JP2000188105A - アルカリ二次電池 - Google Patents
アルカリ二次電池Info
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- JP2000188105A JP2000188105A JP10366812A JP36681298A JP2000188105A JP 2000188105 A JP2000188105 A JP 2000188105A JP 10366812 A JP10366812 A JP 10366812A JP 36681298 A JP36681298 A JP 36681298A JP 2000188105 A JP2000188105 A JP 2000188105A
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- storage alloy
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- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
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- Secondary Cells (AREA)
- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】 高容量化を実現しつつ、充放電サイクル初期
の放電容量を安定的に向上し、かつ充放電サイクル寿命
を安定的に向上したアルカリ二次電池を提供する。 【解決手段】 主たる結晶相がＣａＣｕ5型構造を有さ
ず、一般式 Ｌｎ1-xＭｇ x（Ｎｉ1-yＴy）z、ただし式
中のＬｎはランタノイド元素，Ｃａ，Ｓｒ，Ｓｃ，Ｙ，
Ｔｉ，ＺｒおよびＨｆから選ばれる少なくとも１つの元
素、ＴはＬｉ，Ｖ，Ｎｂ，Ｔａ，Ｃｒ，Ｍｏ，Ｍｎ，Ｆ
ｅ，Ｃｏ，Ａｌ，Ｇａ，Ｚｎ，Ｓｎ，Ｉｎ，Ｃｕ，Ｓ
ｉ，ＰおよびＢから選ばれる少なくとも１つの元素、
ｘ，ｙ，ｚはそれぞれ０＜ｘ＜１，０≦ｙ≦０．５，
２．５≦ｚ≦４．５を示す、にて表わされ、、かつ特定
の条件下での飽和磁化増加分が０．０５〜５．０ｅｍｕ
／ｍ2である水素吸蔵合金粉末を含有する負極を備えた
ことを特徴とする。
の放電容量を安定的に向上し、かつ充放電サイクル寿命
を安定的に向上したアルカリ二次電池を提供する。 【解決手段】 主たる結晶相がＣａＣｕ5型構造を有さ
ず、一般式 Ｌｎ1-xＭｇ x（Ｎｉ1-yＴy）z、ただし式
中のＬｎはランタノイド元素，Ｃａ，Ｓｒ，Ｓｃ，Ｙ，
Ｔｉ，ＺｒおよびＨｆから選ばれる少なくとも１つの元
素、ＴはＬｉ，Ｖ，Ｎｂ，Ｔａ，Ｃｒ，Ｍｏ，Ｍｎ，Ｆ
ｅ，Ｃｏ，Ａｌ，Ｇａ，Ｚｎ，Ｓｎ，Ｉｎ，Ｃｕ，Ｓ
ｉ，ＰおよびＢから選ばれる少なくとも１つの元素、
ｘ，ｙ，ｚはそれぞれ０＜ｘ＜１，０≦ｙ≦０．５，
２．５≦ｚ≦４．５を示す、にて表わされ、、かつ特定
の条件下での飽和磁化増加分が０．０５〜５．０ｅｍｕ
／ｍ2である水素吸蔵合金粉末を含有する負極を備えた
ことを特徴とする。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、水素を電気化学的
に吸蔵・放出する水素吸蔵合金を含む負極を改良したア
ルカリ二次電池に関する。
に吸蔵・放出する水素吸蔵合金を含む負極を改良したア
ルカリ二次電池に関する。
【０００２】
【従来の技術】高容量二次電池としては、ニッケル・カ
ドミウム二次電池やニッケル水素二次電池が知られてい
る。このうち、水素を吸蔵・放出する水素吸蔵合金を含
む負極を備えたニッケル水素二次電池は環境適合性に優
れた小型密閉二次電池としてポータブル電子機器等に広
く用いられている。
ドミウム二次電池やニッケル水素二次電池が知られてい
る。このうち、水素を吸蔵・放出する水素吸蔵合金を含
む負極を備えたニッケル水素二次電池は環境適合性に優
れた小型密閉二次電池としてポータブル電子機器等に広
く用いられている。
【０００３】前記ニッケル水素二次電池において、負極
活物質として重要な役割を果たす水素吸蔵合金としては
主にＭｍＮｉ5 系（Ｍｍ；ミッシュメタル）やＴｉＭｎ
2系の合金が用いられている。
活物質として重要な役割を果たす水素吸蔵合金としては
主にＭｍＮｉ5 系（Ｍｍ；ミッシュメタル）やＴｉＭｎ
2系の合金が用いられている。
【０００４】しかしながら、ＭｍＮｉ5 系（Ｍｍ；ミッ
シュメタル）やＴｉＭｎ2系の水素吸蔵合金を含む負極
を備えたニッケル水素二次電池では前記水素吸蔵合金の
持つ水素吸蔵能力に限界があり、より一層の高容量化が
困難であった。
シュメタル）やＴｉＭｎ2系の水素吸蔵合金を含む負極
を備えたニッケル水素二次電池では前記水素吸蔵合金の
持つ水素吸蔵能力に限界があり、より一層の高容量化が
困難であった。
【０００５】このようなことから、Ｖ−Ｔｉ系、ＴｉＦ
ｅ系、Ｔｉ2Ｎｉ系の水素吸蔵合金が開発されている。
しかしながら、これらの水素吸蔵合金は高温下での水素
ガスとの直接反応量が大きいものの、常温下での水素と
の反応性が乏しく、初期活性化が困難であるという問題
があった。
ｅ系、Ｔｉ2Ｎｉ系の水素吸蔵合金が開発されている。
しかしながら、これらの水素吸蔵合金は高温下での水素
ガスとの直接反応量が大きいものの、常温下での水素と
の反応性が乏しく、初期活性化が困難であるという問題
があった。
【０００６】これに対し、マグネシウム、ニッケルおよ
び希土類元素を主構成元素として含む水素吸蔵合金は、
広く実用化されているＭｍＮｉ5 系合金に比べて体積当
たりの容量密度および重量当たりの容量密度の両方が高
く、ＴｉＭｎ2系合金よりも活性化が速く、かつ高率充
放電放電特性に優れているという特徴を有する。このた
め、前記水素吸蔵合金を含む負極を用いることによっ
て、ＭｍＮｉ5 系合金を含む負極を用いた場合に比べて
高容量でＴｉＭｎ2系合金を含む負極を用いた場合に比
べて高率充放電特性に優れた二次電池を実現することが
可能になる。
び希土類元素を主構成元素として含む水素吸蔵合金は、
広く実用化されているＭｍＮｉ5 系合金に比べて体積当
たりの容量密度および重量当たりの容量密度の両方が高
く、ＴｉＭｎ2系合金よりも活性化が速く、かつ高率充
放電放電特性に優れているという特徴を有する。このた
め、前記水素吸蔵合金を含む負極を用いることによっ
て、ＭｍＮｉ5 系合金を含む負極を用いた場合に比べて
高容量でＴｉＭｎ2系合金を含む負極を用いた場合に比
べて高率充放電特性に優れた二次電池を実現することが
可能になる。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、マグネ
シウム、ニッケルおよび希土類元素を主構成元素として
含む水素吸蔵合金は電気化学的な触媒活性が高いＮｉの
含有量がＭｍＮｉ5 系合金に比べて少ないため、電解液
との反応における触媒活性が低下する。このため、前記
水素吸蔵合金を含む負極を備えた二次電池は高率充放電
特性がＭｍＮｉ5系合金を含む負極を用いた場合に比べ
て劣る。
シウム、ニッケルおよび希土類元素を主構成元素として
含む水素吸蔵合金は電気化学的な触媒活性が高いＮｉの
含有量がＭｍＮｉ5 系合金に比べて少ないため、電解液
との反応における触媒活性が低下する。このため、前記
水素吸蔵合金を含む負極を備えた二次電池は高率充放電
特性がＭｍＮｉ5系合金を含む負極を用いた場合に比べ
て劣る。
【０００８】逆に、前記水素吸蔵合金中のＮｉ量を増加
させると、安定かつ均質な合金相が得られず、水素を吸
蔵する際に僅かな濃度むらに起因して微粉化が促進され
る。濃度むらは、前記水素吸蔵合金の製造時における僅
かな条件の差によって生じ、その生成度合は前記水素吸
蔵合金のロット毎に異なる。
させると、安定かつ均質な合金相が得られず、水素を吸
蔵する際に僅かな濃度むらに起因して微粉化が促進され
る。濃度むらは、前記水素吸蔵合金の製造時における僅
かな条件の差によって生じ、その生成度合は前記水素吸
蔵合金のロット毎に異なる。
【０００９】濃度むらの小さい水素吸蔵合金は、均質性
が高いため、水素の吸蔵・放出に伴なう微粉化が起こり
難く、かつ電解液により腐食され難いという性質を有す
る。このため、このような濃度むらの小さい水素吸蔵合
金を含む負極を備えた二次電池は充放電サイクル寿命が
向上される。しかしながら、このような水素吸蔵合金は
微粉化され難い分、その比表面積が小さいため、この合
金を含む負極を備えた二次電池は充放電サイクル初期の
放電容量が小さくる。その結果、十分な放電容量を得る
ために行なう活性化に時間がかかる。
が高いため、水素の吸蔵・放出に伴なう微粉化が起こり
難く、かつ電解液により腐食され難いという性質を有す
る。このため、このような濃度むらの小さい水素吸蔵合
金を含む負極を備えた二次電池は充放電サイクル寿命が
向上される。しかしながら、このような水素吸蔵合金は
微粉化され難い分、その比表面積が小さいため、この合
金を含む負極を備えた二次電池は充放電サイクル初期の
放電容量が小さくる。その結果、十分な放電容量を得る
ために行なう活性化に時間がかかる。
【００１０】一方、濃度むらの多い水素吸蔵合金は均質
性が劣るため、水素の吸蔵・放出に伴なう微粉化が起こ
りやすく、電解液との接触により腐食される。その結
果、このような濃度むらの多い水素吸蔵合金を含む負極
を備えた二次電池は充放電サイクル初期に高い放電容量
が得られるものの、充放電サイクル寿命が短くなる。
性が劣るため、水素の吸蔵・放出に伴なう微粉化が起こ
りやすく、電解液との接触により腐食される。その結
果、このような濃度むらの多い水素吸蔵合金を含む負極
を備えた二次電池は充放電サイクル初期に高い放電容量
が得られるものの、充放電サイクル寿命が短くなる。
【００１１】したがって、前述した組成の水素吸蔵合金
粉末を含む負極を備えた二次電池は充放電寿命がばらつ
き、かつ充放電サイクル初期の放電容量がばらつくとい
う問題があった。
粉末を含む負極を備えた二次電池は充放電寿命がばらつ
き、かつ充放電サイクル初期の放電容量がばらつくとい
う問題があった。
【００１２】本発明は、高容量化を実現しつつ、充放電
サイクル初期の放電容量を安定的に向上し、かつ充放電
サイクル寿命を安定的に長くすることが可能なアルカリ
二次電池を提供しようとするものである。
サイクル初期の放電容量を安定的に向上し、かつ充放電
サイクル寿命を安定的に長くすることが可能なアルカリ
二次電池を提供しようとするものである。
【００１３】
【課題を解決するための手段】本発明に係わるアルカリ
二次電池は、主たる結晶相がＣａＣｕ5型構造を有さ
ず、下記一般式（Ｉ）にて表わされ、かつ８Ｎの水酸化
カリウム水溶液に６０℃、２４時間浸漬した後の表面の
強磁性成分による飽和磁化から同水酸化カリウム水溶液
に６０℃、９６時間浸漬した後の表面の強磁性成分によ
る飽和磁化の増加分が０．０５〜５．０ｅｍｕ／ｍ2で
ある水素吸蔵合金粉末を含有する負極を備えたことを特
徴とするのである。
二次電池は、主たる結晶相がＣａＣｕ5型構造を有さ
ず、下記一般式（Ｉ）にて表わされ、かつ８Ｎの水酸化
カリウム水溶液に６０℃、２４時間浸漬した後の表面の
強磁性成分による飽和磁化から同水酸化カリウム水溶液
に６０℃、９６時間浸漬した後の表面の強磁性成分によ
る飽和磁化の増加分が０．０５〜５．０ｅｍｕ／ｍ2で
ある水素吸蔵合金粉末を含有する負極を備えたことを特
徴とするのである。
【００１４】 Ｌｎ1-xＭｇx（Ｎｉ1-yＴy）z …（Ｉ） ただし、式中のＬｎはランタノイド元素，Ｃａ，Ｓｒ，
Ｓｃ，Ｙ，Ｔｉ，ＺｒおよびＨｆから選ばれる少なくと
も１つの元素、ＴはＬｉ，Ｖ，Ｎｂ，Ｔａ，Ｃｒ，Ｍ
ｏ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ａｌ，Ｇａ，Ｚｎ，Ｓｎ，Ｉ
ｎ，Ｃｕ，Ｓｉ，ＰおよびＢから選ばれる少なくとも１
つの元素、ｘ，ｙ，ｚはそれぞれ０＜ｘ＜１，０≦ｙ≦
０．５，２．５≦ｚ≦４．５を示す。
Ｓｃ，Ｙ，Ｔｉ，ＺｒおよびＨｆから選ばれる少なくと
も１つの元素、ＴはＬｉ，Ｖ，Ｎｂ，Ｔａ，Ｃｒ，Ｍ
ｏ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ａｌ，Ｇａ，Ｚｎ，Ｓｎ，Ｉ
ｎ，Ｃｕ，Ｓｉ，ＰおよびＢから選ばれる少なくとも１
つの元素、ｘ，ｙ，ｚはそれぞれ０＜ｘ＜１，０≦ｙ≦
０．５，２．５≦ｚ≦４．５を示す。
【００１５】
【発明の実施の形態】以下、本発明に係わるアルカリ二
次電池（例えば円筒形アルカリ二次電池）を図１を参照
して説明する。
次電池（例えば円筒形アルカリ二次電池）を図１を参照
して説明する。
【００１６】有底円筒状の容器１内には、正極２とセパ
レータ３と負極４とを積層してスパイラル状に捲回する
ことにより作製された電極群５が収納されている。前記
負極４は、前記電極群５の最外周に配置されて前記容器
１と電気的に接触している。アルカリ電解液は、前記容
器１内に収容されている。
レータ３と負極４とを積層してスパイラル状に捲回する
ことにより作製された電極群５が収納されている。前記
負極４は、前記電極群５の最外周に配置されて前記容器
１と電気的に接触している。アルカリ電解液は、前記容
器１内に収容されている。
【００１７】中央に孔６を有する円形の封口板７は、前
記容器１の上部開口部に配置されている。リング状の絶
縁性ガスケット８は、前記封口板７の周縁と前記容器１
の上部開口部内面の間に配置され、前記上部開口部を内
側に縮径するカシメ加工により前記容器１に前記封口板
７を前記ガスケット８を介して気密に固定している。正
極リード９は、一端が前記正極２に接続、他端が前記封
口板７の下面に接続されている。帽子形状をなす正極端
子１０は、前記封口板７上に前記孔６を覆うように取り
付けられている。
記容器１の上部開口部に配置されている。リング状の絶
縁性ガスケット８は、前記封口板７の周縁と前記容器１
の上部開口部内面の間に配置され、前記上部開口部を内
側に縮径するカシメ加工により前記容器１に前記封口板
７を前記ガスケット８を介して気密に固定している。正
極リード９は、一端が前記正極２に接続、他端が前記封
口板７の下面に接続されている。帽子形状をなす正極端
子１０は、前記封口板７上に前記孔６を覆うように取り
付けられている。
【００１８】ゴム製の安全弁１１は、前記封口板７と前
記正極端子１０で囲まれた空間内に前記孔６を塞ぐよう
に配置されている。中央に穴を有する絶縁材料からなる
円形の押え板１２は、前記正極端子１０上に前記正極端
子１０の突起部がその押え板１２の前記穴から突出され
るように配置されている。外装チューブ１３は、前記押
え板１２の周縁、前記容器１の側面及び前記容器１の底
部周縁を被覆している。
記正極端子１０で囲まれた空間内に前記孔６を塞ぐよう
に配置されている。中央に穴を有する絶縁材料からなる
円形の押え板１２は、前記正極端子１０上に前記正極端
子１０の突起部がその押え板１２の前記穴から突出され
るように配置されている。外装チューブ１３は、前記押
え板１２の周縁、前記容器１の側面及び前記容器１の底
部周縁を被覆している。
【００１９】次に、前記正極２、負極４、セパレータ３
および電解液について説明する。
および電解液について説明する。
【００２０】１）正極２ この正極２は、活物質であるニッケル化合物を含有す
る。
る。
【００２１】前記ニッケル化合物としては、例えば水酸
化ニッケル、亜鉛およびコバルトが共沈された水酸化ニ
ッケルまたはニッケル酸化物等を挙げることができる。
特に、亜鉛およびコバルトが共沈された水酸化ニッケル
が好ましい。
化ニッケル、亜鉛およびコバルトが共沈された水酸化ニ
ッケルまたはニッケル酸化物等を挙げることができる。
特に、亜鉛およびコバルトが共沈された水酸化ニッケル
が好ましい。
【００２２】前記正極（ペースト式正極）は、例えば活
物質であるニッケル化合物と導電材と結着剤を水と共に
混練してペーストを調製し、このペーストを導電性芯体
に充填し、乾燥し、必要に応じて加圧成形を施すことに
より作製される。
物質であるニッケル化合物と導電材と結着剤を水と共に
混練してペーストを調製し、このペーストを導電性芯体
に充填し、乾燥し、必要に応じて加圧成形を施すことに
より作製される。
【００２３】前記導電材料としては、例えばコバルト化
合物および金属コバルトから選ばれる少なくとも１種以
上のものが用いられる。前記コバルト化合物としては、
例えば水酸化コバルト［Ｃｏ（ＯＨ）2 ］、一酸化コバ
ルト（ＣｏＯ）等を挙げることができる。特に、水酸化
コバルト、一酸化コバルトもしくはこれらの混合物を導
電材料として用いることが好ましい。
合物および金属コバルトから選ばれる少なくとも１種以
上のものが用いられる。前記コバルト化合物としては、
例えば水酸化コバルト［Ｃｏ（ＯＨ）2 ］、一酸化コバ
ルト（ＣｏＯ）等を挙げることができる。特に、水酸化
コバルト、一酸化コバルトもしくはこれらの混合物を導
電材料として用いることが好ましい。
【００２４】前記結着剤としては、例えばポリテトラフ
ルオロエチレン、ポリエチレン、ボリプロピレン等の疎
水性ポリマ；カルボキシメチルセルロース、メチルセル
ロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース等のセル
ロース系材料；ポリアクリル酸ナトリウム等のアクリル
酸エステル；ポリビニルアルコール、ポリエチレンオキ
シド等の親水性ポリマ；ラテックス等のゴム系ポリマを
を挙げることができる。
ルオロエチレン、ポリエチレン、ボリプロピレン等の疎
水性ポリマ；カルボキシメチルセルロース、メチルセル
ロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース等のセル
ロース系材料；ポリアクリル酸ナトリウム等のアクリル
酸エステル；ポリビニルアルコール、ポリエチレンオキ
シド等の親水性ポリマ；ラテックス等のゴム系ポリマを
を挙げることができる。
【００２５】前記導電性芯体としては、例えばニッケ
ル、ステンレスまたはニッケルメッキが施された金属か
ら形成された網状、スポンジ状、繊維状、もしくはフェ
ルト状の金属多孔体等を挙げることができる。
ル、ステンレスまたはニッケルメッキが施された金属か
ら形成された網状、スポンジ状、繊維状、もしくはフェ
ルト状の金属多孔体等を挙げることができる。
【００２６】２）負極４ この負極４は、主たる結晶相がＣａＣｕ5型構造を有さ
ず、一般式 Ｌｎ1-xＭｇx（Ｎｉ1-yＴy）z …（Ｉ） ただし、式中のＬｎはランタノイド元素，Ｃａ，Ｓｒ，
Ｓｃ，Ｙ，Ｔｉ，ＺｒおよびＨｆから選ばれる少なくと
も１つの元素、ＴはＬｉ，Ｖ，Ｎｂ，Ｔａ，Ｃｒ，Ｍ
ｏ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ａｌ，Ｇａ，Ｚｎ，Ｓｎ，Ｉ
ｎ，Ｃｕ，Ｓｉ，ＰおよびＢから選ばれる少なくとも１
つの元素、ｘ，ｙ，ｚはそれぞれ０＜ｘ＜１，０≦ｙ≦
０．５，２．５≦ｚ≦４．５を示す、にて表わされ、か
つ８Ｎの水酸化カリウム水溶液に６０℃、２４時間浸漬
した後の表面の強磁性成分による飽和磁化から同水酸化
カリウム水溶液に６０℃、９６時間浸漬した後の表面の
強磁性成分による飽和磁化の増加分が０．０５〜５．０
ｅｍｕ／ｍ2である水素吸蔵合金粉末を含有する。
ず、一般式 Ｌｎ1-xＭｇx（Ｎｉ1-yＴy）z …（Ｉ） ただし、式中のＬｎはランタノイド元素，Ｃａ，Ｓｒ，
Ｓｃ，Ｙ，Ｔｉ，ＺｒおよびＨｆから選ばれる少なくと
も１つの元素、ＴはＬｉ，Ｖ，Ｎｂ，Ｔａ，Ｃｒ，Ｍ
ｏ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ａｌ，Ｇａ，Ｚｎ，Ｓｎ，Ｉ
ｎ，Ｃｕ，Ｓｉ，ＰおよびＢから選ばれる少なくとも１
つの元素、ｘ，ｙ，ｚはそれぞれ０＜ｘ＜１，０≦ｙ≦
０．５，２．５≦ｚ≦４．５を示す、にて表わされ、か
つ８Ｎの水酸化カリウム水溶液に６０℃、２４時間浸漬
した後の表面の強磁性成分による飽和磁化から同水酸化
カリウム水溶液に６０℃、９６時間浸漬した後の表面の
強磁性成分による飽和磁化の増加分が０．０５〜５．０
ｅｍｕ／ｍ2である水素吸蔵合金粉末を含有する。
【００２７】前記一般式（Ｉ）のＬｎの中では、ランタ
ノイド元素が、前記一般式（Ｉ）のＭの中ではＣｏ、Ｃ
ｒ，Ｍｎ、Ａｌが、それぞれ特に好ましい。
ノイド元素が、前記一般式（Ｉ）のＭの中ではＣｏ、Ｃ
ｒ，Ｍｎ、Ａｌが、それぞれ特に好ましい。
【００２８】前記一般式（Ｉ）のｘ，ｙ，ｚは、それぞ
れ０．１５≦ｘ≦０．４，０．１≦ｙ≦０．３．２．６
≦ｚ≦３．７、さらに好ましくは２．７≦ｚ≦３．６で
あることがより望ましい。
れ０．１５≦ｘ≦０．４，０．１≦ｙ≦０．３．２．６
≦ｚ≦３．７、さらに好ましくは２．７≦ｚ≦３．６で
あることがより望ましい。
【００２９】前記所定の条件下での前記水素吸蔵合金粉
末における飽和磁化の増加分を０．０５〜５．０ｅｍｕ
／ｍ2に規定したのは、次のような理由によるものであ
る。前記飽和磁化の増加分を０．０５ｅｍｕ／ｍ2未満
にすると、成分の濃度むらが小さくなりすぎるため、こ
の水素吸蔵合金粉末を含む負極を備えた二次電池の充放
電サイクル初期の放電容量が低下する恐れがある。一
方、前記飽和磁化の増加分が５．０ｅｍｕ／ｍ2を超え
ると、成分の濃度むらが多くなりすぎるため、この水素
吸蔵合金粉末を含む負極を備えた二次電池の充放電サイ
クル寿命が低下する恐れがある。より好ましい前記飽和
磁化の増加分は０．１〜２．０ｅｍｕ／ｍ 2である。
末における飽和磁化の増加分を０．０５〜５．０ｅｍｕ
／ｍ2に規定したのは、次のような理由によるものであ
る。前記飽和磁化の増加分を０．０５ｅｍｕ／ｍ2未満
にすると、成分の濃度むらが小さくなりすぎるため、こ
の水素吸蔵合金粉末を含む負極を備えた二次電池の充放
電サイクル初期の放電容量が低下する恐れがある。一
方、前記飽和磁化の増加分が５．０ｅｍｕ／ｍ2を超え
ると、成分の濃度むらが多くなりすぎるため、この水素
吸蔵合金粉末を含む負極を備えた二次電池の充放電サイ
クル寿命が低下する恐れがある。より好ましい前記飽和
磁化の増加分は０．１〜２．０ｅｍｕ／ｍ 2である。
【００３０】前記負極（ペースト式負極）は、例えば水
素吸蔵合金粉末と導電材料と結着剤を水と共に混練して
ペーストを調製し、このペーストを導電性芯体に充填
し、乾燥し、必要に応じて加圧成形を施すことにより作
製される。
素吸蔵合金粉末と導電材料と結着剤を水と共に混練して
ペーストを調製し、このペーストを導電性芯体に充填
し、乾燥し、必要に応じて加圧成形を施すことにより作
製される。
【００３１】前記結着剤としては、前記正極２で用いた
のと同様なものを挙げることができる。この結着剤は、
前記水素吸蔵合金粉末１００重量部に対して０．５〜６
重量部配合することが好ましい。
のと同様なものを挙げることができる。この結着剤は、
前記水素吸蔵合金粉末１００重量部に対して０．５〜６
重量部配合することが好ましい。
【００３２】前記導電性材料としては、例えばアセチレ
ンブラック、ケッチャンブラック（ライオンアグゾ社製
商品名）、ファーネスブラックのようなカーボンブラッ
ク、または黒鉛等を用いることができる。この導電材
料は、前記水素吸蔵合金粉末１００重量部に対して５重
量部以下配合することが好ましい。
ンブラック、ケッチャンブラック（ライオンアグゾ社製
商品名）、ファーネスブラックのようなカーボンブラッ
ク、または黒鉛等を用いることができる。この導電材
料は、前記水素吸蔵合金粉末１００重量部に対して５重
量部以下配合することが好ましい。
【００３３】前記導電性芯体としては、パンチドメタ
ル、エキスパンデッドメタル、穿孔鋼板、金網などの二
次元構造や、発泡メタル、網城焼結金属繊維などの三次
元構造のものを挙げることができる。
ル、エキスパンデッドメタル、穿孔鋼板、金網などの二
次元構造や、発泡メタル、網城焼結金属繊維などの三次
元構造のものを挙げることができる。
【００３４】３）セパレータ３ このセパレータ３は、例えばポリエチレン繊維製不織
布、エチレン−ビニルアルコール共重合体繊維製不織
布、ポリプロピレン繊維製不織布などのオレフィン系繊
維製不織布、またはポリプロピレン繊維製不織布のよう
なオレフィン系繊維製不織布に親水性官能基を付与した
もの、ナイロン６，６のようなポリアミド繊維製不織布
を挙げることができる。前記オレフィン系繊維製不織布
に親水性官能基を付与するには、例えばコロナ放電処
理、スルホン化処理、グラフト共重合、または界面活性
剤や親水性樹脂の塗布等を採用することができる。
布、エチレン−ビニルアルコール共重合体繊維製不織
布、ポリプロピレン繊維製不織布などのオレフィン系繊
維製不織布、またはポリプロピレン繊維製不織布のよう
なオレフィン系繊維製不織布に親水性官能基を付与した
もの、ナイロン６，６のようなポリアミド繊維製不織布
を挙げることができる。前記オレフィン系繊維製不織布
に親水性官能基を付与するには、例えばコロナ放電処
理、スルホン化処理、グラフト共重合、または界面活性
剤や親水性樹脂の塗布等を採用することができる。
【００３５】４）アルカリ電解液 このアルカリ電解液としては、例えば水酸化ナトリウム
（ＮａＯＨ）と水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）の混合液、
水酸化カリウム（ＫＯＨ）とＬｉＯＨの混合液、ＫＯＨ
とＬｉＯＨとＮａＯＨの混合液等を用いることができ
る。
（ＮａＯＨ）と水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）の混合液、
水酸化カリウム（ＫＯＨ）とＬｉＯＨの混合液、ＫＯＨ
とＬｉＯＨとＮａＯＨの混合液等を用いることができ
る。
【００３６】以上説明した本発明に係わるアルカリ二次
電池は、主たる結晶相がＣａＣｕ5型構造を有さず、一
般式（Ｉ）Ｌｎ1-xＭｇx（Ｎｉ1-yＴy）zにて表わさ
れ、かつ８Ｎの水酸化カリウム水溶液に６０℃、２４時
間浸漬した後の表面の強磁性成分による飽和磁化から同
水酸化カリウム水溶液に６０℃、９６時間浸漬した後の
表面の強磁性成分による飽和磁化の増加分が０．０５〜
５．０ｅｍｕ／ｍ2である水素吸蔵合金粉末を含む負極
を備えることによって高容量化を実現しつつ、充放電サ
イクル初期の放電容量を安定的に向上し、かつ充放電サ
イクル寿命を安定的に向上することができる。
電池は、主たる結晶相がＣａＣｕ5型構造を有さず、一
般式（Ｉ）Ｌｎ1-xＭｇx（Ｎｉ1-yＴy）zにて表わさ
れ、かつ８Ｎの水酸化カリウム水溶液に６０℃、２４時
間浸漬した後の表面の強磁性成分による飽和磁化から同
水酸化カリウム水溶液に６０℃、９６時間浸漬した後の
表面の強磁性成分による飽和磁化の増加分が０．０５〜
５．０ｅｍｕ／ｍ2である水素吸蔵合金粉末を含む負極
を備えることによって高容量化を実現しつつ、充放電サ
イクル初期の放電容量を安定的に向上し、かつ充放電サ
イクル寿命を安定的に向上することができる。
【００３７】すなわち、前記一般式（Ｉ）で表わされる
水素吸蔵合金は、可逆的な水素吸蔵量を増加させること
ができる。特に、一般式中の（Ｎｉ1-yＴy）の比率を示
すｚが２．７≦ｚ≦３．６である水素吸蔵合金は、より
一層可逆的な水素吸蔵量を増加させることができる。
水素吸蔵合金は、可逆的な水素吸蔵量を増加させること
ができる。特に、一般式中の（Ｎｉ1-yＴy）の比率を示
すｚが２．７≦ｚ≦３．６である水素吸蔵合金は、より
一層可逆的な水素吸蔵量を増加させることができる。
【００３８】また、マグネシウム、ニッケルおよび希土
類を主要構成元素とする水素吸蔵合金を前述した条件で
浸漬すると、水酸化カリウム水溶液により水素吸蔵合金
粉末が腐食されてニッケル以外の金属が水酸化カリウム
に溶出するため、前記水素吸蔵合金粉末表面にニッケル
層が形成され、強磁性を示す。この時、前記水素吸蔵合
金粉末の濃度むらの箇所が特に腐食され易くなるため、
前記強磁性と前記水素吸蔵合金粉末の濃度むらの度合と
が相関する。つまり、前記水素吸蔵合金粉末の濃度むら
の箇所が多いほど、前記条件の水酸化カリウム水溶液に
浸漬した時のニッケル層の形成に起因する強磁性の度合
が大きくなる。
類を主要構成元素とする水素吸蔵合金を前述した条件で
浸漬すると、水酸化カリウム水溶液により水素吸蔵合金
粉末が腐食されてニッケル以外の金属が水酸化カリウム
に溶出するため、前記水素吸蔵合金粉末表面にニッケル
層が形成され、強磁性を示す。この時、前記水素吸蔵合
金粉末の濃度むらの箇所が特に腐食され易くなるため、
前記強磁性と前記水素吸蔵合金粉末の濃度むらの度合と
が相関する。つまり、前記水素吸蔵合金粉末の濃度むら
の箇所が多いほど、前記条件の水酸化カリウム水溶液に
浸漬した時のニッケル層の形成に起因する強磁性の度合
が大きくなる。
【００３９】したがって、前記ニッケル層に起因する強
磁性成分による飽和磁化の増加分が０．０５〜５．０ｅ
ｍｕ／ｍ2であるマグネシウム、ニッケルおよび希土類
を主要構成元素とする一般式の水素吸蔵合金粉末を用い
て負極を構成することによって、充放電サイクル初期の
放電容量を安定的に向上され、かつ充放電サイクル寿命
を安定的に向上されたアルカリ二次電池を得ることがで
きる。
磁性成分による飽和磁化の増加分が０．０５〜５．０ｅ
ｍｕ／ｍ2であるマグネシウム、ニッケルおよび希土類
を主要構成元素とする一般式の水素吸蔵合金粉末を用い
て負極を構成することによって、充放電サイクル初期の
放電容量を安定的に向上され、かつ充放電サイクル寿命
を安定的に向上されたアルカリ二次電池を得ることがで
きる。
【００４０】
【実施例】以下、本発明の好ましい実施例を図面を参照
して詳細に説明する。
して詳細に説明する。
【００４１】（実施例１〜７および比較例１〜４） ＜ペースト式負極の作製＞合金組成がＬａ0.7Ｍｇ
0.3（Ｎｉ0.8Ｃｏ0.16Ｃｒ0.01Ｍｎ0.02Ａｌ0.01）3.1
になるようにＬａ，Ｍｇ，Ｎｉ，Ｃｏ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ａ
ｌの各元素を混合し、高周波溶解炉を用いてアルゴン雰
囲気中で溶解・冷却した。このインゴットを熱処理して
均質化を行ない、不活性雰囲気中で粉砕後、７５μｍ以
下になるように篩を通し、下記表１に示す表面積当たり
の飽和磁化増加分（ｅｍｕ／ｍ2）を有する１１種の水
素吸蔵合金粉末を得た。
0.3（Ｎｉ0.8Ｃｏ0.16Ｃｒ0.01Ｍｎ0.02Ａｌ0.01）3.1
になるようにＬａ，Ｍｇ，Ｎｉ，Ｃｏ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ａ
ｌの各元素を混合し、高周波溶解炉を用いてアルゴン雰
囲気中で溶解・冷却した。このインゴットを熱処理して
均質化を行ない、不活性雰囲気中で粉砕後、７５μｍ以
下になるように篩を通し、下記表１に示す表面積当たり
の飽和磁化増加分（ｅｍｕ／ｍ2）を有する１１種の水
素吸蔵合金粉末を得た。
【００４２】なお、前記水素吸蔵合金粉末の表面積当た
りの飽和磁化増加分（ｅｍｕ／ｍ2）は次のような方法
により測定した。まず、粒径が７５μｍ以下の水素吸蔵
合金粉末の比表面積（ｍ2／ｇ）を測定し、さらにこの
粉末１ｇを８Ｎの水酸化カリウム水溶液２ｍＬに６０
℃、２４時間および９６時間浸漬した後、蒸留水で洗浄
して真空乾燥し、飽和磁化（ｅｍｕ／ｇ）をそれぞ測定
し、２４時間浸漬後の飽和磁化（ｅｍｕ／ｇ）から９６
時間浸漬後の飽和磁化（ｅｍｕ／ｇ）への増加分を重量
当たりの飽和磁化増加分を求めた。得られた比表面積
（ｍ2／ｇ）と前記飽和磁化増加分（ｅｍｕ／ｇ）から
合金表面積当たりの飽和磁化増加分（ｅｍｕ／ｍ2）を
求めた。
りの飽和磁化増加分（ｅｍｕ／ｍ2）は次のような方法
により測定した。まず、粒径が７５μｍ以下の水素吸蔵
合金粉末の比表面積（ｍ2／ｇ）を測定し、さらにこの
粉末１ｇを８Ｎの水酸化カリウム水溶液２ｍＬに６０
℃、２４時間および９６時間浸漬した後、蒸留水で洗浄
して真空乾燥し、飽和磁化（ｅｍｕ／ｇ）をそれぞ測定
し、２４時間浸漬後の飽和磁化（ｅｍｕ／ｇ）から９６
時間浸漬後の飽和磁化（ｅｍｕ／ｇ）への増加分を重量
当たりの飽和磁化増加分を求めた。得られた比表面積
（ｍ2／ｇ）と前記飽和磁化増加分（ｅｍｕ／ｇ）から
合金表面積当たりの飽和磁化増加分（ｅｍｕ／ｍ2）を
求めた。
【００４３】次いで、前記各水素吸蔵合金粉末１００重
量部に結着剤としてカルボキシメチルセルロース（ＣＭ
Ｃ）０．２重量部および水５０重量部と共に添加した
後、混練することにより１１種のペーストを調製した。
つづいて、前記各ペーストを多孔度９５％の発泡ニッケ
ルに充填した後、１２５℃で乾燥し、厚さ０．３ｍｍに
プレス成形し、さらに幅６０ｍｍ、長さ１６８ｍｍに裁
断することにより１１種のペースト式負極を作製した。
量部に結着剤としてカルボキシメチルセルロース（ＣＭ
Ｃ）０．２重量部および水５０重量部と共に添加した
後、混練することにより１１種のペーストを調製した。
つづいて、前記各ペーストを多孔度９５％の発泡ニッケ
ルに充填した後、１２５℃で乾燥し、厚さ０．３ｍｍに
プレス成形し、さらに幅６０ｍｍ、長さ１６８ｍｍに裁
断することにより１１種のペースト式負極を作製した。
【００４４】＜ペースト式正極の作製＞水酸化ニッケル
粉末９０重量部および一酸化コバルト粉末１０重量部か
らなる混合粉体に、ポリテトラフルオロエチレン１重量
部およびカルボキシメチルセルロース０．２重量部を添
加し、これらに純水を６０重量部添加して混練すること
によりペーストを調製した。つづいて、このペーストを
発泡ニッケルに充填し、乾燥した後、プレス成形するこ
とにより幅６０ｍｍ、長さ１３５ｍｍ、厚さ０．７５ｍ
ｍのペースト式正極を作製した。
粉末９０重量部および一酸化コバルト粉末１０重量部か
らなる混合粉体に、ポリテトラフルオロエチレン１重量
部およびカルボキシメチルセルロース０．２重量部を添
加し、これらに純水を６０重量部添加して混練すること
によりペーストを調製した。つづいて、このペーストを
発泡ニッケルに充填し、乾燥した後、プレス成形するこ
とにより幅６０ｍｍ、長さ１３５ｍｍ、厚さ０．７５ｍ
ｍのペースト式正極を作製した。
【００４５】次いで、前記各負極と前記正極との間にポ
リプロピレン繊維製不織布を介装し、渦巻状に捲回して
電極群を作製した。このような各電極群を有底円筒状容
器に収納した後、比重１．３１の水酸化カリウム水溶液
からなる電解液を前記容器内に注入し、封口等を行うこ
とにより前述した図１に示す構造を有する１１種の４／
３Ａサイズの円筒形ニッケル水素二次電池（容量４２０
０ｍＡｈ）を組み立てた。
リプロピレン繊維製不織布を介装し、渦巻状に捲回して
電極群を作製した。このような各電極群を有底円筒状容
器に収納した後、比重１．３１の水酸化カリウム水溶液
からなる電解液を前記容器内に注入し、封口等を行うこ
とにより前述した図１に示す構造を有する１１種の４／
３Ａサイズの円筒形ニッケル水素二次電池（容量４２０
０ｍＡｈ）を組み立てた。
【００４６】得られた実施例１〜７および比較例１〜４
の二次電池について、２５℃、１０時間率で１３時間充
電し、２５℃、５時間率で終止電圧１．０Ｖまで放電す
る条件で充放電を繰り返すサイクル試験を行なって初期
容量およびサイクル寿命を調べた。なお、初期容量は１
サイクル目の放電容量から求めた。サイクル寿命は、二
次電池の容量が８０％に達するまでのサイクル数をとし
た。
の二次電池について、２５℃、１０時間率で１３時間充
電し、２５℃、５時間率で終止電圧１．０Ｖまで放電す
る条件で充放電を繰り返すサイクル試験を行なって初期
容量およびサイクル寿命を調べた。なお、初期容量は１
サイクル目の放電容量から求めた。サイクル寿命は、二
次電池の容量が８０％に達するまでのサイクル数をとし
た。
【００４７】これらの結果を下記表１に示す。
【００４８】
【表１】
【００４９】前記表１から明らかなようにＬａ0.7Ｍｇ
0.3（Ｎｉ0.8Ｃｏ0.16Ｃｒ0.01Ｍｎ0 .02Ａｌ0.01）3.1
の組成を有し、前述した条件で浸漬した後の表面の強磁
性成分による飽和磁化増加分が０．０５〜５．０ｅｍｕ
／ｍ2である水素吸蔵合金粉末を含む負極を備えた実施
例１〜７の二次電池は、初期容量が定格容量（４２００
ｍＡｈ）の９５％以上に達し、かつサイクル寿命も長い
ことがわかる。
0.3（Ｎｉ0.8Ｃｏ0.16Ｃｒ0.01Ｍｎ0 .02Ａｌ0.01）3.1
の組成を有し、前述した条件で浸漬した後の表面の強磁
性成分による飽和磁化増加分が０．０５〜５．０ｅｍｕ
／ｍ2である水素吸蔵合金粉末を含む負極を備えた実施
例１〜７の二次電池は、初期容量が定格容量（４２００
ｍＡｈ）の９５％以上に達し、かつサイクル寿命も長い
ことがわかる。
【００５０】これに対し、同組成で前述した条件で浸漬
した後の表面の強磁性成分による飽和磁化増加分が０．
０５ｍｕ／ｍ2未満の水素吸蔵合金粉末を含む負極を備
えた比較例１，２の二次電池はサイクル寿命が長いもの
の、初期容量が定格容量（４２００ｍＡｈ）の８８％よ
り低いことがわかる。
した後の表面の強磁性成分による飽和磁化増加分が０．
０５ｍｕ／ｍ2未満の水素吸蔵合金粉末を含む負極を備
えた比較例１，２の二次電池はサイクル寿命が長いもの
の、初期容量が定格容量（４２００ｍＡｈ）の８８％よ
り低いことがわかる。
【００５１】また、同組成で前述した条件で浸漬した後
の表面の強磁性成分による飽和磁化増加分が５．０ｍｕ
／ｍ2を超えるの水素吸蔵合金粉末を含む負極を備えた
比較例３，４の二次電池は、初期容量が定格容量（４２
００ｍＡｈ）に達しているものの、充放電サイクル寿命
が短いことがわかる。
の表面の強磁性成分による飽和磁化増加分が５．０ｍｕ
／ｍ2を超えるの水素吸蔵合金粉末を含む負極を備えた
比較例３，４の二次電池は、初期容量が定格容量（４２
００ｍＡｈ）に達しているものの、充放電サイクル寿命
が短いことがわかる。
【００５２】なお、実施例１〜７で用いた組成の水素吸
蔵合金以外の前記一般式（Ｉ）で表わされる水素吸蔵合
金を用いた場合でも、実施例１〜７と同様な優れた特性
を示すアルカリ二次電池を得ることができる。
蔵合金以外の前記一般式（Ｉ）で表わされる水素吸蔵合
金を用いた場合でも、実施例１〜７と同様な優れた特性
を示すアルカリ二次電池を得ることができる。
【００５３】また、前記実施例では円筒形のように製造
の観点から、ニッケル水素二次電池に適用した例を説明
したが正極、セパレータおよび負極を積層して電極群を
構成する角形の形状のニッケル水素二次電池にも同様に
適用することができる。
の観点から、ニッケル水素二次電池に適用した例を説明
したが正極、セパレータおよび負極を積層して電極群を
構成する角形の形状のニッケル水素二次電池にも同様に
適用することができる。
【００５４】
【発明の効果】以上説明したように本発明によれば、高
容量化を実現しつつ、充放電サイクル初期の放電容量を
安定的に向上し、かつ充放電サイクル寿命を安定的に長
くすることが可能なアルカリ二次電池を提供することが
できる。
容量化を実現しつつ、充放電サイクル初期の放電容量を
安定的に向上し、かつ充放電サイクル寿命を安定的に長
くすることが可能なアルカリ二次電池を提供することが
できる。
【図１】本発明に係わるアルカリ二次電池の一例である
ニッケル水素二次電池の斜視図。
ニッケル水素二次電池の斜視図。
１…容器、 ２…正極、 ３…セパレータ、 ４…負極、 ５…電極群、 ７…封口板。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 細渕 馨 東京都品川区南品川３丁目４番10号 東芝 電池株式会社内 Ｆターム(参考） 5H003 AA02 AA04 BA02 BB02 BD00 BD01 5H016 AA02 BB10 BB12 EE01 HH00 HH04 5H028 AA01 BB03 EE01 FF04 HH10
Claims (1)
- 【請求項１】 主たる結晶相がＣａＣｕ5型構造を有さ
ず、下記一般式（Ｉ）にて表わされ、かつ８Ｎの水酸化
カリウム水溶液に６０℃、２４時間浸漬した後の表面の
強磁性成分による飽和磁化から同水酸化カリウム水溶液
に６０℃、９６時間浸漬した後の表面の強磁性成分によ
る飽和磁化の増加分が０．０５〜５．０ｅｍｕ／ｍ2で
ある水素吸蔵合金粉末を含有する負極を備えたことを特
徴とするアルカリ二次電池。 Ｌｎ1-xＭｇx（Ｎｉ1-yＴy）z …（Ｉ） ただし、式中のＬｎはランタノイド元素，Ｃａ，Ｓｒ，
Ｓｃ，Ｙ，Ｔｉ，ＺｒおよびＨｆから選ばれる少なくと
も１つの元素、ＴはＬｉ，Ｖ，Ｎｂ，Ｔａ，Ｃｒ，Ｍ
ｏ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ａｌ，Ｇａ，Ｚｎ，Ｓｎ，Ｉ
ｎ，Ｃｕ，Ｓｉ，ＰおよびＢから選ばれる少なくとも１
つの元素、ｘ，ｙ，ｚはそれぞれ０＜ｘ＜１，０≦ｙ≦
０．５，２．５≦ｚ≦４．５を示す。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP10366812A JP2000188105A (ja) | 1998-12-24 | 1998-12-24 | アルカリ二次電池 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP10366812A JP2000188105A (ja) | 1998-12-24 | 1998-12-24 | アルカリ二次電池 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2000188105A true JP2000188105A (ja) | 2000-07-04 |
Family
ID=18487742
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP10366812A Pending JP2000188105A (ja) | 1998-12-24 | 1998-12-24 | アルカリ二次電池 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2000188105A (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US7776258B2 (en) * | 2006-09-29 | 2010-08-17 | Kabushiki Kaisha Toshiba | Hydrogen storage alloy, hydrogen separation membrane, hydrogen storage tank, and hydrogen absorption and desorption method |
-
1998
- 1998-12-24 JP JP10366812A patent/JP2000188105A/ja active Pending
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US7776258B2 (en) * | 2006-09-29 | 2010-08-17 | Kabushiki Kaisha Toshiba | Hydrogen storage alloy, hydrogen separation membrane, hydrogen storage tank, and hydrogen absorption and desorption method |
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