類金属−ニッケル系の水素吸蔵合金Ｂを調製することができる。
本発明のニッケル水素２次電池用負極は、前記水素吸蔵合金Ｂと導電剤とを負極材料として含有する。
前記水素吸蔵合金Ｂは、粉砕物として使用するのが好ましく、粉砕粒度は20〜100μｍが好ましく、特に40〜50μｍの均一粒度であるのが望ましい。この粉砕は、例えばスタンプミル等で前記合金を粗粉砕した後、遊星ボールミル等の装置を用い、ヘキサン等の非酸化性溶媒中において機械粉砕する方法等により行うことができる。前記合金の含有割合は、負極材料全量に対して、70〜95重量％、特に80〜90重量％が好ましい。70重量％未満の場合には、得られる負極の水素吸蔵量が低下し、高容量化の達成が困難であるので好ましくない。一方95重量％を越える場合には、導電性が低下し、また耐久性も悪くなるので好ましくない。
前記導電剤としては、銅、ニッケル、コバルト、炭素等を挙げることができ、使用に際しては、1〜10μｍ程度の粒度の粉末として用いることができる。導電剤の含有割合は、負極材料全量に対して5〜20重量％、特に10〜20重量％が好ましい。
本発明のニッケル水素２次電池用負極には、前記必須成分の他に結着剤を含有させることもできる。結着剤としては、４−フッ化エチレン−６−フッ化プロピレン共重合体(FEP)、ポリテトラフルオロエチレン、カルボキシメチルセルローズ等を好ましく挙げることができる。結着剤の含有割合は、負極材料全量に対して10重量％未満が望ましい。
本発明のニッケル水素２次電池用負極を調製するには、例えば前記負極材料をニッケルメッシュ、ニッケル又は銅のエキスパンドメタル、ニッケル又は銅のパンチングメタル、発泡ニッケル、ウール状ニッケル等の集電基体に、結着成形する方法等により得ることができる。結着成形は、ロールプレス法、成形プレス法等により行うことができ、形状はシート状又はペレット状に結着成形するのが好ましい。得られた負極は、通常のニッケル水素２次電池用負極と同様に用いることで２次電池を構成させることができる。
本発明の水素吸蔵合金Ｂは、特定組成を有し、その結晶粒のＣ軸と垂直に存在する逆位相境界をＣ軸方向に20nm当たり５本以上、25本未満含む結晶を30容量％以上、95容量％未満含有し、且つ置換元素Ｌが逆位相領域に、その添加量の60％以上、95％未満置換した組織を有するので、ニッケル水素２次電池負極材料として使用した場合などにおいて初期高活性、高電気容量、長寿命の全てを同時に発揮させることができる。また本発明の製造法では、このような水素吸蔵合金Ｂを、過冷度、冷却速度、冷却ロールの表面粗さ、及び合金の厚さを制御した特定の鋳造プロセス、並びに温度と時間とを制御した特定の加熱処理によって、合理的に得ることができる。
また本発明のニッケル水素２次電池用負極は、初期高活性、高電気容量、長寿命の全てを同時に発揮するので、従来の負極に代わっての需要が期待できる。
実施例
以下、実施例及び比較例により本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
実施例１−１
La8.6重量部、Ce17.4重量部、Pr1.7重量部、Nd2.4重量部、Gd13.0重量部、Ni44.0重量部、Al1.2重量部、Co5.8重量部、Mn5.4重量部、及びFe0.4重量部となるように調整した原材料金属を、高周波誘導溶解炉を用いてアルゴン雰囲気中溶融して合金溶融物とした。続いて銅製水冷ロールの表面粗さが、平均最大高さ(Rmax)120μｍの単ロール鋳造装置を用いて、得られた合金溶融物を、過冷度150℃、冷却速度2000〜5000℃／秒の条件下、0.3〜0.4mmの厚さの帯状合金を製造した。得られた合金をアルゴン雰囲気中、850℃で４時間加熱した。得られた合金組成を原子比に換算した結果、並びに式(1)中のｘ、ｙ及びｚに相当する値を合わせて表１−１に示す。
加熱処理した合金鋳塊を、日本電子製高分解能透過電子顕微鏡(JEL4000EX)を用いて、結晶粒の(100)面の観察し、結晶粒のＣ軸と垂直に存在する逆位相境界の20nm当たりに存在する本数と、この逆位相境界が存在する結晶粒が合金中に含有する割合とを求めた。また、高分解能EDX分析法により、式(1)中の置換元素Ｌに相当する元素(Gd)の逆位相領域に存在する量を求めた。結果を表１−２に示す。更に結晶粒のＣ軸と垂直に存在する逆位相境界の20nm当たりに存在する本数を測定するために使用した顕微鏡写真を図１に、この逆位相境界が存在する結晶粒の存在割合を測定するために使用した顕微鏡写真を図２に示す。
続いてこの合金をPCT測定用自動高圧ジーベルツ装置(レスカ製)を用いて、JIS H7201(1991)「水素吸蔵合金の圧力−組成等温線(PCT線)の測定方法」に準拠して水素吸蔵量、水素吸蔵圧を測定した。結果を表１−２に示す。
次に合金をスタンプミルで粗粉砕後、ヘキサン溶媒中において遊星ボールミルで平均粒径80μｍに粉砕した。得られた粉末10gと、導電剤として銅粉1gと、結着剤としてFEP粉末(４−フッ化エチレン−６−フッ化プロピレン共重合体)0.3gとを混合し、直径20mmのペレット電極を作製した。この電極を6NのKOH溶液に浸漬し、酸化水銀参照電極を用いて電池を構成し、ポテンションガルバノスタット(北斗電工製)により電極特性を測定した。結果を表１−２に示す。
初期活性および電池寿命は繰り返し充放電を行い、電池容量が定常に達した時点を基準として測定した。電池寿命は100サイクル目の容量を定常状態の容量と比較した。
実施例１−２〜１−14
得られた合金の組成を原子比に換算した結果、並びに式(1)中のｘ、ｙ及びｚに相当する値が、表１−１に示されるように原材料金属を調整したほかは、実施例１−１と全く同様に水素吸蔵合金を製造した。得られた合金及びこの合金を用いた電池について、実施例１−１と同様な測定を行った。結果を表１−２に示す。
比較例１−１
得られた合金の組成を原子比に換算した結果、並びに式(1)中のｘ、ｙ及びｚに相当する値が、表１−１に示されるように原材料金属を調整したほかは、実施例１−１と全く同様に水素吸蔵合金を製造した。この組成はｘ値が０となる組成である。この合金及びこの合金を用いて実施例１−１と同様に作成した電池について、実施例１−１と同様な測定を行った。結果を表１−２に示す。
比較例１−２
得られた合金の組成を原子比に換算した結果、並びに式(1)中のｘ、ｙ及びｚに相当する値が、表１−１に示されるように原材料金属を調整したほかは、実施例１−１と全く同様に水素吸蔵合金を製造した。この組成は置換元素ＬとしてGdを規定する範囲を超えて配合した組成である。この合金及びこの合金を用いて実施例１−１と同様に作成した電池について、実施例１−１と同様な測定を行った。結果を表１−２に示す。
比較例１−３
実施例１−３と同一の合金溶融物を用い、冷却速度を300〜600℃／秒とした以外は、実施例１−１と全く同様に帯状合金を得、850℃で４時間加熱して水素吸蔵合金鋳塊を得た。この合金及びこの合金を用いて実施例１−１と同様に作成した電池について、実施例１−１と同様な測定を行った。結果を表１−２に示す。
比較例１−４
実施例１−３と同一の合金溶融物を金型鋳造法により、溶融物温度1450℃として水冷銅金型に注湯し、厚さ20mmの合金とした以外は、実施例１−１と同様に合金及び電池を作製し、測定を行った。結果を表１−２に示す。
比較例１−５
単ロール鋳造装置として、銅製水冷ロールの表面粗さが、平均最大高さ(Rmax)５μｍの単ロール鋳造装置を用いた以外は、実施例１−１と全く同様に帯状合金を得、850℃で４時間加熱して水素吸蔵合金鋳塊を得た。この合金及びこの合金を用いて実施例１−１と同様に作成した電池について、実施例１−１と同様な測定を行った。結果を表１−２に示す。
La7.4重量部、Ce14.8重量部、Pr1.7重量部、Nd5.9重量部、Gd9.3重量部、Ni46.0重量部、Al1.2重量部、Co6.9重量部、Mn6.5重量部、及びFe0.3重量部となるよう原材料金属を調整し、高周波誘導溶解炉を用いてアルゴン雰囲気中溶融して合金溶融物とした。続いて銅製水冷ロールの表面粗さが、平均最大高さ(Rmax)100μｍの単ロール鋳造装置を用いて、得られた合金溶融物を、過冷度150℃、冷却速度2000〜5000℃／秒の条件下、0.3〜0.4mmの厚さの帯状合金鋳塊を製造した。得られた合金鋳塊をアルゴン雰囲気中、900℃で４時間加熱した。得られた合金組成を原子比に換算した結果を表２−１に示す。
加熱処理した合金について、実施例１−１と同様な測定を行った。結果を表２−２に示す。更に結晶粒のＣ軸と垂直に存在する逆位相境界の20nm当たりに存在する本数を測定するために使用した顕微鏡写真を図３に、この逆位相境界が存在する結晶粒の存在割合を測定するために使用した顕微鏡写真を図４に示す。
次に得られた合金を用いて実施例１−１と同様にペレット電極を作製し、電極特性を測定した。結果を表２−２に示す。
実施例２−２〜２−14
得られた合金の組成を原子比に換算した結果、並びに式(1)中のｘ、ｙ及びｚに相当する値が、表２−１に示されるように原材料金属を調整したほかは、実施例２−１と全く同様に水素吸蔵合金を製造した。得られた合金及びこの合金を用いた電池について、実施例１−１と同様な測定を行った。結果を表２−２に示す。
比較例２−１
得られた合金の組成を原子比に換算した結果、並びに式(1)中のｘ、ｙ及びｚに相当する値が、表２−１に示されるように原材料金属を調整したほかは、実施例２−１と全く同様に水素吸蔵合金を製造した。この組成はｘ値が０となる組成である。得られた合金及びこの合金を用いた電池について、実施例１−１と同様な測定を行った。結果を表２−２に示す。
比較例２−２
実施例２−１と同一の合金溶融物を用い、冷却速度を300〜600℃／秒とした以外は、実施例２−１と全く同様に帯状合金を得、900℃で４時間加熱して水素吸蔵合金を得た。この合金及びこの合金を用いて実施例２−１と同様に作成した電池について、実施例１−１と同様な測定を行った。結果を表２−２に示す。
比較例２−３
実施例２−１と同一の合金溶融物を金型鋳造法により、溶融物温度1450℃として水冷銅金型に注湯し、厚さ20mmの合金とした以外は、実施例２−１と同様に処理し、合金及び電池を作製し、測定を行った。結果を表２−２に示す。
比較例２−４
単ロール鋳造装置として、銅製水冷ロールの表面粗さが、平均最大高さ(Rmax)５μｍの単ロール鋳造装置を用いた以外は、実施例２−１と全く同様に帯状合金を得、900℃で４時間加熱して水素吸蔵合金鋳塊を得た。この合金及びこの合金を用いて実施例２−１と同様に作成した電池について、実施例１−１と同様な測定を行った。結果を表２−２に示す。
La8.9重量部、Ce17.7重量部、Pr1.9重量部、Nd7.3重量部、Gd2.1重量部、Ni47.2重量部、Al1.2重量部、Co7.1重量部、Mn6.2重量部、及びFe0.3重量部となるよう原材料金属を調整し、高周波誘導溶解炉を用いてアルゴン雰囲気中溶融して合金溶融物とした。続いて銅製水冷ロールの表面粗さが、平均最大高さ(Rmax)70μｍの単ロール鋳造装置を用いて、得られた合金溶融物を、過冷度150℃、冷却速度2000〜5000℃／秒の条件下、0.3〜0.4mmの厚さの帯状合金を製造した。得られた合金をアルゴン雰囲気中、930℃で４時間加熱した。得られた合金組成を原子比に換算した結果を表３−１に示す。
加熱処理した合金について、実施例１−１と同様な測定を行った。結果を表３−２に示す。更に結果粒のＣ軸と垂直に存在する逆位相境界の20nm当たりに存在する本数を測定するために使用した顕微鏡写真を図５に、この逆位相境界が存在する結晶粒の存在割合を測定するために使用した顕微鏡写真を図６に示す。
次に得られた合金を用いて実施例１−１と同様にペレット電極を作製し、電極特性を測定した。結果を表３−２に示す。
３−２〜３−14
得られた合金の組成を原子比に換算した結果、並びに式(1)中のｘ、ｙ及びｚに相当する値が、表３−１に示されるように原材料金属を調整したほかは、実施例３−１と全く同様に水素吸蔵合金を製造した。得られた合金及びこの合金を用いた電池について、実施例１−１と同様な測定を行った。結果を表３−２に示す。
比較例３−１
得られた合金の組成を原子比に換算した結果、並びに式(1)中のｘ、ｙ及びｚに相当する値が、表３−１に示されるように原材料金属を調整したほかは、実施例３−１と全く同様に水素吸蔵合金を製造した。この組成はｘ値が０となる組成である。得られた合金及びこの合金を用いた電池について、実施例１−１と同様な測定を行った。結果を表３−２に示す。
比較例３−２
実施例３−３と同一の合金溶融物を用い、冷却速度を300〜600℃／秒とした以外は、実施例３−１と全く同様に帯状合金を得、930℃で４時間加熱して水素吸蔵合金を得た。この合金及びこの合金を用いて実施例３−１と同様に作成した電池について、実施例１−１と同様な測定を行った。結果を表３−２に示す。
比較例３−３
実施例３−３と同一の合金溶融物を金型鋳造法により、溶融物温度1450℃として水冷銅金型に注湯し、厚さ20mmの合金とした以外は、実施例３−１と同様に処理し、合金及び電池を作製し測定を行った。結果を表３−２に示す。
比較例３−４
単ロール鋳造装置として、銅製水冷ロールの表面粗さが、平均最大高さ(Rmax)５μｍの単ロール鋳造装置を用いた以外は、実施例３−１と全く同様に帯状合金を得、930℃で４時間加熱して水素吸蔵合金鋳塊を得た。この合金及びこの合金を用いて実施例３−１と同様に作成した電池について、実施例１−１と同様な測定を行った。結果を表３−２に示す。
得られた合金の組成を原子比に換算した結果、並びに式(1)中のｘ、ｙ及びｚに相当する値が、表４−１に示されるように原材料金属を調整したほかは、実施例１−１と全く同様に水素吸蔵合金を製造した。これら組成において、比較例４−１は、現行の高性能水素吸蔵合金の例であるミッシュメタル配合のＡＢ5型合金、比較例４−２及び比較例４−３は、La又はLaの一部をCeで置換したＡＢ5型合金であり、比較例４−４〜比較例４−６は、この系において希土類元素の割合を増加させたものである。得られた合金及びこの合金を用いた電池について、実施例１−１と同様な測定を行った。結果を表４−２に示す。
表４−２の結果から、比較例４−１〜比較例４−３のような従来組成のＡＢ5型合金では逆位相境界が形成されず、電池特性の従来レベルであり、また式(1)中のｚ値を4.5未満とした比較例４−４〜比較例４−６では、逆位相境界の形成は見られたものの、逆位相境界を持つ結晶粒を含む割合(容量％)は30％未満と少なく、電池の電気容量及び電池寿命ともに低レベルであった。
Claims (12)
- 下記式(1)
(Ｒ1_XＬX)(Ｎｉ1_yＭy)Z・・・(1)
(式中Ｒは、La、Ce、Pr、Nd、またはこれらの混合元素を示し、ＬはGd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu、Y、Sc、Mg、Ca、またはこれらの混合元素を示し、ＭはCo、Al、Mn、Fe、Cu、Zr、Ti、Mo、Si、V、Cr、Nb、Hf、Ta、W、B、C、またはこれらの混合元素を示す。ｘ、ｙ及びｚは、0.05≦ｘ≦0.4、0≦ｙ≦0.5、3.0≦ｚ＜4.5である。)で表される組成を示し、合金中の結晶粒のＣ軸と垂直に存在する逆位相境界がＣ軸方向に20nm当たり５本以上、25本未満含まれる結晶を30容量％以上、95容量％未満含有し、且つ式(1)中のＬで示された元素を、逆位相領域にその添加量の60％以上、95％未満配置した希土類金属−ニッケル系水素吸蔵合金。 - 前記式(1)において、ｘ及びｚが、0.1≦ｘ≦0.4、且つ3.0≦ｚ＜3.5である請求項１に記載の水素吸蔵合金。
- 前記式(1)において、ｘ及びｚが、0.1≦ｘ≦0.3、且つ3.5≦ｚ＜4.0である請求項１に記載の水素吸蔵合金。
- 前記式(1)において、ｘ及びｚが、0.05≦ｘ≦0.25、且つ3.5≦ｚ＜4.0である請求項１に記載の水素吸蔵合金。
- 前記式(1)において、ＬはMg及び／又はCa、若しくはMg及び／又はCaと、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu、YまたはScの少なくとも１種との混合元素を示す請求項１〜４のいずれか１項に記載の水素吸蔵合金。
- 30℃における水素吸蔵量が0.94〜1.2H／Mである請求項１記載の水素吸蔵合金。
- 請求項１〜６のいずれか１項記載の希土類金属−ニッケル系水素吸蔵合金からなるニッケル水素２次電池負極用水素吸蔵合金。
- 請求項１に記載の希土類金属−ニッケル系水素吸蔵合金の製造法であって、ロール表面粗さが、該ロール表面凹凸の平均最大高さ(Rmax)30〜150μｍであるロール鋳造装置を用いて、下記式(1)
(Ｒ1_XＬX)(Ｎｉ1_yＭy)Z・・・(1)
(式中Ｒは、La、Ce、Pr、Nd、またはこれらの混合元素を示し、ＬはGd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu、Y、Sc、Mg、Ca、またはこれらの混合元素示し、ＭはCo、Al、Mn、Fe、Cu、Zr、Ti、Mo、Si、V、Cr、Nb、Hf、Ta、W、B、C、またはこれらの混合元素を示す。ｘ、ｙ及びｚは、0.05≦ｘ≦0.4、0≦ｙ≦0.5、3.0≦ｚ＜4.5である。)で表される組成の合金溶融物を、過冷度50〜500℃、冷却速度1000〜10000℃／秒の冷却条件で、0.1〜2.0ｍｍの厚さに均一に凝固させた後、得られた合金を真空中又は不活性雰囲気中で、温度750〜950℃、0.1〜12時間加熱することを特徴とする希土類金属−ニッケル系水素吸蔵合金の製造法。 - 前記平均最大高さ(Rmax)が60〜120μｍである請求項８に記載の製造法。
- 請求項７記載の水素吸蔵合金と導電剤とを負極材料として含むニッケル水素２次電池用負極。
- 前記水素吸蔵合金が、粒度20〜100μｍの粉末である請求項１０に記載のニッケル水素２次電池用負極。
- 前記負極材料中の前記水素吸蔵合金の含有割合が70〜95重量％であって、且つ導電剤の含有割合が5〜20重量％である請求項１０又は１１に記載のニッケル水素２次電池用負極。
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