JPH11339792A - ニッケル水素二次電池 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 高容量でかつ触媒活性を改善し、さらに合金
成分の溶出を抑制した水素吸蔵合金を含む負極を備えた
ニッケル水素二次電池を提供する。 【解決手段】 一般式 Ｌｎ_1-x Ｍｇ_x （Ｎｉ_1-y Ｔ_y ）_z …（Ｉ） ただし、式中のＬｎはランタノイド元素，Ｃａ，Ｓｃ，
Ｙ，Ｔｉ，ＺｒおよびＨｆから選ばれる少なくとも１つ
の元素、ＴはＶ，Ｎｂ，Ｔａ，Ｃｒ，Ｍｏ，Ｍｎ，Ｆ
ｅ，Ｃｏ，Ａｌ，Ｇａ，Ｚｎ，Ｓｎ，Ｉｎ，Ｂｉ，Ｃ
ｕ，Ｓｉ，ＰおよびＢから選ばれる少なくとも１つの元
素、ｘ，ｙ，ｚはそれぞれ０＜ｘ≦１，０≦ｙ≦０．
５，２．５≦ｚ≦４．５を示す、にて表わされ、かつ平
均粒径が２０〜５０μｍである水素吸蔵合金粉末を含有
する負極を備えたことを特徴とする。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、ニッケル水素二次
電池に関する。

【０００２】

【従来の技術】高容量二次電池としては、ニッケル・カ
ドミウム二次電池やニッケル水素二次電池が知られてい
る。このうち、水素を吸蔵・放出する水素吸蔵合金を含
む負極を備えたニッケル水素二次電池は環境適合性に優
れた小型密閉二次電池としてポータブル電子機器等に広
く用いられている。

【０００３】前記ニッケル水素二次電池において、負極
活物質として重要な役割を果たす水素吸蔵合金としては
主にＭｍＮｉ₅ 系（Ｍｍ；ミッシュメタル）やＴｉＭｎ
₂ 系の合金が用いられている。

【０００４】しかしながら、ＭｍＮｉ₅ 系（Ｍｍ；ミッ
シュメタル）やＴｉＭｎ₂ 系の水素吸蔵合金を含む負極
を備えたニッケル水素二次電池では前記水素吸蔵合金の
持つ水素吸蔵能力に限界があり、より一層の高容量化が
困難であった。

【０００５】このようなことから、Ｖ−Ｔｉ系、ＴｉＦ
ｅ系、Ｔｉ₂ Ｎｉ系の水素吸蔵合金が開発されている。
しかしながら、これらの水素吸蔵合金は高温下での水素
ガスとの直接反応性が優れているものの、常温下での水
素との反応性が乏しく、初期活性化が困難であるという
問題があった。

【０００６】これに対し、マグネシウム、ニッケルおよ
び希土類元素を主構成元素として含む水素吸蔵合金は、
広く実用化されているＭｍＮｉ₅ 系合金に比べて体積当
たりの容量密度および重量当たりの容量密度の両方が高
く、ＴｉＭｎ₂ 系合金よりも活性化が速く、かつ高率充
放電放電特性に優れているという特徴を有する。このた
め、前記水素吸蔵合金を含む負極を用いることによっ
て、ＭｍＮｉ₅ 系合金を含む負極を用いた場合に比べて
高容量でＴｉＭｎ₂ 系合金を含む負極を用いた場合に比
べて高率充放電特性に優れた二次電池を実現する故が可
能になる。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、マグネ
シウム、ニッケルおよび希土類元素を主構成元素として
含む水素吸蔵合金は電気化学的な触媒活性が高いＮｉの
含有量がＭｍＮｉ₅ 系合金に比べて少ないため、電解液
との反応における触媒活性が低下する。このため、前記
水素吸蔵合金を含む負極を備えた二次電池は高率充放電
特性がＭｍＮｉ₅系合金を含む負極を用いた場合に比べ
て劣る。逆に、前記水素吸蔵合金中のＮｉ量を増加させ
ると、安定かつ均質な合金相が得られないため、サイク
ル寿命が低下する等の問題があった。

【０００８】本発明は、高容量でかつ触媒活性を改善
し、さらに合金成分の溶出を抑制した水素吸蔵合金を含
む負極を備えたニッケル水素二次電池を提供しようとす
るものである。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明に係わるニッケル
水素二次電池は、一般式 Ｌｎ_1-x Ｍｇ_x （Ｎｉ_1-y Ｔ_y ）_z …（Ｉ） ただし、式中のＬｎはランタノイド元素，Ｃａ，Ｓｃ，
Ｙ，Ｔｉ，ＺｒおよびＨｆから選ばれる少なくとも１つ
の元素、ＴはＶ，Ｎｂ，Ｔａ，Ｃｒ，Ｍｏ，Ｍｎ，Ｆ
ｅ，Ｃｏ，Ａｌ，Ｇａ，Ｚｎ，Ｓｎ，Ｉｎ，Ｂｉ，Ｃ
ｕ，Ｓｉ，ＰおよびＢから選ばれる少なくとも１つの元
素、ｘ，ｙ，ｚはそれぞれ０＜ｘ≦１，０≦ｙ≦０．
５，２．５≦ｚ≦４．５を示す、にて表わされ、かつ平
均粒径が２０〜５０μｍである水素吸蔵合金粉末を含有
する負極を備えたことを特徴とするものである。

【００１０】

【発明の実施の形態】以下、本発明に係わるニッケル水
素二次電池（例えば円筒形ニッケル水素二次電池）を図
１を参照して説明する。

【００１１】有底円筒状の容器１内には、正極２とセパ
レータ３と負極４とを積層してスパイラル状に捲回する
ことにより作製された電極群５が収納されている。前記
負極４は、前記電極群５の最外周に配置されて前記容器
１と電気的に接触している。アルカリ電解液は、前記容
器１内に収容されている。

【００１２】中央に孔６を有する円形の封口板７は、前
記容器１の上部開口部に配置されている。リング状の絶
縁性ガスケット８は、前記封口板７の周縁と前記容器１
の上部開口部内面の間に配置され、前記上部開口部を内
側に縮径するカシメ加工により前記容器１に前記封口板
７を前記ガスケット８を介して気密に固定している。正
極リード９は、一端が前記正極２に接続、他端が前記封
口板７の下面に接続されている。帽子形状をなす正極端
子１０は、前記封口板７上に前記孔６を覆うように取り
付けられている。

【００１３】ゴム製の安全弁１１は、前記封口板７と前
記正極端子１０で囲まれた空間内に前記孔６を塞ぐよう
に配置されている。中央に穴を有する絶縁材料からなる
円形の押え板１２は、前記正極端子１０上に前記正極端
子１０の突起部がその押え板１２の前記穴から突出され
るように配置されている。外装チューブ１３は、前記押
え板１２の周縁、前記容器１の側面及び前記容器１の底
部周縁を被覆している。

【００１４】次に、前記正極２、負極４、セパレータ３
および電解液について説明する。

【００１５】１）正極２ この正極２は、活物質であるニッケル化合物を含有す
る。

【００１６】前記ニッケル化合物としては、例えば水酸
化ニッケル、亜鉛およびコバルトが共沈された水酸化ニ
ッケルまたはニッケル酸化物等を挙げることができる。
特に、亜鉛およびコバルトが共沈された水酸化ニッケル
が好ましい。

【００１７】前記正極（ペースト式正極）は、例えば活
物質であるニッケル化合物と導電材と結着剤を水と共に
混練してペーストを調製し、このペーストを導電性芯体
に充填し、乾燥し、必要に応じて加圧成形を施すことに
より作製される。

【００１８】前記導電材料としては、例えばコバルト化
合物および金属コバルトから選ばれる少なくとも１種以
上のものが用いられる。前記コバルト化合物としては、
例えば水酸化コバルト［Ｃｏ（ＯＨ）₂ ］、一酸化コバ
ルト（ＣｏＯ）等を挙げることができる。特に、水酸化
コバルト、一酸化コバルトもしくはこれらの混合物を導
電材料ととて用いることが好ましい。

【００１９】前記結着剤としては、例えばポリテトラフ
ルオロエチレン、ポリエチレン、ボリプロピレン等の疎
水性ポリマ；カルボキシメチルセルロース、メチルセル
ロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース等のセル
ロース系材料；ポリアクリル酸ナトリウム等のアクリル
酸エステル；ポリビニルアルコール、ポリエチレンオキ
シド等の親水性ポリマ；ラテックス等のゴム系ポリマを
を挙げることができる。

【００２０】前記導電性芯体としては、例えばニッケ
ル、ステンレスまたはニッケルメッキが施された金属か
ら形成された網状、スポンジ状、繊維状、もしくはフェ
ルト状の金属多孔体等を挙げることができる。

【００２１】２）負極４ この負極４は、一般式 Ｌｎ_1-x Ｍｇ_x （Ｎｉ_1-y Ｔ_y ）_z …（Ｉ） ただし、式中のＬｎはランタノイド元素，Ｃａ，Ｓｃ，
Ｙ，Ｔｉ，ＺｒおよびＨｆから選ばれる少なくとも１つ
の元素、ＴはＶ，Ｎｂ，Ｔａ，Ｃｒ，Ｍｏ，Ｍｎ，Ｆ
ｅ，Ｃｏ，Ａｌ，Ｇａ，Ｚｎ，Ｓｎ，Ｂｉ，Ｉｎ，Ｃ
ｕ，Ｓｉ，ＰおよびＢから選ばれる少なくとも１つの元
素、ｘ，ｙ，ｚはそれぞれ０＜ｘ≦１，０≦ｙ≦０．
５，２．５≦ｚ≦４．５を示す、にて表わされ、かつ平
均粒径が２０〜５０μｍである水素吸蔵合金粉末を含有
する。

【００２２】前記負極（ペースト式負極）は、例えば水
素吸蔵合金粉末と導電材料と結着剤を水と共に混練して
ペーストを調製し、このペーストを導電性芯体に充填
し、乾燥し、必要に応じて加圧成形を施すことにより作
製される。

【００２３】前記一般式（Ｉ）のＬｎの中では、ランタ
ノイド元素が、前記一般式（Ｉ）のＴの中ではＣｏがそ
れぞれ特に好ましい。

【００２４】前記一般式（Ｉ）のｘ，ｙ，ｚは、それぞ
れ０．１≦ｘ≦０．４，０．１≦ｙ≦０．３，２．７≦
ｚ≦３．３であることがより好ましい。

【００２５】前記水素吸蔵合金粉末の平均粒径を２０〜
５０μｍに規定したのは、次のような理由によるもので
ある。前記合金粉末の平均粒径を２０μｍ未満にする
と、電解液中に合金成分が溶出して、この水素吸蔵合金
粉末を含む負極を備えた二次電池のサイクル特性が低下
する恐れがある。一方、前記合金粉末の平均粒径が５０
μｍを超えると電解液との反応における触媒活性を十分
に高めることが困難になる。より好ましい前記水素吸蔵
合金粉末の平均粒径は、２５〜４５μｍである。

【００２６】前記水素吸蔵合金粉末は、粒径の上限を６
０〜１００μｍにすることが好ましい。前記合金粉末の
粒径上限を６０μｍ未満にすると、電解液中に合金成分
が溶出して、この水素吸蔵合金粉末を含む負極を備えた
二次電池のサイクル特性が低下する恐れがある。一方、
前記合金粉末の粒径上限が１００μｍを超えると電解液
との反応における触媒活性を十分に高めることが困難に
なる。より好ましい前記水素吸蔵合金粉末の粒径上限
は、７０〜８５μｍである。

【００２７】前記結着剤としては、前記正極２で用いた
のと同様なものを挙げることができる。この結着剤は、
前記水素吸蔵合金粉末１００重量部に対して０．５〜６
重量部配合することが好ましい。

【００２８】前記導電性材料としては、例えばアセチレ
ンブラック、ケッチャンブラック（ライオンアグゾ社製
商品名）、ファーネスブラックのようなカーボンブラッ
ク、または黒鉛等を用いることができる。この導電材
料は、前記水素吸蔵合金粉末１００重量部に対して５重
量部以下配合することが好ましい。

【００２９】前記導電性芯体としては、パンチドメタ
ル、エキスパンデッドメタル、穿孔剛板、金網などの二
次元構造や、発泡メタル、網城焼結金属繊維などの三次
元構造のものを挙げることができる。

【００３０】３）セパレータ３ このセパレータ３は、例えばポリエチレン繊維製不織
布、エチレン−ビニルアルコール共重合体繊維製不織
布、ポリプロピレン繊維製不織布などのオレフィン系繊
維製不織布、またはポリプロピレン繊維製不織布のよう
なオレフィン系繊維製不織布に親水性官能基を付与した
もの、ナイロン６，６のようなポリアミド繊維製不織布
を挙げることができる。前記オレフィン系繊維製不織布
に親水性官能基を付与するには、例えばコロナ放電処
理、スルホン化処理、グラフト共重合、または界面活性
剤や親水性樹脂の塗布等を採用することができる。

【００３１】４）アルカリ電解液 このアルカリ電解液としては、例えば水酸化ナトリウム
（ＮａＯＨ）と水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）の混合液、
水酸化カリウム（ＫＯＨ）とＬｉＯＨの混合液、ＫＯＨ
とＬｉＯＨとＮａＯＨの混合液等を用いることができ
る。

【００３２】以上説明した本発明に係わるニッケル水素
二次電池は、一般式 Ｌｎ_1-x Ｍｇ_x （Ｎｉ_1-y Ｔ_y ）
_z にて表わされ、かつ平均粒径が２０〜５０μｍである
水素吸蔵合金粉末を含む負極を備えた構造を有する。

【００３３】このような水素吸蔵合金は、可逆的な水素
吸蔵を増加させることができる。

【００３４】また、前記水素吸蔵合金粉末の平均粒径を
２０〜５０μｍにすることによって、触媒活性を高めて
高率充放電に適した電解液と水素吸蔵合金との反応面積
を向上できると共に、合金成分の溶出を抑制することが
可能になる。

【００３５】したがって、前記特性を持つ水素吸蔵合金
粉末を含む負極を備えたニッケル水素二次電池は前記水
素吸蔵合金本来の高い容量を有すると共に、優れた高率
放電特性および充放電サイクル特性を有する。

【００３６】特に、粒径の上限値を６０〜１００μｍに
した水素吸蔵合金粉末を含む負極を備えたニッケル水素
二次電池はより一層優れた高率放電特性および充放電サ
イクル特性を有する。

【００３７】

【実施例】以下、本発明の好ましい実施例を図面を参照
して詳細に説明する。

【００３８】（実施例１〜４および比較例１，２） ＜ペースト式負極の作製＞合金組成がＬａ_0.7 Ｍｇ_0.3
（Ｎｉ_0.9 Ｃｏ_0.1 ）_3.0 になるようにＬａ，Ｍｇ，Ｎ
ｉ，Ｃｏの各元素を混合し、アーク溶解炉を用いてアル
ゴン雰囲気中で溶解・冷却した。このインゴットを熱処
理して均質化を行ない、不活性雰囲気中で粉砕後、粉末
の粒径の上限値が１５０μｍになるように篩を通し、レ
ーザ回折法により測定した平均粒径が１８μｍ，２４μ
ｍ，３５μｍ，４２μｍ，４８μｍおよび５５μｍの６
種の水素吸蔵合金粉末を得た次いで、前記各水素吸蔵合
金粉末１００重量部に結着剤としてポリテトラフルオロ
エチレン１重量部、ポリアクリル酸ナトリウム０．２重
量部およびカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）０．
２重量部を添加した。さらに、導電性粉末としてのカー
ボンブラック１重量部を水５０重量部と共に添加した
後、混練することにより６種のペーストを調製した。つ
づいて、前記各ペーストを多孔度９５％の発泡ニッケル
に充填した後、１２５℃で乾燥し、厚さ０．３ｍｍにプ
レス成形し、さらに幅６０ｍｍ、長さ１６８ｍｍに裁断
することにより６種のペースト式負極を作製した。

【００３９】＜ペースト式正極の作製＞水酸化ニッケル
粉末９０重量部および一酸化コバルト粉末１０重量部か
らなる混合粉体に、ポリテトラフルオロエチレン１重量
部およびカルボキシメチルセルロース０．２重量部を添
加し、これらに純水を６０重量部添加して混練すること
によりペーストを調製した。つづいて、このペーストを
発泡ニッケルに充填し、乾燥した後、プレス成形するこ
とにより幅６０ｍｍ、長さ１３５ｍｍ、厚さ０．７５ｍ
ｍのペースト式正極を作製した。

【００４０】次いで、前記各負極と前記正極との間にポ
リプロピレン繊維製不織布を介装し、渦巻状に捲回して
電極群を作製した。このような各電極群を有底円筒状容
器に収納した後、比重１．３１の水酸化カリウム水溶液
からなる電解液を前記容器内に注入し、封口等を行うこ
とにより前述した図１に示す構造を有する６種の４／３
Ａサイズの円筒形ニッケル水素二次電池（容量４２００
ｍＡｈ）を組み立てた。

【００４１】得られた実施例１〜４および比較例１，２
の二次電池について、２５℃、１０時間率で１３時間充
電し、２５℃、５時間率で終止電圧１．０Ｖまで放電す
る条件で充放電を繰り返すサイクル試験を行なってサイ
クル寿命を調べた。なお、サイクル寿命は二次電池の容
量が８０％に達するまでのサイクル数をとした。

【００４２】また、実施例１〜４および比較例１，２の
二次電池について、２５℃、１０時間率で１３時間充電
し、２５℃、５時間率で終止電圧１．０Ｖまで放電する
充放電を３サイクル繰り返し、その後２５℃、１０時間
率で１３時間充電し、２５℃、４／３時間率で終止電圧
１．０Ｖまで放電する試験を行ない、３サイクル目に対
する４サイクル目の放電容量の比（％）から高率充放電
特性を求めた。

【００４３】これらの結果を下記表１に示す。

【００４４】

【表１】

【００４５】前記表１から明らかなようにＬａ_0.7 Ｍｇ
_0.3 （Ｎｉ_0.9 Ｃｏ_0.1 ）_3.0 の組成を有し、平均粒径
が２０〜５０μｍの水素吸蔵合金粉末を含む負極を備え
た実施例１〜４の二次電池は、同組成で平均粒径が２０
μｍ未満（１８μｍ）の水素吸蔵合金粉末を含む負極を
備えた比較例１の二次電池に比べてサイクル寿命が高
く、かつ同組成で平均粒径が５０μｍを超える（５５μ
ｍ）の水素吸蔵合金粉末を含む負極を備えた比較例２の
二次電池に比べて高率放電特性が優れていることがわか
る。

【００４６】（実施例５〜９）合金組成がＬａ_0.7 Ｍｇ
_0.3 （Ｎｉ_0.9 Ｃｏ_0.1 ）_3.0 になるようにＬａ，Ｍ
ｇ，Ｎｉ，Ｃｏの各元素を混合し、アーク溶解炉を用い
てアルゴン雰囲気中で溶解・冷却した。このインゴット
を熱処理して均質化を行ない、不活性雰囲気中で平均粒
径が３５μｍになるように粉砕後、粉末の粒径の上限値
が１２５μｍ，１００μｍ，７５μｍ，６０μｍおよび
４５μｍになるように篩を通して５種の水素吸蔵合金粉
末を得た次いで、前記各水素吸蔵合金粒子を用いて実施
例１と同様にペーストを調製し、これらのペーストを発
泡ニッケルに充填、乾燥、プレス成形してペースト式負
極を作製した。これらのペースト式負極を用いた以外、
実施例１と同様で前述した図１に示す構造を有する１３
種の４／３Ａサイズの円筒形ニッケル水素二次電池（容
量４２００ｍＡｈ）を組み立てた。

【００４７】得られた実施例５〜９の二次電池につい
て、実施例１と同様にサイクル寿命および高率放電特性
を調べた。これらの結果を下記表２に示す。なお、下記
表２に前述した実施例２を併記する。

【００４８】

【表２】

【００４９】前記表２から明らかなようにＬａ_0.7 Ｍｇ
_0.3 （Ｎｉ_0.9 Ｃｏ_0.1 ）_3.0 の組成を有し、平均粒径
が３５μｍで粒径の上限値が６０〜１００μｍの水素吸
蔵合金粉末を含む負極を備えた実施例６〜８の二次電池
は、同組成、同平均粒径で粒径の上限値が６０μｍ未満
（４５μｍ）の水素吸蔵合金粉末を含む負極を備えた実
施例９の二次電池に比べてサイクル寿命が高く、かつ同
組成、同平均粒径で粒径の上限値が１００μｍを超える
（１２５μｍ，１５０μｍ）の水素吸蔵合金粉末を含む
負極を備えた実施例５，２の二次電池に比べて高率放電
特性が優れていることがわかる。

【００５０】

【発明の効果】以上説明したように本発明によれば、高
容量でかつ触媒活性を改善し、さらに合金成分の溶出を
抑制した水素吸蔵合金を含む負極を備え、サイクル寿命
および高率充放電特性が改善されたニッケル水素二次電
池を提供することができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明に係わるアルカリ二次電池の一例である
ニッケル水素二次電池の斜視図。

【符号の説明】

１…容器、 ２…正極、 ３…セパレータ、 ４…負極、 ５…電極群、 ７…封口板。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 一般式 Ｌｎ_1-x Ｍｇ_x （Ｎｉ_1-y Ｔ_y ）_z …（Ｉ） ただし、式中のＬｎはランタノイド元素，Ｃａ，Ｓｃ，
   Ｙ，Ｔｉ，ＺｒおよびＨｆから選ばれる少なくとも１つ
   の元素、ＴはＶ，Ｎｂ，Ｔａ，Ｃｒ，Ｍｏ，Ｍｎ，Ｆ
   ｅ，Ｃｏ，Ａｌ，Ｇａ，Ｚｎ，Ｓｎ，Ｉｎ，Ｂｉ，Ｃ
   ｕ，Ｓｉ，ＰおよびＢから選ばれる少なくとも１つの元
   素、ｘ，ｙ，ｚはそれぞれ０＜ｘ≦１，０≦ｙ≦０．
   ５，２．５≦ｚ≦４．５を示す、にて表わされ、かつ平
   均粒径が２０〜５０μｍである水素吸蔵合金粉末を含有
   する負極を備えたことを特徴とするニッケル水素二次電
   池。
2. 【請求項２】 前記水素吸蔵合金粉末葉、粒径の上限が
   ６０〜１００μｍであることを特徴とする請求項１記載
   のニッケル水素二次電池。