JP3130204B2 - アルカリ二次電池 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、アルカリ二次電池に関
し、特に水酸化ニッケルを活物質として含む正極を改良
したアルカリ二次電池に係わる。

【０００２】

【従来の技術】アルカリ二次電池に組込まれる正極とし
ては、従来より焼結式正極が用いられている。前記焼結
式正極は、穿孔鋼またはニッケル網体等の二次元基板に
ニッケル粒子を焼結し、得られた多孔板の十数ミクロン
の孔にニッケル塩水溶液を含浸した後、アルカリ処理し
て前記含浸ニッケル塩を水酸化ニッケルに変化させるこ
とにより製造される。

【０００３】しかしながら、前記焼結式正極はその製造
においてニッケル塩の含浸工程およびアルカリ処理工程
のような複雑な活物質含浸操作を必要とする。また、所
定量の活物質を含浸するには前記操作を通常、４〜１０
回程度繰り返す必要がある。その結果、製造コストが高
くなるという問題がある。さらに、前記焼結により得ら
れたニッケル粒子焼結体は、多孔度が８０％を越えると
機械的強度を維持することが困難になるため、前記活物
質の充填量を増加させることには限界があった。 この
ようなことから、水酸化ニッケル粒子に導電材、結着剤
および水を添加、混合してペーストを調製し、このペー
ストを平均多孔度が９５％以上、平均孔径が数１０μｍ
〜数１００μｍのスポンジ状金属多孔体、金属繊維マッ
トのような３次元構造の金属多孔体に充填して正極を製
造することが検討されている。このような方法により製
造された正極は、焼結式正極に対して非焼結式正極（ま
たはペースト式正極）と呼ばれといる。前記ペースト式
正極は、前記金属多孔体の多孔度および平均孔径が前記
焼結式正極に比べて大きいために活物質の充填が容易
で、かつ充填量を増加させることができる利点を有す
る。

【０００４】しかしながら、前記ペースト式正極はペー
ストが充填されるスポンジ状金属多孔体のような金属多
孔体の細孔が焼結式ニッケルの細孔に比べて大きい。こ
のため、活物質と集電体との距離が長くなって導電性が
低下する。また、活物質の絶対量が増加することに伴っ
て、電流密度の集中を招くため、特に過充電時に正極の
膨潤を招く。その結果、正極の利用率が低下し、例えば
充放電効率が低下する。 以上のことから、ペースト式
正極においてその容量増大という利点を生かすには
（ａ）導電性の向上、（ｂ）正極の膨潤率の抑制、およ
び（ｃ）充放電効率の向上、の３つの問題点を解消する
ことが必要である。

【０００５】前記導電性の向上は、アルカリ二次電池の
充放電時における正極の平均充放電分極電位を下げる意
味で非常に重要である。ところで、前記導電性は金属コ
バルトまたはコバルト酸化物、コバルト水酸化物のよう
なコバルト化合物を添加することにより改善される。

【０００６】残りの２つの問題点である（ｂ）正極の膨
潤率抑制については、特に過充電時における課題で、
（ｃ）充放電効率の向上については特に高温時の充電効
率が課題である。前記（ｂ）については、過充電時に高
次酸化物の一つで低密度のγ−オキシ水酸化ニッケル
（γ−ＮｉＯＯＨ）を可能な限り生成しないようにする
ことが重要である。前記（ｃ）については、高温時にお
ける正極の酸素過電圧を大きくして、充電電気エネルギ
ーの一部を酸素ガスの発生に消費されないようにするこ
とが重要である。

【０００７】前記（ｂ）、（ｃ）の課題を解決するため
には遷移金属、遷移金属化合物を添加することが焼結式
正極において採用されている。添加する遷移金属元素と
しては、一般にカドミウム（Ｃｄ）、コバルト（Ｃｏ）
が広く知られている。前記遷移金属元素の添加形態とし
ては、水酸化ニッケル粒子の内部にニッケル原子と共に
固溶化させる方法（共沈添加法）と、水酸化ニッケル粒
子と共に遷移金属粒子または遷移金属化合物（主に酸化
物や水酸化物）粒子をペーストを調製工程の混練時に混
ぜる方法（混合添加法）が知られている。しかしなが
ら、環境面からの電池の成分に対する意識の高まりか
ら、例えばニッケル水素二次電池の正極に含まれる非常
に僅かなカドミウムについても規制が強化され、カドミ
ウム・フリーの電池が要望されている。

【０００８】そこで、カドミミウムに代えて亜鉛または
亜鉛化合物を共沈添加する方法が例えば特開平２−３０
０６１号公報に、混合添加法が特開平３−７７２７３号
公報にそれぞれ開示されている。前者の亜鉛共沈添加法
で造られた水酸化ニッケル粒子を含む正極は、膨潤率の
改善に有効である。しかしながら、後者の亜鉛混合添加
法で造られた水酸化ニッケル粒子を含む正極は、明快な
膨潤率の改善が認められない。また、亜鉛共沈添加法、
亜鉛混合添加法で造られた水酸化ニッケル粒子を含む正
極はカドミウム同量添加した水酸化ニッケル粒子を含む
正極に比べて高温使用時における低レートの充電効率が
約１５〜２０％程度劣る。その結果、カドミウム・フリ
ーの正極を得ることができるものの、電池として組み込
んだ場合に前記（ｃ）充放電効率の向上については根本
的に解決に至っていないのが実状である。

【０００９】一方、特開平５−２１０６４号公報にはＣ
ｄ、Ｃａ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｆｅ、ＣｏおよびＭｎのうちの
少なくとも１種を含み、球状または球状様の粒子と非球
状粒子との混合物からなる水酸化ニッケル粒子を含有し
た正極を備え、前記正極の膨脹を抑制し、正極の容量密
度とサイクル寿命特性を向上させたアルカリ蓄電池が開
示されている。

【００１０】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、カド
ミウム・フリーで膨潤率が抑制された正極を備え、サン
クル特性が向上され、かつ高温使用時の充電効率が向上
したアルカリ二次電池を提供するものである。

【００１１】

【課題を解決するための手段】本発明に係るアルカリ二
次電池は、容器内に収納され、水酸化ニッケル粒子、導
電材および結着剤を含むペーストを金属多孔体に充填し
た構造を有する正極と、前記容器内に収納され、前記正
極にセパレータを挟んで配置された負極と、前記容器内
に収容されたアルカリ電解液とを具備し、前記正極中の
前記水酸化ニッケル粒子は、コバルトと、銅、ビスマ
ス、クロム、ガリウム、インジウム、ランタン、スカン
ジウムおよびイットリウムの群から選ばれる少なくとも
１つの金属とが水酸化ニッケルに対して共沈され、かつ
前記コバルトおよび前記金属はそれぞれ前記水酸化ニッ
ケルに対して１．５〜５重量％および１．５〜６重量％
の割合で前記水酸化ニッケル粒子中に含まれることを特
徴とするものである。本発明に係る別のアルカリ二次電
池は、容器内に収納され、水酸化ニッケル粒子、導電材
および結着剤を含むペーストを金属多孔体に充填した構
造を有する正極と、前記容器内に収納され、前記正極に
セパレータを挟んで配置された負極と前記容器内に収容
されたアルカリ電解液とを具備し、 前記正極中の前記水
酸化ニッケル粒子は、コバルトと銅、ビスマス、クロ
ム、ガリウム、インジウム、ランタン、スカンジウムお
よびイットリウムの群から選ばれる少なくとも１つの金
属とが水酸化ニッケルに対して１．５〜１１．０重量％
の割合で共沈され、かつ 前記水酸化ニッケル粒子は、粉
末Ｘ線回折（２θ）における（１０１）面のピークの半
価幅が０．８°以上であることを特徴とするものであ
る。

【００１２】本発明に係るさらに別のアルカリ二次電池
は、容器内に収納され、水酸化ニッケル粒子、導電材お
よび結着剤を含むペーストを金属多孔体に充填した構造
を有する正極と、前記容器内に収納され、前記正極にセ
パレータを挟んで配置された負極と、前記容器内に収容
されたアルカリ電解液とを具備し、前記正極中の前記水
酸化ニッケル粒子は、銅、ビスマスおよびインジウムの
群から選ばれる少なくとも１つの金属が水酸化ニッケル
に対して１．５〜１１．０重量％の割合で共沈されてい
る構造を有することを特徴とするものである。本発明に
係るさらに別のアルカリ二次電池は、容器内に収納さ
れ、水酸化ニッケル粒子、導電材および結着剤を含むペ
ーストを金属多孔体に充填した構造を有する正極と、前
記容器内に収納され、前記正極にセパレータを挟んで配
置された負極と前記容器内に収容されたアルカリ電解液
とを具備し、 前記正極中の前記水酸化ニッケル粒子は、
銅、ビスマスおよびインジウムの群から選ばれる少なく
とも１つの金属が水酸化ニッケルに対して１．５〜１
１．０重量％の割合で共沈され、かつ 前記水酸化ニッケ
ル粒子は、粉末Ｘ線回折（２θ）における（１０１）面
のピークの半価幅が０．８°以上であることを特徴とす
るものである。

【００１３】以下、本発明に係わるアルカリ二次電池を
図１を参照して詳細に説明する。負極１は、正極２との
間にセパレータ３を介在して渦巻状に捲回され、有底円
筒状の容器４内に収納されている。アルカリ電解液は、
前記容器４内に収容されている。中央に穴５を有する円
形の封口板６は、前記容器４の上部開口部に配置されて
いる。リング状の絶縁性ガスケット７は、前記封口板６
の周縁と前記容器４の上部開口部内面の間に配置され、
前記上部開口部を内側に縮径するカシメ加工により前記
容器４に前記封口板６を前記ガスケット７を介して気密
に固定している。正極リード８は、一端が前記正極２に
接続、他端が前記封口板６の下面に接続されている。帽
子形状をなす正極端子９は、前記封口板４上に前記穴５
を覆うように取り付けられている。ゴム製の安全弁１０
は、前記封口板４と前記正極端子９で囲まれた空間内に
前記穴５を塞ぐように配置されている。

【００１４】以下、前記負極１、正極２、セパレータ３
およびアルカリ電解液について詳細に説明する。 １）負極１ 前記負極１は、例えば水素を吸蔵・放出する水素吸蔵合
金粒子を含む水素吸蔵合金負極からなる。このような負
極は、前記水素吸蔵合金粉末、導電材および結着剤を含
む組成の合剤を集電体である導電性芯体に固定化した構
造を有する。

【００１５】前記負極１の合剤中に配合される水素吸蔵
合金としては、例えばＬａＮｉ₅ 、ＭｍＮｉ₅ （Ｍｍは
ミッシュメタル）、ＬｍＮｉ₅ （ＬｍはＬａを含む希土
類元素から選ばれる少なくとも一種）、これら合金のＮ
ｉの一部をＡｌ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｔｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｚ
ｒ、Ｃｒ、Ｂのような元素で置換した多元素系のもの、
またはＴｉＮｉ系、ＴｉＦｅ系のものを挙げることがで
きる。特に、一般式ＬｍＮｉ_w Ｃｏ_x Ｍｎ_y Ａｌ_z （原
子比ｗ，ｘ，ｙ，ｚの合計値は５．００≦ｗ＋ｘ＋ｙ＋
ｚ≦５．５０である）で表される組成の水素吸蔵合金は
充放電サイクルの進行に伴う微粉化を抑制して充放電サ
イクル寿命を向上できるための好適である。前記一般式
ＬｍＮｉ_w Ｃｏ_x Ｍｎ_y Ａｌ_z の水素吸蔵合金の中で、
下記の組成を有する３つの水素吸蔵合金がより好まし
い。

【００１６】一般式ＬｍＮｉ_w Ｃｏ_x Ｍｎ_y Ａｌ_z （但
し、ＬｍはＬａを含む希土類元素から選ばれる少なくと
も一種からなり、原子比ｗ，ｘ，ｙ，ｚの値がそれぞ
れ、４．０９≦ｗ≦４．５０，０．３８≦ｘ＜０．４
１，０．２８≦ｙ＜０．３１，０．２８≦ｚ＜０．３１
であり、かつ前記原子比ｗ，ｘ，ｙ，ｚの合計値が５．
１０≦ｗ＋ｘ＋ｙ＋ｚ≦５．５０を示す）で表される水
素吸蔵合金。

【００１７】一般式ＬｍＮｉ_w Ｃｏ_x Ｍｎ_y Ａｌ_z （但
し、ＬｍはＬａを含む希土類元素から選ばれる少なくと
も一種からなり、原子比ｗ，ｘ，ｙ，ｚの値がそれぞ
れ、４．０９≦ｗ≦４．５０，０．４１≦ｘ≦０．５
０，０．２８≦ｙ＜０．３１，０．２８≦ｚ＜０．３１
であり、かつ前記原子比ｗ，ｘ，ｙ，ｚの合計値が５．
１０≦ｗ＋ｘ＋ｙ＋ｚ≦５．５０を示す）で表される水
素吸蔵合金。

【００１８】一般式ＬｍＮｉ_w Ｃｏ_x Ｍｎ_y Ａｌ_z （但
し、ＬｍはＬａを含む希土類元素から選ばれる少なくと
も一種からなり、原子比ｗ，ｘ，ｙ，ｚの値がそれぞ
れ、４．０９≦ｗ≦４．５０，０．３８≦ｘ＜０．４
１，０．２８≦ｙ＜０．３１，０．３１≦ｚ≦０．５０
であり、かつ前記原子比ｗ，ｘ，ｙ，ｚの合計値が５．
１０≦ｗ＋ｘ＋ｙ＋ｚ≦５．５０を示す）で表される水
素吸蔵合金。

【００１９】前記導電材としては、例えばカーボンブラ
ック、黒鉛等を挙げることができる。このような導電材
は、前記水素吸蔵合金粉末１００重量部に対して０．１
〜４重量部の範囲で配合することが好ましい。

【００２０】前記結着剤としては、例えばポリアクリル
酸ソーダ、ポリアクリル酸カリウムなどのポリアクリル
酸塩、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）などの
フッ素系樹脂、またはカルボキシメチルセルロース（Ｃ
ＭＣ）等を挙げることができる。このような結着剤は、
前記水素吸蔵合金１００重量部に対して０．１〜５重量
部配合することが好ましい。

【００２１】前記導電性芯体としては、例えばパンチド
メタル、エキスパンドメタル、金網等の二次元構造のも
の、発泡メタル、網状焼結金属繊維などの三次元構造の
もの等を挙げることができる。

【００２２】２）正極２ 前記正極２は、水酸化ニッケル粒子、導電材および結着
剤を含むペーストを金属多孔体に充填した構造を有す
る。このような正極２は、前記水酸化ニッケル粒子、前
記導電材を前記結着剤と共に水の存在下で混練してペー
ストを調製し、このペーストを前記金属多孔体に充填、
乾燥した後、必要に応じてローラプレスすることにより
製造される。

【００２３】前記水酸化ニッケル粒子の一つの形態は、
コバルト（Ｃｏ）と銅（Ｃｕ）、ビスマス（Ｂｉ）、ク
ロム（Ｃｒ）、ガリウム（Ｇａ）、インジウム（Ｉ
ｎ）、ランタン（Ｌａ）、スカンジウム（Ｓｃ）および
イットリウム（Ｙ）の群から選ばれる少なくとも１つの
遷移金属とが水酸化ニッケルに対して１．５〜１１．０
重量％の割合で金属ニッケルと共沈されている構造を有
する。

【００２４】前記共沈とは、コバルトおよび遷移金属が
金属ニッケル、つまり水酸化ニッケル（ＯＨ−Ｎｉ−Ｏ
Ｈ）のＮｉに所定の量で固溶されることを意味する。こ
のようなニッケルと共沈される前述したコバルト、銅、
ビスマス、クロム、ガリウム、インジウム、ランタン、
スカンジウムおよびイットリウムは、次の(1) 〜(6)の
条件を満たす。

【００２５】(1) 例えば、硫酸水溶液、硝酸水溶液のよ
うな酸にイオン状態になって溶解すること。ただし、電
池の特性上、一般には硝酸水溶液を用いると生成された
水酸化ニッケルの中に硝酸根（ＮＯ₃ ^- ）が残留しやす
くなるため、自己放電特性を悪化する。このため、硫酸
水溶液を用いることが好ましい。

【００２６】(2) 前記(1) に溶解した水溶液を例えば水
酸化ナトリウムのような塩基で中和した時に水に溶解し
ない塩を生成すること。 (3) 前記(2) の中和のポイントは、ニッケルの錯イオン
が水酸化ニッケルになるのとほぼ等しいこと。

【００２７】(4) 共沈させる遷移金属元素の価数は、ニ
ッケルとほぼ同じあること。 (5) 反応工程において、価数変化が少ないこと。 (6) 共沈させる遷移金属元素のイオン半径は、ニッケル
のそれとほぼ等しいこと。両者のイオン半径が極端に異
なる場合には、置換型固溶体を形成しない。意図的にニ
ッケルのイオン半径よりもやや大きい遷移金属元素を用
いることにより生成された水酸化ニッケル粒子に歪みを
形成することが可能である。

【００２８】前記金属ニッケルと共沈される物質は、特
にコバルトと銅、ビスマスおよびインジウムから選ばれ
た１つの遷移金属とからなることが好ましい。前記金属
ニッケルと共沈される物質中のコバルトおよび遷移金属
は、それぞれ水酸化ニッケルに対して１．５〜５重量％
および１．５〜６重量％の割合で配合されていることが
好ましい。このような量のコバルトおよび遷移金属が金
属ニッケルと共沈された水酸化ニッケル粒子を含む正極
を備えたアルカリ二次電池は、充電効率が一層向上され
ると共に高い容量を有する。

【００２９】前記水酸化ニッケル粒子中の金属ニッケル
と共沈される物質の割合を限定したのは、次のような理
由によるものである。すなわち、前記物質の共沈割合を
１．５重量％未満にすると前記水酸化ニッケル粒子を含
む正極の膨潤率抑制効果が低く、かつ充放電効率を十分
に向上できなくなる。一方、前記物質の共沈割合が１
１．０重量％を越えると正極の活物質である水酸化ニッ
ケルが減少して容量低下を招く。より好ましい前記物質
の共沈割合は、前記水酸化ニッケルに対して３〜８重量
％の範囲である。

【００３０】前記水酸化ニッケル粒子は、球状もしくは
それに近似した形状を有することが好ましい。前記水酸
化ニッケル粒子は、例えば次のような方法により製造さ
れる。

【００３１】金属ニッケルと、コバルトと銅、ビスマ
ス、クロム、ガリウム、インジウム、ランタン、スカン
ジウムおよびイットリウムの群から選ばれる少なくとも
１つの遷移金属とを硫酸水溶液に溶解させ、ニッケル錯
イオン、コバルト錯イオンおよび遷移金属錯イオンを生
成させた後、この溶液を水酸化ナトリウム水溶液に滴下
することによりコバルトおよび遷移金属が固溶された水
酸化ニッケル粒子を成長させる。この中和過程におい
て、前記各錯イオンを含む溶液を対流させながら、水酸
化ナトリウム水溶液に滴下することにより水酸化ニッケ
ルの結晶核の生成および結晶成長を徐々に行わせること
ができる。その結果、球状もしくはそれに近似した形状
をなし、かつ気孔の少ない高密度の水酸化ニッケル粒子
を得ることが可能になる。また、前記コバルトおよび遷
移金属が共沈された水酸化ニッケル結晶は前記硫酸水溶
液中のニッケル、コバルトおよび遷移金属の錯イオンを
水酸化ナトリウム水溶液で中和する際に温度およびｐＨ
をコントロールすることにより大きくすることができ
る。具体的には、転位温度近傍の温度（この場合４０
℃）にコントロールし、弱塩基領域にｐＨをコントロー
ルして可能な限り中和に近い準安定領域（例えばｐＨ１
１）にすることにより大きな水酸化ニッケル結晶を生成
することが可能になる。なお、小さな水酸化ニッケル結
晶を生成するには大きな結晶に成長する前に反応を停止
させればよい。

【００３２】前記水酸化ニッケルの別の形態は、銅、ビ
スマスおよびインジウムの群から選ばれる少なくとも１
つの遷移金属が水酸化ニッケルに対して１．５〜１１．
０重量％の割合で金属ニッケルに共沈されている構造を
有する。

【００３３】前記別の形態の水酸化ニッケル粒子中の金
属ニッケルと共沈される遷移金属の割合を限定したの
は、次のような理由によるものである。すなわち、前記
遷移金属の共沈割合を１．５重量％未満にすると前記水
酸化ニッケル粒子を含む正極の膨潤率抑制効果が低く、
かつ充放電効率を十分に向上できなくなる。一方、前記
遷移金属の共沈割合が１１．０重量％を越えると正極の
活物質である水酸化ニッケルが減少して容量低下を招
く。より好ましい前記遷移金属の共沈割合は、前記水酸
化ニッケルに対して３〜６重量％の範囲である。

【００３４】前記別の形態の水酸化ニッケル粒子は、球
状もしくはそれに近似した形状を有することが好まし
い。前記別の形態の水酸化ニッケル粒子は、例えば次の
ような方法により製造される。

【００３５】金属ニッケルと、銅、ビスマスおよびイン
ジウムの群から選ばれる少なくとも１つの遷移金属とを
硫酸水溶液に溶解させ、ニッケル錯イオンおよび遷移金
属錯イオンを生成させた後、この溶液を水酸化ナトリウ
ム水溶液に滴下することにより遷移金属が固溶された水
酸化ニッケル粒子を成長させる。この中和過程におい
て、前記各錯イオンを含む溶液を対流させながら、水酸
化ナトリウム水溶液に滴下することにより水酸化ニッケ
ルの結晶核の生成および結晶成長を徐々に行わせること
ができる。その結果、球状もしくはそれに近似した形状
をなし、かつ気孔の少ない高密度の水酸化ニッケル粒子
を得ることが可能になる。また、前記遷移金属が共沈さ
れた水酸化ニッケル結晶は前記硫酸水溶液中のニッケル
および遷移金属の錯イオンを水酸化ナトリウム水溶液で
中和する際に温度およびｐＨをコントロールすることに
より大きくすることができる。具体的には、転位温度近
傍の温度（この場合４０℃）にコントロールし、弱塩基
領域にｐＨをコントロールして可能な限り中和に近い準
安定領域（例えばｐＨ１１）にすることにより大きな水
酸化ニッケル結晶を生成することが可能になる。なお、
小さな水酸化ニッケル結晶を生成するには大きな結晶に
成長する前に反応を停止させればよい。

【００３６】前記各形態の水酸化ニッケル粒子は、平均
粒径が５〜３０μｍ、タップ密度が１．８ｇ／ｃｍ³ 以
上であることが好ましい。前記各形態の水酸化ニッケル
粒子は、比表面積が８〜２５ｍ² ／ｇであることが好ま
しい。

【００３７】前記各形態の水酸化ニッケル粒子は、粉末
Ｘ線回折（２θ）における（１０１）面のピークの半価
幅が０．８°以上であることが好ましい。前記各形態の
水酸化ニッケル粒子は、熱重量測定による熱分解温度が
２７０℃以下であることが好ましい。前記熱分解とは、
水酸化ニッケル（Ｎｉ（ＯＨ）₂）がＮｉＯとＨ₂ Ｏに
なることを意味する。

【００３８】前記正極２のペースト中に配合される導電
材としては、例えば金属コバルトまたは水酸化コバル
ト、一酸化コバルトのようなコバルト化合物を挙げるこ
とができる。ただし、前記金属コバルトまたはコバルト
化合物は水酸化ニッケルと共沈されず、単に混合されて
いる。このような導電材は、前記水酸化ニッケル粒子に
対して５〜１０重量％の範囲にすることが望ましい。

【００３９】前記正極２のペースト中に配合される結着
剤としては、例えば例えばカルボキシメチルセルロー
ス、ポリアクリル酸塩、及びフッ素系樹脂（例えばポリ
テトラフルオロエチレン）等を挙げることができる。こ
のような結着剤は、前記水酸化ニッケル粒子に対して１
〜５重量％の範囲にすることが望ましい。

【００４０】前記金属多孔体としては、例えばスポンジ
状金属多孔体、金属繊維マット等を挙げることができ
る。 ３）セパレータ３ 前記セパレータ３としては、例えばポリプロピレン不織
布、ナイロン不織布、ポリプロピレン繊維とナイロン繊
維を混繊した不織布等からなるものを挙げることができ
る。特に、表面が親水化処理されたポリプロピレン不織
布はセパレータ３として好適である。前記セパレータ３
は、厚さが１００〜２００μｍのものを用いることが好
ましい。

【００４１】４）アルカリ電解液 前記アルカリ電解液としては、例えば水酸化ナトリウム
（ＮａＯＨ）と水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）の混合液、
水酸化カリウム（ＫＯＨ）とＬｉＯＨの混合液、又はＮ
ａＯＨ、ＫＯＨ及びＬｉＯＨの混合液等を用いることが
できる。

【００４２】なお、前述した図１では負極１および正極
２の間にセパレータ３を介在して渦巻状に捲回し、有底
円筒状の容器４内に収納したが、複数の負極および複数
の正極の間にセパレータをそれぞれ介在して積層物と
し、この積層物を有底矩形筒状の容器内に収納してもよ
い。

【００４３】

【作用】本発明に係わるアルカリ二次電池は、コバルト
と銅、ビスマス、クロム、ガリウム、インジウム、ラン
タン、スカンジウムおよびイットリウムの群から選ばれ
る少なくとも１つの金属とが水酸化ニッケルに対して
１．５〜１１．０重量％の割合で金属ニッケルと共沈さ
れている水酸化ニッケル粒子、または銅、ビスマスおよ
びインジウムの群から選ばれる少なくとも１つの金属が
水酸化ニッケルに対して１．５〜１１．０重量％の割合
で金属ニッケル共沈されている水酸化ニッケル粒子と導
電材と結着剤を含むペーストを金属多孔体に充填した構
成の正極、つまりカドミウム・フリーの正極を備える。
このようなアルカリ二次電池は前記正極の膨潤率が抑制
されてサイクル特性が向上され、かつ高温時の充電効率
が向上される。

【００４４】前記構成の正極における膨潤率抑制につい
て説明する。正極の膨潤機構は、水酸化ニッケル粒子が
ヨウ化カドミウム形の層状結晶構造をとり、充放電毎に
プロトンが前記層間を出入りして歪むために層と層の間
隔が広がっていくことに起因するものと考えられてい
る。特に、過充電時には前記結晶構造がγ−オキシ水酸
化ニッケル（γ−ＮｉＯＯＨ）になる。

【００４５】前述したコバルトと特定の遷移金属が金属
ニッケルと所定量共沈された水酸化ニッケル粒子、また
は特定の遷移金属が金属ニッケルと所定量共沈された水
酸化ニッケル粒子は、前記プロトンやカチオンの円滑な
出入りを維持しつつ、前記層間の結合力を高めることが
できる。その結果、前記正極の利用率を損なうことな
く、その膨潤率を抑制できるものと推定される。このよ
うな層間の結合力（結合エネルギー）そのものを直接測
定する技術は現在のところ確立されていないが、例えば
熱分析により定性判断することができる。

【００４６】特に、前記熱分析の中で熱重量測定法にお
いて熱分解温度が２７０℃以下の性質を有する前記コバ
ルトと特定の遷移金属または特定の遷移金属のみが金属
ニッケルと共沈された水酸化ニッケル粒子を含む正極は
膨潤率の抑制作用がより高い特徴を有する。

【００４７】次に、前記構成の正極による高温使用にお
ける充電効率の向上について説明する。種々の遷移金属
を金属ニッケルと共沈させた水酸化ニッケル粒子は、多
くの場合、充電時におけるその水素過電圧が大きくなる
ことが認められている。酸素過電圧とは、通常、下記式
（１）、式（２）の２つの反応が起こる電位の差を意味
する。

【００４８】 Ｎｉ（ＯＨ）₂ ＋ＯＨ^- →ＮｉＯＯＨ＋Ｈ₂ Ｏ＋ｅ^- （１） ＯＨ^- →1/2 Ｈ₂ Ｏ＋1/4 Ｏ₂ ＋ｅ^- （２） 同じレート、同じ深度で充電を行う際、充電効率を高め
るためには前記式（１）の反応電位を可能な限り下げ、
一方前記式（２）の反応電位を可能な限り上げて前記式
（１）の反応、つまりオキシ水酸化ニッケルを生成する
反応に充電電気エネルギーが可能な限り費やされるよう
にすればよい。換言すれば、酸素過電圧を大きくすれば
よい。

【００４９】本発明の正極の活物質として使用される前
述したコバルトと特定の遷移金属が金属ニッケルと所定
量共沈された水酸化ニッケル粒子、または特定の遷移金
属が金属ニッケルと所定量共沈された水酸化ニッケル粒
子は、コバルトとカドミウムを共沈させた水酸化ニッケ
ル粒子とほぼ同等の大きい酸素過電圧を有するため、充
電効率が向上されたアルカリ二次電池を実現できる。

【００５０】また、前述したコバルトと特定の遷移金属
または特定の遷移金属のみが金属ニッケルと所定量共沈
された水酸化ニッケル粒子において、結晶歪、所定の粒
径、タップ密度または比表面積を有する水酸化ニッケル
粒子は、前述した充電効率の向上の項で説明した式
（１）の反応電位（逆方向の反応についても同様）を下
げ、その反応を起こし易くすることができる。その結
果、このような水酸化ニッケル粒子を含む正極を備えた
アルカリ二次電池は、高い利用率（充放電効率）を有す
る。

【００５１】すなわち、一般的に正極における充放電プ
ロセスは水酸化ニッケル粒子内部の層間をプロトン（Ｈ
⁺ ）が拡散するプロセスと、このプロトンを外部回路か
ら出入れする電子（ｅ^- ）と金属多孔体−導電材を介し
て電気的に中和するプロセスの２つに分けられると考え
られている。

【００５２】前者の水酸化ニッケル粒子内部のプロトン
拡散をスムーズにするには、その粒子の結晶歪をある程
度大きくすることが必要である。結晶歪を判断する尺度
としては、粉末Ｘ線回折（２θ）における例えば（１０
１）面のピーク半価幅を用いることができる。勿論、
（１０１）面に限らず、（００１）面、（１００）面の
半価幅を結晶歪の尺度として用いることができる。前記
ピーク半価幅が大きければ大きいほど、結晶が歪んでい
るといえる。このようなことから、前記ピーク半価幅が
０．８°以上の水酸化ニッケル粒子を用いることにより
その内部のプロトン拡散をスムーズに行うことができ、
充放電効率をより向上することができる。

【００５３】後者のプロトン（Ｈ⁺ ）と電子（ｅ^- ）の
中和プロセスには、既述したように正極としての電導性
が寄与している。これは、ペースト調製時における水酸
化ニッケル粒子と導電材粒子との混合分散性とこれらが
充填された金属多孔体の集電バルクまでの距離のような
物理的要因と、水酸化ニッケル粒子表面の反応面積のよ
うな化学的要因とに分けられる。前記金属多孔体と導電
材とを特定の材料に選定した条件下において、前記物理
的要因は水酸化ニッケル粒子の粒径およびタップ密度に
関連し、前記化学的要因は水酸化ニッケル粒子の比表面
積に関連する。したがって、水酸化ニッケル粒子の平均
粒径を５〜３０μｍ、そのタップ密度を１．８ｇ／ｃｍ
³ 以上、その比表面積を８〜２５ｍ² ／ｇにすることに
よって、電導性および反応性を改善して利用率を向上す
ることができる。

【００５４】さらに、球状もしくはこれに近似した形状
の水酸化ニッケル粒子を用いることによって、金属多孔
体へのペーストの充填量を均一にでき、電池間の容量ば
らつきを解消できると共に、充放電時における電流集中
を解消できる。

【００５５】すなわち、球状もしくはこれに近似した形
状の水酸化ニッケル粒子は既述したようにニッケルの硫
酸錯イオンを水酸化ナトリウムで中和する過程で対流を
起こさせることによって得ることができる。このような
形状の水酸化ニッケル粒子を含むペーストは、前記金属
多孔体に均一に充填でき、電池間の容量ばらつきを解消
することができる。また、前記金属多孔体に充填された
ペースト中の水酸化ニッケル粒子が球状にすることによ
って、充放電時に電流密度に差が生じるのを抑制できる
ため、電流集中を回避することができる。その結果、サ
イクル寿命を向上することができる。

【００５６】

【実施例】以下、好ましい本発明の実施例を詳細に説明
する。 実施例１ まず、金属ニッケル（Ｎｉ）、金属銅（Ｃｕ）および金
属コバルト（Ｃｏ）を硫酸水溶液に溶解させて、ニッケ
ル錯イオン、銅錯イオンおよびコバルト錯イオンが生成
された６種の溶液を調製した。つづいて、これら溶液を
水酸化ナトリウム水溶液にそれぞれ滴下することにより
コバルトおよび銅が金属ニッケルと共沈された６種の水
酸化ニッケル粒子を得た。この中和過程において、前記
水酸化ナトリウム水溶液に対流を起こさせて水酸化ニッ
ケル結晶を徐々に成長させ、かつ温度およびｐＨをコン
トロールした。

【００５７】得られた６種の水酸化ニッケル粒子は、球
状をなし、かつ気孔の少ない高密度を有していた。ま
た、前記各水酸化ニッケル粒子は下記表１に示す平均粒
径、タップ密度および比表面積を有するものであった。

【００５８】なお、前記平均粒径は得られた水酸化ニッ
ケル粒子をレーザ法により粒度分布を測定し、その累積
の５０％から求めた。前記タップ密度は、SEISHIN CO,L
TDの商品名；SEISHIN TAPDENSER KYT 3000を使用し、そ
の容器（容量；２０ｃｍ³ ）内に得られた水酸化ニッケ
ル粒子を充填した後、２００回のタッピングを行って測
定することにより求めた。前記比表面積は、窒素ＢＥＴ
吸着法により測定して求めた。

【００５９】また、得られた各水酸化ニッケル粒子を粉
末Ｘ線回折法によって分析したところ、銅およびコバル
トのピークが現れなかった。しかも、前記各水酸化ニッ
ケル粒子を塩酸に溶解させて原子吸光法により定量した
結果、水酸化ニッケルに対して１重量％のコバルトおよ
び５重量％の銅が検出された。これらの分析結果から、
ＣｏおよびＣｕが水酸化ニッケル（ＯＨ−Ｎｉ−ＯＨ）
の一部のＮｉに前記水酸化ニッケルに対してそれぞれ１
重量％および５重量％の割合で置換固溶された水酸化ニ
ッケル粒子であることが確認された。

【００６０】さらに、各水酸化ニッケル粒子について粉
末Ｘ線回折（２θ）における（１０１）面の回折ピーク
の半価幅を測定した。その結果、いずれの水酸化ニッケ
ル粒子も半価幅が０．９５゜であった。さらに、前記各
水酸化ニッケル粒子の形状を電子顕微鏡で観察したとこ
ろ、全て球状であることが確認された。

【００６１】

【表１】

【００６２】次いで、前記６種のコバルト−銅共沈水酸
化ニッケル粒子１００重量部に対して一酸化コバルト１
０重量部をそれぞれ加え、これらをカルボキシルメチル
セルロース（結着剤）および純水と共に混練してするこ
とにより６種のペーストを調製した。つづいて、これら
ペーストを多孔度９６％、平均孔径２００μｍのニッケ
ルメッキ金属多孔体に充填した後、乾燥することにより
６種のニッケル正極を作製した。

【００６３】また、市販のＭｍ（ミッシュ・メタル；希
土類元素の混合物）、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ａｌを重量比
でそれぞれ４．０：０．４：０．３：０．３の割合にな
るように秤量した後、高周波溶解炉で溶解し、その溶湯
を冷却することによりＭｍＮｉ_4.0 Ｃｏ_0.4 Ｍｎ_0.3 Ａ
ｌ_0.3 の組成からなる合金インゴットを作製した。つづ
いて、前記合金インゴットを機械粉砕し、篩分けするこ
とにより粒径５０μｍ以下の水素吸蔵合金粉末とした。
ひきつづき、この水素吸蔵合金粉末にカルボキシメチル
セルロース、カーボンおよびを水を加えてペーストを調
製した。その後、前記ペーストをパンチドメタルに塗布
し、乾燥し、成形することにより負極を作製した。

【００６４】得られた正極および負極の間に親水処理し
たポリプロピレン不織布からなるセパレータを配置し、
これら正極群を金属容器に収納した後、水酸化カリウム
を主成分とする電解液を前記容器内に収容し、金属蓋体
等の各部材を用いて前述した図１に示す構造の６種（合
計１２個）のニッケル水素二次電池を組み立てた。な
お、この工程において正極構成が同じである二次電池を
それぞれ２つ、合計１２個を組み立てた。この後、２５
℃、１５時間のエージングを行い、０．１ＣｍＡの電気
量で１５時間充電し、３０分間の休止をおいて１．０Ｃ
ｍＡ／１．０Ｖのカットの放電して初充放電を行った。

【００６５】得られた各ニッケル水素二次電池のうち正
極構成が異なる６個を一群としてそれぞれ２群に分け
た。一方の群の二次電池を０．３ＣｍＡの電気量で１５
０％の深度まで充電し、１．０ＣｍＡ／１．０Ｖのカッ
トの放電を行う充放電を３００回繰り返し、その正極の
利用率の推移を測定した。その結果を図２に示す特性図
が得られた。

【００６６】また、他方の群の二次電池を０．３ＣｍＡ
の電流で１５０％の深度まで充電し、１．０ＣｍＡ／
１．０Ｖのカットの放電を行う充放電を２０回繰り返し
た後、０℃下で０．１ＣｍＡの電流にて３０日間充電
し、２５℃下で１．０ＣｍＡ／１．０Ｖのカットの放電
した。その後、前記各二次電池を分解して正極の厚さを
マイクロメータで測定し、容器内に組み込む前の正極の
厚さに対する比率から０℃、０．１ＶｍＡ過充電におけ
る正極の膨潤率を測定した。その結果、図３に示す特性
図が得られた。

【００６７】図２から明らかなように前記表１に示す平
均粒径、タップ密度および比表面積を有するＢ、Ｃ、
Ｄ、Ｅのコバルト−銅共沈水酸化ニッケル粒子を含む正
極は、表１に示すＦのコバルト−銅共沈水酸化ニッケル
粒子を含む正極に比べて極めて高い利用率を有すること
がわかる。これは、前記Ｆのコバルト−銅共沈水酸化ニ
ッケル粒子は平均粒径が５０．２μｍに大きいこと、タ
ップ密度が１．２ｇ／ｃｍ³ と小さいことによるものと
考えられる。ただし、比表面積については、表１に示す
ように比表面積の差が比較的小さいＥおよびＦの水酸化
ニッケル粒子を比べることによってその影響が少ないこ
とがわかる。

【００６８】事実、前記表１に示すＦの水酸化ニッケル
粒子を含むペーストをニッケルメッキ多孔体に充填、乾
燥、成形した時点の正極の状態を観察すると、不均一な
充填に起因する緑色（水酸化ニッケルは通常緑色を呈し
ている）の濃淡差が前記表１のＢ、Ｃ、Ｄ、Ｅの水酸化
ニッケル粒子を用いた場合に比べて著しいことが確認さ
れた。水酸化ニッケル粒子が不均一に充填された正極
は、電解液分布に影響を与えるため、必然的に前記エー
ジング、初充放電のような電池の活性化プロセスにおい
て前記一酸化コバルトによる導電マトリックスの形成度
合に差を与えることになる。

【００６９】また、表１のＡのコバルト−銅共沈水酸化
ニッケル粒子を含む正極は、前記Ｆの水酸化ニッケル粒
子を用いた場合程ではないが、利用率が低いことがわか
る。これは、前記Ａの水酸化ニッケル粒子は平均粒径が
１．４μｍと小さいためにタップ密度の減少（１．６ｇ
／ｃｍ³ ）を伴い、前記一酸化コバルトとの混合分散性
が不十分になるためであると推定される。さらに、FIG.
２からＡの水酸化ニッケル粒子を含む正極は、サイクル
初期から利用率が他の正極に比べて劣っていることがわ
かる。これは、前記Ａの水酸化ニッケル粒子は粒径減
少、比表面積の増大（２８．０ｍ² ／ｇ）に伴ってペー
ストを調製する際に粘度を安定させるために多量な結着
剤を必要とすることに起因している。

【００７０】図３から明らかなように前記表１に示す平
均粒径、タップ密度および比表面積を有するＢ、Ｃ、
Ｄ、Ｅのコバルト−銅共沈水酸化ニッケル粒子を含む正
極は、図２の利用率との関係と同様に膨潤率が低いこと
がわかる。すなわち、図２におけるサイクル数に対する
利用率低下の著しい正極ほどその膨潤率が大きいことが
わかる。これは、既述したように水酸化ニッケルの平均
粒径が適正な範囲から逸脱すると前記一酸化コバルトに
よる導電マトリックスの形成度合に不十分になるため、
導電性の高い部分電流が集中する。その結果、γ−Ｎｉ
ＯＯＨが生成され、さらにこのγ−ＮｉＯＯＨを放電す
べき電解液がその部分に不足してしまうため、γ−Ｎｉ
ＯＯＨが一旦生成すると、その生成が加速される。γ−
ＮｉＯＯＨ自体は、β−Ｎｉ（ＯＨ）₂ およびβ−Ｎｉ
ＯＯＨに対して導電性が劣るばかりか、低密度で体積が
大きいために正極の膨潤を促進するものと考えられる。

【００７１】以上のことから、平均粒径、タップ密度お
よび比表面積がそれぞれ５〜３０μｍ、１．８ｇ／ｃｍ
³ 以上、８〜２５ｍ² ／ｇである表１に示すＢ、Ｃ、
Ｄ、Ｅのコバルト−銅共沈水酸化ニッケル粒子を用いる
ことにより利用率が高く、かつ膨潤率が低い正極を実現
できる。

【００７２】実施例２ コバルトの共沈量が０重量％、１重量％、２重量％、５
重量％で、銅の共沈量が０重量％、０．５重量％、１重
量％、１．５重量％、３重量％、６重量％、９重量％、
１２重量％としてそれらの組み合わせから得られた合計
３２種の水酸化ニッケル粒子を用いて実施例１と同様な
方法により正極を作製した。なお、前記各水酸化ニッケ
ル粒子はコバルト、銅の共沈量が異なるのみで、形状が
粒状、平均粒径が１０μｍ、タップ密度が２．２ｇ／ｃ
ｍ³ 、比表面積が１８．０ｍ² ／ｇのものである。

【００７３】このような正極を実施例１と同様に負極、
セパレータと共に容器内に収納し、アルカリ電解液を収
容し、さらに金属蓋体等の各部材を用いて前述した図１
に示す構造の３２種のニッケル水素二次電池を組み立て
た。なお、この工程において正極構成が同じである二次
電池をそれぞれ２つ、合計６４個を組み立てた。この
後、実施例１と同様にエージング、初充放電を行った。

【００７４】得られた各ニッケル水素二次電池のうち正
極構成が異なる３２個を一群としてそれぞれ２群に分け
た。これら２群のニッケル水素二次電池を０．３ＣｍＡ
の電気量で１５０％の深度まで充電し、１．０ＣｍＡ／
１．０Ｖのカットまで放電を行う操作を２０℃の温度下
で２０回繰り返し、放電容量を安定させた。その後、一
方の群の二次電池を実施例１と同様な正極膨潤率の評価
を行った。他方の群の二次電池は、２０℃下で０．１Ｃ
ｍＡの電流で１５０％の深度まで充電し、２０℃の温度
下で１．０ＣｍＡ／１．０Ｖのカットの放電を行い、そ
の放電容量を２０℃の温度下で０．１ＣｍＡ、１５０％
充電時の充電量を基準値とし、その後４５℃の温度下で
０．１ＣｍＡの電流にて１５０％の深度まで充電し、２
０℃の温度下で１．０ＣｍＡ／１．０Ｖのカットの放電
を行い、その放電容量の前記充電量基準値に対する比率
を求め、これを充電効率として評価した。

【００７５】充電効率の結果および過充電における正極
の膨潤率の結果をそれぞれ図４、図５に示す。なお、図
４には比較例として従来のカドミウム・フリーであるコ
バルトおよび亜鉛が水酸化ニッケルに対してそれぞれ１
重量％および５重量％の割合で金属ニッケルと共沈され
た水酸化ニッケル粒子を活物質とした正極を用いた場合
の充電効率を併記する。

【００７６】充電効率の関係を示す図４から明らかなよ
うにコバルト−銅または銅単独を共沈させた水酸化ニッ
ケル粒子を活物質として含む正極を備えた二次電池は比
較例のコバルト−亜鉛共沈水酸化ニッケル粒子を活物質
として含む正極を備えた二次電池に比べて充電効率が向
上されていることがわかる。また、前記コバルト−銅ま
たは銅単独を共沈させた水酸化ニッケル粒子において、
いずれの場合も銅の共沈量が増加するのに伴って充電効
率が上昇し、銅の共沈量が１．５〜６重量％の範囲でク
リティカル・ポイントをとり、６〜９重量％の範囲で飽
和に達することがわかる。しかも、コバルト−銅共沈水
酸化ニッケル粒子を含む正極を備えた二次電池は銅単独
を共沈させた水酸化ニッケル粒子を含む正極を備えた二
次電池に比べて銅の共沈量が比較的少ない領域で充電効
率が飽和に達し易い傾向を有することがわかる。特に、
銅の共沈量が３重量％以下の領域においてはコバルトの
共沈量が０重量％、１重量％の群とコバルトの共沈量が
２重量％、５重量％の群との水酸化ニッケル粒子を含む
正極を備える二次電池の間で充電効率が明瞭な差が生じ
ることがわかる。これは、コバルト、銅の組合わせによ
る共沈の場合、充電効率に対するコバルト共沈量のクリ
ティカル・ポイントが２重量％付近にあることを意味し
ている。換言すれば、コバルト共沈量は１．５重量％以
上にすることが充電効率の向上の上で好ましいと考えら
れる。ただし、コバルト共沈量が５重量％を越えると充
電効率が飽和されるばかりか、ニッケル以外の遷移金属
元素の共沈により水酸化ニッケルの純度が低下して容量
が低下する。このため、可能な限り共沈量を抑えること
は電池の容量向上の観点から重要である。

【００７７】また、図４からコバルト−銅または銅単独
を共沈させた水酸化ニッケル粒子において、前記コバル
ト−銅または銅単独の共沈量を１．５〜１１重量％の範
囲にすることによって充電効率が向上された二次電池を
得ることができることがわかる。

【００７８】正極の膨潤率を示す図５から明らかなよう
に、コバルト−銅または銅単独を共沈させた水酸化ニッ
ケル粒子を活物質として含む正極において、いずれの場
合も銅の共沈量が増加するのに伴って正極の膨潤率が低
下し、銅の共沈量が１．５〜６重量％の範囲でクリティ
カル・ポイントをとり、６〜９重量％の範囲で飽和に達
することがわかる。また、銅の共沈量が０．５重量％未
満の領域において、コバルトの共沈量が２重量％、５重
量％の群の水酸化ニッケル粒子を含む正極ははコバルト
の共沈量が０重量％、１重量％の群の水酸化ニッケル粒
子を含む正極に比べて膨潤率が大きくなる。これに対
し、銅の共沈量が０．５重量％以上の領域ではコバルト
の共沈量が２重量％、５重量％の群の水酸化ニッケル粒
子を含む正極はコバルトの共沈量が０重量％、１重量％
の群の水酸化ニッケル粒子を含む正極に比べて膨潤率が
低くなっている。これは、コバルトと銅の機能が異な
り、コバルトは銅に比べて水酸化ニッケルの充電反応
（前記式１の反応）を起こし易くする性質を有し、銅は
コバルトに比べて正極の膨潤率抑制に効果的であること
に起因するものと考えられる。

【００７９】すなわち、正極の膨潤率抑制効果を有する
銅の共沈量の少ない領域において、充電反応を起こし易
くするコバルトが必要量共沈されている場合（例えば２
重量％、５重量％）では、過充電に陥り、低密度、高次
酸化物であるγ−ＮｉＯＯＨを多量生成するため、結果
的に正極の膨潤が生じる。ただし、銅の共沈量を増加さ
せると、正極の膨潤が抑制され、コバルトが２重量％、
５重量％共沈された水酸化ニッケル粒子の全体に均一に
反応するように寄与するため、コバルトの共沈量が０重
量％、１重量％と少ない場合よりも正極の膨潤率が低下
するものと考えられる。したがって、FIG.５から銅−コ
バルトまたは銅単独を共沈させた水酸化ニッケル粒子に
おいて、前記金属の共沈量を１．５〜１１重量％の範囲
にすることによって正極の膨脹率低下がなされ、サイク
ル特性が向上された二次電池を得ることができることが
わかる。

【００８０】以上のことから、コバルト−銅または銅単
独の共沈量が１．５〜１１重量％の範囲の水酸化ニッケ
ル粒子を含む正極は膨脹率低下効果を有する。また、こ
のような正極を備える二次電池は高い充電効率を有す
る。

【００８１】実施例３ まず、金属ニッケル（Ｎｉ）、金属銅（Ｃｕ）および金
属コバルト（Ｃｏ）を硫酸水溶液に溶解させて、ニッケ
ル錯イオン、銅錯イオンおよびコバルト錯イオンが生成
された８種の溶液を調製した。つづいて、これら溶液を
水酸化ナトリウム水溶液にそれぞれ滴下した。この中和
過程において、前記水酸化ナトリウム水溶液に対流を起
こさせ、かつｐＨ、錯イオン濃度および中和浴温度をコ
ントロールして結晶成長速度を変えることによって、形
状が粒状、平均粒径が１０μｍ、タップ密度が２．２ｇ
／ｃｍ³ 、比表面積が１８．０ｍ² ／ｇで、水酸化ニッ
ケルに対して１重量％のコバルトおよび５重量％の銅が
金属ニッケルと共沈された構造を有する８種の水酸化ニ
ッケル粒子を製造した。

【００８２】得られた４種のコバルト−銅共沈水酸化ニ
ッケル粒子Ｇ、Ｈ、Ｉ、Ｊについて、粉末Ｘ線回折分析
装置（島津製作所製商品名；ＸＤ−３Ａ、管球はＣｕ・
Ｋα）を用いて粉末Ｘ線回折（２θ）における（１０
１）面相当３８．７゜付近のピークの半価幅を測定し
た。その結果、半価幅はそれぞれ０．４゜、０．６゜、
０．８゜、１．０゜であった。残りの４種のコバルト−
銅共沈水酸化ニッケル粒子Ｋ、Ｌ、Ｍ、Ｎについて、熱
重量測定装置（セイコー電子工業社製商品名；ＳＳＣ−
５２００、ＴＧ、ＤＴＡ−３２０型）を用いて水酸化ニ
ッケルが酸化ニッケルに熱分解する温度を測定した。そ
の結果、熱分解温度はそれぞれ２６０℃、２７０℃、２
８０℃、２９０℃であった。なお、Ｘ線粉末回折チャー
トの一例を図６に、熱重量測定チャートの一例を図７に
示す。

【００８３】前記水酸化ニッケル粒子を用いた以外、実
施例１と同様で前述した図１に示す構造のニッケル水素
二次電池を組み立て、同様にエージング、初充放電を行
った後サイクル評価（利用率）を行った。

【００８４】前記４種のコバルト−銅共沈水酸化ニッケ
ル粒子Ｇ、Ｈ、Ｉ、Ｊを活物質として含む正極を備えた
二次電池における利用率の結果を図８に、４種のコバル
ト−銅共沈水酸化ニッケル粒子Ｋ、Ｌ、Ｍ、Ｎを活物質
として含む正極を備えた二次電池における利用率の結果
を図９に示す。なお、図８のＧ、Ｈ、Ｉ、Ｊの括弧内に
示す値は半価幅を、図９のＫ、Ｌ、Ｍ、Ｎの括弧内に示
す値は熱分解温度を、それぞれ示す。

【００８５】図８から明らかなように粉末Ｘ線回折（２
θ）における（１０１）面の半価幅が０．８゜以上のコ
バルト−銅共沈水酸化ニッケル粒子Ｉ、Ｊはサイクル数
の増大に対する水酸化ニッケルの利用率の劣化が少なく
良好であることがわかる。また、FIG.９から明らかなよ
うに熱分解温度が２７０℃以下のコバルト−銅共沈水酸
化ニッケル粒子Ｋ、Ｌはサイクル数の増大に対する水酸
化ニッケルの利用率の劣化が少なく良好であることがわ
かる。

【００８６】これは、既述したように水酸化ニッケル粒
子中のプロトン拡散の度合に関連付けて考えられる。粉
末Ｘ線回折による半価幅は、水酸化ニッケル粒子の結晶
歪に関連する指標であり、熱重量測定による熱分解温度
は結合エネルギーに関連する指標であり、全く別のもの
である。ただし、結晶構造をある程度歪ませ、結合エネ
ルギーをある程度小さくすることによって、プロトン拡
散を円滑に起こさせることができるものと推定される。
プロトン拡散が円滑に起こらない水酸化ニッケル粒子を
活物質として含む正極は、初期から利用率が低い。ただ
し、サイクル数の増大に伴ってそのプロトン拡散が緩和
されて利用率もやや向上するものの、分極が大きくなる
傾向を示すために、部分的に過充電現象を招き易く、サ
イクル劣化が比較的早く起こる。サイクル劣化の速度の
一因としては、プロトン拡散の円滑さと充電に伴う水酸
化ニッケルの膨潤と収縮に対する耐久性のバランスが挙
げられる。

【００８７】以上のことから、粉末Ｘ線回折（２θ）に
おける（１０１）面の半価幅が０．８゜以上のコバルト
−銅共沈水酸化ニッケル粒子、または熱重量測定による
熱分解温度が２７０℃以下のコバルト−銅共沈水酸化ニ
ッケル粒子を正極活物質として用いることによって利用
率、サイクル特性の高いアルカリ二次電池を実現でき
る。

【００８８】実施例４ まず、金属ニッケル（Ｎｉ）、金属ビスマス（Ｂｉ）お
よび金属コバルト（Ｃｏ）を硫酸水溶液に溶解させて、
ニッケル錯イオン、ビスマス錯イオンおよびコバルト錯
イオンが生成された溶液を調製した。つづいて、この溶
液を水酸化ナトリウム水溶液にそれぞれ滴下した。この
中和過程において、前記水酸化ナトリウム水溶液に対流
を起こさせ、かつｐＨ、錯イオン濃度および中和浴温度
をコントロールして結晶成長速度を変えることによっ
て、形状が粒状、平均粒径が１０μｍ、タップ密度が
２．０ｇ／ｃｍ³ 、比表面積が１５ｍ² ／ｇで、水酸化
ニッケルに対して２重量％のコバルトおよび５重量％の
金属ビスマスが金属ニッケルと共に共沈された構造を有
する水酸化ニッケル粒子を製造した。

【００８９】得られたコバルト−ビスマス共沈水酸化ニ
ッケル粒子について粉末Ｘ線回折（２θ）における（１
０１）面の回折ピークの半価幅を測定した。その結果、
水酸化ニッケル粒子の半価幅は１．０゜であった。

【００９０】前記正極を実施例１と同様に負極、セパレ
ータと共に容器内に収納し、アルカリ電解液を収容し、
さらに金属蓋体等の各部材を用いて前述した図１に示す
構造のニッケル水素二次電池を組み立てた。なお、この
工程において正極構成が同じである二次電池を３個を組
み立てた。この後、実施例１と同様にエージング、初充
放電を行った。

【００９１】得られた３つのニッケル水素二次電池のう
ち第１番目の二次電池を０．３ＣｍＡの電気量で１５０
％の深度まで充電し、１．０ＣｍＡ／１．０Ｖのカット
の放電を行う充放電を３００回繰り返し、その正極の利
用率の推移を測定した。

【００９２】また、２番目の二次電池を０．３ＣｍＡの
電気量で１５０％の深度まで充電し、１．０ＣｍＡ／
１．０Ｖのカットまで放電を行う操作を２０℃の温度下
で２０回繰り返し、放電容量を安定させた。その後、実
施例１と同様な正極膨潤率の評価を行った。

【００９３】さらに、第３番目の二次電池は２０℃下で
０．１ＣｍＡの電流で１５０％の深度まで充電し、２０
℃の温度下で１．０ＣｍＡ／１．０Ｖのカットの放電を
行い、その放電容量を２０℃の温度下で０．１ＣｍＡ、
１５０％充電時の充電量を基準値とし、その後４５℃の
温度下で０．１ＣｍＡの電流にて１５０％の深度まで充
電し、２０℃の温度下で１．０ＣｍＡ／１．０Ｖのカッ
トの放電を行い、その放電容量の前記充電量基準値に対
する比率を求め、これを充電効率として評価した。

【００９４】その結果、実施例４の二次電池は３００サ
イクル経過後においても約９７％の正極利用率が維持さ
れ、過充電における正極の膨潤率が約１１０％で、充電
効率が約９０％と極めて優れた特性を有することが確認
された。

【００９５】なお、前記実施例１〜４においては水酸化
ニッケル粒子の金属Ｎｉと共沈させる金属としてＣｕ単
独、ＣｏとＣｕまたはＣｏとＢｉの組合わせを例にして
説明した。本発明は、これらの組み合わせ以外にＣｏと
Ｃｒ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｌａ、ＳｃおよびＹの群から選ばれ
る少なくとも１種以上の遷移金属とを金属Ｎｉと共沈さ
せた水酸化ニッケル粒子、またはＢｉ、Ｉｎのそれぞれ
単独を金属Ｎｉと共沈させた水酸化ニッケル粒子を用い
ても実施例１〜４と同様な効果を達成することができ
た。

【００９６】

【発明の効果】以上詳述したように、本発明にによれば
カドミウム・フリーの正極を備え、過充電時の正極膨潤
率抑制および高温時の充電効率の向上を達成した高性能
利アルカリ二次電池を提供することができる。等顕著な
効果を奏する。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明に係わるニッケル水素二次電池を示す部
分分解斜視図。

【図２】本発明の実施例１のニッケル水素二次電池にお
けるサイクル数と利用率の関係を示す特性図。

【図３】本発明の実施例１の金属共沈水酸化ニッケル粒
子の種類とそれら水酸化ニッケル粒子を活物質として含
む正極の膨潤率との関係を示す特性図。

【図４】本発明の実施例２のニッケル水素二次電池にお
ける充電効率示す特性図。

【図５】本発明の実施例２の水酸化ニッケル粒子を活物
質として含む正極の膨潤率を示す特性図。

【図６】本発明に用いる水酸化ニッケル粒子のＸ線粉末
回折チャートの一例を示す特性図。

【図７】本発明に用いる水酸化ニッケル粒子の熱重量測
定チャートの一例を示す特性図。

【図８】本発明の実施例３のニッケル水素二次電池にお
けるサイクル数と利用率の関係を示す特性図。

【図９】本発明の実施例３のニッケル水素二次電池にお
けるサイクル数と利用率の関係を示す特性図。

【符号の説明】

１…負極、２…正極、４…容器、６…封口板、７…絶縁
性ガスケット、９…正極端子。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 平６−103974（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) H01M 4/24 - 4/32 H01M 4/52

Claims (7)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 容器内に収納され、水酸化ニッケル粒
   子、導電材および結着剤を含むペーストを金属多孔体に
   充填した構造を有する正極と、前記容器内に収納され、
   前記正極にセパレータを挟んで配置された負極と前記容
   器内に収容されたアルカリ電解液とを具備し、 前記正極中の前記水酸化ニッケル粒子は、コバルトと、
   銅、ビスマス、クロム、ガリウム、インジウム、ランタ
   ン、スカンジウムおよびイットリウムの群から選ばれる
   少なくとも１つの金属とが水酸化ニッケルに対して共沈
   され、かつ前記コバルトおよび前記金属はそれぞれ前記
   水酸化ニッケルに対して１．５〜５重量％および１．５
   〜６重量％の割合で前記水酸化ニッケル粒子中に含まれ
   ることを特徴とするアルカリ二次電池。
2. 【請求項２】 容器内に収納され、水酸化ニッケル粒
   子、導電材および結着剤を含むペーストを金属多孔体に
   充填した構造を有する正極と、前記容器内に収納され、
   前記正極にセパレータを挟んで配置された負極と前記容
   器内に収容されたアルカリ電解液とを具備し、 前記正極中の前記水酸化ニッケル粒子は、コバルトと
   銅、ビスマス、クロム、ガリウム、インジウム、ランタ
   ン、スカンジウムおよびイットリウムの群から選ばれる
   少なくとも１つの金属とが水酸化ニッケルに対して１．
   ５〜１１．０重量％の割合で共沈され、かつ 前記水酸化
   ニッケル粒子は、粉末Ｘ線回折（２θ）における（１０
   １）面のピークの半価幅が０．８°以上であることを特
   徴とするアルカリ二次電池。
3. 【請求項３】 前記水酸化ニッケル粒子に共沈される前
   記コバルトおよび前記金属は、それぞれ前記水酸化ニッ
   ケルに対して１．５〜５重量％および１．５〜６重量％
   の割合で前記水酸化ニッケル粒子中に含まれることを特
   徴とする請求項２記載のアルカリ二次電池。
4. 【請求項４】 容器内に収納され、水酸化ニッケル粒
   子、導電材および結着剤を含むペーストを金属多孔体に
   充填した構造を有する正極と、前記容器内に収納され、
   前記正極にセパレータを挟んで配置された負極と前記容
   器内に収容されたアルカリ電解液とを具備し、 前記正極中の前記水酸化ニッケル粒子は、銅、ビスマス
   およびインジウムの群から選ばれる少なくとも１つの金
   属が水酸化ニッケルに対して１．５〜１１．０重量％の
   割合で共沈されている構造を有することを特徴とするア
   ルカリ二次電池。
5. 【請求項５】 容器内に収納され、水酸化ニッケル粒
   子、導電材および結着剤を含むペーストを金属多孔体に
   充填した構造を有する正極と、前記容器内に収納され、
   前記正極にセパレータを挟んで配置された負極と前記容
   器内に収容されたアルカリ電解液とを具備し、 前記正極中の前記水酸化ニッケル粒子は、銅、ビスマス
   およびインジウムの群から選ばれる少なくとも１つの金
   属が水酸化ニッケルに対して１．５〜１１．０重量％の
   割合で共沈され、かつ 前記水酸化ニッケル粒子は、粉末
   Ｘ線回折（２θ）における（１０１）面のピークの半価
   幅が０．８°以上であることを特徴とするアルカリ二次
   電池。
6. 【請求項６】 前記水酸化ニッケル粒子は、平均粒径が
   ５〜３０μｍ、タップ密度が１．８ｇ／ｃｍ³ 以上であ
   ることを特徴とする請求項１，２，４または５いずれか
   記載のアルカリ二次電池。
7. 【請求項７】 前記水酸化ニッケル粒子は、比表面積が
   ８〜２５ｍ² ／ｇであることを特徴とする請求項１，
   ２，４または５いずれか記載のアルカリ二次電池。