JPH11339792A - ニッケル水素二次電池 - Google Patents
ニッケル水素二次電池Info
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Abstract
成分の溶出を抑制した水素吸蔵合金を含む負極を備えた
ニッケル水素二次電池を提供する。 【解決手段】 一般式 Ln1-x Mgx (Ni1-y Ty )z …(I) ただし、式中のLnはランタノイド元素,Ca,Sc,
Y,Ti,ZrおよびHfから選ばれる少なくとも1つ
の元素、TはV,Nb,Ta,Cr,Mo,Mn,F
e,Co,Al,Ga,Zn,Sn,In,Bi,C
u,Si,PおよびBから選ばれる少なくとも1つの元
素、x,y,zはそれぞれ0<x≦1,0≦y≦0.
5,2.5≦z≦4.5を示す、にて表わされ、かつ平
均粒径が20〜50μmである水素吸蔵合金粉末を含有
する負極を備えたことを特徴とする。
Description
電池に関する。
ドミウム二次電池やニッケル水素二次電池が知られてい
る。このうち、水素を吸蔵・放出する水素吸蔵合金を含
む負極を備えたニッケル水素二次電池は環境適合性に優
れた小型密閉二次電池としてポータブル電子機器等に広
く用いられている。
活物質として重要な役割を果たす水素吸蔵合金としては
主にMmNi5 系(Mm;ミッシュメタル)やTiMn
2 系の合金が用いられている。
シュメタル)やTiMn2 系の水素吸蔵合金を含む負極
を備えたニッケル水素二次電池では前記水素吸蔵合金の
持つ水素吸蔵能力に限界があり、より一層の高容量化が
困難であった。
e系、Ti2 Ni系の水素吸蔵合金が開発されている。
しかしながら、これらの水素吸蔵合金は高温下での水素
ガスとの直接反応性が優れているものの、常温下での水
素との反応性が乏しく、初期活性化が困難であるという
問題があった。
び希土類元素を主構成元素として含む水素吸蔵合金は、
広く実用化されているMmNi5 系合金に比べて体積当
たりの容量密度および重量当たりの容量密度の両方が高
く、TiMn2 系合金よりも活性化が速く、かつ高率充
放電放電特性に優れているという特徴を有する。このた
め、前記水素吸蔵合金を含む負極を用いることによっ
て、MmNi5 系合金を含む負極を用いた場合に比べて
高容量でTiMn2 系合金を含む負極を用いた場合に比
べて高率充放電特性に優れた二次電池を実現する故が可
能になる。
シウム、ニッケルおよび希土類元素を主構成元素として
含む水素吸蔵合金は電気化学的な触媒活性が高いNiの
含有量がMmNi5 系合金に比べて少ないため、電解液
との反応における触媒活性が低下する。このため、前記
水素吸蔵合金を含む負極を備えた二次電池は高率充放電
特性がMmNi5系合金を含む負極を用いた場合に比べ
て劣る。逆に、前記水素吸蔵合金中のNi量を増加させ
ると、安定かつ均質な合金相が得られないため、サイク
ル寿命が低下する等の問題があった。
し、さらに合金成分の溶出を抑制した水素吸蔵合金を含
む負極を備えたニッケル水素二次電池を提供しようとす
るものである。
水素二次電池は、一般式 Ln1-x Mgx (Ni1-y Ty )z …(I) ただし、式中のLnはランタノイド元素,Ca,Sc,
Y,Ti,ZrおよびHfから選ばれる少なくとも1つ
の元素、TはV,Nb,Ta,Cr,Mo,Mn,F
e,Co,Al,Ga,Zn,Sn,In,Bi,C
u,Si,PおよびBから選ばれる少なくとも1つの元
素、x,y,zはそれぞれ0<x≦1,0≦y≦0.
5,2.5≦z≦4.5を示す、にて表わされ、かつ平
均粒径が20〜50μmである水素吸蔵合金粉末を含有
する負極を備えたことを特徴とするものである。
素二次電池(例えば円筒形ニッケル水素二次電池)を図
1を参照して説明する。
レータ3と負極4とを積層してスパイラル状に捲回する
ことにより作製された電極群5が収納されている。前記
負極4は、前記電極群5の最外周に配置されて前記容器
1と電気的に接触している。アルカリ電解液は、前記容
器1内に収容されている。
記容器1の上部開口部に配置されている。リング状の絶
縁性ガスケット8は、前記封口板7の周縁と前記容器1
の上部開口部内面の間に配置され、前記上部開口部を内
側に縮径するカシメ加工により前記容器1に前記封口板
7を前記ガスケット8を介して気密に固定している。正
極リード9は、一端が前記正極2に接続、他端が前記封
口板7の下面に接続されている。帽子形状をなす正極端
子10は、前記封口板7上に前記孔6を覆うように取り
付けられている。
記正極端子10で囲まれた空間内に前記孔6を塞ぐよう
に配置されている。中央に穴を有する絶縁材料からなる
円形の押え板12は、前記正極端子10上に前記正極端
子10の突起部がその押え板12の前記穴から突出され
るように配置されている。外装チューブ13は、前記押
え板12の周縁、前記容器1の側面及び前記容器1の底
部周縁を被覆している。
および電解液について説明する。
る。
化ニッケル、亜鉛およびコバルトが共沈された水酸化ニ
ッケルまたはニッケル酸化物等を挙げることができる。
特に、亜鉛およびコバルトが共沈された水酸化ニッケル
が好ましい。
物質であるニッケル化合物と導電材と結着剤を水と共に
混練してペーストを調製し、このペーストを導電性芯体
に充填し、乾燥し、必要に応じて加圧成形を施すことに
より作製される。
合物および金属コバルトから選ばれる少なくとも1種以
上のものが用いられる。前記コバルト化合物としては、
例えば水酸化コバルト[Co(OH)2 ]、一酸化コバ
ルト(CoO)等を挙げることができる。特に、水酸化
コバルト、一酸化コバルトもしくはこれらの混合物を導
電材料ととて用いることが好ましい。
ルオロエチレン、ポリエチレン、ボリプロピレン等の疎
水性ポリマ;カルボキシメチルセルロース、メチルセル
ロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース等のセル
ロース系材料;ポリアクリル酸ナトリウム等のアクリル
酸エステル;ポリビニルアルコール、ポリエチレンオキ
シド等の親水性ポリマ;ラテックス等のゴム系ポリマを
を挙げることができる。
ル、ステンレスまたはニッケルメッキが施された金属か
ら形成された網状、スポンジ状、繊維状、もしくはフェ
ルト状の金属多孔体等を挙げることができる。
Y,Ti,ZrおよびHfから選ばれる少なくとも1つ
の元素、TはV,Nb,Ta,Cr,Mo,Mn,F
e,Co,Al,Ga,Zn,Sn,Bi,In,C
u,Si,PおよびBから選ばれる少なくとも1つの元
素、x,y,zはそれぞれ0<x≦1,0≦y≦0.
5,2.5≦z≦4.5を示す、にて表わされ、かつ平
均粒径が20〜50μmである水素吸蔵合金粉末を含有
する。
素吸蔵合金粉末と導電材料と結着剤を水と共に混練して
ペーストを調製し、このペーストを導電性芯体に充填
し、乾燥し、必要に応じて加圧成形を施すことにより作
製される。
ノイド元素が、前記一般式(I)のTの中ではCoがそ
れぞれ特に好ましい。
れ0.1≦x≦0.4,0.1≦y≦0.3,2.7≦
z≦3.3であることがより好ましい。
50μmに規定したのは、次のような理由によるもので
ある。前記合金粉末の平均粒径を20μm未満にする
と、電解液中に合金成分が溶出して、この水素吸蔵合金
粉末を含む負極を備えた二次電池のサイクル特性が低下
する恐れがある。一方、前記合金粉末の平均粒径が50
μmを超えると電解液との反応における触媒活性を十分
に高めることが困難になる。より好ましい前記水素吸蔵
合金粉末の平均粒径は、25〜45μmである。
0〜100μmにすることが好ましい。前記合金粉末の
粒径上限を60μm未満にすると、電解液中に合金成分
が溶出して、この水素吸蔵合金粉末を含む負極を備えた
二次電池のサイクル特性が低下する恐れがある。一方、
前記合金粉末の粒径上限が100μmを超えると電解液
との反応における触媒活性を十分に高めることが困難に
なる。より好ましい前記水素吸蔵合金粉末の粒径上限
は、70〜85μmである。
のと同様なものを挙げることができる。この結着剤は、
前記水素吸蔵合金粉末100重量部に対して0.5〜6
重量部配合することが好ましい。
ンブラック、ケッチャンブラック(ライオンアグゾ社製
商品名)、ファーネスブラックのようなカーボンブラッ
ク、または黒鉛等を用いることができる。この導電材
料は、前記水素吸蔵合金粉末100重量部に対して5重
量部以下配合することが好ましい。
ル、エキスパンデッドメタル、穿孔剛板、金網などの二
次元構造や、発泡メタル、網城焼結金属繊維などの三次
元構造のものを挙げることができる。
布、エチレン−ビニルアルコール共重合体繊維製不織
布、ポリプロピレン繊維製不織布などのオレフィン系繊
維製不織布、またはポリプロピレン繊維製不織布のよう
なオレフィン系繊維製不織布に親水性官能基を付与した
もの、ナイロン6,6のようなポリアミド繊維製不織布
を挙げることができる。前記オレフィン系繊維製不織布
に親水性官能基を付与するには、例えばコロナ放電処
理、スルホン化処理、グラフト共重合、または界面活性
剤や親水性樹脂の塗布等を採用することができる。
(NaOH)と水酸化リチウム(LiOH)の混合液、
水酸化カリウム(KOH)とLiOHの混合液、KOH
とLiOHとNaOHの混合液等を用いることができ
る。
二次電池は、一般式 Ln1-x Mgx (Ni1-y Ty )
z にて表わされ、かつ平均粒径が20〜50μmである
水素吸蔵合金粉末を含む負極を備えた構造を有する。
吸蔵を増加させることができる。
20〜50μmにすることによって、触媒活性を高めて
高率充放電に適した電解液と水素吸蔵合金との反応面積
を向上できると共に、合金成分の溶出を抑制することが
可能になる。
粉末を含む負極を備えたニッケル水素二次電池は前記水
素吸蔵合金本来の高い容量を有すると共に、優れた高率
放電特性および充放電サイクル特性を有する。
した水素吸蔵合金粉末を含む負極を備えたニッケル水素
二次電池はより一層優れた高率放電特性および充放電サ
イクル特性を有する。
して詳細に説明する。
(Ni0.9 Co0.1 )3.0 になるようにLa,Mg,N
i,Coの各元素を混合し、アーク溶解炉を用いてアル
ゴン雰囲気中で溶解・冷却した。このインゴットを熱処
理して均質化を行ない、不活性雰囲気中で粉砕後、粉末
の粒径の上限値が150μmになるように篩を通し、レ
ーザ回折法により測定した平均粒径が18μm,24μ
m,35μm,42μm,48μmおよび55μmの6
種の水素吸蔵合金粉末を得た次いで、前記各水素吸蔵合
金粉末100重量部に結着剤としてポリテトラフルオロ
エチレン1重量部、ポリアクリル酸ナトリウム0.2重
量部およびカルボキシメチルセルロース(CMC)0.
2重量部を添加した。さらに、導電性粉末としてのカー
ボンブラック1重量部を水50重量部と共に添加した
後、混練することにより6種のペーストを調製した。つ
づいて、前記各ペーストを多孔度95%の発泡ニッケル
に充填した後、125℃で乾燥し、厚さ0.3mmにプ
レス成形し、さらに幅60mm、長さ168mmに裁断
することにより6種のペースト式負極を作製した。
粉末90重量部および一酸化コバルト粉末10重量部か
らなる混合粉体に、ポリテトラフルオロエチレン1重量
部およびカルボキシメチルセルロース0.2重量部を添
加し、これらに純水を60重量部添加して混練すること
によりペーストを調製した。つづいて、このペーストを
発泡ニッケルに充填し、乾燥した後、プレス成形するこ
とにより幅60mm、長さ135mm、厚さ0.75m
mのペースト式正極を作製した。
リプロピレン繊維製不織布を介装し、渦巻状に捲回して
電極群を作製した。このような各電極群を有底円筒状容
器に収納した後、比重1.31の水酸化カリウム水溶液
からなる電解液を前記容器内に注入し、封口等を行うこ
とにより前述した図1に示す構造を有する6種の4/3
Aサイズの円筒形ニッケル水素二次電池(容量4200
mAh)を組み立てた。
の二次電池について、25℃、10時間率で13時間充
電し、25℃、5時間率で終止電圧1.0Vまで放電す
る条件で充放電を繰り返すサイクル試験を行なってサイ
クル寿命を調べた。なお、サイクル寿命は二次電池の容
量が80%に達するまでのサイクル数をとした。
二次電池について、25℃、10時間率で13時間充電
し、25℃、5時間率で終止電圧1.0Vまで放電する
充放電を3サイクル繰り返し、その後25℃、10時間
率で13時間充電し、25℃、4/3時間率で終止電圧
1.0Vまで放電する試験を行ない、3サイクル目に対
する4サイクル目の放電容量の比(%)から高率充放電
特性を求めた。
0.3 (Ni0.9 Co0.1 )3.0 の組成を有し、平均粒径
が20〜50μmの水素吸蔵合金粉末を含む負極を備え
た実施例1〜4の二次電池は、同組成で平均粒径が20
μm未満(18μm)の水素吸蔵合金粉末を含む負極を
備えた比較例1の二次電池に比べてサイクル寿命が高
く、かつ同組成で平均粒径が50μmを超える(55μ
m)の水素吸蔵合金粉末を含む負極を備えた比較例2の
二次電池に比べて高率放電特性が優れていることがわか
る。
0.3 (Ni0.9 Co0.1 )3.0 になるようにLa,M
g,Ni,Coの各元素を混合し、アーク溶解炉を用い
てアルゴン雰囲気中で溶解・冷却した。このインゴット
を熱処理して均質化を行ない、不活性雰囲気中で平均粒
径が35μmになるように粉砕後、粉末の粒径の上限値
が125μm,100μm,75μm,60μmおよび
45μmになるように篩を通して5種の水素吸蔵合金粉
末を得た次いで、前記各水素吸蔵合金粒子を用いて実施
例1と同様にペーストを調製し、これらのペーストを発
泡ニッケルに充填、乾燥、プレス成形してペースト式負
極を作製した。これらのペースト式負極を用いた以外、
実施例1と同様で前述した図1に示す構造を有する13
種の4/3Aサイズの円筒形ニッケル水素二次電池(容
量4200mAh)を組み立てた。
て、実施例1と同様にサイクル寿命および高率放電特性
を調べた。これらの結果を下記表2に示す。なお、下記
表2に前述した実施例2を併記する。
0.3 (Ni0.9 Co0.1 )3.0 の組成を有し、平均粒径
が35μmで粒径の上限値が60〜100μmの水素吸
蔵合金粉末を含む負極を備えた実施例6〜8の二次電池
は、同組成、同平均粒径で粒径の上限値が60μm未満
(45μm)の水素吸蔵合金粉末を含む負極を備えた実
施例9の二次電池に比べてサイクル寿命が高く、かつ同
組成、同平均粒径で粒径の上限値が100μmを超える
(125μm,150μm)の水素吸蔵合金粉末を含む
負極を備えた実施例5,2の二次電池に比べて高率放電
特性が優れていることがわかる。
容量でかつ触媒活性を改善し、さらに合金成分の溶出を
抑制した水素吸蔵合金を含む負極を備え、サイクル寿命
および高率充放電特性が改善されたニッケル水素二次電
池を提供することができる。
ニッケル水素二次電池の斜視図。
Claims (2)
- 【請求項1】 一般式 Ln1-x Mgx (Ni1-y Ty )z …(I) ただし、式中のLnはランタノイド元素,Ca,Sc,
Y,Ti,ZrおよびHfから選ばれる少なくとも1つ
の元素、TはV,Nb,Ta,Cr,Mo,Mn,F
e,Co,Al,Ga,Zn,Sn,In,Bi,C
u,Si,PおよびBから選ばれる少なくとも1つの元
素、x,y,zはそれぞれ0<x≦1,0≦y≦0.
5,2.5≦z≦4.5を示す、にて表わされ、かつ平
均粒径が20〜50μmである水素吸蔵合金粉末を含有
する負極を備えたことを特徴とするニッケル水素二次電
池。 - 【請求項2】 前記水素吸蔵合金粉末葉、粒径の上限が
60〜100μmであることを特徴とする請求項1記載
のニッケル水素二次電池。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP10143733A JPH11339792A (ja) | 1998-05-26 | 1998-05-26 | ニッケル水素二次電池 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP10143733A JPH11339792A (ja) | 1998-05-26 | 1998-05-26 | ニッケル水素二次電池 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH11339792A true JPH11339792A (ja) | 1999-12-10 |
Family
ID=15345754
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP10143733A Pending JPH11339792A (ja) | 1998-05-26 | 1998-05-26 | ニッケル水素二次電池 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPH11339792A (ja) |
-
1998
- 1998-05-26 JP JP10143733A patent/JPH11339792A/ja active Pending
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