JP3805876B2 - ニッケル水素電池 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明が属する技術分野】
本発明は、ニッケル水素電池に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ニッケル水素二次電池としては、ＣａＣｕ5 型結晶を主相とするＬａＮｉ5 系の水素吸蔵合金、またはＴｉ、Ｚｒ、ＶおよびＮｉを構成元素として含有するラーベス相を主相とする水素吸蔵合金を含む負極を備えた構造のものが実用化されている。
【０００３】
ＬａＮｉ5 系の水素吸蔵合金を含む負極を備えたニッケル水素二次電池は、現在生産されている二次電池の大部分を占め、汎用性の高い電池である。しかしながら、この水素吸蔵合金は水素吸蔵量が合金１に対して水素原子１の割合であるため、これ以上の水素を吸蔵させることは実質的に困難である。前記水素吸蔵合金の水素吸蔵量を電気化学的な容量に換算すると、約３７０ｍＡｈ／ｇに相当するが、現行の実用二次電池では既に３３０ｍＡｈ／ｇ程度の容量に到達している。したがって、今後、さらに高容量の二次電池を実用化するにはＬａＮｉ5 系の水素吸蔵合金を用いる限り飛躍的な増大は望めない。
【０００４】
一方、ラーベス相を主相する水素吸蔵合金では合金１に対して水素原子１以上の吸蔵が可能であることが知られており、原理的には高容量の電池を実現することが可能である。しかしながら、この水素吸蔵合金はその表面に安定な酸化膜を生成するため、充分に利用できない、初期活性に時間が掛かる、高率での充放電特性が不十分、高容量化と他の電池に要求される特性の両立が困難である、等の理由から負極材料として用いるに至っていない。
【０００５】
これに対し、新たに見出だされたマグネシウム、ニッケルおよび希土類元素を主要構成元素とする水素吸蔵合金は、ＬａＮｉ5 系の水素吸蔵合金に比べて体積当りおよび重量当り、いずれも高容量であり、ラーベス相系の水素吸蔵合金よりも活性化が速く、高率充放電特性にも優れいるという特徴を有する。このため、この水素吸蔵合金を含む負極材料として用いることによりＬａＮｉ5 系の水素吸蔵合金を含む負極を備えた二次電池に比べて高容量であり、しかもラーベス相系の水素吸蔵合金を含む負極を備えた二次電池よりも優れた高率率充放電特性を有する二次電池を製造することが可能になる。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、前記マグネシウム、ニッケルおよび希土類元素を主要構成元素とする水素吸蔵合金を含む負極を備えたアルカリ電池においては電解液として６規定から８規定付近のアルカリ水溶液を用いると、前記電解液と接触する前記負極の水素吸蔵合金表面にわずかながら酸化を生じる。その結果、この酸化により生成したマグネシウムおよび希土類や、ニッケル、コバルト、マンガンなどの遷移金属元素の水酸化物あるいは酸化物は充放電サイクル時のジュール熱などに伴う温度変動により電解液に溶解析出を繰り返しながらセパレータの空隙部に拡散する。このため、前記二次電池が特に高温貯蔵などの腐食を促進する環境に置かれた場合、セパレータの絶縁性低下によって自己放電が加速されるという問題がある。
【０００７】
本発明は、マグネシウムと希土類元素、およびニッケルを必須成分とする水素吸蔵合金を含む負極を備え、高温貯蔵等による自己放電特性の低下を防止することが可能なニッケル水素電池を提供しようとするものである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明は、一般式 （Ｒ1-x Ｍｇx ）Ｎｉy Ａz （ただし、Ｒはイットリウムを含む希土類元素、Ｃａ、ＺｒおよびＴｉから選ばれる少なくとも１つの元素、ＡはＣｏ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｖ，Ｃｒ，Ｎｂ，Ａｌ，Ｇａ，Ｚｎ，Ｓｎ，Ｃｕ，Ｓｉ，ＰおよびＢから選ばれる少なくとも１つの元素であり、ｘ、ｙ、ｚはそれぞれ０＜ｘ＜１、０≦ｚ≦１．５，２．５≦ｙ＋ｚ＜４．５を示す。）で表される水素吸蔵合金を含む負極；
水酸化ニッケルを含む正極：および
合成樹脂繊維を含む不織布からなるセパレータ；
を具備し、
前記負極の単位面積当りの水素吸蔵合金重量をＭ１（ｍｇ／ｃｍ2 ）とし、前記セパレータの目付量Ｍ２（ｇ／ｍ2 ）としたとき、Ｍ１／Ｍ２≦６の関係を満たすことを特徴とするものである。
【０００９】
【発明の実施の形態】
以下、本発明に係わるニッケル水素二次電池を図１に示す円筒形ニッケル水素二次電池を例にして詳細に説明する。
図１に示すように有底円筒状の容器１内には、正極２とセパレータ３と負極４とを積層してスパイラル状に捲回することにより作製された電極群５が収納されている。前記負極４は、前記電極群５の最外周に配置されて前記容器１と電気的に接触している。アルカリ電解液は、前記容器１内に収容されている。中央に孔６を有する円形の第１の封口板７は、前記容器１の上部開口部に配置されている。リング状の絶縁性ガスケット８は、前記封口板７の周縁と前記容器１の上部開口部内面の間に配置され、前記上部開口部を内側に縮径するカシメ加工により前記容器１に前記封口板７を前記ガスケット８を介して気密に固定している。正極リード９は、一端が前記正極２に接続、他端が前記封口板７の下面に接続されている。帽子形状をなす正極端子１０は、前記封口板７上に前記孔６を覆うように取り付けられている。ゴム製の安全弁１１は、前記封口板７と前記正極端子１０で囲まれた空間内に前記孔６を塞ぐように配置されている。中央に穴を有する絶縁材料からなる円形の押え板１２は、前記正極端子１０上に前記正極端子１０の突起部がその押え板１２の前記穴から突出されるように配置されている。外装チューブ１３は、前記押え板１２の周縁、前記容器１の側面及び前記容器１の底部周縁を被覆している。
【００１０】
次に、前記正極２、負極４、セパレータ３および電解液について説明する。
１）正極２
この正極２は、活物質である水酸化ニッケル粉末を含有する。
【００１１】
前記正極は、例えば活物質である水酸化ニッケル粉末に導電材料を添加し、高分子結着剤および水と共に混練してペーストを調製し、前記ペーストを導電性基板に充填し、乾燥した後、成形することにより作製される。
【００１２】
前記導電材料としては、例えばコバルト酸化物、コバルト水酸化物、金属コバルト、金属ニッケル、炭素等を挙げることができる。
前記高分子結着剤としては、例えばカルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、ポリアクリル酸ナトリウム、ポリテトラフルオロエチレンを挙げることができる。
【００１３】
前記導電性基板としては、例えばニッケル、ステンレスまたはニッケルメッキが施された金属から形成された網状、スポンジ状、繊維状、もしくはフェルト状の金属多孔体を挙げることができる。
【００１４】
２）負極４
この負極４は、一般式 （Ｒ1-x Ｍｇx ）Ｎｉy Ａz （ただし、Ｒはイットリウムを含む希土類元素、Ｃａ、ＺｒおよびＴｉから選ばれる少なくとも１つの元素、ＡはＣｏ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｖ，Ｃｒ，Ｎｂ，Ａｌ，Ｇａ，Ｚｎ，Ｓｎ，Ｃｕ，Ｓｉ，ＰおよびＢから選ばれる少なくとも１つの元素であり、ｘ、ｙ、ｚはそれぞれ０＜ｘ＜１、０≦ｚ≦１．５，２．５≦ｙ＋ｚ＜４．５を示す。）で表される水素吸蔵合金を含有する。
【００１５】
前記水素吸蔵合金に含まれるＲとしては、イットリウムを含む希土類元素が好ましい。このようにＲとして希土類元素を用いた場合には、水素吸蔵電極の低コスト化を考慮して、Ｌａ，Ｃｅ，Ｐｒ，ＮｄおよびＹから選ばれた少なくとも１種の希土類元素を使用することが好ましい。この例としては、ＣｅがリッチなＭｍ、ＬａがリッチなＬｍのような希土類混合物のミッシュメタルを挙げることができる。
【００１６】
また、Ｒとして希土類元素とＣａ、ＺｒおよびＴｉから選ばれる少なくとも１つの元素とを用いてもよい。この場合、後者の元素は前者の希土類元素に対して０．３原子％以下の量で置換することが好ましい。
【００１７】
前記水素吸蔵合金において、ＭｇのＲに対する置換量であるｘを前記範囲することによって、水素を放出し難いという問題点を改善し、大きな放電容量を実現することが可能になる。特に、前記置換量ｘは０．１≦ｘ≦０．６にすることが好ましい。前記置換量ｘを０．１未満にすると、水素を放出し難いとう問題点を改善できなくなる恐れがあり、放電容量が大きな二次電池を得ることが困難になる恐れがある。一方、前記置換量ｘが０．６を越えると可逆的な水素の吸蔵・放出量が低下して放電容量が大きな二次電池を得ることが困難になる恐れがある。さらにこの好ましい前記置換量ｘは、０．１５≦ｘ≦０．４５である。
【００１８】
前記水素吸蔵合金において、Ａの量（ｚ）を前記範囲にすることによって、合金の水素吸蔵・放出速度等の水素吸蔵・放出特性を向上することができると共に、ニッケル水素二次電池のサイクル特性を飛躍的に改善することができる。Ａの量（ｚ）が１．５を越えると、放電容量が低下する。前記Ａの量（ｚ）のより好ましい範囲は、０．１≦ｚ≦１．０である。特に、ＡとしてはＣｏ、Ｍｎが好ましい。このようなＡ元素を含む水素吸蔵合金を含む負極を備えたアルカリ二次電池はサイクル特性が向上され、特にＣｏを用いた場合には放電容量も向上される。
【００１９】
前記水素吸蔵合金中のＮｉおよびＡの含有量（ｙ＋ｚ）が２．５以上の範囲で水素吸蔵合金の水素吸蔵・放出速度等の水素吸蔵・放出特性が著しく向上され、大きな放電容量を得ることができ、しかもサイクル特性が改善される。しかしながら、（ｙ＋ｚ）を４．５以上にすると、合金の水素サイトが減少して水素吸蔵量が低減し、放電容量が低下する。より好ましい（ｙ＋ｚ）は、３．０≦（ｙ＋ｚ）≦３．８である。
【００２０】
前記負極は、例えば前記一般式で表される水素吸蔵合金の粉末に高分子結着剤および水と共に混練してペーストを調製し、前記ペーストを導電性基板に充填し、乾燥した後、成形することにより作製される。
【００２１】
前記高分子結着剤としては、前記正極２で用いたのと同様なものを挙げることができる。
前記ペースト中にはカーボンブラックのような導電材を別途添加することを許容する。
【００２２】
前記導電性基板としては、例えば、パンチドメタル、エキスパンデッドメタル、穿孔剛板、ニッケルネットなどの二次元基板や、フェルト状金属多孔体や、スポンジ状金属基板などの三次元基板を挙げることができる。
【００２３】
なお、前記負極は高率充放電特性を向上させるために前記水素吸蔵合金１００重量部に対してニッケルのような導電性金属小片を０．３〜２０重量部の範囲で添加することを許容する。
【００２４】
３）セパレータ３
このセパレータ３は、例えばポリプロピレン繊維、ナイロン繊維のような合成樹脂からなる不織布、ポリプロピレン繊維とナイロン繊維を混繊した不織布のような高分子不織布により形成される。特に、表面が親水化処理されたポリプロピレンのようなポリオレフィン繊維の不織布はセパレータとして好適である。
【００２５】
４）アルカリ電解液
このアルカリ電解液としては、例えば、水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ合金）の水溶液、水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）の水溶液、水酸化カリウム（ＫＯＨ）の水溶液、ＮａＯＨとＬｉＯＨの混合液、ＫＯＨとＬｉＯＨの混合液、ＫＯＨとＬｉＯＨとＮａＯＨの混合液等を用いることができる。このアルカリ電解液の濃度は、任意であるが、６規定から８規定のものを一般的に使用することができる。
【００２６】
前述した二次電池において、前記負極の単位面積当りの水素吸蔵合金重量をＭ１（ｍｇ／ｃｍ2 ）とし、前記セパレータの目付量Ｍ２（ｇ／ｍ2 ）としたとき、Ｍ１／Ｍ２≦６の関係を満たす。このような式において、Ｍ１／Ｍ２を越える、つまりそれら単位面積当りの水素吸蔵合金重量およびセパレータの目付量の前記単位での絶対値を比較したとき、水素吸蔵合金重量がセパレータの目付量に比べて６倍を越えると、高温貯蔵等による自己放電特性が低下する恐れがある。ただし、二次電池の容量との関係でセパレータの目付量を限りなく大きくすることは現実的ではないことから、前記Ｍ１／Ｍ２の下限値を０．５にすることが好ましい。さらに好ましい前記Ｍ１／Ｍ２は１．０≦Ｍ１／Ｍ２≦５．０である。
【００２７】
なお、前述した図１では正極と負極の間にセパレータを介在して渦巻状に捲回し、有底円筒状の容器１内に収納したが、本発明のニッケル水素二次電池はこのような構造に限定されず、例えば正極と負極との間にセパレータを介在し、これを複数枚積層した積層物を有底矩形筒状の容器内に収納して角形ニッケル水素二次電池にも同様に適用できる。
【００２８】
以上説明した本発明に係わるニッケル水素二次電池は、一般式 （Ｒ1-x Ｍｇx ）Ｎｉy Ａz （ただし、Ｒはイットリウムを含む希土類元素、Ｃａ、ＺｒおよびＴｉから選ばれる少なくとも１つの元素、ＡはＣｏ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｖ，Ｃｒ，Ｎｂ，Ａｌ，Ｇａ，Ｚｎ，Ｓｎ，Ｃｕ，Ｓｉ，ＰおよびＢから選ばれる少なくとも１つの元素であり、ｘ、ｙ、ｚはそれぞれ０＜ｘ＜１、０≦ｚ≦１．５，２．５≦ｙ＋ｚ＜４．５を示す。）で表される水素吸蔵合金を含む負極；水酸化ニッケルを含む正極：および合成樹脂繊維を含む不織布からなるセパレータ；を具備し、前記負極の単位面積当りの水素吸蔵合金重量をＭ１（ｍｇ／ｃｍ2 ）とし、前記セパレータの目付量Ｍ２（ｇ／ｍ2 ）としたとき、Ｍ１／Ｍ２≦６の関係を満たす構成を有する。このような二次電池は、前記水素吸蔵合金による高容量化と高温貯蔵等における自己放電の防止を達成することができる。
【００２９】
すなわち、水素吸蔵合金電極は水素の吸蔵放出の繰り返しに伴って膨張収縮を生じるため、その時の歪みにより水素吸蔵合金粒子の微粉化が進行し、割れがそれ以上進まない粒子サイズに収束する。
【００３０】
一方、水素吸蔵合金の表面はアルカリ電解液とある程度反応するが、水素吸蔵合金成分中の電気化学的に卑な成分が優先的に酸化を受け、アルカリ水溶液中での耐食性の大きいニッケルなどが濃化することにより表面皮膜が形成されて安定化される。この酸化皮膜の厚さは、温度が高くなるに伴って増加する。このため、微粉化が収束して水素吸蔵合金の表面積増加がなくなった後では、この水素吸蔵合金を含む負極の腐食物生成量は、前記負極が曝される雰囲気の温度によって決定される。実際のニッケル水素電池では、充電時にある程度の過充電を行うことによって完全充電が可能になる。このため、充電末期には過充電に伴う発熱があり、実用的には６０℃程度にまで上昇することを想定する必要がある。また、携帯機器の実装した状態では、機器の動作に伴う発熱では電池パックの内部が６０℃程度まで温度上昇することはしばしば起こる。
【００３１】
前記電解液との反応によって生成した前記負極中の腐食物は、二次電池の温度変動に伴って電解液への溶解度が変化することから、次第に水素吸蔵合金表面から合成樹脂繊維の不織布からなるセパレータ中へ拡散してその合成樹脂繊維表面に付着し、結果として正極と負極の間の絶縁性を低下させる。この腐食生成物は、本来大きな電子伝導性をもつものではないため、通常の使用には支障ないが、放電状態で長期保存した後などでは自己放電のために正極が過度に放電されて、保存後の最初の充電時の分極が大きくなったり、その後の充放電容量に低下を生じたりするという問題が生じる。
【００３２】
このようなことから本発明は、前記一般式に示す水素吸蔵合金を含む負極と、この負極と対向する正極の間に配置されるセパレータを、隔離すべき前記負極中の水素吸蔵合金量に応じて変化させる、つまり前記負極の単位面積当りの水素吸蔵合金重量をＭ１（ｍｇ／ｃｍ2 ）とし、前記セパレータの目付量Ｍ２（ｇ／ｍ2 ）としたとき、Ｍ１／Ｍ２≦６の関係を満たすようにすることによって、実用温度域において貯蔵に伴う過放電（自己放電）を防止でき、かつ高容量化が達成されたニッケル水素電池を提供することができる。
【００３３】
【実施例】
以下に本発明の実施例を示す。
（実施例１）
Ｌａ、Ｍｇ、ＮｉおよびＣｏを各元素を高周波溶解炉によって溶解することによりＬａ0.7 Ｍｇ0.3 Ｎｉ2.5 Ｃｏ0.5 の組成からなる水素吸蔵合金を作製した。この合金をアルゴン雰囲気中で熱処理して合金組成を均質化した。つづいて、この水素吸蔵合金を不活性雰囲気中で機械的に粉砕し、篩分けを行って粒度が４００〜２００メッシュの範囲の合金粉末を選別した。この合金１００重量部に対して市販のカルボニル法により得たニッケル粉末０．５重量部を添加し、混合した後、これら混合物１００重量部に対してポリアクリル酸ナトリウム０．４重量部、カルボキシメチルセルロース０．１重量部、ポリテトラフルオロエチレン分散液（分散媒：水、固形分６０重量％）２．５重量部を加えて混練し、厚さ６０μｍのニッケルメッキ鉄穴明き板からなる基板の両面に均等に厚みを変えて塗布した。つづいて、この基板を乾燥・プレスすることにより、水素吸蔵合金量がそれぞれ１００ｍｇ／ｃｍ2 、１５０ｍｇ／ｃｍ2 、２００ｍｇ／ｃｍ2 、２５０ｍｇ／ｃｍ2 、３００ｍｇ／ｃｍ2 の合金塗工密度を有する塗工板を得た。これらの塗工板から有効部が２ｃｍ角の板を切り出し、端部にリード線を取り付けることにより負極板を作製した。
【００３４】
また、セパレータとしてＳＥＭ像から測定した繊維の平均直径が約２μｍで、アクリル酸のグラフト重合処理によって親水処理が施されたポリオレフィン繊維不織布であって、目付け量がそれぞれ１５ｇ／ｃｍ2 、２０ｇ／ｃｍ2 、３０ｇ／ｃｍ2 、４０ｇ／ｃｍ2 、５０ｇ／ｃｍ2 、６０ｇ／ｃｍ2 のものを用意した。
【００３５】
次いで、前記各負極板の両面に前記セパレータを配置し、さらにその両側から単位面積当たりの容量が負極板より大きくなるように調整した公知技術に基づく２ｃｍ角の有効部をもつ焼結式ニッケル正極板（片面で１００Ａｈ／ｃｍ2 ×４ｃｍ2 ＝４００ｍＡｈ）で挟み、電気的絶縁のためのアクリル板および強度保持のためのステンレス板を当接させて、電極群の押圧力が５ｋｇ／ｃｍ2 となるようにステンレス板の外部から均等に加圧した。この後、電極群を８ＮのＫＯＨ電解液中に浸漬して負極容量規制のセルを組み立てた。
【００３６】
得られた各セルについて、負極中の水素吸蔵合金の重量に応じて４０ｍＡ／ｇの電流密度で９００分充電し、同じ電流密度で０．９Ｖまで放電する充放電を室温で１０サイクル行って活性化した。この後、実用時に想定される６０℃から室温間の温度変動を模擬した、６０℃で５時間保持、３０分で２０℃まで冷却、２０℃で５時間保持、３０分で６０℃まで昇温、の温度サイクル環境下で、各セルを４００ｍＡ／ｇの電流密度で９０分充電し、１０分休止後４００ｍＡ／ｇの電流密度で端子間電圧が０．９Ｖに到達するまで放電する充放電を１００サイクル実施した。１０１サイクル目は２０℃の環境下で同条件の充電および放電を行って放電容量を測定し、さらに２０℃の環境下で４００ｍＡ／ｇで９０分充電した後、４５℃の環境下でセルを保存した。
【００３７】
３０日間経過後にセルを取り出し、２０℃環境下で４００ｍＡ／ｇで放電して残存する容量を測定し、１０１サイクル目の放電容量を基準とする容量残存率を測定した。その結果を下記表１に示す。
【００３８】
（実施例２）
水素吸蔵合金としてＬａ0.5 Ｎｄ0.2 Ｍｇ0.3 Ｎｉ2.8 Ｍｎ0.2 の組成のものを用い、電解液として５ＮのＫＯＨと０．５ＮのＮａＯＨと０．５ＮのＬｉＯＨを含む６Ｎのアルカリ電解液を用いた以外、前記実施例１と同様の方法によりセルを組み立て、これらセルについて自己放電量を測定した。その結果を下記表２に示す。
【００３９】
（実施例３）
水素吸蔵合金としてＬａ0.5 Ｐｒ0.3 Ｍｇ0.2 Ｎｉ2.8 Ａｌ0.2 の組成のものを用いた以外、前記実施例１と同様の方法によりセルを組み立て、これらセルについて自己放電量を測定した。その結果を下記表３に示す。
【００４０】
（実施例４）
実施例１と同一組成、同一粒度の水素吸蔵合金粉末を用い、この水素吸蔵合金粉末１００重量部に対して４重量％ポリビニルアルコール水溶液を２５重量部加えて混練したペーストとした後、このペーストを発砲状のニッケル基板に充填し、水素吸蔵合金の密度がそれぞれ７０ｍｇ／ｃｍ2 、１５０ｍｇ／ｃｍ2 、２５０ｍｇ／ｃｍ2 の負極板を作製した。
【００４１】
得られた負極板を用いて実施例１と同様なセパレータおよび焼結式正極板と組み合わせることによりセルを組み立てた。これらセルについて実施例１と同様な方法により自己放電量を測定した。その結果を下記表４に示す。
【００４２】
（実施例５）
セパレータとしてＳＥＭ像から測定した繊維の平均直径が約８μｍで、アクリル酸のグラフト重合処理によって親水処理が施されたポリオレフィン繊維不織布であって、目付け量がそれぞれ１５ｇ／ｃｍ2 、２０ｇ／ｃｍ2 、３０ｇ／ｃｍ2 、４０ｇ／ｃｍ2 、５０ｇ／ｃｍ2 、６０ｇ／ｃｍ2 のものを用いた以外、前記実施例１と同様の方法によりセルを組み立て、これらセルについて自己放電量を測定した。その結果を下記表５に示す。
【００４３】
（実施例６）
セパレータとしてＳＥＭ像から測定した繊維の平均直径が約２μｍで、スルホン化処理によって親水処理が施された、ポリオレフィン繊維不織布であって、目付け量が１５ｇ／ｍ2 、２０ｇ／ｍ2 、３０ｇ／ｍ2 、４０ｇ／ｍ2 、５０ｇ／ｍ2 、６０ｇ／ｍ2 のものを用いた以外、前記実施例１と同様の方法によりセルを組み立て、これらセルについて自己放電量を測定した。その結果を下記表６に示す。
【００４４】
（実施例７）
水素吸蔵合金粒子として篩い分けにより４００メッシュを通過したものを用いた以外、前記実施例１と同様の方法によりセルを組み立て、これらセルについて自己放電量を測定した。その結果を下記表７に示す。
【００４５】
なお、下記表１〜表７には前記負極の単位面積当りの水素吸蔵合金重量をＭ１（ｍｇ／ｃｍ2 ）とし、前記セパレータの目付量Ｍ２（ｇ／ｍ2 ）としたときのＭ１／Ｍ２の値を併記する。
【００４６】
【表１】
【００４７】
【表２】
【００４８】
【表３】
【００４９】
【表４】
【００５０】
【表５】
【００５１】
【表６】
【００５２】
【表７】
【００５３】
前記表１〜表７の結果から明らかなように、前記一般式で表わされる水素吸蔵合金を含む負極にセパレータを介して両側から正極板を挟持した構造を有し、前記負極板の単位面積当りの水素吸蔵合金重量をＭ１（ｍｇ／ｃｍ2 ）とし、前記セパレータの目付量Ｍ２（ｇ／ｍ2 ）としたときのＭ１／Ｍ２の値が６以下である本発明のセルは、前記Ｍ１／Ｍ２が６を越えるセルに比べて高い容量残存率を有することがわかる。
【００５４】
また、このような本発明のセルは負極材料として用いる前記一般式で表わされる水素吸蔵合金の組成が異なっても、またその初期粒子径、セパレータの繊維径、セパレータの親水処理方法を変えても前述した自己放電の抑制効果を有することがわかる。
【００５５】
【発明の効果】
以上詳述したように本発明によれば、マグネシウムと希土類元素およびニッケルを必須要素とする水素吸蔵合金を負極に用いるニッケル水素電池において、多数回の充放電を経た電池においても高温貯蔵や充電末期の温度上昇に伴う自己放電特性の低下を防止し得る高性能のニッケル水素二次電池を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明に係わる円筒形ニッケル水素二次電池を示す部分切欠斜視図。
【符号の説明】
１…容器、
２…正極、
４…負極、
５…電極群、
７…封口板。
【発明が属する技術分野】
本発明は、ニッケル水素電池に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ニッケル水素二次電池としては、ＣａＣｕ5 型結晶を主相とするＬａＮｉ5 系の水素吸蔵合金、またはＴｉ、Ｚｒ、ＶおよびＮｉを構成元素として含有するラーベス相を主相とする水素吸蔵合金を含む負極を備えた構造のものが実用化されている。
【０００３】
ＬａＮｉ5 系の水素吸蔵合金を含む負極を備えたニッケル水素二次電池は、現在生産されている二次電池の大部分を占め、汎用性の高い電池である。しかしながら、この水素吸蔵合金は水素吸蔵量が合金１に対して水素原子１の割合であるため、これ以上の水素を吸蔵させることは実質的に困難である。前記水素吸蔵合金の水素吸蔵量を電気化学的な容量に換算すると、約３７０ｍＡｈ／ｇに相当するが、現行の実用二次電池では既に３３０ｍＡｈ／ｇ程度の容量に到達している。したがって、今後、さらに高容量の二次電池を実用化するにはＬａＮｉ5 系の水素吸蔵合金を用いる限り飛躍的な増大は望めない。
【０００４】
一方、ラーベス相を主相する水素吸蔵合金では合金１に対して水素原子１以上の吸蔵が可能であることが知られており、原理的には高容量の電池を実現することが可能である。しかしながら、この水素吸蔵合金はその表面に安定な酸化膜を生成するため、充分に利用できない、初期活性に時間が掛かる、高率での充放電特性が不十分、高容量化と他の電池に要求される特性の両立が困難である、等の理由から負極材料として用いるに至っていない。
【０００５】
これに対し、新たに見出だされたマグネシウム、ニッケルおよび希土類元素を主要構成元素とする水素吸蔵合金は、ＬａＮｉ5 系の水素吸蔵合金に比べて体積当りおよび重量当り、いずれも高容量であり、ラーベス相系の水素吸蔵合金よりも活性化が速く、高率充放電特性にも優れいるという特徴を有する。このため、この水素吸蔵合金を含む負極材料として用いることによりＬａＮｉ5 系の水素吸蔵合金を含む負極を備えた二次電池に比べて高容量であり、しかもラーベス相系の水素吸蔵合金を含む負極を備えた二次電池よりも優れた高率率充放電特性を有する二次電池を製造することが可能になる。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、前記マグネシウム、ニッケルおよび希土類元素を主要構成元素とする水素吸蔵合金を含む負極を備えたアルカリ電池においては電解液として６規定から８規定付近のアルカリ水溶液を用いると、前記電解液と接触する前記負極の水素吸蔵合金表面にわずかながら酸化を生じる。その結果、この酸化により生成したマグネシウムおよび希土類や、ニッケル、コバルト、マンガンなどの遷移金属元素の水酸化物あるいは酸化物は充放電サイクル時のジュール熱などに伴う温度変動により電解液に溶解析出を繰り返しながらセパレータの空隙部に拡散する。このため、前記二次電池が特に高温貯蔵などの腐食を促進する環境に置かれた場合、セパレータの絶縁性低下によって自己放電が加速されるという問題がある。
【０００７】
本発明は、マグネシウムと希土類元素、およびニッケルを必須成分とする水素吸蔵合金を含む負極を備え、高温貯蔵等による自己放電特性の低下を防止することが可能なニッケル水素電池を提供しようとするものである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明は、一般式 （Ｒ1-x Ｍｇx ）Ｎｉy Ａz （ただし、Ｒはイットリウムを含む希土類元素、Ｃａ、ＺｒおよびＴｉから選ばれる少なくとも１つの元素、ＡはＣｏ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｖ，Ｃｒ，Ｎｂ，Ａｌ，Ｇａ，Ｚｎ，Ｓｎ，Ｃｕ，Ｓｉ，ＰおよびＢから選ばれる少なくとも１つの元素であり、ｘ、ｙ、ｚはそれぞれ０＜ｘ＜１、０≦ｚ≦１．５，２．５≦ｙ＋ｚ＜４．５を示す。）で表される水素吸蔵合金を含む負極；
水酸化ニッケルを含む正極：および
合成樹脂繊維を含む不織布からなるセパレータ；
を具備し、
前記負極の単位面積当りの水素吸蔵合金重量をＭ１（ｍｇ／ｃｍ2 ）とし、前記セパレータの目付量Ｍ２（ｇ／ｍ2 ）としたとき、Ｍ１／Ｍ２≦６の関係を満たすことを特徴とするものである。
【０００９】
【発明の実施の形態】
以下、本発明に係わるニッケル水素二次電池を図１に示す円筒形ニッケル水素二次電池を例にして詳細に説明する。
図１に示すように有底円筒状の容器１内には、正極２とセパレータ３と負極４とを積層してスパイラル状に捲回することにより作製された電極群５が収納されている。前記負極４は、前記電極群５の最外周に配置されて前記容器１と電気的に接触している。アルカリ電解液は、前記容器１内に収容されている。中央に孔６を有する円形の第１の封口板７は、前記容器１の上部開口部に配置されている。リング状の絶縁性ガスケット８は、前記封口板７の周縁と前記容器１の上部開口部内面の間に配置され、前記上部開口部を内側に縮径するカシメ加工により前記容器１に前記封口板７を前記ガスケット８を介して気密に固定している。正極リード９は、一端が前記正極２に接続、他端が前記封口板７の下面に接続されている。帽子形状をなす正極端子１０は、前記封口板７上に前記孔６を覆うように取り付けられている。ゴム製の安全弁１１は、前記封口板７と前記正極端子１０で囲まれた空間内に前記孔６を塞ぐように配置されている。中央に穴を有する絶縁材料からなる円形の押え板１２は、前記正極端子１０上に前記正極端子１０の突起部がその押え板１２の前記穴から突出されるように配置されている。外装チューブ１３は、前記押え板１２の周縁、前記容器１の側面及び前記容器１の底部周縁を被覆している。
【００１０】
次に、前記正極２、負極４、セパレータ３および電解液について説明する。
１）正極２
この正極２は、活物質である水酸化ニッケル粉末を含有する。
【００１１】
前記正極は、例えば活物質である水酸化ニッケル粉末に導電材料を添加し、高分子結着剤および水と共に混練してペーストを調製し、前記ペーストを導電性基板に充填し、乾燥した後、成形することにより作製される。
【００１２】
前記導電材料としては、例えばコバルト酸化物、コバルト水酸化物、金属コバルト、金属ニッケル、炭素等を挙げることができる。
前記高分子結着剤としては、例えばカルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、ポリアクリル酸ナトリウム、ポリテトラフルオロエチレンを挙げることができる。
【００１３】
前記導電性基板としては、例えばニッケル、ステンレスまたはニッケルメッキが施された金属から形成された網状、スポンジ状、繊維状、もしくはフェルト状の金属多孔体を挙げることができる。
【００１４】
２）負極４
この負極４は、一般式 （Ｒ1-x Ｍｇx ）Ｎｉy Ａz （ただし、Ｒはイットリウムを含む希土類元素、Ｃａ、ＺｒおよびＴｉから選ばれる少なくとも１つの元素、ＡはＣｏ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｖ，Ｃｒ，Ｎｂ，Ａｌ，Ｇａ，Ｚｎ，Ｓｎ，Ｃｕ，Ｓｉ，ＰおよびＢから選ばれる少なくとも１つの元素であり、ｘ、ｙ、ｚはそれぞれ０＜ｘ＜１、０≦ｚ≦１．５，２．５≦ｙ＋ｚ＜４．５を示す。）で表される水素吸蔵合金を含有する。
【００１５】
前記水素吸蔵合金に含まれるＲとしては、イットリウムを含む希土類元素が好ましい。このようにＲとして希土類元素を用いた場合には、水素吸蔵電極の低コスト化を考慮して、Ｌａ，Ｃｅ，Ｐｒ，ＮｄおよびＹから選ばれた少なくとも１種の希土類元素を使用することが好ましい。この例としては、ＣｅがリッチなＭｍ、ＬａがリッチなＬｍのような希土類混合物のミッシュメタルを挙げることができる。
【００１６】
また、Ｒとして希土類元素とＣａ、ＺｒおよびＴｉから選ばれる少なくとも１つの元素とを用いてもよい。この場合、後者の元素は前者の希土類元素に対して０．３原子％以下の量で置換することが好ましい。
【００１７】
前記水素吸蔵合金において、ＭｇのＲに対する置換量であるｘを前記範囲することによって、水素を放出し難いという問題点を改善し、大きな放電容量を実現することが可能になる。特に、前記置換量ｘは０．１≦ｘ≦０．６にすることが好ましい。前記置換量ｘを０．１未満にすると、水素を放出し難いとう問題点を改善できなくなる恐れがあり、放電容量が大きな二次電池を得ることが困難になる恐れがある。一方、前記置換量ｘが０．６を越えると可逆的な水素の吸蔵・放出量が低下して放電容量が大きな二次電池を得ることが困難になる恐れがある。さらにこの好ましい前記置換量ｘは、０．１５≦ｘ≦０．４５である。
【００１８】
前記水素吸蔵合金において、Ａの量（ｚ）を前記範囲にすることによって、合金の水素吸蔵・放出速度等の水素吸蔵・放出特性を向上することができると共に、ニッケル水素二次電池のサイクル特性を飛躍的に改善することができる。Ａの量（ｚ）が１．５を越えると、放電容量が低下する。前記Ａの量（ｚ）のより好ましい範囲は、０．１≦ｚ≦１．０である。特に、ＡとしてはＣｏ、Ｍｎが好ましい。このようなＡ元素を含む水素吸蔵合金を含む負極を備えたアルカリ二次電池はサイクル特性が向上され、特にＣｏを用いた場合には放電容量も向上される。
【００１９】
前記水素吸蔵合金中のＮｉおよびＡの含有量（ｙ＋ｚ）が２．５以上の範囲で水素吸蔵合金の水素吸蔵・放出速度等の水素吸蔵・放出特性が著しく向上され、大きな放電容量を得ることができ、しかもサイクル特性が改善される。しかしながら、（ｙ＋ｚ）を４．５以上にすると、合金の水素サイトが減少して水素吸蔵量が低減し、放電容量が低下する。より好ましい（ｙ＋ｚ）は、３．０≦（ｙ＋ｚ）≦３．８である。
【００２０】
前記負極は、例えば前記一般式で表される水素吸蔵合金の粉末に高分子結着剤および水と共に混練してペーストを調製し、前記ペーストを導電性基板に充填し、乾燥した後、成形することにより作製される。
【００２１】
前記高分子結着剤としては、前記正極２で用いたのと同様なものを挙げることができる。
前記ペースト中にはカーボンブラックのような導電材を別途添加することを許容する。
【００２２】
前記導電性基板としては、例えば、パンチドメタル、エキスパンデッドメタル、穿孔剛板、ニッケルネットなどの二次元基板や、フェルト状金属多孔体や、スポンジ状金属基板などの三次元基板を挙げることができる。
【００２３】
なお、前記負極は高率充放電特性を向上させるために前記水素吸蔵合金１００重量部に対してニッケルのような導電性金属小片を０．３〜２０重量部の範囲で添加することを許容する。
【００２４】
３）セパレータ３
このセパレータ３は、例えばポリプロピレン繊維、ナイロン繊維のような合成樹脂からなる不織布、ポリプロピレン繊維とナイロン繊維を混繊した不織布のような高分子不織布により形成される。特に、表面が親水化処理されたポリプロピレンのようなポリオレフィン繊維の不織布はセパレータとして好適である。
【００２５】
４）アルカリ電解液
このアルカリ電解液としては、例えば、水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ合金）の水溶液、水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）の水溶液、水酸化カリウム（ＫＯＨ）の水溶液、ＮａＯＨとＬｉＯＨの混合液、ＫＯＨとＬｉＯＨの混合液、ＫＯＨとＬｉＯＨとＮａＯＨの混合液等を用いることができる。このアルカリ電解液の濃度は、任意であるが、６規定から８規定のものを一般的に使用することができる。
【００２６】
前述した二次電池において、前記負極の単位面積当りの水素吸蔵合金重量をＭ１（ｍｇ／ｃｍ2 ）とし、前記セパレータの目付量Ｍ２（ｇ／ｍ2 ）としたとき、Ｍ１／Ｍ２≦６の関係を満たす。このような式において、Ｍ１／Ｍ２を越える、つまりそれら単位面積当りの水素吸蔵合金重量およびセパレータの目付量の前記単位での絶対値を比較したとき、水素吸蔵合金重量がセパレータの目付量に比べて６倍を越えると、高温貯蔵等による自己放電特性が低下する恐れがある。ただし、二次電池の容量との関係でセパレータの目付量を限りなく大きくすることは現実的ではないことから、前記Ｍ１／Ｍ２の下限値を０．５にすることが好ましい。さらに好ましい前記Ｍ１／Ｍ２は１．０≦Ｍ１／Ｍ２≦５．０である。
【００２７】
なお、前述した図１では正極と負極の間にセパレータを介在して渦巻状に捲回し、有底円筒状の容器１内に収納したが、本発明のニッケル水素二次電池はこのような構造に限定されず、例えば正極と負極との間にセパレータを介在し、これを複数枚積層した積層物を有底矩形筒状の容器内に収納して角形ニッケル水素二次電池にも同様に適用できる。
【００２８】
以上説明した本発明に係わるニッケル水素二次電池は、一般式 （Ｒ1-x Ｍｇx ）Ｎｉy Ａz （ただし、Ｒはイットリウムを含む希土類元素、Ｃａ、ＺｒおよびＴｉから選ばれる少なくとも１つの元素、ＡはＣｏ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｖ，Ｃｒ，Ｎｂ，Ａｌ，Ｇａ，Ｚｎ，Ｓｎ，Ｃｕ，Ｓｉ，ＰおよびＢから選ばれる少なくとも１つの元素であり、ｘ、ｙ、ｚはそれぞれ０＜ｘ＜１、０≦ｚ≦１．５，２．５≦ｙ＋ｚ＜４．５を示す。）で表される水素吸蔵合金を含む負極；水酸化ニッケルを含む正極：および合成樹脂繊維を含む不織布からなるセパレータ；を具備し、前記負極の単位面積当りの水素吸蔵合金重量をＭ１（ｍｇ／ｃｍ2 ）とし、前記セパレータの目付量Ｍ２（ｇ／ｍ2 ）としたとき、Ｍ１／Ｍ２≦６の関係を満たす構成を有する。このような二次電池は、前記水素吸蔵合金による高容量化と高温貯蔵等における自己放電の防止を達成することができる。
【００２９】
すなわち、水素吸蔵合金電極は水素の吸蔵放出の繰り返しに伴って膨張収縮を生じるため、その時の歪みにより水素吸蔵合金粒子の微粉化が進行し、割れがそれ以上進まない粒子サイズに収束する。
【００３０】
一方、水素吸蔵合金の表面はアルカリ電解液とある程度反応するが、水素吸蔵合金成分中の電気化学的に卑な成分が優先的に酸化を受け、アルカリ水溶液中での耐食性の大きいニッケルなどが濃化することにより表面皮膜が形成されて安定化される。この酸化皮膜の厚さは、温度が高くなるに伴って増加する。このため、微粉化が収束して水素吸蔵合金の表面積増加がなくなった後では、この水素吸蔵合金を含む負極の腐食物生成量は、前記負極が曝される雰囲気の温度によって決定される。実際のニッケル水素電池では、充電時にある程度の過充電を行うことによって完全充電が可能になる。このため、充電末期には過充電に伴う発熱があり、実用的には６０℃程度にまで上昇することを想定する必要がある。また、携帯機器の実装した状態では、機器の動作に伴う発熱では電池パックの内部が６０℃程度まで温度上昇することはしばしば起こる。
【００３１】
前記電解液との反応によって生成した前記負極中の腐食物は、二次電池の温度変動に伴って電解液への溶解度が変化することから、次第に水素吸蔵合金表面から合成樹脂繊維の不織布からなるセパレータ中へ拡散してその合成樹脂繊維表面に付着し、結果として正極と負極の間の絶縁性を低下させる。この腐食生成物は、本来大きな電子伝導性をもつものではないため、通常の使用には支障ないが、放電状態で長期保存した後などでは自己放電のために正極が過度に放電されて、保存後の最初の充電時の分極が大きくなったり、その後の充放電容量に低下を生じたりするという問題が生じる。
【００３２】
このようなことから本発明は、前記一般式に示す水素吸蔵合金を含む負極と、この負極と対向する正極の間に配置されるセパレータを、隔離すべき前記負極中の水素吸蔵合金量に応じて変化させる、つまり前記負極の単位面積当りの水素吸蔵合金重量をＭ１（ｍｇ／ｃｍ2 ）とし、前記セパレータの目付量Ｍ２（ｇ／ｍ2 ）としたとき、Ｍ１／Ｍ２≦６の関係を満たすようにすることによって、実用温度域において貯蔵に伴う過放電（自己放電）を防止でき、かつ高容量化が達成されたニッケル水素電池を提供することができる。
【００３３】
【実施例】
以下に本発明の実施例を示す。
（実施例１）
Ｌａ、Ｍｇ、ＮｉおよびＣｏを各元素を高周波溶解炉によって溶解することによりＬａ0.7 Ｍｇ0.3 Ｎｉ2.5 Ｃｏ0.5 の組成からなる水素吸蔵合金を作製した。この合金をアルゴン雰囲気中で熱処理して合金組成を均質化した。つづいて、この水素吸蔵合金を不活性雰囲気中で機械的に粉砕し、篩分けを行って粒度が４００〜２００メッシュの範囲の合金粉末を選別した。この合金１００重量部に対して市販のカルボニル法により得たニッケル粉末０．５重量部を添加し、混合した後、これら混合物１００重量部に対してポリアクリル酸ナトリウム０．４重量部、カルボキシメチルセルロース０．１重量部、ポリテトラフルオロエチレン分散液（分散媒：水、固形分６０重量％）２．５重量部を加えて混練し、厚さ６０μｍのニッケルメッキ鉄穴明き板からなる基板の両面に均等に厚みを変えて塗布した。つづいて、この基板を乾燥・プレスすることにより、水素吸蔵合金量がそれぞれ１００ｍｇ／ｃｍ2 、１５０ｍｇ／ｃｍ2 、２００ｍｇ／ｃｍ2 、２５０ｍｇ／ｃｍ2 、３００ｍｇ／ｃｍ2 の合金塗工密度を有する塗工板を得た。これらの塗工板から有効部が２ｃｍ角の板を切り出し、端部にリード線を取り付けることにより負極板を作製した。
【００３４】
また、セパレータとしてＳＥＭ像から測定した繊維の平均直径が約２μｍで、アクリル酸のグラフト重合処理によって親水処理が施されたポリオレフィン繊維不織布であって、目付け量がそれぞれ１５ｇ／ｃｍ2 、２０ｇ／ｃｍ2 、３０ｇ／ｃｍ2 、４０ｇ／ｃｍ2 、５０ｇ／ｃｍ2 、６０ｇ／ｃｍ2 のものを用意した。
【００３５】
次いで、前記各負極板の両面に前記セパレータを配置し、さらにその両側から単位面積当たりの容量が負極板より大きくなるように調整した公知技術に基づく２ｃｍ角の有効部をもつ焼結式ニッケル正極板（片面で１００Ａｈ／ｃｍ2 ×４ｃｍ2 ＝４００ｍＡｈ）で挟み、電気的絶縁のためのアクリル板および強度保持のためのステンレス板を当接させて、電極群の押圧力が５ｋｇ／ｃｍ2 となるようにステンレス板の外部から均等に加圧した。この後、電極群を８ＮのＫＯＨ電解液中に浸漬して負極容量規制のセルを組み立てた。
【００３６】
得られた各セルについて、負極中の水素吸蔵合金の重量に応じて４０ｍＡ／ｇの電流密度で９００分充電し、同じ電流密度で０．９Ｖまで放電する充放電を室温で１０サイクル行って活性化した。この後、実用時に想定される６０℃から室温間の温度変動を模擬した、６０℃で５時間保持、３０分で２０℃まで冷却、２０℃で５時間保持、３０分で６０℃まで昇温、の温度サイクル環境下で、各セルを４００ｍＡ／ｇの電流密度で９０分充電し、１０分休止後４００ｍＡ／ｇの電流密度で端子間電圧が０．９Ｖに到達するまで放電する充放電を１００サイクル実施した。１０１サイクル目は２０℃の環境下で同条件の充電および放電を行って放電容量を測定し、さらに２０℃の環境下で４００ｍＡ／ｇで９０分充電した後、４５℃の環境下でセルを保存した。
【００３７】
３０日間経過後にセルを取り出し、２０℃環境下で４００ｍＡ／ｇで放電して残存する容量を測定し、１０１サイクル目の放電容量を基準とする容量残存率を測定した。その結果を下記表１に示す。
【００３８】
（実施例２）
水素吸蔵合金としてＬａ0.5 Ｎｄ0.2 Ｍｇ0.3 Ｎｉ2.8 Ｍｎ0.2 の組成のものを用い、電解液として５ＮのＫＯＨと０．５ＮのＮａＯＨと０．５ＮのＬｉＯＨを含む６Ｎのアルカリ電解液を用いた以外、前記実施例１と同様の方法によりセルを組み立て、これらセルについて自己放電量を測定した。その結果を下記表２に示す。
【００３９】
（実施例３）
水素吸蔵合金としてＬａ0.5 Ｐｒ0.3 Ｍｇ0.2 Ｎｉ2.8 Ａｌ0.2 の組成のものを用いた以外、前記実施例１と同様の方法によりセルを組み立て、これらセルについて自己放電量を測定した。その結果を下記表３に示す。
【００４０】
（実施例４）
実施例１と同一組成、同一粒度の水素吸蔵合金粉末を用い、この水素吸蔵合金粉末１００重量部に対して４重量％ポリビニルアルコール水溶液を２５重量部加えて混練したペーストとした後、このペーストを発砲状のニッケル基板に充填し、水素吸蔵合金の密度がそれぞれ７０ｍｇ／ｃｍ2 、１５０ｍｇ／ｃｍ2 、２５０ｍｇ／ｃｍ2 の負極板を作製した。
【００４１】
得られた負極板を用いて実施例１と同様なセパレータおよび焼結式正極板と組み合わせることによりセルを組み立てた。これらセルについて実施例１と同様な方法により自己放電量を測定した。その結果を下記表４に示す。
【００４２】
（実施例５）
セパレータとしてＳＥＭ像から測定した繊維の平均直径が約８μｍで、アクリル酸のグラフト重合処理によって親水処理が施されたポリオレフィン繊維不織布であって、目付け量がそれぞれ１５ｇ／ｃｍ2 、２０ｇ／ｃｍ2 、３０ｇ／ｃｍ2 、４０ｇ／ｃｍ2 、５０ｇ／ｃｍ2 、６０ｇ／ｃｍ2 のものを用いた以外、前記実施例１と同様の方法によりセルを組み立て、これらセルについて自己放電量を測定した。その結果を下記表５に示す。
【００４３】
（実施例６）
セパレータとしてＳＥＭ像から測定した繊維の平均直径が約２μｍで、スルホン化処理によって親水処理が施された、ポリオレフィン繊維不織布であって、目付け量が１５ｇ／ｍ2 、２０ｇ／ｍ2 、３０ｇ／ｍ2 、４０ｇ／ｍ2 、５０ｇ／ｍ2 、６０ｇ／ｍ2 のものを用いた以外、前記実施例１と同様の方法によりセルを組み立て、これらセルについて自己放電量を測定した。その結果を下記表６に示す。
【００４４】
（実施例７）
水素吸蔵合金粒子として篩い分けにより４００メッシュを通過したものを用いた以外、前記実施例１と同様の方法によりセルを組み立て、これらセルについて自己放電量を測定した。その結果を下記表７に示す。
【００４５】
なお、下記表１〜表７には前記負極の単位面積当りの水素吸蔵合金重量をＭ１（ｍｇ／ｃｍ2 ）とし、前記セパレータの目付量Ｍ２（ｇ／ｍ2 ）としたときのＭ１／Ｍ２の値を併記する。
【００４６】
【表１】
【表２】
【表３】
【表４】
【表５】
【表６】
【表７】
前記表１〜表７の結果から明らかなように、前記一般式で表わされる水素吸蔵合金を含む負極にセパレータを介して両側から正極板を挟持した構造を有し、前記負極板の単位面積当りの水素吸蔵合金重量をＭ１（ｍｇ／ｃｍ2 ）とし、前記セパレータの目付量Ｍ２（ｇ／ｍ2 ）としたときのＭ１／Ｍ２の値が６以下である本発明のセルは、前記Ｍ１／Ｍ２が６を越えるセルに比べて高い容量残存率を有することがわかる。
【００５４】
また、このような本発明のセルは負極材料として用いる前記一般式で表わされる水素吸蔵合金の組成が異なっても、またその初期粒子径、セパレータの繊維径、セパレータの親水処理方法を変えても前述した自己放電の抑制効果を有することがわかる。
【００５５】
【発明の効果】
以上詳述したように本発明によれば、マグネシウムと希土類元素およびニッケルを必須要素とする水素吸蔵合金を負極に用いるニッケル水素電池において、多数回の充放電を経た電池においても高温貯蔵や充電末期の温度上昇に伴う自己放電特性の低下を防止し得る高性能のニッケル水素二次電池を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明に係わる円筒形ニッケル水素二次電池を示す部分切欠斜視図。
【符号の説明】
１…容器、
２…正極、
４…負極、
５…電極群、
７…封口板。
Claims (1)
- 一般式 （Ｒ1-x Ｍｇx ）Ｎｉy Ａz （ただし、Ｒはイットリウムを含む希土類元素、Ｃａ、ＺｒおよびＴｉから選ばれる少なくとも１つの元素、ＡはＣｏ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｖ，Ｃｒ，Ｎｂ，Ａｌ，Ｇａ，Ｚｎ，Ｓｎ，Ｃｕ，Ｓｉ，ＰおよびＢから選ばれる少なくとも１つの元素であり、ｘ、ｙ、ｚはそれぞれ０＜ｘ＜１、０≦ｚ≦１．５，２．５≦ｙ＋ｚ＜４．５を示す。）で表される水素吸蔵合金を含む負極；
水酸化ニッケルを含む正極：および
合成樹脂繊維を含む不織布からなるセパレータ；
を具備し、
前記負極の単位面積当りの水素吸蔵合金重量をＭ１（ｍｇ／ｃｍ2 ）とし、前記セパレータの目付量Ｍ２（ｇ／ｍ2 ）としたとき、Ｍ１／Ｍ２≦６の関係を満たすことを特徴とするニッケル水素電池。
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