KR100276798B1 - 알칼리2차전지, 알칼리2차전지용 페이스트식 플러스극 및 알칼리2차전지의 제조방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 수산화니켈을 포함하는 플러스극을 구비한 알칼리2차전지 및 알칼리2차전지의 제조방법에 관한 것으로서, 본 발명에 따르면 수산화니켈입자표면에 코발트계 피막을 부착시킨 경우 수산화니켈입자에 있어서, 보존중에 상기 코발트계 피막의 금속코발트 또는 코발트화합물이 산화되는 것을 억제 내지 방지하여 코발트 본체의 특성을 발휘할 수 있고, 상기 복합수산화니켈입자를 활물질로 하는 플러스극의 이용률의 향상이 꾀해진 알칼리2차전지가 제공되고, 본 발명에 관련되는 알칼리2차전지는 플러스극 활물질을 포함하는 페이스트를 집전체에 충전함으로써 형성된 플러스극과, 마이너스극과, 알칼리전해액을 구비하고, 상기 플러스극 활물질은 수산화니켈을 주성분으로 하는 입자의 표면에 산화방지제를 함유하고, 또한 금속코발트 및 코발트화합물로부터 선택된 적어도 한종류로 이루어지는 코발트계 피막을 형성한 복합수산화니켈입자로 이루어지는 것을 특징으로 한다.

Description

알칼리2차전지, 알칼리2차전지용 페이스트식 플러스극 및 알칼리2차전지의 제조방법

제1도는 본 발명에 관련되는 알칼리2차전지의 한 예를 나타내는 부분절개 사시도 .

제2도는 본 발명의 실시예 1, 2 및 비교예 1에 있어서의 플러스극중의 수산화니켈의 이용률을 나타내는 특성도.

제3도는 본 발명의 실시예3∼6에 있어서의 플러스극의 수산화니켈분말을 나타내는 모식도.

제4도는 본 발명의 실시예 22에 있어서의 전지전압을 변화시켰을 때의 전류의 변화를 나타내는 특성도.

제5도는 비교예에 있어서의 전지전압의 시간경과변화를 나타내는 특성도.

제6도는 본 발명의 실시예 26에 있어서의 알칼리전해액의 조성과 충전효율의 관계를 나타내는 특성도.

제7도는 본 발명의 실시예 26에 있어서의 알칼리전해액의 조성과 용량유지율의 관계를 나타내는 특성도이다.

* 도면의 주요부분에 대한 부호의 설명

1 : 바닥이 있는 원통상의 용기 2 : 플러스극

3 : 세퍼레이터 4 : 마이너스극

5 : 전극군 6 : 구멍

7 : 봉구(封口)판 8 : 개스킷

9 : 플러스극 리드 10 : 플러스극 단자

12 : 누름판 13 : 외장튜브

본 발명은 수산화니켈을 포함하는 플러스극을 구비한 알칼리2차전지 및 알칼리2차전지의 제조방법에 관한 것이다.

알칼리2차전지에 편입되는 플러스극으로서는 종래부터 소결식 플러스극이 이용되고 있다. 상기 소결식 플러스극은 구멍뚫음강 또는 니켈그물체 등의 2차원기판에 니켈입자를 소결하고, 얻어진 다공판의 수십미크롱의 구멍에 니켈염수용액을 함침한 후 알칼리처리하여 상기 함침니켈염을 수산화니켈로 변화시킴으로써 제조된다.

그러나 상기 소결식 플러스극은 그 제조에 있어서 니켈염의 함침공정 및 알칼리처리공정과 같은 복잡한 활물질함침조작을 필요로 한다. 또 소정량의 활물질을 함침하는데에는 상기 조작을 통상 4∼10회정도 반복할 필요가 있다. 그 결과 제조비용이 높아지는 문제가 있다. 또한 상기 소결에 의해 얻어진 니켈입자소결체는 다공도가 80%를 넘으면 기계적 강도를 유지하는 것이 곤란해지기 때문에 상기 활물질의 충전량을 증가시키는 것에는 한계가 있었다.

이와 같은 것에서 수산화니켈입자에 도전재, 결착제 및 물을 첨가, 혼합하여 페이스트를 조제하고, 이 페이스트를 스펀지상 금속다공체, 금속섬유맷과 같은 3차원구조의 도전성심체에 충전하여 플러스극을 제조하는 것이 검토되고 있다. 이와 같은 방법에 의해 제조된 플러스극은 소결식 플러스극에 대하여 비소결식 플러스극(또는 페이스트식 플러스극)이라 불리우고 있다. 상기 페이스트식 플러스극은 상기 금속다공체의 다공도 및 평균구멍지름이 상기 소결식 플러스극에 비하여 크기 때문에 활물질의 충전이 용이하며, 또한 충전량을 증가시킬 수 있는 잇점을 갖는다.

그러나 페이스트가 충전되는 금속다공체의 가는 구멍이 소결식 플러스극의 가는 구멍에 대하여 크기 때문에 활물질과 집전체의 거리가 커져서 집전성이 악화된다. 또 활물질의 절대량 그 자체를 증대시키기 때문에 도전성의 저하는 물론, 특히 과충전시에 있어서의 전극팽창률의 증대, 나아가서는 충방전 효율을 포함한 이용률의 저하를 초래한다.

즉 페이스트식 플러스극은 소결식 플러스극에 비하여 용량을 증대할 수 있는 잇점을 달성하는데에는 (1) 도전성의 향상, (2) 전극팽창률 억제, (3) 충방전률의 향상의 3가지 문제점을 해결할 필요가 있다. (1)의 도전성의 향상은 충방전중에 있어서의 평균충방전분극전위를 내리는 의미에서 매우 중요하다. 상기 도전률을 향상시키기 위해서는 페이스트의 조제시에 수산화니켈입자에 코발트산화물, 코발트수산화물, 금속코발트와 같은 코발트화합물의 입자를 첨가하는 것이 일반적으로 실시되고 있다. 그러나 입자끼리 또는 분말끼리의 균일혼합은 어렵고 통상의 혼합법에 의하면 수산화니켈입자의 이용률을 높여서 안정화시키기 위해서는 적어도 10중량%정도의 코발트화합물입자를 첨 가할 필요가 있다. 이와 같은 코발트화합물입자의 첨가량의 증대에 따라서 플러스극중의 수산화니켈입자의 양을 상대적으로 증가시킬 수 없게 되기 때문에 용량의 향상이 방해되고, 또한 코발트화합물은 가격변동도 크기 때문에 전지의 가격설정의 애로가 되고 있었다.

코발트화합물의 첨가량을 줄여도 종래와 동등 이상의 수산화니켈의 이용률을 확보하는데에는 수산화니켈입자와 도전제인 코발트화합물을 균일하게 혼합하는 것이 필요하다. 일본국 특허공개공보89-281670호 및 일본국 특허공개공보94-187984호에는 수산화니켈입자와 코발트화합물입자를 메카노케미칼법에 의해 균일하게 혼합하는 것이 개시되어 있다. 이 메카노케미칼법은 수산화니켈입자를 모입자, 코발트화합물을 자입자로 하여 양자를 기계적 충격력에 의하여 모입자표면에 자입자를 분산부착 내지 분산접합시키는 표면개질의 수법이다.

그러나 수산화니켈입자의 주위에 코발트화합물입자를 부착 내지 접합시킨 복합수산화니켈입자는 보존중에 산화되어 코발트화합물입자의 일부가 사산화삼코발트 (C_O3O₄)까지 전이한다. 사산화삼코발트(C_O3O₄)는 스피넬구조를 갖는 안정된 산화물이기 때문에 알칼리전해액속에서는 종래의 코발트화합물로부터 얻어지는 고도전성의 옥시수산화코발트(CoOOH)로 전이하기 어렵다. 그 결과 수산화니켈입자를 고이용률화할 수 없게 되는 문제가 있다.

본 발명의 목적은 수산화니켈입자표면에 코발트계 피막을 부착시킨 복합수산화니켈입자에 있어서, 보존중에 상기 코발트계 피막의 금속코발트 또는 코발트화합물이 산화되는 것을 억제 내지 방지하여 코발트 본체의 특성을 발휘 할 수 있고, 상기 복합수산화니켈입자를 활물질로 하는 플러스극의 이용률의 향상이 꾀해진 알칼리2차전지 및 그 제조방법을 제공하려 하는 것이다.

본 발명의 다른 목적은 실용적인 초기용량을 유지하면서 장기간에 걸친 보관후에 있어서도 그 용량이 유지되는 알칼리2차전지 및 그 제조방법을 제공하려 하는 것이다.

본 발명의 다른 목적은 초충전공정을 개량함으로써 플러스 마이너스가 반대의 상태에서 전자기기에 편입되었을 때에 발생하는 쇼트나 장기간의 방치후에 있어서도 고용량을 유지하는 것이 가능한 알칼리2차전지의 제조방법을 제공하는 것이다.

본 발명의 또한 다른 목적은 실용적인 용량유지율을 유지하면서 고온상태에서의 충전효율이 향상되고 충분한 실용량(방전용량)을 갖는 알칼리2차전지를 제공하려 하는 것이다.

본 발명에 관련되는 알칼리2차전지는 플러스극 활물질을 포함하는 페이스트를 집전체에 충전함으로써 형성된 플러스극과, 마이너스극과, 알칼리전해액을 구비하고, 상기 플러스극 활물질은 수산화니켈을 주성분으로 하는 입자의 표면에 산화방지제를 함유하고, 또한 금속코발트 및 코발트화합물로부터 선택된 적어도 한종류로 이루어지는 코발트계 피막을 형성한 복합수산화니켈입자로 이루어지는 알칼리2차전지이다.

본 발명에 관련되는 알칼리2차전지의 제조방법은 플러스극과, 마이너스극과, 알칼리전해액을 구비하고, 수산화니켈을 주성분으로 하는 입자의 표면에 침전법에 의해 코발트화합물피막을 형성하는 공정과, 이 입자를 분말상의 산화방지제와 함께 혼합, 전동하여 상기 코발트화합물피막에 산화방지제를 부착시킴으로써 복합수산화니켈입자를 제작하는 공정과, 이 복합수산화니켈입자를 포함하는 페이스트를 조제하는 공정과, 상기 페이스트를 집전체에 충전하는 공정을 구비하는 방법에 의해 플러스극을 제작하는 알칼리2차전지의 제조방법이다.

본 발명에 관련되는 알칼리2차전지는 수산화니켈을 주성분으로 하는 입자를 포함하는 페이스트를 집전체에 충전함으로써 형성된 플러스극과, 마이너스극과, 알칼리전해액을 구비하고, 상기 수산화니켈입자의 표면은 도전성을 갖는 3가의 코발트화합물영역 및 산화수가 그보다 낮은 코발트종류영역을 포함하는 코발트계 막으로 피복되어 있으며, 또한 상기 3가의 코발트화합물영역의 적어도 일부는 상기 막표면으로부터 상기 수산화니켈입자표면에 도달하는 형태를 갖는다.

본 발명에 관련되는 알칼리2차전지의 제조방법은 플러스극 및 마이너스극의 사이에 세퍼레이터를 개재하여 전극군을 제작하는 공정, 상기 플러스극은 수산화니켈을 주성분으로 하는 입자와 코발트계 분말을 포함하는 페이스트를 집전체에 충전함으로써 형성되는; 상기 전극군 및 알칼리전해액을 포함하는 밀폐용기를 제작하는 공정, 전류값을 단계적으로 높게하는 정전류충전을 가하는 초충전을 실시하는 공정; 을 구비하는 알칼리2차전지의 제조방법이다.

본 발명에 관련되는 알칼리2차전지의 제조방법은 플러스극 및 마이너스극의 사이에 세퍼레이터를 개재하여 전극군을 제작하는 공정, 상기 플러스극은 수산화니켈을 주성분으로 하는 입자의 표면에 코발트계 층을 형성하고, 이 복합수산화니켈입자를 포함하는 페이스트를 집전체에 충전함으로써 형성되는; 상기 전극군 및 알칼리전해액을 포함하는 밀폐용기를 제작하는 공정; 전류값을 단계적으로 높게 하는 정전류충전을 가하는 초충전을 실시하는 공정; 을 구비하는 알칼리2차전지의 제조방법이다.

본 발명에 관련되는 알칼리2차전지의 제조방법은 플러스극 및 마이너스극의 사이에 세퍼레이터를 개재하여 전극군을 제작하는 공정, 상기 플러스극은 수산화니켈을 주성분으로 하는 입자의 표면에 코발트계 층을 형성하고, 이 복합수산화니켈입자와 코발트계 분말을 포함하는 페이스트를 집전체에 충전함으로써 형성되는; 상기 전극군 및 알칼리전해액을 포함하는 밀폐용기를 제작하는 공정; 전류값을 단계적으로 높게 하는 정전류충전을 가하는 초충전을 실시하는 공정; 을 구비하는 알칼리2차전지의 제조방법이다.

본 발명에 관련되는 알칼리2차전지의 제조방법은 플러스극 및 마이너스극의 사이에 세퍼레이터를 개재하여 전극군을 제작하는 공정, 상기 플러스극은 수산화니켈과 금속코발트 및 코발트화합물로부터 선택되는 한종류 이상의 도전제를 포함하는 페이스트를 집전체에 충전함으로써 형성되는; 상기 전극군 및 알칼리전해액을 포함하는 밀폐용기를 제작하는 공정; 상기 플러스극의 전위를 Co(II)/Co(III)의 반응의 산화환원전위보다 플러스측에 설정하는 조작과, 상기 플러스극의 전위를 Co(II)/Co(III)의 반응의 산화환원전위 또는 이 전위보다 마이너스측에 설정하는 조작을 번갈아 실시하는 초충전을 가하는 공정; 을 구비하는 알칼리2차전지의 제조방법이다.

본 발명에 관련되는 알칼리2차전지는 수산화니켈분말을 포함하는 플러스극과, 마이너스극과, 알칼리전해액을 구비하고, 상기 수산화니켈은 X선분말회절법에 의한 (101)면의 피크반가폭이 0.8° /2θ 이상이며, 또한 상기 알칼리전해액은 2.0∼6.0N의 수산화칼륨, 2.0∼5.0N의 수산화나트륨 및 0.5∼1.5N의 수산화리튬으로 이루어지는 조성을 갖는 알칼리2차전지이다.

본 발명에 관련되는 알칼리2차전지는 플러스극 활물질을 포함하는 페이스트를 집전체에 충전함으로써 형성된 플러스극과, 마이너스극과, 상기 플러스극 및 상기 마이너스극의 사이에 끼워진 세퍼레이터와, 알칼리전해액을 구비하고, 상기 플러스극 활물질은 수산화니켈을 주성분으로 하는 입자의 표면에 산화방지제를 함유하고, 또한 금속코발트 및 코발트화합물로부터 선택된 적어도 한종류로 이루어지는 코발트계 피막을 형성한 복합수산화니켈입자로 이루어진다.

이하 본 발명에 관련되는 알칼리2차전지(예를 들면 원통형 알칼리2차전지)를 제1도를 참조하여 설명한다.

바닥이 있는 원통상의 용기(1)내에는 플러스극(2)과 세퍼레이터(3)와 마이너스극(4)을 적층하여 스파이럴상으로 감아 돌림으로써 제작된 전극군(5)이 수납되어 있다. 상기 마이너스극(4)은 상기 전극군(5)의 가장 외주에 배치되어 상기 용기(7)와 전기적으로 접촉하고 있다. 알칼리전해액은 상기 용기(1)내에 수용되어 있다. 증앙에 구멍(7)을 갖는 원형의 봉구판(7)은 상기 용기(1)의 상부개구부에 링상의 절연성개스킷(8)은 상기 봉구판(7)의 둘레틀과 상기 용기(1)의 상부개구부 내면의 사이에 배치되고, 상기 상부개구부를 내측으로 지름축소하는 접합가공에 의해 상기 용기(1)에 상기 봉구판(7)을 상기 개스킷(8)을 통하여 기밀하게 고정하고 있다. 플러스극 리드(9)는 일단이 상기 플러스극(2)에 접속, 타단이 상기 봉구판(7)의 하면에 접속되어 있다. 모자형상을 이루는 플러스극 단자(10)는 상기 봉구판(7)상에 상기 구멍(7)을 덮도록 부착되어 있다. 고무제의 안전밸브(11)는 상기 봉구판(7)과 상기 플러스극 단자(10)로 둘러싸여진 공간내에 상기 구멍(5)을 막도록 배치 되어 있다. 중앙에 구멍을 갖는 절연재료로 이루어지는 원형의 누름판(12)은 상기 플러스극 단자(10)상에 상기 플러스극 단자(10)의 돌기부가 그 누름판(12)의 상기 구멍으로부터 돌출되도록 배치되어 있다. 외장튜브(13)는 상기 누름판(12)의 둘레틀, 상기 용기(1)의 측면 및 상기 용기(1)의 바닥부 둘레틀을 피복하고 있다.

다음으로 상기 플러스극(2), 상기 마이너스극(4), 상기 세퍼레이터(3) 및 상기 알칼리전해액에 대하여 설명한다.

1) 플러스극(2)

이 플러스극(2)은 복합수산화니켈입자를 포함하는 페이스트를 금속다공체에 충전한 구조를 갖는다. 상기 복합수산화니켈입자는 수산화니켈을 주성분으로 하는 입자의 표면에 금속코발트 및 코발트화합물로부터 선택된 적어도 1종류로 이루어지는 코발트계 피막을 형성하고, 또한 산화방지제를 함유한 구조를 갖는다.

상기 수산화니켈을 주성분으로 하는 입자는 수산화니켈만으로 이루어지는 입자이어도 좋지만 Zn, Bi, Ce, Cu, Fe, Ga, In, La, Sc, Y, Mn, Co로부터 선택되는 2종류 이상이 공침되어 있어도 좋다.

상기 수산화니켈을 주성분으로 하는 입자는 평균입자지름이 5∼30㎛, 탭밀도가 1.8g/㎤ 이상인 것이 바람직하다. 이 입자는 비표면적이 8∼25㎡/g인 것이 바람직하다.

상기 수산화니켈을 주성분으로 하는 입자는 구상(球狀) 또는 그에 근사한 형상을 갖는 것이 바람직하다.

상기 코발트화합물로서는 예를 들면 산화코발트(CoO), 수산화코발트{Co(OH)₂}를 이용할 수 있다. 특히 수산화코발트가 가장 적합하다.

상기 코발트계 피막은 상기 수산화니켈입자에 상기 복합수산화니켈입자에 대하여 금속코발트환산으로 1.0중량% 이상 부착되는 것이 바람직하다. 상기 코발트계 피막의 부착량을 금속코발트환산으로 1.0중량% 미만으로 하면 수산화니켈의 이용률을 향상시키는 것이 곤란해진다. 또 상기 코발트계 피막의 부착량은 금속코발트환산으로 10중량% 이하로 하는 것이 바람직하다. 상기 부착량이 10중량%를 넘으면 상기 플러스극에 차지하는 수산화니켈의 비율이 저감하여 상기 플러스극의 용량이 저하할 염려가 있다.

상기 코발트계 피막에 함유되는 산화방지제로서는 예를 들면 아스콜빈산, 옥살산 등을 이용할 수 있다. 이와 같은 산화방지제는 상기 코발트계 피막에 대하여 1중량% 이하 함유하는 것이 바람직하다. 상기 산화방지제의 함유량이 1중량%를 넘으면 상기 복합수산화니켈을 포함하는 플러스극을 구비한 알칼리축전지의 초충전공정에 있어서 그 입자표면의 코발트화합물의 도전매트릭스형성에 악영향을 미치거나, 자기방전특성이 손상될 염려가 있다. 이와 같은 이유에서 상기 코발트계 피막에 함유되는 산화방지제는 전지조립전에 산화분해하는 것이 바람직하다.

상기 코발트계 피막은 미량의 Co₂O₃, Co₃O₄등의 산화코발트를 함유하는것을 허용한다.

상기 복합수산화니켈입자를 포함하는 페이스트식 플러스극은 예를 들면 다음과 같은 방법에 의해 제작된다.

(a) 수산화니켈을 주성분으로 하는 입자와 금속코발트 및 코발트화합물로부터 선택되는 적어도 한종류의 코발트계 분말을 메카노케미칼법에 의해 처리하여 상기 수산화니켈입자표면에 상기 코발트계 분말을 부착시켜서 코발트계 피막을 형성한 후 이 수산화니켈입자를 분말상의 미량산화방지제와 함께 혼합, 전동하여 재차 산화방지제를 부착시킴으로써 복합수산화니켈입자를 제작한다. 이 메카노케미칼법에 있어서, 상기 수산화니켈입자, 상기 코발트계 분말 및 분말상의 산화방지제를 함께 섞어서 실시함으로써 상기 메카노케미칼공정으로 상기 코발트계 분말이 산화되는 것을 억제하는 것도 가능해진다.

상기 복합수산화니켈입자 및 상기 결착제를 포함하는 페이스트를 조제하고, 상기 페이스트를 금속다공체에 충전한 후 건조하여 필요에 따라서 프레스성형을 가함으로써 상기 플러스극을 제작한다.

(b) 상기 수산화니켈을 주성분으로 하는 입자에 침전법에 의해 코발트계 피막을 형성한 후, 이 수산화니켈입자를 분말상의 미량산화방지제와 함께 혼합, 전동하여 재차 산화방지제를 부착시킴으로써 복합수산화니켈입자를 제작한다.

상기 복합수산화니켈입자 및 상기 결착제를 포함하는 페이스트를 조제하고, 상기 페이스트를 금속다공체에 충전한 후 건조하여 필요에 따라서 프레스 성형을 가함으로써 상기 플러스극을 제작한다.

상기 결착제로서는 예를 들면 카르복시메틸셀룰로오스, 폴리아크릴산염 및 불소계수지(예를 들면 폴리테트라플루오로에틸렌) 등을 들 수 있다. 이와같은 결착제는 상기 복합수산화니켈입자에 대하여 0.1∼2중량%의 범위에서 배합하는 것이 바람직하다.

상기 금속다공체로서는 예를 들면 스펀지상 금속다공체, 펠트도금기판 등을 들 수 있다.

2) 마이너스극(4)

이 마이너스극(4)은 예를 들면 수소를 흡장·방출하는 수소흡장합금입자를 포함하는 수소흡장합금마이너스극으로 이루어진다. 이와 같은 마이너스극은 상기 수소흡장합금분말, 도전재 및 결착제를 포함하는 조성의 합제(合劑)를 집전체인 도전성 심체에 고정화한 구조를 갖는다.

상기 마이너스극(4)의 합제속에 배합되는 수소흡장합금으로서는 예를 들면 LaNi₅, MmNi₅(Mm은 밋슈메탈), LmNi₅(Lm은 La를 포함하는 희토류원소로부터 선택되는 적어도 한종류), 이들 합금의 Ni의 일부를 Al, Mn, Co, Ti, Cu, Zn, Zr, Cr, B와 같은 원소로 치환한 다원소계의 것, 또는 TiNi계, TiFe계의 것을 들 수 있다. 특히 일반식 LmNi_wCo_xMn_yAl_z(원자비(w, x, y, z)의 합계 값은 5.00≤w+x+y+z≤5.50이다)로 나타내어지는 조성의 수소흡장합금은 충방전사이클의 진행에 동반하는 미세화를 억제하여 충방전사이클수명을 향상시킬 수 있게 하기 위해 가장 적합하다.

상기 도전재로서는 예를 들면 카본블랙, 흑연 등을 들 수 있다. 이와 같은 도전재는 상기 수소흡장합금분말 100중량부에 대하여 0.1∼4중량부의 범위에서 배합하는 것이 바람직하다.

상기 결착제로서는 예를 들면 폴리아크릴산소다, 폴리아크릴산칼륨 등의 폴리아크릴산염, 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE) 등의 불소계 수지, 또는 카르복시메틸셀룰로오스(CMC) 등을 들 수 있다. 이와 같은 결착제는 상기 수소흡장합금 100중량부에 대하여 0.1∼5중량부 배합하는 것이 바람직하다.

상기 도전성 심체로서는 예를 들면 펀치드메탈, 익스팬드메탈, 철망 등의 2차원구조의 것, 발포메탈, 그물상소결금속섬유 등의 3차원구조의 것 등을 들수 있다.

상기 마이너스극(4)으로서는 상기한 수소흡장합금마이너스극 대신에 카드뮴마이너스극을 이용해도 좋다.

3) 세퍼레이터(3)

상기 세퍼레이터로서는 예를 들면 폴리올레핀섬유제 부직포(예를 들면 폴리에틸렌섬유제 부직포, 에틸렌비닐알콜공중합체섬유제 부직포, 폴리프로필렌섬유제 부직포 등)에 친수성 관능기가 부여된 것이나, 예를 들면 나일론6, 6등의 폴리아미드섬유제 부직포를 들 수 있다. 상기 폴리올레핀섬유제부직포에 친수성 관능기를 부여하는 방법으로서는 예를 들면 코로나방전처리, 설폰화처리, 그래 프트공중합, 계면활성제나 친수성수지의 도포 등을 들 수 있다.

4) 알칼리전해액

상기 알칼리전해액으로서는 예를 들면 수산화나트륨(NaOH)의 수용액, 수산화리튬(LiOH)의 수용액, 수산화칼륨(KOH)의 수용액, NaOH와 LiOH의 혼합액, KOH와 LiOH의 혼합액, KOH와 LiOH와 NaOH의 혼합액 등을 이용할 수 있다.

또한 상기한 제1도에서는 마이너스극(4) 및 비소결식 플러스극(2)의 사이에 세퍼레이터(3)를 개재하여 소용돌이상으로 감아 돌리고 바닥이 있는 원통상의 용기(1)내에 수납했지만, 복수의 마이너스극 및 복수의 플러스극의 사이에 세퍼레이터를 각각 개재하여 적층물로 하고, 이 적층물을 바닥이 있는 직사각형통상의 용기내에 수납해도 좋다.

본 발명에 관련되는 알칼리2차전지는 수산화니켈을 주성분으로 하는 입자를 포함하는 페이스트를 집전체에 충전함으로써 형성된 플러스극과, 마이너스극과, 상기 플러스극 및 상기 마이너스극의 사이에 개재한 세퍼레이터와, 알칼리전해액을 구비하고, 상기 수산화니켈입자의 표면은 도전성을 갖는 3가의 코발트화합물영역 및 산화수가 그보다도 낮은 코발트종류영역을 포함하는 코발트계 막으로 피복되어 있으며, 또한 상기 3가의 코발트화합물영역의 적어도 일부는 상기 막표면으로부터 상기 수산화니켈입자표면에 도달하는 형태를 갖는다.

상기 2차전지는 상기한 제1도에 나타내는 구조를 갖는 원통형 알칼리2차전지에 적용할 수 있다. 또 복수의 마이너스극 및 복수의 플러스극의 사이에 세퍼레이터를 각각 개재하여 적층물로 하고, 이 적층물을 바닥이 있는 직사각형통상의 용기내에 수납한 구조의 각형 알칼리2차전지에도 적용할 수 있다.

상기 마이너스극, 상기 세퍼레이터 및 상기 전해액으로서는 상기한 것과 똑같은 것을 이용할 수 있다.

(플러스극)

상기 플러스극은 수산화니켈을 주성분으로 하는 입자의 표면이 도전성을 갖는 3가의 코발트화합물영역 및 산화수가 그보다도 낮은 코발트종류영역을 포함하는 코발트계 막으로 피복된 것을 포함한다. 상기 3가의 코발트화합물 영역의 적어도 일부는 상기 막표면으로부터 상기 수산화니켈입자표면에 도달하는 형태를 갖는다.

상기 도전성의 3가의 코발트화합물영역은 상기 코발트계 막의 표면부분에 형성되고, 또한 이 표면부분에 존재하는 것의 일부가 상기 수산화니켈입자의 표면까지 도달해 있는 구조를 갖는 것이 바람직하다. 또 막표면부분에는 상기 코발트종류영역이 혼재해 있어도 좋다.

상기 수산화니켈을 주성분으로 하는 입자는 수산화니켈만으로 이루어지는 입자이어도 좋지만, Zn, Bi, Ce, Cu, Fe, Ga, In, La, Sc, Y, Mn, Co로부터 선택되는 두종류 이상이 공침되어 있어도 좋다.

상기 수산화니켈을 주성분으로 하는 입자는 평균입자지름이 5∼30㎛, 탭밀도가 1.8g/㎤ 이 상인 것이 바람직 하다. 이 입자는 비표면적이 8∼25㎡/g인 것이 바람직하다.

상기 수산화니켈을 주성분으로 하는 입자는 구상 또는 그에 근사한 형상을 갖는 것이 바람직하다.

상기 도전성을 갖는 3가의 코발트화합물로서는 예를 들면 옥시수산화코발트(CoOOH)를 들 수 있다.

상기 3가보다도 낮은 산화수를 갖는 코발트종류영역은 예를 들면 수산화코발트(Co(OH)₂)로 형성 할 수 있다. 이와 같은 영역은 일산화코발트(CoO), 금속코발트를 포함하는 것을 허용한다.

상기 코발트계 막은 CoO₂, 사산화삼코발트(Co₃O₄)를 미량 포함하는 것을 허용한다.

상기 코발트계 막 속의 도전성의 3가의 코발트화합물은 코발트의 원자수 환산으로 20%∼80%의 비율로 존재하는 것이 바람직하다. 이는 다음과 같은 이유에 의한 것이다. 상기 존재비율을 20% 미만으로 하면 상기 2차전지의 초기용량이 저하할 염려가 있다. 한편 상기 존재비율이 80%를 넘으면 장기 보관특성을 개선하는 것이 곤란해질 염려가 있다.

상기 플러스극을 구비한 2차전지는 예를 들면 다음의 (A), (B), (C)에 나타내는 방법에 의 해제작할 수 있다.

(A) 수산화니켈을 주성분으로 하는 입자, 코발트계 분말 및 결착제를 물과 함께 교반하여 페이스트를 조제한 후 상기 페이스트를 집전체에 충전하고 건조하여 프레스성형을 가함으로써 상기 플러스극을 제작한다. 얻어진 플러스극 및 상기 마이너스극의 사이에 상기 세퍼레이터를 개재하여 전극군을 제작한다. 이 전극군 및 상기 알칼리전해액을 용기내에 수납하고, 이 용기를 봉구하여 단계적으로 전류값을 높게 하는 정전류충전을 초충전으로서 가함으로써 상기 2차전지를 제조한다.

상기 결착제로서는 예를 들면 카르복시메틸셀룰로오스, 메틸셀룰로오스, 폴리아크릴산나트륨 폴리테트라플루오로에틸렌 등을 들 수 있다.

상기 코발트계 분말로서는 예를 들면 수산화코발트분말, 일산화코발트분말 금속코발트분말등을 들 수 있다. 그 중에서도 일산화코발트분말이나 수산화코발트분말의 어느쪽인가 한쪽이나, 또는 양쪽으로 이루어지는 코발트종류 분말은 가장 적합하다.

상기 코발트계 분말의 배합량은 수산화니켈입자에 대하여 금속코발트환산분으로 3중량% ∼20중량%, 보다 바람직하게는 5∼15중량%, 더욱 바람직하게는 5∼10중량%의 범위로 하는 것이 바람직하다.

상기 코발트계 분말로서 금속코발트분말을 선택하는 경우 플러스극의 페이스트에는 2산화망간, 산화동 및 수산화동으로부터 선택되는 적어도 한종류의 화합물을 첨가해도 좋다. 이와 같은 플러스극은 알칼리2차전지의 고온보관특성을 향상시킬 수 있다. 또 이와 같은 플러스극은 상기한 특정한 구조의 코발트계 막으로 피복된 수산화니켈입자를 포함하고, 또한 Mn계 화합물(또는 Mn홑원소물질)이나 Cu계 화합물(또는 Cu홑원소물질)이 상기 코발트계 막과 다른 입자의 코발트계 막의 입자계(막끼리가 접촉해 있는 곳)나 상기 코발트계 막속에 존재하고 있는 형태를 갖는 것이 된다.

상기 2산화망간, 산화동 및 수산화동으로부터 선택되는 적어도 한종류의 화합물은 상기 플러스극의 페이스트속에 금속코발트분말에 대하여 화학당량비로 0.1∼3배 함유되는 것이 바람직하다. 보다 바람직한 상기 화합물의 함유량은 상기 금속코발트분말에 대하여 화학당량비로 0.5∼3배이다.

상기 집전체로서는 예를 들면 니켈, 스테인레스 또는 니켈도금이 가해진 금속으로 형성된 그물상, 스펀지상, 섬유상, 또는 펠트상의 금속다공체 등을 들 수 있다.

상기 단계적으로 전류값을 높게 하는 정전류충전에 의한 초충전에 있어서는 도전성의 3가의 코발트화합물(옥시수산화코발트)을 생성시키는 충전 후 수산화니켈의 충전(산화)이 실시된다. 예를 들면 2단계 정전류충전에 의한 초충전은 옥시수산화코발트생성반응이 일어나는 전류값으로 설정하여 정(定)충전을 실시하고, 이 충전의 도중에서 전류값을 높게 하여 상기 플러스극의 분극저항을 상승시키며, 그에 따라 상기 플러스극의 전위를 수산화니켈의 충전반응이 주가 되는 전위로 설정하고 정전류충전을 가함으로써 실시할 수 있다. 단계적인 정전류충전은 상기한 2단계 정전류충전에 한정되지 않고 3단계 이상으로 해도 좋다.

상기 정전류충전의 코발트충전공정은 0.02CmA∼0.5CmA의 범위내의 전류값으로 정전류충전을 실시하거나, 또는 이 범위내에서 전류값을 단계적으로 높게 하는 정전류충전에 의하여 실시하면 좋다. 전류값을 상기 범위로 한정하는 것은 다음과 같은 이유에 의한 것이다. 상기 전류값을 0.02CmA 미만으로 하면 전극표면에서 전기화학반응이 불균일하게 일어나기 쉬워지며 전극특성이 저하할 염려가 있다. 또 소망하는 충전전기량을 가하기 위한 시간이 길어져서 생산상의 문제가 커질 염려가 있다. 한편 상기 전류값이 0.5CmA를 넘으면 충전분극저항이 커지고 코발트의 충전(산화)반응만이 아니라 수산화니켈의 충전(산화)반응도 동시에 일어나게 되기 때문에 소망하는 충전 전기량과 코발트종류의 산화량의 상관성이 저하할 염려가 있다.

상기 정전류충전의 수산화니켈층전공정은 0.5CmA보다 크고, 또한 2CmA 이하의 범위내의 전류값으로 정전류충전을 실시하거나, 또는 이 범위내에서 전류값을 단계적으로 높게 하는 정전류충전에 의하여 실시하면 좋다.

(B) 복합수산화니켈입자에 결착제와 물을 첨가하고 교반함으로써 페이스트를 조제한다. 상기 페이스트를 집전체에 충전하고, 이를 건조한 후 프레스 성형함으로써 상기 플러스극을 제작한다. 얻어진 플러스극 및 상기 마이너스극의 사이에 상기 세퍼레이터를 개재하여 전극군을 제작한다. 이 전극군 및 상기 알칼리전해액을 용기내에 수납하고, 이 용기를 봉구하여 단계적으로 전류값을 높게 하는 정전류충전을 초충전으로서 가함으로써 상기 2차전지를 제조한다.

상기 결착제 및 상기 집전체로서는 상기한 (A)의 제조방법에서 설명한것과 똑같은 것을 이용할 수 있다.

상기 복합수산화니켈입자는 예를 들면 다음의 (1) 및 (2)에 나타내는 방법에 의해 제작할 수 있다.

(1) 수산화니켈입자의 표면에 수산화코발트를 침전시킴으로써 상기 수산화코발트를 포함하는 코발트계 층을 형성하고 복합수산화니켈입자를 제작한다.

(2) 수산화니켈입자를 모입자, 코발트종류를 자입자로하여 양자를 기계적 충격력에 의하여 모입자표면에 자입자를 분산부착 내지 분산접합시키는 메카노케미칼법에 의해 상기 수산화니켈입자의 표면에 코발트계 층을 형성하고 복합수산화니켈입자를 제작한다.

상기 (1) 및 상기 (2)의 방법중 상기 (1)의 방법이 가장 적합하다.

상기 복합수산화니켈입자의 코발트계 층은 예를 들면 수산화코발트(Co(OH)₂), 일산화코발트(CoO), 금속코발트 등으로 형성할 수 있다. 그 중에서도 일산화코발트나 수산화코발트의 어느쪽인가 한쪽이나, 또는 양쪽으로 이루어지는 코발트계 층을 갖는 복합수산화니켈입자는 가장 적합하다.

상기 코발트계 층은 상기한 산화방지제를 함유하고 있어도 좋다.

이 플러스극에 있어서, 상기 코발트계층은 상기 수산화니켈입자에 상기 복합수산화니켈입자에 대하여 금속코발트환산으로 3중량%∼20중량% 부착되어 있는 것이 바람직하다. 이는 다음과 같은 이유에 의한 것이다. 상기 코발트계 층을 금속코발트환산으로 3증량% 미만으로 하면 플러스극의 초기의 이용률이 저하할 염려가 있고, 또한 장기간보관특성을 향상하는 것이 곤란해질 염려가 있다. 한편 상기 코발트계 층이 금속코발트환산으로 20증량%를 넘으면 플러스극속에 차지하는 수산화니켈의 비율이 감소하여 상기 플러스극의 용량이 저하할 염려가 있다. 상기 코발트계 층은 상기 수산화니켈입자에 상기 복합수산화니켈입자에 대하여 금속코발트환산으로 5중량%,∼15중량% 부착되어 있는 것이 보다 바람직하다. 더욱 바람직한 부착량은 금속코발트환산으로 5중량%∼10중량%의 범위이다.

상기 플러스극에 있어서, 상기 코발트계 층을 금속코발트로 형성하는 경우 플러스극의 페이스트에는 2산화망간, 산화동 및 수산화동으로부터 선택되는 적어도 한종류의 산화물을 첨가해도 좋다. 이와 같은 플러스극은 알칼리2차전지의 고온보관특성을 향상시 킬 수 있다. 또 이와 같은 플러스극은 상기한 특정한 구조의 코발트계 막으로 피복된 수산화니켈입자를 포함하고, 또한 Mn계 화합물(또는 Mn홑원소물질)이나 Cu계 화합물(또는 Cu홑원소물질)이 상기 코발트계 막과 다른 입자의 코발트계 막의 입자계(막끼리가 접촉해 있는 곳)에 존재하고 있는 형태를 갖는 것이 된다.

상기 2산화망간, 산화동 및 수산화동으로부터 선택되는 적어도 한종류의 화합물은 상기 플러스극의 페이스트속에 금속코발트에 대하여 화학당량비로 0.1∼3배 함유되는 것이 바람직하다. 보다 바람직한 상기 화합물의 함유량은 상기 금속코발트에 대하여 화학당량비로 0.5∼3배이다.

상기 단계적으로 전류값을 높게 하는 정전류충전에 의한 초충전은 상기한 것과 똑같은 방법에 의하여 실시한다.

(C) 복합수산화니켈입자에 결착제와 코발트계 분말과 물을 첨가하고 교반함으로써 페이스트를 조제한다. 상기 페이스트를 집전체에 충전하고, 이를 건조한 후 프레스성형함으로써 상기 플러스극을 제작한다. 얻어진 플러스극 및 상기 마이너스극의 사이에 상기 세퍼레이터를 개재하여 전극군을 제작한다. 이 전극군 및 상기 알칼리전해액을 용기내에 수납하고, 이 용기를 봉구하여 단계적 으로 전류값을 높게 하는 정전류충전을 초충전으로 하여 가함으로써 상기 2차전지를 제조한다.

상기 결착제, 코발트계 분말 및 집전체로서는 상기 (A)의 방법에서 이용한 것과 똑같은 것을 들 수 있다. 또 상기 복합수산화니켈입자로서는 상기 (B)의 방법에서 설명한 것과 똑같은 것을 들 수 있다.

이 플러스극은 코발트계 층 및 코발트계 분말의 함량을 상기 복합수산화니켈입자에 대하여 금속코발트환산으로 3중량%∼20중량%로 하는 것이 바람직하다. 이는 다음과 같은 이유에 의한 것이다. 상기 코발트의 총량을 금속코발트환산으로 3중량% 미만으로 하면 플러스극의 초기의 이용률이 저하할 염려가 있고, 또한 장기보관특성을 향상시키는 것이 곤란해질 염려가 있다. 한편 상기 코발트의 총량이 금속코발트환산으로 20중량%를 넘으면 플러스극 속에 차지하는 수산화니켈의 양이 감소하여 상기 플러스극의 용량이 저하할 염려가 있다. 코발트계 층 및 코발트계 분말의 총량은 상기 복합수산화니켈입자에 대하여 금속코발트환산으로 5중량%∼15중량%로 하는 것이 보다 바람직 하다. 더욱 바람직한 총량은 상기 복합수산화니켈입자에 대하여 금속코발트환산으로 5∼10중량%의 범위이다. 또 상기 코발트계 층은 상기 수산화니켈입자에 상기 복합수산화니켈입자에 대하여 금속코발트환산으로 1중량% 이상 부착되어 있으면 좋다. 상기 코발트계 층을 금속코발트환산으로 1중량% 미만으로 하면 수산화니켈입자표면 전체에 균일하게 상기 코발트계 층을 형성하는 것이 곤란해질 염려가 있다. 바꾸어 말하면 수산화니켈입자 자체의 표면이 노출된 불균일상태가 될 염려가 있다. 상기 코발트계 층은 상기 수산화니켈입자에 상기 복합수산화니켈입자에 대하여 금속코발트환산으로 3중량%이상 부착해 있는 것이 더욱 바람직하다.

상기 플러스극에 있어서, 상기 코발트계 층을 금속코발트로 형성하거나, 또는 상기 코발트계 분말로서 금속코발트분말을 선택하거나, 또는 그 양쪽을 갖는 구성으로 하는 경우 플러스극의 페이스트에는 2산화망간, 산화동 및 수산화동으로부터 선택되는 적어도 한종류의 화합물을 첨가해도 좋다. 이와 같은 플러스극은 알칼리2차전지의 고온보관특성을 향상시킬 수 있다. 또 이와 같은 플러스극은 상기한 특정한 구조의 코발트계 막으로 피복된 수산화니켈입자를 포함하고, 또한 Mn계 화합물(또는 Mn홑원소물질)이나 Cu계 화합물(또는 Cu홑원소물질)이 상기 코발트계 막과 다른 입자의 코발트계 막의 입자계(막끼리가 접촉해 있는 곳)나 상기 코발트계 막속에 존재하고 있는 형태를 갖는 것이 된다.

상기 2산화망간, 산화동 및 수산화동으로부터 선택되는 적어도 한종류의 화합물은 상기 플러스극의 페이스트속에 금속코발트에 대하여 화학당량비로 0.1∼3배 함유되는 것이 바람직하다. 보다 바람직한 상기 화합물의 함유량은 상기 금속코발트에 대하여 화학당량비로 0.5∼3배이다.

상기 단계적으로 전류값을 높게 하는 정전류충전에 의한 초충전은 상기한 것과 똑같은 방법에 의하여 실시한다.

상기 제조방법중 상기 (B) 및 상기 (C)의 방법은 장기보관특성을 비약적으로 향상시킬 수 있다. 또 상기 (C)의 방법은 코발트종류분말의 첨가량을 바꿈으로써 상기 플러스극 속의 코발트종류의 총량을 알칼리2차전지의 종류에 따라서 조절할 수 있기 때문에 상기 (B)와 같이 코발트종류가 복합수산화니켈입자만으로부터 제공되는 경우에 비하여 알칼리2차전지의 양산성을 향상시킬 수 있 다.

본 발명은 플러스극과 마이너스극의 사이에 세퍼레이터를 끼워서 전극군을 제작하는 공정, 상기 플러스극은 수산화니켈과 금속코발트 및 코발트화합물로부터 선택되는 한종류 이상의 도전제를 포함하는 페이스트를 집전체에 충전함으로써 형성되는; 상기 전극군 및 상기 알칼리전해액이 수납된 밀폐용기를 제작하는 공정; 상기 플러스극의 전위를 Co(II)/Co(III)의 반응의 산화환원전위보다 플러스측(상기 산화환원전위를 포함하지 않고)에 설정하는 조작과, 상기 플러스극의 전위를 Co(II)/Co(III)의 반응의 산화환원전위 또는 이 전위보다 마이너스측에 설정하는 조작을 번갈아 실시하는 초충전을 가하는 공정; 을 구비한다.

상기 초충전공정에 있어서, 상기 플러스극전위의 설정조작은 상기 플러스극의 전위를 상기 산화환원전위보다 플러스측에 설정하는 조작, 상기 플러스극의 전위를 상기 산화환원전위 또는 이 전위보다 마이너스측에 설정하는 조작의 어느쪽으로부터 시작해도 좋다. 그 중에서도 상기 플러스극의 전위를 상기 산화환원전위보다 플러스측에 설정하는 조작으로부터 초충전공정을 시작하는 것은 도전제산화공정의 효율이 높아지기 때문에 가장 적합하다.

상기 플러스극전위의 설정조작은 전지전압을 1.0V∼1.2V의 범위내로 설정하는 조작과, 전지전압을 0.3V 이상이며, 또한 1.0V 미만의 범위내에 설정하는 조작을 번갈아 실시하거나, 또는 전지전압을 0.3V∼1.2V의 범위내에서 주기적, 또한 연속적으로 변화시킴으로써 실시하는 것이 바람직하다.

상기 전지전압이 1.0V∼1.2V의 범위에서는 상기 플러스극의 전위가 Co(II)/Co(III)의 반응의 산화환원전위보다도 플러스측에 설정되기 때문에 블루콤플렉스이온이 산화되어 옥시수산화코발트로 변화하고 도전매트릭스가 형성된다.

상기 전지전압이 0.3V 이상이며, 또한 1.0V 미만의 범위에서는 상기 플러스극의 전위가 Co(II)/Co(III)의 반응의 산화환원전위 또는 이 전위보다도 마이너스측에 설정되기 때문에 도전매트릭스속의 옥시수산화코발트가 환원되어 블루콤플렉스이온으로 변화하거나 미반응의 금속코발트나 코발트화합물이 알칼리전해액에 용해하여 블루콤플렉스이온으로 변화된다.

상기 초충전공정에서는 플러스극의 전위를 상기한 바와 같이 설정함으로써 상기 도전제로부터 도전매트릭스를 형성한 후 통상 상기 플러스극속의 수산화니켈을 산화시킬 목적으로 정전류충전이 실시된다.

본 발명의 방법에 의해 초충전이 실시되는 알칼리2차전지로서는 상기한 제1도에 나타내는 구조의 원통형 알칼리2차전지를 들 수 있다. 또 복수의 마이너스극 및 복수의 플러스극의 사이에 세퍼레이터를 각각 개재하여 적층물로 하고, 이 적층물을 바닥이 있는 직사각형통상의 용기내에 수납한 구조의 각형 알칼리2차전지에도 적용할 수 있다.

상기 마이너스극, 상기 세퍼레이터 및 상기 전해액으로서는 상기한 것과 똑같은 것을 이용할 수 있다.

(플러스극)

이 플러스극은 예를 들면 (a)∼(c)에 나타내는 방법에 의하여 제작할 수 있다.

(a) 수산화니켈을 주성분으로 하는 입자와, 코발트화합물 및 금속코발트로부터 선택되는 적어도 한종류로 이루어지는 도전제와, 결착제를 포함하는 페이스트를 조제하고, 상기 페이스트를 집전체에 충전하여 건조한 후 롤러프레스함으로써 상기 플러스극을 제작한다.

상기 수산화니켈을 주성분으로 하는 입자는 수산화니켈만으로 이루어지는 입자이어도 좋지만 Zn, Bi, Ce, Cu, Fe, Ga, In, La, Sc, Y, Mn, Co로부터 선택되는 2종류 이상이 공침되어 있어도 좋다.

상기 수산화니켈을 주성분으로 하는 입자는 평균입자지름이 5∼30㎛, 탭밀도가 1.8g/㎤ 이상인 것이 바람직하다. 이 입자는 비표면적이 8∼25㎡/g 인 것이 바람직 하다.

상기 수산화니켈을 주성분으로 하는 입자는 구상 또는 그에 근사한 형상을 갖는 것이 바람직하다.

상기 코발트화합물로서는 예를 들면 일산화코발트, 삼산화이코발트, 수산화코발트 등을 들 수 있다.

상기 결착제로서는 예를 들면 카르복시메틸셀룰로오스, 메틸셀룰로오스, 폴리아크릴산나트륨, 폴리테트라플루오로에틸렌 등을 들 수 있다.

상기 집전체로서는 예를 들면 니켈, 스테인레스, 니켈도금이 가해진 수지등의 내알칼리성 재료로 형성된 그물상, 스펀지상, 섬유상, 펠트상 등의 금속 다공체를 들 수 있다.

(b) 복합수산화니켈입자와, 결착제를 포함하는 페이스트를 조제하고, 상기 페이스트를 집전체에 충전하여 건조한 후 롤러프레스함으로써 상기 플러스극을 제작한다.

상기 복합수산화니켈입자는 예를 들면 다음의 (1) 및 (2)에 나타내는 방법에 의해 제작할 수 있다.

(1) 수산화니켈입자의 표면에 수산화코발트를 침전시킴으로써 상기 수산화코발트를 포함하는 코발트계 층을 형성하고 복합수산화니켈입자를 제작한다.

(2) 수산화니켈입자를 모입자, 코발트종류를 자입자로 하여 양자를 기계적 충격력에 의하여 모입자표면에 자입자를 분산부착 내지 분산접합시키는 메카노케미칼법에 의해 상기 수산화니켈입자의 표면에 코발트계 층을 형성하고 복합`수산화니켈입자를 제작한다.

상기 (1) 및 (2)의 방법중 상기 (1)의 방법이 가장 적합하다.

상기 복합수산화니켈입자의 코발트계 층은 예를 들면 수산화코발트(Co(OH)₂), 일산화코발트(CoO), 금속코발트 등으로 형성할 수 있다. 그 중에서도 일산화코발트나 수산화코발트의 어느쪽인가 한쪽이나, 또는 양쪽으로 이루어지는 코발트계 층을 갖는 복합수산화니켈입자는 가장 적합하다.

상기 코발트계 층은 상기한 산화방지제를 함유하고 있어도 좋다.

(c) 복합수산화니켈입자와 코발트화합물 및 금속코발트로부터 선택되는 적어도 한종류로 이루어지는 도전제와, 결착제를 포함하는 페이스트를 조제하고, 상기 페이스트를 집전체에 충전하여 건조한 후 롤러프레스함으로써 상기 플러스극을 제작한다.

상기 도전제, 상기 결착제 및 상기 집전체로서는 상기한 (a)의 방법에서 설명한 것과 똑같은 것을 이용할 수 있다.

상기 복찹수산화니켈입자로서는 상기한 (b)의 방법에서 설명한 것과 똑같은 것을 이용할 수 있다.

본 발명에 관련되는 알칼리2차전지는 수산화니켈분말을 포함하는 플러스극과, 마이너스극과, 상기 플러스극과 상기 마이너스극의 사이에 끼워지는 세퍼레이터와, 알칼리전해액을 구비하고, 상기 수산화니켈은 X선분말회절법에 의한 (101)면의 피크반가폭이 0.8°/2θ 이상이며, 또한 상기 알칼리전해액은 2.0∼6.0N의 수산화칼륨, 2.0∼5.0N의 수산화나트륨 및 0.5∼1.5N의 수산화리튬으로 이루어지는 조성을 갖는다.

상기 2차전지는 상기한 제1도에 나타내는 구조의 원통형 알칼리2차전지에 적용할 수 있다. 또 복수의 마이너스극 및 복수의 플러스극의 사이에 세퍼레이터를 각각 개재하여 적충물로 하고, 이 적층물을 바닥이 있는 직사각형 통상의 용기내에 수납한 구조의 각형 알칼리2차전지에도 적용할 수 있다.

상기 마이너스극 및 상기 세퍼레이터로서는 상기한 것과 똑같은 것을 이용할 수 있다.

(플러스극)

이 플러스극은 X선분말회절법에 의한 (101)면의 피크반가폭이 0.8°/2θ 이상의 수산화니켈분말, 도전제, 결착제 및 물을 포함하는 페이스트를 조제하고, 상기 페이스트를 내알칼리성 금속다공체에 충전하며, 이를 건조, 가압성형한 후 소망하는 사이즈로 절단함으로써 제작된다.

상기 수산화니켈분말로서는 예를 들면 단일한 수산화니켈분말, 또는 아연 및/ 또는 코발트가 금속니켈과 공침된 수산화니켈분말을 이용할 수 있다. 후자의 수산화니켈분말을 포함하는 플러스극은 고온상태에 있어서의 충전효율을 더욱 향상시키는 것이 가능해진다.

상기 수산화니켈분말의 분말X선회절법에 의한 (101)면의 피크의 바가폭을 규정한 것은 다음과 같은 이유에 의한 것이다. 상기 반가폭을 0.8°/2θ 미만으로 하면, 이 수산화니켈분말을 포함하는 플러스극을 구비한 알칼리2차전지는 후술하는 알칼리전해액과의 관계로 층전효율이 저하한다. 이 충전효율의 저하는 고온영역만이 아니라 저온영역에 있어서도 발생한다. 보다 바람직한 수산화니켈분말의 분말X선회절법에 의한 (101)면의 피크의 반가폭은 0.9∼1.0°/2θ이다.

상기 도전제로서는 예를 들면 일산화코발트, 삼산화이코발트, 수산화코발트 등의 코발트화합물을 들 수 있다.

상기 결착제로서는 예를 들면 폴리테트라플루오로에틸렌, 카르복시메틸셀룰로오스, 메틸셀룰로오스, 플리아크릴산나트륨, 폴리비닐알콜을 들 수 있다.

상기 플러스극의 페이스트에는 금속망간 또는 망간화합물을 첨가해도 좋다. 상기 금속망간 또는 상기 망간화합물의 함유량은 원소환산으로 플러스극 용량 1Ah당 lmg∼10mg으로 하는 것이 바람직하다. 이와 같은 플러스극은 알칼리2차전지의 고온보관특성을 향상시킬 수 있다. 보다 바람직한 함유량은 원소환산으로 플러스극용량 IAh당 2mg∼5mg이다.

상기 망간화합물로서는 예를 들면 MnO, Mn₂O₃, Mn(OH)₂, KMnO₂를 들 수 있다.

상기 내알칼리성 금속다공체로서는 예를 들면 니켈, 스테인레스 등의 금속이나 니켈도금이 가해진 수지 등으로 이루어지는 스펀지상, 섬유상, 펠트상의 다공질구조를 갖는 것을 들 수 있다.

(알칼리전해액)

이 알칼리전해액은 2.0∼6.0N의 수산화칼륨(KOH), 2.0∼5.0N의 수산화나트륨(NaOH) 및 0.5∼1.5N의 수산화리튬(LiOH)으로 이루어지는 조성을 갖는다.

상기 KOH, NaOH 및 LiOH로 이루어지는 알칼리전해액에 있어서, 상기 전해액속의 NaOH, LiOH의 규정도(N), 특히 LiOH의 규정도가 높을수록 상기한 (2)식의 산소발생전압이 높아져서 고온충전효율을 향상시킬 수 있다. 한편 상기 전해액 속의 KOH의 규정도(N)가 높을수록 상기 전해액을 포함하는 알칼리2차전지의 용량유지율이 향상된다. 이하에 KOH, NaOH 및 LiOH의 규정도를 한정한 이유에 대하여 서술한다.

[KOH]

이 KOH는 전해액의 도전성을 높이기 위해 이용된다. KOH를 2.0N 미만으로 하면 전해액 의 도전성이 저하하여 이 전해액을 구비하는 2차전지의 용량유지율이 저하한다. 한편 KOH가 6.0N을 넘으면 상기 KOH에 대한 첨가 성분인 NaOH, LiOH의 전해액속에 대한 용해량이 저하하는, 즉 그들 알칼리성분의 규정도가 상대적으로 저하하여 고온충전효율이 저하한다. 보다 바람직한 KOH의 규정도(N)는 2.5∼5.5이다.

[NaOH]

이 NaOH는 고온충전시에 있어서의 상기한 (2)식에 나타내는 산소발생전압을 높이는 작용을 이룬다. NaOH를 2.0N 미만으로 하면 고온충전효율의 향상화를 발휘 할 수 없게 된다. 한편 NaOH가 5.0N을 넘으면 전해액속의 KOH의 규정도가 상대적으로 저하하여 전해액의 도전성이 내려간다. 보다 바람직한 NaOH의 규정도(N)는 3.0∼5.0이다.

[LiOH]

이 LiOH는 고온충전시에 있어서의 상기한 (2)식에 나타내는 산소발생전압을 NaOH보다 더욱 높이는 작용을 이룬다. LiOH를 0.5N 미만으로 하면 고온충전효율의 향상화가 곤란해진다. 한편 LiOH가 1.5N을 넘으면 전해액속의 KOH의 규정이 상대적으로 저하하여 전해액의 도전성이 내려간다. 또한 LiOH는 비교적 용해도가 낮기 때문에 1.5N을 넘는 용해는 곤란하며, 또 저온영역에서 석출할 가능성이 있다. 보다 바람직한 LiOH의 규정도(N)는 0.5∼1.2이다.

상기 KOH, NaOH 및 LiOH의 토탈규정도는 7.5∼9.5N으로 하는 것이 바람직하다. 토탈규정도를 7.5N 미만으로 하면 초기용량 또는 사이클특성이 저하할 염려가 있다. 한편 토탈규정도가 9. 5N을 넘으면 사이클특성이 저하할 염려가 있다.

본 발명에 관련되는 알칼리축전지에 따르면 수산화니켈입자의 표면에 금속코발트 및 코발트화합물로부터 선택된 적어도 한종류로 이루어지는 코발트계 피막을 형성하고, 또한 산화방지제를 함유한 복합수산화니켈입자로 이루어지는 활물질을 포함하는 페이스트를 금속다공체에 충전한 구조의 플러스극을 구비한다. 상기 복합수산화니켈입자는 표면의 코발트계 피막속에 아스콜빈산과 같은 산화방지제가 함유되어 있기 때문에 보존중에 있어서의 산화를 방지할 수 있고 금속코발트 또는 수산화코발트와 같은 코발트화합물의 입자의 일부가 사산화삼코발트(Co₃O₄)까지 전이하는 것을 방지할 수 있다. 그 결과 알칼리전해액속에 있어서 상기 코발트계 피막의 코발트화합물 등을 용이하게 고도전성의 옥시수산화코발트(CoOOH)로 전이시킬 수 있기 때문에 수산화니켈입자의 이용률을 높일 수 있다. 따라서 상기 복합수산화니켈입자로 이루어지는 활물질을 포함하는 페이스트를 금속다공체에 충전한 구조의 플러스극을 구비한 알칼리축전지는 충전효율이 향상되기 때문에 충분한 실용량(방전용량)을 얻을 수 있다.

특히 상기 복합수산화니켈입자의 코발트계 피막의 형성을 상기한 바와 같이 침전법에 의해 실시함으로써 메카노케미칼법에서 똑같은 코발트계 피막을 형성할 때에 문제가 되는 수산화니켈입자의 분쇄를 방지할 수 있다. 이 때문에 상기 복합수산화니켈입자 및 결착제를 포함하는 페이스트는 양호한 유동성을 갖기 때문에 금속다공체에 균일하게 충전할 수 있고 이용률 등의 플러스극 특성을 한층 향상하는 것이 가능해진다.

본 발명의 알칼리2차전지는 수산화니켈을 주성분으로 하는 입자를 포함하는 페이스트가 집전체에 충전함으로써 형성된 플러스극과, 마이너스극과, 알칼리전해액을 구비하고, 상기 수산화니켈입자의 표면은 도전성을 갖는 3가의 코발트화합물영역 및 산화수가 그보다 낮은 코발트종류영역을 포함하는 코발트계 막으로 피복되어 있으며, 상기 3가의 코발트화합물영역의 적어도 일부는 상기 막표면으로부터 상기 수산화니켈입자표면에 도달하는 형태를 갖는다. 이와 같은 코발트계 막은 상기 3가의 코발트화합물영역의 적어도 일부가 상기 막표면에 존재하고, 또한 이 막표면에 존재하는 것의 적어도 일부가 상기 수산화니켈입자표면과 접촉하고 있기 때문에 도전패스로서 기능할 수 있고 수산화니켈입자끼리의 도통 및 수산화니켈입자와 집전체의 도통을 양호하게 할 수 있다. 그 결과 상기 플러스극은 초기 이용률을 확보할 수 있고 상기 플러스극을 구비한 2차전지는 높은 초기용량을 가질 수 있다.

또 상기 2차전지는 장기간에 걸친 보관후에 있어서도 고용량을 유지 할 수 있다. 상기 2차전지가 장기보관특성을 향상시킬 수 있는 이유는 명백하지는 않지만 다음과 같은 메카니즘에 의한 것이라고 추측된다.

상기 2차전지를 장기간에 걸쳐서 보관하면 상기 코발트계 막속의 상기 3가의 코발트화합물이 환원되고 도전성을 갖지 않은 코발트화합물로 변화하며 알칼리전해액속에 용해하기 때문에 상기 3가의 코발트화합물영역이 부분적으로 내지 전체가 삭감된다. 이 때문에 장기보관후의 2차전지는 방전용량이 낮아진다. 이 2차전지에 재충전을 실시하면 상기 코발트계 막속의 3가보다 낮은 산화수를 갖는 코발트종류영역이 산화되고 새로이 도전성의 3가의 코발트화합물영역이 생성되며 3가의 코발트화합물영역을 증가시킬 수 있다. 그 결과 상기 코발트계 막의 도전패스로서의 기능을 복귀시킬 수 있기 때문에 상기 플러스극의 이용률을 회복시켜서 상기 2차전지의 용량을 향상시 킬 수 있고 상기 2차전지는 장기간에 걸쳐서 보관된 후에 있어서도 높은 용량을 유지할 수 있다. 또 상기 2차전지는 장기보관특성만이 아니라 고온환경하에서 보관되었을 때의 용량회복률을 향상시킬 수 있다.

상기 2차전지에 있어서 상기 코발트계 막속에 상기 3가의 코발트화합물영역을 코발트의 원자수환산으로 20%∼80% 존재시킴으로써 초기의 플러스극 이용률을 향상시키기 위해 필요한 3가의 코발트화합물의 양과 장기방치후에 상기 코발트계 막을 다시 도전패스로서 기능시키기 위해 필요한 3가보다 낮은 산화수를 갖는 코발트종류의 양을 동시에 확보할 수 있다. 따라서 초기용량과 장기보관후의 용량회복률의 양자가 비약적으로 향상된 알칼리2차전지를 제공할 수 있다.

본 발명에 관련되는 알칼리2차전지의 제조방법은 플러스극 및 마이너스극의 사이에 세퍼레이터를 개재하여 전극군을 제작하는 공정, 상기 플러스극은 수산화니켈을 주성분으로 하는 입자와 코발트계 분말을 포함하는 페이스트를 집전체에 충전함으로써 형성되는; 상기 전극군 및 알칼리전해액을 포함하는 밀폐용기를 제작하는 공정; 전류값을 단계적으로 높게 하는 정전류충전을 실시하는 초충전을 가하는 공정; 을 구비한다.

이와 같은 방법에 있어서, 전극군을 제작하고 상기 전극군 및 알칼리전해액을 포함하는 밀폐용기를 제작하면 상기 코발트계 분말이 상기 알칼리전해액에 용해하여 블루콤플렉스이온(HCoO₂)으로 변화된다. 상기 코발트계 분말로서 일산화코발트를 사용한 경우의 전해액에 대한 녹여냄반응을 (1)에 나타낸다.

CoO + OH^-→ HCoO₂ ^-(1)

상기 블루콤플렉스이온이 3가의 코발트화합물로 변화하는 산화반응이 발생하는 산화환원전위는 상기 수산화니켈의 산화반응이 발생하는 산화환원전위보다도 아래측에 있기 때문에 다음으로 실시되는 초충전공정에 있어서 최초로 전류값을 작게 한 정전류충전을 가하면 상기 코발트의 산화반응을 우선적으로 일으킬 수 있다. 우선 상기 블루콤플렉스이온은 (2)에 나타내는 반응식에 따라서 상기 수산화니켈입자의 표면에 수산화코발트로서 석출하고, 상기 수산화니켈입자표면이 수산화코발트를 포함하는 3가보다 낮은 산화수를 갖는 코발트 종류로 이루어지는 막으로 피복된다.

HCoO₂ ^-+ H₂O → Co(OH)₂+ OH^-(2)

그 후 이 코발트종류로 이루어지는 막의 표면에 수산화물이온(OH^-)이 접촉한 후 전기화학반응에 의해 전자를 방출하여 옥시수산화코발트(CoOOH)로 변화하고, 이 막에 옥시수산화코발트를 포함하는 도전성의 3가의 코발트화합물 영역이 형성된다. 이 영역형성반응은 상기 막의 표면으로부터 내부를 향하여 진행한다. 상기 코발트종류가 수산화코발트인 경우의 산화반응을 (3)에 나타낸다.

Co(OH)₂+ OH^-→ CoOOH + H₂O + e^-(3)

그런데 이 산화반응을 도중에서 정지하여 수산화니켈의 산화(충전)반응으로 이행하는데에는 충전전류를 올리고, 그에 따라 상기 플러스극의 분극저항을 상승시켜서 상기 플러스극의 전위를 상기 코발트의 산화반응이 우선적으로 발생하는 전위로부터 상기 수산화니켈의 산화반응이 우선적으로 발생하는 전위로 상승시키면 좋다. 즉 상기 막의 표면부분에 형성된 3가의 코발트화합물 영역중 적어도 일부가 상기 수산화니켈입자의 표면에 도달했을 때에 수산화니켈의 산화반응을 주로 하기에 충분한 충전분극을 주는 충전전류로 높임으로써 영역형성반응을 이 단계에서 정지하여 수산화니켈의 산화반응을 실시 할 수 있고 표면이 도전성을 갖는 3가의 코발트화합물영역 및 산화수가 그보다 낮은 코발트종류영역을 포함하는 코발트계 막으로 피복된 수산화니켈입자를 포함하고, 상기 3가의 코발트화합물영역의 적어도 일부가 상기 막표면으로부터 상기 수산화니켈입자표면에 도달하는 형태를 갖는 플러스극을 구비한 알칼리2차전지, 즉 실용적인 초기용량을 유지하면서 장기간에 걸친 보관후 재충전에 의해 방전용량을 회복시키는 것이 가능한 알칼리2차전지를 제조할 수 있다. 또 상기 2차전지는 고온환경하에서 보관되었을 때의 용량회복률을 비약적으로 향상시킬 수 있다.

상기 2차전지의 플러스극의 페이스트에 포함되는 코발트계 분말로서 금속코발트계 분말을 이용한 경우에 상기 페이스트에 2산화망간, 산화동 및 수산화동으로부터 선택되는 적어도 한종류의 화합물을 첨가하고, 이와 같은 플러스극을 이용하여 알칼리2차전지를 조립하여 초충전으로서 전류값을 단계적으로 높게 하는 정전류충전을 가함으로써 상기 2차전지의 장기보관특성 및 고온보관특성을 비약적으로 향상시킬 수 있다.

또 본 발명에 관련되는 다른 알칼리2차전지의 제조방법은 플러스극 및 마이너스극의 사이에 세퍼레이터를 개재하여 전극군을 제작하는 공정, 상기 플러스극은 수산화니켈을 주성분으로 하는 입자의 표면에 코발트계 층을 형성하고, 얻어진 복합수산화니켈입자를 포함하는 페이스트를 집전체에 충전함으로써 형성되는; 상기 전극군 및 알칼리전해액을 포함하는 밀폐용기를 제작하는 공정; 전류값을 단계적으로 높게 하는 정전류충전을 실시하는 초충전을 가하는 공정; 을 구비한다.

본 발명의 제조방법에 따르면 플러스극 활물질로서 수산화니켈입자의 표면에 코발트계 층이 소망하는 강도를 갖고 부착 또는 접합하고 있는 복합수산화니켈입자를 이용하기 때문에 상기 플러스극에 코발트계 물질을 균일하게 분산시킬 수 있다. 이와 같은 플러스극을 구비한 2차전지에 초충전으로서 상기 단계적 정전류를 가함으로써 상기 복합수산화니켈입자를 상기한 2개의 코발트 영역을 포함하는 두께가 균일한 코발트계 막으로 표면이 피복된 수산화니켈입자로 변화할 수 있다. 또 이와 같이 하여 얻어진 코발트계 막은 산화수가 3가 보다 낮은 코발트종류로 이루어지는 영역의 분포를 균일하게 할 수 있다.

이와 같은 2차전지를 장기간에 걸쳐서 보관하면 상기 코발트계 막속의 상기 3가의 코발트화합물영역이 부분적으로 또는 전체가 소실되어 상기 코발트계 막의 도전성이 손상된다. 이 2차전지에 재충전을 가하면 이 막속의 상기 코발트종류영역이 산화되고 새로이 도전성의 3가의 코발트화합물영역을 형성 할 수 있다. 상기 코발트종류영역은 상기 코발트계 막속에 균일하게 분포하고 있기 때문에, 이 재충전에 의한 산화로 상기 코발트가 막 전체의 도전성을 향상시킬 수 있다. 그 결과 상기 플러스극의 이용률을 회복시켜서 상기 2차전지의 용량을 향상시 킬 수 있고 상기 2차전지는 장기간에 걸쳐서 저장된 후에 있어서도 높은 용량을 유지 할 수 있다. 또 상기 2차전지는 고온환경하에서 보관되었을 때의 용량회복률을 비약적으로 향상시 킬 수 있다.

이 코발트계 막은 도전성의 3가의 코발트화합물영역의 분포도 균일한 것으로 되기 때문에 우수한 도전패스로서 기능할 수 있고 상기 플러스극의 초기의 이용률을 향상시 킬 수 있기 때문에 상기 플러스극을 구비한 2차전지의 초기용량을 개선할 수 있다.

또 본 발명의 제조방법에 따르면 수산화니켈입자 및 코발트계 분말을 포함하는 페이스트식 플러스극을 이용하는 경우에 비하여 코발트계 물질의 첨가량을 저감할 수 있기 때문에 수산화니켈입자의 양을 증가시켜서 용량의 향상을 꾀하는 것이 가능해진다.

따라서 본 발명의 제조방법에 따르면 초기용량, 장기보관특성, 고온보관특성 및 충방전사이클수명이 비약적으로 개선된 알칼리2차전지를 제공할 수 있다.

또한 상기 복합수산화니켈입자의 상기 코발트계 층을 금속코발트로 형성한 경우에 플러스극의 페이스트에 2산화망간, 산화동 및 수산화동으로부터 선택되는 적어도 한종류의 화합물을 첨가하고, 이와 같은 플러스극을 이용하여 알칼리2차전지를 조립하여 초충전으로서 전류값을 단계적으로 높게 하는 정전류충전을 가함으로써 상기 2차전지의 장기보관특성 및 고온보관특성을 비약적으로 향상시 킬 수 있다.

본 발명에 관련되는 알칼리2차전지의 제조방법은 플러스극 및 마이너스극의 사이에 세퍼레이터를 개재하여 전극군을 제작하는 공정, 상기 플러스극은 수산화니켈을 주성분으로 하는 입자의 표면에 코발트계 층을 형성하고, 이 복합수산화니켈입자와 코발트계 분말을 포함하는 페이스트를 집전체에 충전함으로써 형성되는; 상기 전극군 및 알칼리전해액이 수납된 밀폐용기를 제작하는 공정; 전류값을 단계적으로 높게 하는 정전류충전을 가하는 초충전을 실시하는 공정을 구비한다.

이와같은 방법에 따르면 도전성을 갖는 3가의 코발트화합물영역 및 산화수가 그보다 낮은 코발트종류영역을 포함하는 두께가 균일한 코발트계 막으로 표면이 피복된 수산화니켈입자를 포함하고, 상기 3가의 코발트화합물영역의 적어도 일부는 상기 막표면으로부터 상기 수산화니켈입자표면에 도달하는 형태를 갖고, 또한 상기 코발트계 막에 있어서의 상기 코발트종류영역의 분포가 균일한 플러스극을 구비한 알칼리2차전지를 제조할 수 있고, 초기용량, 장기 보관특성, 고온보관특성 및 충방전사이클수명이 비약적으로 개선된 알칼리2차전지를 실현할 수 있다. 또 이 방법에 따르면 상기한 우수한 특성을 갖는 알칼리2차전지를 저비용으로 제조할 수 있다.

또한 상기 플러스극에 있어서, 상기 복합수산화니켈입자의 상기 코발트계층을 금속코발트로 형성하거나 상기 코발트계 분말로서 금속코발트분말을 이용하거나, 또는 그 양자를 구비하는 구성으로 한 경우에 플러스극의 페이스트에 2산화망간, 산화동 및 수산화동으로부터 선택되는 적어도 한종류의 화합물을 첨가하고, 이와 같은 플러스극을 이용하여 알칼리2차전지를 조짐하여 초충전으로서 전류값을 단계적으로 높게 하는 정전류충전을 가함으로써 상기 2차전지의 장기보관특성 및 고온보관특성을 비약적으로 향상시 킬 수 있다.

본 발명에 관련되는 알칼리2차전지의 제조방법은 플러스극 및 마이너스극의 사이에 세퍼레이터를 개재하여 전극군을 제작하는 공정, 상기 플러스극은 수산화니켈과 금속코발트 및 코발트화합물로부터 선택되는 한종류 이상의 도전제를 포함하는 페이스트를 집전체에 충전함으로써 형성되는; 상기 전극군 및 알칼리전해액이 수납된 밀폐용기를 제작하는 공정; 상기 플러스극의 전위를 Co(II)/Co(III)의 산화환원전위보다 플러스측에 설정하는 조작과, 상기 플러스극의 전위를 Co(II)/Co(III)의 산화환원전위 또는 이 전위보다 마이너스측에 설정하는 조작을 번갈아 실시하는 초충전을 가하는 공정; 을 구비한다.

상기 플러스극의 전위를 상기 산화환원전위보다도 플러스측에 설정하면 상기 플러스극에 있어서, 코발트화합물이나 금속코발트가 알칼리전해액에 용해되어 생성된 블루콤플렉스이온이 도전성의 옥시수산화코발트에 산화된다.

다음으로 상기 플러스극의 전위를 상기 산화환원전위 또는 이 전위보다도 마이너스측에 설정하면 상기 옥시수산화코발트의 일부가 블루콤플렉스이온으로 환원되거나 미반응의 코발트화합물이나 금속코발트가 알칼리전해액에 용해되어 블루콤플렉스이온이 생성되는 반응이 일어난다. 이 후 상기 플러스극의 전위를 상기 산하환원전위보다도 플러스측에 설정하면 블루콤플렉스이온의 산화반응이 일어난다. 이와 같이 블루콤플렉스이온의 산화와 옥시수산화코발트의 환원을 번갈아 반복함에 따라서 플러스극의 전위를 마이너스측에 설정했을때에 환원되는 옥시수산화코발트의 양이 감소하기 때문에 상기 플러스극속에 조금씩 옥시수산화코발트를 축적할 수 있고 서서히 그물상의 옥시수산화코발트, 즉 도전매트릭스를 형성할 수 있다.

블루콤플렉스이온이 산화를 받는 방향의 전류만을 흘려서 플러스극속에 도전매트릭스를 형성하면 블루콤플렉스이온이 서서히 산화되어 도전매트릭스가 급격히 형성된다. 이 때문에 상기 도전매트릭스속에 미반응의 코발트화합물이나 기포 등의 불순물이 들어가기 쉬워지거나 생성된 옥시수산화코발트가 원래로 되돌아가는 일이 없기 때문에 옥시수산화코발트의 위치가 고정되고 옥시수산화코발트의 분포가 치우치기 쉬워진다. 또 알칼리전해액에 미용해의 도전제의 표면에 산화피막이 형성되고, 이 피막에 의해 알칼리전해액에 대한 용해가 방해되어 옥시수산화코발트의 생성량이 저하되는 일이 있다.

본 발명과 같이 플러스극의 전위를 산화환원전위의 플러스측과 마이너스측에 번갈아 설정하는 초충전을 실시함으로써 도전매트릭스를 서서히 형성할 수 있고 기포 등의 불순물이 들어가기 어려워지기 때문에 치밀화할 수 있다.

또 플러스극의 전위를 마이너스측에 설정함으로써 미반응의 도전제(코발트화합물이나 금속코발트)의 표면에 형성된 산화피막을 제거할 수 있기 때문에 이 미반응의 도전제가 블루콤플렉스이온으로 변화하는 기회를 줄 수 있고 미반응물의 양을 저감시켜서 충분한 양의 도전매트릭스를 형성할 수 있다. 또한 본 발명의 방법에 따르면 옥시수산화코발트의 일부를 환원하고, 이를 다시 산화시킬 수 있기 때문에 옥시수산화코발트의 배치를 바꾸면서 도전매트릭스를 형성할 수 있고 상기 수산화니켈의 표면에 옥시수산화코발트를 균일하게 배치할 수 있다.

따라서 상기 플러스극에 있어서 수산화니켈의 표면에 치밀하며 안정되고 충분한 양의 도전매트릭스를 일률적으로 형성할 수 있기 때문에 상기 플러스극을 구비한 2차전지를 플러스 마이너스가 반대의 상태에서 전자기기에 편입함으로써 쇼트시키거나 장기간 방치한 경우에 상기 옥시수산화코발트가 환원되는 것을 억제할 수 있다. 그 결과 상기 플러스극은 높은 이용률을 유지할 수 있기 때문에 상기 2차전지는 가혹한 조건에서 사용되거나 보관된 후에 있어서도 고용량을 유지할 수 있다. 또 본 발명에 관련되는 2차전지는 고온환경하에서 보관되었을 때의 용량저하를 억제 할 수 있다.

또 상기 초충전에 있어서, 전지전압을 1.0V∼1.2V의 범위내에 설정하는 조작과, 전지전압을 0.3V 이상이며, 또한 1.0V 미만의 범위내에 설정하는 조작을 번갈아 실시하거나, 또는 전지전압을 0.3V∼1.2V의 범위내에서 사이클릭으로 연속적으로 변화시킴으로써 상기 플러스극의 전위를 상기 산화환원전위보다도 플러스측에 설정하는 조작과 상기 산화환원전위 또는 그보다도 마이너스측에 설정하는 조작을 간단히 번갈아 실시할 수 있다.

본 발명에 관련되는 알칼리2차전지에 따르던 X선분말회절법에 의한(101)면의 피크반가폭이 0.8°/2θ 이상인 수산화니켈분말을 포함하는 플러스극과, 2.0∼6.0N의 수산화칼륨, 2.0∼5.0N의 수산화나트륨 및 0.5∼1.5N의 수산화리튬으로 이루어지는 조성을 갖는 알칼리전해액을 구비함으로써 실용적인 용량유지율을 유지하면서 고온충전효율을 향상시킬 수 있다.

즉 알칼리2차전지를 고온으로 충전하면 하기 (1)식에 나타내는 상기 플러스극의 수산화니켈분말의 충전반응 및 하기 (2)식에 나타내는 산소가스발생반응에 관여하는 전위의 차가 작아진다.그 결과 충전시의 충전전압이 상기 (2)식의 산소가스발생반응에 침해당하기 때문에 상기 플러스극의 충전효율이 저하한다.

Ni(OH)₂+ OH^-→ NiOOH + H₂O + e^-(1)

4OH^-→ 2H₂O +O₂↑ + 4e^-(2)

본 발명과 같이 X선분말회절법에 의한 (101)면의 피크반가폭이 특정한 값을 갖는 수산화니켈분말을 포함하는 플러스극과, KOH, NaOH 및 LiOH로 이루어지고, 그들 알칼리성분의 규정도를 특정한 알칼리전해액을 구비함으로써 고온상태의 충전시에 있어서의 상기 플러스극의 산소과전압을 높게 할 수 있다. 그 결과 고온상태에서 상기 (1)식에 나타내는 상기 수산화니켈분말의 충전반응을 우선적으로 진행시킬 수 있기 때문에 NiOOH의 생성량이 증가하여 상기 플러스극의 충전효율을 향상시킬 수 있다. 따라서 실용적인 용량유지율을 유지하고, 또한 실용량(방전용량)이 높은 알칼리2차전지를 제공할 수 있다.

또 상기 플러스극에 금속망간 또는 망간화합물을 첨가하고 상기 금속망간 또는 상기 망간화합물의 함유량을 원소환산으로 플러스극용량 1Ah당 1mg∼10mg의 범위로 함으로써 상기 2차전지를 고온환경하에서 보관한 경우의 재충전에 의한 용량회복률을 향상시킬 수 있다.

이하 바람직한 본 발명의 실시예를 상기한 도면을 참조하여 상세히 설명한다.

[실시예 1]

우선 평균입자지름 10㎛의 수산화니켈입자를 비중 1.3정도의 황산코발트수용액에 침지하고 교반하여 수산화니켈입자의 가는 구멍에 코발트이온을 충분히 배어들게 한 후, 일단 이 용액과 수산화니켈을 여별하여 수산화니켈 가는구멍에 황산코발트수용액이 배어든 상태에서 이를 대류를 일으키게 한 수산화나트름수용액에 떨어뜨리고 상기 수산화니켈입자의 표면에 수산화코발트피막을 형성했다. 이 수산화코발트피막의 양은 수산화코발트피막이 피복된 수산화니켈입자에 대하여 금속코발트환산으로 3중량%이었다. 계속해서 표면에 수산화코발트피막이 피복된 수산화니켈입자를 산화방지제인 분말상의 옥살산과 함께 혼합, 전동시켜서 상기 수산화코발트피막의 표면에 분말상의 옥살산을 부착시킴으로써 복합수산화니켈입자를 제작했다. 이 복합수산화니켈입자는 상기 분말상의 옥살산이 상기 수산화코발트피막에 대하여 0.7중량% 부착되어 있었다. 이 복합수산화니켈입자를 45℃, 93%RH의 분위기속에 1일간 저장하고 저장전후의 복합수산화니켈입자의 색채변화를 관찰했다. 그 결과를 하기 표 1에 나타낸다.

다음으로 제작한 직후의 복합수산화니켈입자 및 이 복합수산화니켈입자를 45℃, 93%RH의 분위기속에 1일간 저장한 것을 카르복실메틸셀룰로오스와 폴리아크릴산나트륨의 결착제와 물과 함께 각각 교반함으로써 2종류의 페이스트를 조제했다. 이들 페이스트를 다공도 95%, 평균구멍지름 100㎛의 니켈도금다공체에 각각 도포하여 충전한 후 건조하여 성형함으로써 2종류의 비소결식 플러스극을 제작했다.

또 시판하는 Mm(밋슈·메탈; 희토류원소의 혼합물), Ni, Co, Mn, Al을 중량비로 각각 4.0: 0.4: 0.3: 0.3의 비율이 되도록 칭량한 후 고주파용해로에서 용해하고, 그 용탕을 냉각함으로써 MmNi_4.0Co_0.4Mn_0.3Al_0.3의 조성으로 이루어지는 합금잉곳을 제작했다. 계속해서 상기 합금잉곳을 기계분쇄하고 체로 쳐서 나눔으로써 입자지름 50㎛ 이하의 수소흡장합금분말로 했다.

계속해서 이 수소흡장합금분말에 카르복시메틸셀룰로오스, 카본 및 물을 첨가하여 페이스트를 조제했다. 그 후 상기 페이스트론 펀치드메탈에 도포하고 건조하여 성형함으로써 마이너스극을 제작했다.

얻어진 2종류의 플러스극 및 마이너스극의 사이에 친수처리한 폴리프로필렌부직포로 이루어지는 세퍼레이터를 각각 배치하고 이들 전극군을 금속용기에 수납한 후 수산화칼륨을 주성분으로 하는 전해액을 상기 용기내에 수용하여 금속덮개체 등의 각 부품을 이용하여 상기한 제1도에 나타내는 구조를 갖는 2종류의 원통형 니켈수소축전지를 구성했다.

[실시예 2]

실시예 1과 똑같은 방법에 의해 얻어진 표면에 수산화코발트피막이 피복된 수산화니켈입자를 산화방지제인 분말상의 아스콜빈산과 함께 혼합, 전동시켜서 상기 수산화코발트피막의 표면에 분말상의 아스콜빈산을 부착시킴으로써 복합수산화니켈입자를 제작했다. 이 복합수산화니켈입자는 상기 분말상의 아스콜빈산이 상기 수산화코발트피막에 대하여 0.7중량% 부착되어 있었다. 이 복합수산화니켈입자를 45℃, 93%RH의 분위기속에 1일간 저장하고 저장 전후의 복합수산화니켈입자의 색채 변화를 관찰했다. 그 결과를 하기 표 1에 나타낸다.

다음으로 제작한 직후의 복합수산화니켈입자 및 이 복합수산화니켈입자를 45℃, 93%RH의 분위기속에 1일간 저장한 것을 이용하여 실시예 1과 똑같은 방법에 의해 2종류의 비소결식 플러스극을 제작했다. 이들 2종류의 플러스극을 이용하여 실시예 1과 똑같이 마이너스극의 사이에 친수처리한 폴리프로필렌부직포로 이루어지는 세퍼레이터를 각각 배치하고 이들 전극군을 금속용기에 수납한 후 수산화칼륨을 주성분으로 하는 전해액을 상기 용기내에 수용하여 금속덮개체 등의 각 부품을 이용하여 상기한 제1도에 나타내는 구조를 갖는 2종류의 원통형 니켈수소축전지를 구성했다.

[비교예 1]

실시예 1과 똑같은 방법에 의해 평균입자지름 10㎛의 수산화니켈입자의 표면에 수산화코발트피막을 형성함으로써 산화방지제 무첨가의 복합수산화니켈입자를 제작했다. 이 복합수산화니켈입 자를 45℃, 93%RH의 분위기속에 1일간 저장하고 저장 전후의 복합수산화니켈입자의 색채변화를 관찰했다. 그 결과를 하기 표 1에 나타낸다.

다음으로 제작한 직후의 복합수산화니켈입자 및 이 복합수산화니켈입자를 45℃, 93%RH의 분위기속에 1일간 저장한 것을 이용하여 실시예 1과 똑같은 방법에 의해 2종류의 비소결식 플러스극을 제작했다. 이들 2종류의 플러스극을 이용하여 실시예 1과 똑같이 마이너스극의 사이에 친수처 리한 폴리프로필렌부직포로 이루어지는 세퍼레이터를 각각 배치하고, 이들 전극군을 금속용기에 수납한 후 수산화칼륨을 주성분으로 하는 전해액을 상기 용기내에 수용하고 금속덮개체 등의 각 부품을 이용하여 상기한 제1도에 나타내는 구조를 갖는 2종류의 원통형 니켈수소축전지를 조립 했다.

[표 1]

상기 표 1에서 명백한 바와 같이 실시예 1,2에서 제작한 복합수산화니켈입자는 45℃, 높은 습도하에서 1일간 저장후에 있어서 저장전과 똑같은 엷은 녹색을 나타내어, 표면의 수산화코발트피막이 변화하고 있지 않은 것을 알 수 있다. 이에 대하여 아스콜빈산과 같은 산화방지제 무첨가의 비교에 1에서 제작한 복합수산화니켈입자는 45℃, 높은 습도하에서 1일간 저장후에 있어서 사산화삼코발트(CO₃O₄)의 생성에 기인하는 흑색을 나타냈다.

또 상기한 6종류의 니켈수소축전지를 45℃하, 24시간의 에이징을 실시한 후 0.1CmA로 15시간 충전하고 30분간의 중지를 실시하여 1.0CmA/1.0V컷의 방전을 실시했다(이를 초충전이라 한다). 또한 초충전후의 각 축전지를 0.3CmA의 전기량으로 150%의 심도까지 충전하고 1.0CmA/1.0V컷의 방전을 실시하는 조작을 20사이클 반복하여 20사이클째의 수산화니켈의 이용률을 측정했다. 이 결과를 제2도에 나타낸다.

제2도에서 명백한 바와 같이 표면에 분말상의 옥살산, 분말상의 아스콜빈산이 각각 부착된 수산화코발트피막을 갖고, 45℃, 고습도하에서 1일간 저장후의 복합수산화니켈입자를 함유한 플러스극(실시예1, 2)은 저장전의 동 복합수산화니켈입자를 함유한 플러스극과 동등한 높은 수산화니켈이용률을 갖는 것을 알 수 있다. 이에 대하여 분말상의 옥살산과 같은 산화방지제가 부착되어 있지 않은 수산화코발트피막을 갖고 45℃, 고습도하에서 1일간 저장후의 복합수산화니켈입자를 함유한 플러스극(비교예 1)은 저장전의 동 복합수산화니켈입자를 함유한 플러스극에 비하여 수산화니켈이용률이 현저히 저하하는 것을 알 수 있다.

또한 상기 실시예 1, 2에서는 코발트계 피막인 수산화코발트피막을 침전법에 의해 형성한 후 상기 수산화코발트피막표면에 분말상의 옥살산, 분말상의 아스콜빈산을 부착시켜서 복합수산화니켈입자를 제작했지만, 수산화코발트피막을 메카노케미칼법에 의해 형성한 후, 그 표면에 분말상의 옥살산, 분말상의 아스콜빈산을 부착시켜도 똑같은 우수한 효과를 갖는 복합수산화니켈입자를 제작할 수 있었다.

[실시예 3]

시판하는 랜턴부화한 밋슈메탈(Lm) 및 Ni, Co, Mn, Al을 이용하여 고주파로에 의하여 LmNi_4.0Co_0.4Mn_0.3Al_0.3의 조성으로 이루어지는 수소흡장합금을 제작했다. 상기 수소흡장합금을 기계분쇄하고, 이를 200밋슈의 체로 통과시켰다. 얻어진 합금분말 100중량부에 대하여 폴리아크릴산나트륨 0.5중량부, 카르복시메틸셀룰로오스(CMC) 0.125중량부 폴리테트라플루오로에틸렌의 디스퍼젼(비중 1.5, 고형분 60wt%)을 고형분환산으로 1.5중량부 및 도전재로서 카본분말 1중량부를 물 50중량부와 함께 혼합함으로써 페이스트를 조제했다. 이 페이스트를 집전체로서의 펀치드메탈에 도포, 건조한 후 가압성형함으로써 페이스트식 마이너스극을 제작했다.

또 침전법에 의해 복합수산화니켈입자를 제작했다. 우선 평균입자지름이 10㎛의 수산화니켈입자를 수세, 건조한 후 비중 1.3정도의 황산코발트수용액으로 옮기고 교반하여 수산화니켈입자의 가는 구멍에 코발트이온을 충분히 배어들게 했다. 계속해서 이 용액을 대류를 일으키게 한 수산화나트륨수용액에 떨어뜨리고 상기 수산화니켈입자의 표면에 수산화코발트로 이루어지는 균일한 층을 형 성하여 복합수산화니켈입자를 제작했다. 이 복합수산화니켈입자의 표면에 형성된 수산화코발트의 양은 상기 코발트이온만이 존재하는 용액의 농도규제에 의해 생성된 복합수산화니켈입자 전체에 대하여 금속코발트환산으로 4중량%로 했다. 또 복합수산화니켈입자의 표면에 형성된 수산화코발트량(금속코발트환산)은 이 입자를 염산에 용해시켜서 널리 알려진 원자흡광분석법에 의해 정량(定量)하고, 미리 수산화니켈입자속에 공침된 코발트량을 공제함으로써 산출했다.

얻어진 복합수산화니켈분말 100중량부에 대하여 카르복시메틸셀룰로오스(결착제) 0.25중량부, 폴리아크릴산나트륨(결착제) 0.25중량부, 폴리테트라플루오로에틸렌 (결착제) 3중량부, 물 30중량부를 첨가하여 교반함으로써 페이스트를 조제했다. 계속해서 이 페이스트를 집전체로서의 니켈도금섬유기판내에 충전한 후 건조하여 성형함으로써 페이스트식 플러스극을 제작했다.

다음으로 세퍼레이터로서 폴리프로필렌섬유 및 폴리에틸렌섬유로 제작된 부직포에 친수화처리가 가해진 것을 이용하여 상기 세퍼레이터를 상기 마이너스극과 상기 플러스극의 사이에 끼우고 소용돌이상으로 감아돌려서 전극군을 제작했다. 이와 같은 전극군과 7N의 KOH 및 IN의 LiOH로 이루어지는 전해액을 바닥이 있는 원통상 용기에 수납하고 상기한 제1도에 나타내는 구조를 갖고 AA사이즈로 공칭용량이 1100mAh의 원통형 니켈수소2차전지를 조립했다.

얻어진 2차전지에 0.05C의 전류로 3.2시간 충전한 후 1.0C의 전류로 1.45시간 충전하는 2단계 정전류초충전을 가함으로써 니켈수소2차전지를 제조했다.

[실시예 4]

초충전으로서 0.05C의 전류로 2.4시간 충전한 후 1.0C의 전류로 1.50시간 충전하는 2단계 정전류초충전을 실시하는 것 이외는 실시예 3과 똑같은 니켈수소2차전지를 제조했다.

[실시예 5]

초충전으로서 0.05의 전류로 1.6시간 충전한 후 1.0C의 전류로 1.50시간 충전하는 2단계 정전류초충전을 실시하는 것 이외는 실시예 3과 똑같은 니켈수소2차전지를 제조했다.

[실시예 6]

초충전으로서 0.05C의 전류로 0.8시간 충전한 후 1.0C의 전류로 1.55시간 충전하는 2단계 정전류초충전을 실시하는 것 이외는 실시예 3과 똑같은 니켈수소2차전지를 제조했다.

[참조예 1]

초충전으로서 0.05C의 전류로 6시간 충전한 후 0.1C의 전류로 13시간 충전하는 초충전을 실시하는 것 이외는 실시예 3과 똑같은 니켈수소2차전지를 제조했다.

초충전이 가해진 실시예 3∼6의 2차전지에 대하여 SEM(주사전자현미경), EDS(에너지분산형 X선 분석) 및 XPS(X선 광전자분광법)에 의해 플러스극 표면을 관찰한 바 제3도에 나타내는 바와 같이 플러스극의 수산화니켈입자(20)가 도전성의 3가의 코발트화합물영역(21)(주로 옥시수산화코발트로 이루어진다)과 산화수가 3가보다 낮은 코발트종류영역(22)(주로 수산화코발트로 이루어 진다)으로 형성된 두께가 균일한 코발트계 막(23)으로 피복되고, 또한 상기 3가의 코발트화합물영역(21)의 일부가 상기 막(23)표면으로부터 상기 수산화니켈입자표면에 도달하는 형태를 갖고 있으며, 또한 상기 코발트종류영역(22)이 균일하게 존재하고 있는 것을 확인할 수 있었다. 또한 상기 코발트화합물영역(21)에는 미량의 사산화삼코발트가 포함되어 있었다.

실시예 3∼6 및 참조예 1의 2차전지에 대하여 초기용량의 측정을 실시했다. 각 2차전지를 실온에 있어서 1.0CmA로 단자전압이 1.0V가 되기까지 방전한 후 0.1CmA로 16시간 충전하고 1. 0CmA로 단자전압이 1.0V가 되기까지 방전하고 방전지속시간으로부터 초기용량을 산출했다. 그 결과를 하기 표 2에 나타낸다.

또 실시예 3∼6 및 참조예 1의 2차전지에 대하여 초충전시의 전지의 충전전압곡선의 변화로부터 코발트의 산화에 소비된 충전전기량을 구하고, 이 값으로부터 플러스극에 첨가한 수산화코발트량에 대한 3가의 코발트화합물의 비율을 코발트의 원자수환산으로 구했다. 그 결과를 하기 표 2에 병기한다.

초기용량의 확인을 실시한 실시예 3∼6 및 참조예 1의 2차전지에 대하여 65℃에서 28시 간 저장후 초기용량측정과 같은 충방전조건으로 충방전사이클을 5회 반복하고 5사이클째의 회복용량을 측정했다. 5사이클째의 회복용량을 초기용량으로 제거함으로써 회복률을 구하고 5사이클째의 회복용량과 함께 하기 표 2에 병기한다.

[표 2]

표 2에서 명백한 바와 같이 실시예 3∼6의 2차전지는 실용적인 초기용량을 유지하면서 참조예 1의 2차전지에 비하여 장기저장 및 고온저장후의 용량회복률을 향상시킬 수 있는 것을 알 수 있다. 이는 실시예 3∼6의 2차전지에 있어서는 상기 플러스극의 상기 수산화코발트층의 충전반응의 도중에서 수산화니켈입자의 충전반응으로 이행시키는 2단계 정전류초충전이 실시되고 상기 수산화니켈입자의 표면이 도전성의 3가의 코발트화합물영역 및 산화수가 그보다 낮은 코발트종류영역으로 이루어지는 코발트계 막으로 피복되고 상기 3가의 코발트화합물영역의 적어도 일부가 상기 막표면으로부터 상기 수산화니켈입자 표면에 도달하는 형태를 갖기 때문이다.

이에 대하여 참조예 1의 2차전지에 있어서는 상기 플러스극의 상기 수산화코발트층 전체를 충전한 후 수산화니켈입자의 충전을 실시하는 초충전이 가해지고 상기 수산화코발트층이 모두 도전성의 3가의 코발트화합물로 변화했기 때문에 장기 보관특성 및 고온보관특성이 실시예 3∼6의 2차전지에 비하여 뒤떨어지는 것이다.

[실시예 7]

평균입자지름이 10㎛의 수산화니켈분말 90중량부 및 수산화코발트분말 10중량부로 이루어지는 혼합분말체에 결착제로서 카르복시메탈셀룰로오스 0.25중량부, 폴리아크릴산나트륨 0.25중량부, 폴리테트라플루오로에틸렌 3중량부 첨가하고 이들에 물을 30중량부 첨가하여 교반함으로써 페이스트를 조제했다. 계속해서 이 페이스트를 집전체로서의 니켈도금섬유기판내에 충전한 후 건조하여 성형함으로써 페이스트식 플러스극을 제작했다.

이 플러스극과 실시예 3과 똑같은 마이너스극의 사이에 실시예 3과 똑같은 세퍼레이터를 끼우고 소용돌이상으로 감아 돌려서 전극군을 제작했다. 이와 같은 전극군과 실시예 3과 똑같은 조성의 전해액을 바닥이 있는 원통상 용기에 수납하고 상기한 제1도에 나타내는 구조를 갖고 AA사이즈이며 공칭용량이 1100mAh의 원통형 알칼리2차전지를 구성했다.

얻어진 2차전지에 0.05C의 전류로 3.2시간 충전한 후 1.0C의 전류로 1.45시간 충전하는 2단계 정전류초충전을 가함으로써 니켈수소2차전지를 제조했다.

[실시예 8]

초충전으로서 0.05C의 전류로 2.4시간 충전한 후 1.0C의 전류로 1.50시간 충전하는 2단계 정전류초충전을 실시하는 것 이외는 실시예 7과 똑같은 니켈수소2차전지를 제조했다.

[실시예 9]

초충전으로서 0.05C의 전류로 1.6시간 충전한 후 1.0C의 전류로 1.50시간 충전하는 2단계 정전류초충전을 실시하는 것 이외는 실시예 7과 똑같은 니켈수소2차전지를 제조했다.

[실시예 10]

초충전으로서 0.05C의 전류로 0.8시간 충전한 후 1.0C의 전류로 1.55시간 충전하는 2단계 정전류초충전을 실시하는 것 이외는 실시예 7과 똑같은 니켈수소2차전지를 제조했다.

[참조예 2]

초충전으로서 0.05C의 전류로 6시간 충전한 후 0.1C의 전류로 13시간 충전하는 초충전을 실시하는 것 이외는 실시예 7과 똑같은 니켈수소2차전지를 제조했다.

[참조예 3]

초충전으로서 0.05C의 전류로 4시간 충전한 후 0.1C의 전류로 1.4시간 충전하는 초충전을 실시하는 것 이외는 실시예 7과 똑같은 니켈수소2차전지를 제조했다.

초충전이 가해진 실시예 7∼10의 2차전지에 대하여 SEM(주사전자현미경) EDS(에너지분산형 X선 분석) 및 XPS(X선 광전자 분광법)에 의해 플러스극 표면을 관찰한바 플러스극의 수산화니켈입자표면이 도전성의 3가의 코발트화합물영역(주로 옥시수산화코발트로 이루어진다)과 산화수가 3가보다 낮은 코발트종류영역(주로 수산화코발트로 이루어진다)으로 형성된 코발트계 막으로 피복되고, 또한 상기 3가의 코발트화합물영역의 일부가 상기 막표면으로부터 상기 수산화니켈입자표면에 도달하는 형태를 갖고 있는 것을 확인할 수 있었다. 또한 상기 코발트화합물영역에는 미량의 사산화삼코발트가 포함되어 있다.

실시예 7∼10 및 참조예 2∼3의 2차전지에 대하여 상기한 것과 똑같은 방법에 의해 초기용량을 산출했다. 그 결과를 하기 표 3에 나타낸다.

또 실시예 7∼10 및 참조예 2∼3의 2차전지에 대하여 상기한 것과 똑같은 방법에 의해 플러스극에 첨가한 수산화코발트량에 대한 3가의 코발트화합물의 비율을 코발트의 원자수환산으로 구했다. 그 결과를 하기 표 3에 병기한다.

초기용량의 확인을 실시한 실시예 7∼10 및 참조예 2∼3의 2차전지에 대하여 상기한 것과 똑같은 방법에 의해 65℃에서 28일간 저장후 5사이클째의 회복용량 및 회복률을 구하고 이들 결과를 하기 표 3에 병기한다.

[표 3]

표 3에서 명백한 바와 같이 실시예 7∼10의 2차전지는 실용적인 초기용량을 유지하면서 참조예 2∼ 3의 2차전지에 비하여 장기저장 및 고온저장후의 용량회복률을 향상시킬 수 있는 것을 알 수 있다. 이는 실시예 7∼10의 2차전지에 있어서는 상기 플러스극의 상기 수산화코발트의 충전반응의 도중에서 수산화니켈입자의 충전반응으로 이행시키는 2단계 정전류초충전이 실시되고 상기 수산화니켈입자의 표면이 도전성의 3가의 코발트화합물영역 및 산화수가 그보다 낮은 코발트종류영역으로 이루어지는 코발트계 막으로 피복되고 상기 3가의 코발트화합물영역은 적어도 일부가 상기 막표면으로부터 상기 수산화니켈입자표면에 도달하는 형태를 갖기 때문이다.

이에 대하여 참조예 2∼3의 2차전지에 있어서는 상기 플러스극의 상기 수산화코발트 전체를 충전한 후 수산화니켈입자의 충전을 실시하는 초충전이 가해지고 상기 수산화코발트층이 모두 도전성의 3가의 코발트화합물로 변화했기 때문에 장기보관특성 및 고온보관특성이 실시예 3∼6의 2차전지에 비하여 뒤떨어지는 것이다.

[실시예 11]

평균입자지름이 10㎛의 수산화니켈분말 90중량부 및 일산화코발트분말 10중량부로 이루어지는 혼합분말체에 결착제로서 카르복시메탈셀룰로오스 0.25중량부, 폴리아르릴산나트륨 0.25중량부, 폴리테트라플루오로에틸렌 3중량부 첨가하고 이들에 물을 30중량부 첨가하여 교반함으로써 페이스트를 조제했다. 계속해서 이 페이스트를 집전체로서의 니켈도금섬유기판내에 충전한 후 건조하여 성형함으로써 페이스트식 플러스극을 제작했다.

이 플러스극과 실시예 3과 똑같은 마이너스극의 사이에 실시예 3과 똑같은 세퍼레이터를 끼우고 소용돌이상으로 감아 돌려서 전극군을 제작했다. 이와 같은 전극군과 실시예 3과 똑같은 조성의 전해액을 바닥이 있는 원통상 용기에 수납하고 상기한 제1도에 나타내는 구조를 갖고 AA사이즈이며 공칭용량이 1100mAh의 원통형 알칼리2차전지를 구성했다.

[실시예 12]

초충전으로서 0.1C의 전류로 1.2시간 충전한 후 1.0C의 전류로 1.45시간 충전하는 2단계 정전류초충전을 실시하는 것 이외는 실시예 11과 똑같은 니켈수소2차전지를 제조했다.

[실시예 13]

초충전으로서 0.1C의 전류로 0.8시간 충전한 후 1.0C의 전류로 1.50시간 충전하는 2단계 정전류초충전을 실시하는 것 이외는 실시예 11과 똑같은 니켈수소2차전지를 제조했다.

[실시예 14]

초충전으로서 0.1C의 전류로 0.4시간 충전한 후 1.0C의 전류로 1.55시간 충전하는 2단계 정전류초충전을 실시하는것 이외는 실시예 11과 똑같은 니켈수소2차전지를 제조했다.

[비교예 2]

초충전으로서 0.1C의 전류로 16시간 충전을 실시하는 것 이외는 실시예 11과 똑같은 니켈수소2차전지를 제조했다.

초충전이 가해진 실시예 11∼14의 2차전지에 대하여 SEM(주사전자현미경), EDS(에너지분산형 X선 분석) 및 XPS(X선 광전자 분광법)에 의해 플러스극표면을 관찰한바 플러스극의 수산화니켈입자표면이 도전성의 3가의 코발트화합물영역(주로 옥시수산화코발트로 이루어진다)과 산화수가 3가보다 낮은 코발트종류영역(주로 수산화코발트로 이루어진다)으로 형성된 코발트계 막으로 피복되고, 또한 상기 3가의 코발트화합물영역의 일부가 상기 막표면으로부터 상기 수산화니켈입자표면에 도달하는 형태를 갖고 있는 것을 확인할 수 있었다. 또한 상기 코발트화합물영역에는 미량의 사산화삼코발트가 포함되어 있었다.

실시예 11∼14 및 비교예 2의 2차전지에 대하여 상기한 것과 똑같은 방법에 의해 초기용량을 산출했다. 그 결과를 하기 표 4에 나타낸다.

또 실시예 11∼14 및 비교예 2의 2차전지에 대하여 상기한 것과 똑같은 방법에 의해 플러스극에 첨가한 수산화코발트량에 대한 3가의 코발트화합물의 비율을 코발트의 원자수환산으로 구했다. 그 결과를 하기 표 4에 병기한다.

초기 용량의 확인을 실시한 실시예 11∼14 및 비교예 2의 2차전지에 대하여 상기한 것과 똑같은 방법에 의해 65℃에서 28시간 저장후 5사이클째의 회복용량 및 회복률을 구하고 이들 결과를 하기 표 4에 병기한다.

[표 4]

표 4에서 명백한 바와 같이 실시예 11∼14의 2차전지는 비교예 2에 비하여 실용적인 초기 용량을 유지하면서 장기보관특성 및 고온보관특성을 향상시킬 수 있다.

[실시예 15]

실시예 3과 똑같은 방법에 의하여 수산화니켈입자의 표면에 수산화코발트로 이루어지는 균일한 층을 형성하고 복합수산화니켈입자를 제작했다. 얻어진 복합수산화니켈입자를 95중량부, 수산화코발트분말 5중량부, 카르복시메틸셀룰로오스(결착제) 0.25중량부, 폴리아크릴산나트륨(결착제) 0.25중량부, 폴리테트라플루오로에틸렌(결착제) 3중량부 및 물 30중량부를 혼합하고 교반함으로써 페이스트를 조제했다. 계속해서 이 페이스트를 집전체로서의 니켈도금섬유기판내에 충전한 후 건조하여 성형함으로써 페이스트식 플러스극을 제작했다.

이 플러스극과 실시예 3과 똑같은 마이너스극의 사이에 실시예 3과 똑같은 세퍼레이터를 끼우고 소용돌이상으로 감아 돌려서 전극군을 제작했다. 이와 같은 전극군과 실시예 3과 똑같은 조성의 전해액을 바닥이 있는 원통상 용기에 수납하고 상기한 제1도에 나타내는 구조를 갖고 AA사이즈이며 공칭용량이 1100mAh의 원통형 알칼리2차전지를 구성했다.

얻어진 2차전지에 0.05C의 전류로 3.2시간 충전한 후 1.0C의 전류로 1.45시간 충전하는 2단계 정전류초충전을 가함으로써 니켈수소2차전지를 제조했다.

[실시예 16]

초충전으로서 0.05C의 전류로 2.4시간 충전한 후 1.0C의 전류로 1.50시간 충전하는 2단계 정전류초충전을 실시하는 것 이외는 실시예 15와 똑같은 니켈수소2차전지를 제조했다.

[실시예 17]

초충전으로서 0.05C의 전류로 1.6시간 충전한 후 1.0C의 전류로 1.50시간 충전하는 2단계 정전류초충전을 실시하는 것 이외는 실시예 15와 똑같은 니켈수소2차전지를 제조했다.

[실시예 18]

초충전으로서 0.05C의 전류로 0.8시간 충전한 후 1.0C의 전류로 1.55시간 충전하는 2단계 정전류초충전을 실시하는 것 이외는 실시예 15와 똑같은 니켈수소2차전지를 제조했다.

[실시예 19]

초충전으로서 0.05C의 전류로 1.6시간 충전한 후 0.1C의 전류로 0.8시간 충전하고, 또한 1C의 전류로 1.45시간 충전하는 3단계 정전류초충전을 실시하는 것 이외는 실시예 15와 똑같은 니 켈수소2차전지를 제조했다.

[참조예 4]

초충전으로서 0.05C의 전류로 6시간 충전한 후 0.1C의 전류로 13시간 충전하는 초충전을 실시하는 것 이외는 실시예 15와 똑같은 니켈수소2차전지를 제조했다.

초충전이 가해진 실시예 15∼19의 2차전지에 대하여 SEM(주사전자현미경), EDS(에너지 분산형 X선 분석) 및 XPS(X선 광전자 분광법)에 의해 플러스극표면을 관찰한 바 플러스극의 수산화니켈입자표면이 도전성의 3가의 코발트화합물영역(주로 옥시수산화코발트로 이루어진다)과 산화수가 3가보다 낮은 코발트종류영역(주로 수산화코발트로 이루어진다)으로 형성된 두께가 균일한 코발트계 막으로 피복되고, 또한 상기 3가의 코발트화합물영역의 일부가 상기막표면으로부터 상기 수산화니켈입자표면에 도달하는 형태를 갖고 있으며, 또한 상기 코발트종류영역이 균일하게 존재하고 있는 것을 확인할 수 있었다.

또한 상기 코발트화합물영역에는 미량의 사산화삼코발트가 포함되어 있었다.

실시예 15∼19 및 참조예 4의 2차전지에 대하여 상기한 것과 똑같은 방법에 의해 초기용량을 산출했다. 그 결과를 하기 표 5에 나타낸다.

또 실시예 15∼19 및 참조예 4의 2차전지에 대하여 상기한 것과 똑같은 방법에 의해 플러스극에 첨가한 수산화코발트량에 대한 3가의 코발트화합물의 비율을 코발트의 원자수환산으로 구했다. 그 결과를 표 5에 병기한다.

초기용량의 확인을 실시한 실시예 15∼19 및 참조예 4의 2차전지에 대하여 상기한 것과 똑같은 방법에 의해 65℃에서 28일간 저장후 5사이클째의 회복용량 및 회복률을 구하고 이들 결과를 하기 표 5에 병기한다.

[표 5]

표 5에서 명백한 바와 같이 실시예 15∼19의 2차전지는 실용적인 초기용량을 유지하면서 참조예 4의 2차전지에 비하여 고온저장후의 용량회복률을 향상시킬 수 있는 것을 알 수 있다. 이는 실시예 15∼19의 2차전지에 있어서는 상기 플러스극의 상기 수산화코발트층 및 수산화코발트분말의 충전반응의 도중에서 수산화니켈입자의 충전반응으로 이행시키는 단계적 정전류초충전이 실시되고 표면이 도전성의 3가의 코발트화합물영역 및 산화수가 그보다 낮은 코발트종류영역으로 이루어지는 코발트계 막으로 피복된 수산화니켈입자를 플러스극에 포함하고 상기 3가의 코발트화합물영역의 적어도 일부가 상기 막표면으로부터 상기 수산화니켈입자표면에 도달하는 형태를 갖기 때문이다.

이에 대하여 참조예 4의 2차전지는 상기 플러스극에 포함되는 전체의 수산화코발트를 충전하고 도전성의 3가의 코발트화합물로 변화시킨 후 수산화니켈입자의 충전을 실시하는 초충전이 가해지고 도전성의 3가의 코발트화합물만이 플러스극에 포함되어 있기 때문에 고온보관특성이 실시예 15∼17의 2차전지에 비하여 뒤떨어지는 것이다.

[실시예 20]

실시예 3과 똑같은 방법에 의하여 수산화니켈입자의 표면에 수산화코발트로 이루어지는 균일한 층을 형성하고 복합수산화니켈입자를 제작했다. 얻어진 복합수산화니켈입자를 96중량부로, 금속코발트분말 2중량부, 이산화망간을 2중량부(상기 금속코발트분말에 대하여 화학당량비로 1배), 카르복시메틸셀룰로오스(결착제) 0.25중량부, 폴리아크릴산나트륨(결착제) 0.25중량부, 폴리테트라플루오로에틸렌(결착제) 3중량부 및 물 30중량부를 혼합하고 교반함으로써 페이스트를 조제했다. 계속해서 이 페이스트를 집전체로서의 니켈도금섬유기판내에 충전한 후 건조하여 성형함으로써 페이스트식 플러스극을 제작했다.

이 플러스극과 실시예 3과 똑같은 마이너스극의 사이에 실시예 3과 똑같은 세퍼레이터를 끼우고 소용돌이상으로 감아 돌려서 전극군을 제작했다. 이와 같은 전극군과 실시예 3과 똑같은 조성의 전해액을 바닥이 있는 원통상 용기에 수납하고 상기한 제1도에 나타내는 구조를 갖고 AA사이즈이며 공칭용량이 1100mAh의 원통형 알칼리2차전지를 구성했다.

얻어진 2차전지에 0.05C의 전류로 0.16시간 충전한 후 1C의 전류로 1.45시간 충전하는 2단계 정전류초충전을 가함으로써 니켈수소2차전지를 제조했다.

초충전이 가해진 실시예 20의 2차전지에 대하여 SEM(주사전자현미경), EDS(에너지분산형 X선 분석) 및 XPS(X선 광전자 분광법)에 의해 플러스극 표면을 관찰한 바 플러스극의 수산화니켈입자표면이 도전성의 3가의 코발트화합물영역(주로 옥시수산화코발트로 이루어진다)과 산화수가 3가보다 낮은 코발트종류영역(주로 수산화코발트로 이루어진다)으로 이루어지는 두께가 균일한 코발트계 막으로 피복되고, 또한 상기 3가의 코발트화합물영역의 일부가 상기 막표면으로부터 상기 수산화니켈입자표면에 도달하는 형태를 갖고 있으며, 또한 상기 코발트종류영역이 균일하게 존재하고 있는 것을 확인할 수 있었다. 또한 상기 코발트화합물영역에는 미량의 사산화삼코발트가 포함되어 있었다. 또 Mn은 코발트계 막과 다른 입자의 코발트계 막의 입자계를 둘러싸도록 점재해 있었다.

[실시예 21]

실시예 3과 똑같은 방법에 의하여 수산화니켈입자의 표면에 수산화코발트로 이루어지는 균일한 층을 형성하고 복합수산화니켈입자를 제작했다. 얻어진 복합수산화니켈입자를 96중량부로, 금속코발트분말 2중량부, 카르복시메틸셀룰로오스(결착제) 0.25중량부, 폴리아크릴산나트륨(결착제) 0. 25중량부, 폴리테트라플루오로에틸렌(결착제) 3중량부 및 물 30중량부를 첨가하고 교반함으로써 페이스트를 조제했다. 계속해서 이 페이스트를 집전체로서의 니켈도금섬유기판내에 충전한 후 건조하여 성형함으로써 페이스트식 플러스극을 제작했다.

이 플러스극과 실시예 3과 똑같은 마이너스극의 사이에 실시예 3과 똑같은 세퍼레이터를 끼우고 소용돌이상으로 감아 돌려서 전극군을 제작했다. 이와 같은 전극군과 실시예 3과 똑같은 조성의 전해액을 바닥이 있는 원통상 용기에 수납하고 상기한 제1도에 나타내는 구조를 갖고 AA사이즈이며 공칭용량이 1100mAh의 원통형 알칼리2차전지를 구성했다.

얻어진 2차전지에 실시예 20과 똑같은 2단계 정전류초충전을 가함으로써 니켈수소2차전지를 제조했다.

초충전이 가해진 실시예 21의 2차전지에 대하여 SEM(주사전자현미경), EDS(에너지분산형 X선 분석) 및 XPS(X선 광전자 분광법)에 의해 플러스극 표면을 관찰한 바 플러스극의 수산화니켈입자표면이 도전성의 3가의 코발트화합물영역(주로 옥시수산화코발트로 이루어진다)과 산화수가 3가보다 낮은 코발트종류영역(주로 수산화코발트로 이루어진다)으로 형성된 두께가 균일한 코발트계 막으로 피복되고, 또한 상기 3가의 코발트화합물영역의 일부가 상기막표면으로부터 상기 수산화니켈입자표면에 도달하는 형태를 갖고 있으며, 또한 상기 코발트종류영역이 균일하게 존재하고 있는 것을 확인할 수 있었다.

또한 상기 코발트화합물영역에는 미량의 사산화삼코발트가 포함되어 있다.

[참조예 5]

초충전을 0.05C의 전류로 6시간 충전한 후 0.1C의 전류로 13시간 충전함으로써 실시하는 것 이외는 실시예 20과 똑같은 니켈수소2차전지를 구성했다.

[참조예 6]

초충전을 0.05C의 전류로 6시간 충전한 후 0.1C의 전류로 13시간 충전함으로써 실시하는 것 이외는 실시예 21과 똑같은 니켈수소2차전지를 구성했다.

얻어진 실시예 20∼21 및 참조예 5, 6의 2차전지에 대하여 상기한 것과 똑같은 방법에 의해 초기용량을 산출했다. 그 결과를 하기 표 6에 나타낸다.

또 실시예 20∼21 및 참조예 5, 6의 2차전지에 대하여 상기한 것과 똑같은 방법에 의해 플러스극에 첨가한 수산화코발트량에 대한 3가의 코발트화합물의 비율을 코발트의 원자수환산으로 구했다. 그 결과를 하기 표 6에 병기한다.

초기용량의 확인을 실시한 실시예 20∼21 및 참조예 5, 6의 2차전지에 대하여 65℃에서 28일간 저장후 초기용량측정과 같은 충방전조건으로 충방전사이클을 5회 반복하고 5사이클째의 회복용량을 측정했다. 5사이클째의 회복용량을 초기용량으로 제거함으로써 회복률을 구하고 5사이클째의 회복용량과 함께 하기 표 6에 병기한다.

[표 6]

표 6에서 명백한 바와 같이 실시예 20∼21의 2차전지는 실용적인 초기용량을 유지하면서 참조예 5, 6의 2차전지에 비하여 65℃에 있어서의 고온보관특성을 개선할 수 있는 것을 알 수 있다.또 실시예 20의 2차전지는 실시예 21의 2차전지에 비하여 65℃에 있어서의 고은보관특성이 우수해 있는 것을 알 수 있다. 이는 실시예 20의 플러스극에 포함되는 수산화니켈입자표면이 도전성의 3가의 코발트화합물영역과 산화수가 3가보다 낮은 코발트종류영역을 포함하는 균일한 코발트계 막으로 피복되고, 또한 상기 3가의 코발트화합물영역의 일부가 상기 막표면으로부터 상기 수산화니켈입자표면에 도달하는 형태를 갖고, 상기 코발트계 막에 있어서 상기 코발트종류영역이 균일하게 분포해 있으며, 또한 상기 플러스극이 MnO₂를 포함하기 때문에 MnO₂가 산화제로서 작용하여 상기 코발트종류의 산화를 재촉하기 때문이라고 생각된다.

[실시예 22]

우선 수산화니켈분말 90중량부 및 수산화코발트 10중량부로 이루어지는 혼합분말에 수산화니켈분말에 대하여 카르복시메틸셀룰로오스를 0.3중량% 및 폴리테트라플루오로에틸렌 0.5중량%를 첨가하고, 또한 이들에 수산화니켈분말에 대하여 둔수 45중량%를 첨가하여 교반함으로써 페이스트를 조제했다. 계속해서 상기 페이스트를 집전체가 되는 니켈제의 네트에 도포, 건조하고 롤러프레스하여 플러스극을 제작했다.

한편 수소흡장합금분말 100중량부에 폴리아크릴산염 0.5중량부, 카르복시메틸셀룰로오스 0. 125중량부, 폴리테트라플루오로에틸렌 1.5중량부, 카본 1.0중량부 및 둔수 50중량부를 교반하여 페이스트를 조제하고, 이 페이스트를 집전체가 되는 니켈제의 네트에 도포, 건조하고 롤러프레스하여 마이너스극을 제작했다.

다음으로 상기 플러스극과 상기 마이너스극의 사이에 친수성이 부여된 폴리올레핀섬유제부직포로 이루어지는 세퍼레이터를 끼우고, 이들을 소용돌이상으로 감아 돌려서 전극군을 제작했다. 이 전극군을 비중 1.3의 KOH수용액으로 이루어지는 알칼리전해액과 함께 바닥이 있는 원통상 용기에 수납하여 상기한 제1도에 나타내는 구조를 갖는 공칭용량이 2600mAh에서 AA사이즈인 원통형 니켈수소2차전지를 구성했다.

얻어진 2차전지에 대하여 전지전압을 0.4V로부터 1.15V까지 연속적으로 상승시킨 후 0.4V까지 연속적으로 하강시키는 사이클을 30회 반복했다. 이에 따라 플러스극의 전위가 Co(II)/Co(III)의 반응의 산화환원전위보다 마이너스측에 설정된 후 상기 산화환원전위를 거쳐서 상기 산화환원전위 보다 플러스측에 설정되는 조작과, 상기 산화환원전위보다 플러스측에 설정된 플러스극 전위를 상기 산화환원전위를 거쳐서 상기 산화환원전위보다 마이너스측에 설정하는 조작을 번갈아 반복할 수 있다. 계속해서 상기 2차전지에 0.1C로 150% 충전을 실시하고 0.2C로 방전을 실시하며, 또한 0.3C로 충전한 후 1C로 방전하는 충방전사이클을 가함으로써 초충전을 가했다. 또 상기 초충전공정 에 있어서의 전지전압을 0.4V로부터 1.15V까지 연속적으로 상승시킨 후 0.4V까지 연속적으로 하강시키는 사이클의 3사이클째까지의 전지전압을 변화시켰을 때의 전류의 변화를 제4도에 나타낸다.

[실시예 23]

실시예 22와 똑같은 방법에 의해 니켈수소2차전지를 구성하고, 이것에 전지전압을 0.75V로부터 1.19V까지 연속적으로 상승시킨 후 0.75V까지 연속적으로 하강시키는 사이클을 35회 실시했다. 이에 따라 플러스극의 전위가 Co(II)/Co(III)의 반응의 산화환원전위보다 마이너스측에 설정된 후 상기 산화환원전위를 거쳐서 상기 산화환원전위보다 플러스측에 설정되는 조작과, 상기 산화환원전위보다 플러스측에 설정된 플러스극 전위를 상기 산화환원전위를 거쳐서 상기 산화환원전위보다 마이너스측에 설정하는 조작을 번갈아 반복할 수 있었다. 계속해서 상기 2차전지에 0.1C로 150% 충전을 실시하고 0.2C로 방전을 실시하며, 또한 0.3C로 충전한 후 1C로 방전하는 충방전사이클을 가함으로써 초충전을 실시하고 니켈수소2차전지를 제조했다.

[실시예 24]

실시예 22와 똑같은 방법에 의해 니켈수소2차전지를 구성하고 이것에 1.15V의 전압을 30분간 건 후 0.5V의 전압을 10분간 걸며, 다시 1.15V의 전압을 30분간 걸고, 또한 0.5V의 전압을 5분간 걸었다. 이에 따라 플러스극의 전위가 Co(II)/Co(III)의 반응의 산화환원전위보다도 플러스측에 설정되는 조작과, 상기 플러스극의 전위가 상기 산화환원전위보다도 마이너스측에 설정되는 조작을 번갈아 반복할 수 있었다. 계속해서 상기 2차전지에 0.1C로 150% 충전을 실시하고 0.2C로 방전을 실시한 후에 0.3C로 충전한 후 1C로 방전하는 충방전사이클을 실시함으로써 초충전을 실시하고 니켈수소2차전지를 제조했다.

[실시예 25]

실시예 22와 똑같은 방법에 의해 니켈수소2차전지를 구성하고, 이것에 0.6V의 전압을 1분간 건 후 1.1V의 전압을 60분간 걸며, 다시 0.6V의 전압을 60분간 걸고, 또한 1.19V의 전압을 60분간 걸었다. 이에 따라 플러스극의 전위가 Co(II)/Co(III)의 반응의 산화환원전위보다도 플러스측에 설정되는 조작과, 상기 플러스극의 전위가 상기 산화환원전위보다도 마이너스측에 설정되는 조작을 번갈아 반복할 수 있었다. 계속해서 상기 2차전지에 0.1C로 150% 충전을 실시하고 0.2C로 방전을 실시한 후에 0.3C로 충전한 후 1C로 방전하는 충방전사이클을 실시함으로써 초충전을 실시하고 니켈수소2차전지를 제조했다.

[비교예 3]

실시예 22와 똑같은 구성의 2차전지에 0.12C의 정전류로 150% 충전을 실시하고 0.2C로 방전을 실시한 후, 또한 0.3C로 충전한 후 1C로 방전하는 충방전사이클을 실시함으로써 초충전을 실시했다. 상기 정전류층전에 있어서의 충전시간과 전지전압의 관계를 제5도에 나타낸다.

초충전이 실시된 실시예 22∼25 및 비교예 3의 2차전지에 대하여 25℃에서 0.3C로 120% 충전을 실시한 후 1C의 전류로 전지전압이 1V로 저하하기까지 방전하고 방전용량(초기용량)을 측정했다. 이를 방전상태인 채 60℃로 3개월간 방치했다. 그 후 각 2차전지에 대하여 0.3C로 120% 충전을 실시한 후 1C의 전류로 전지전압이 IV로 저하하기까지 방전하는 충방전사이클을 2사이클 실시하고 2사이클째의 방전용량을 측정했다. 각 2차전지에 대하여 초기용량에 대한 고온보관후의 방전용량의 비율로부터 용량회복률을 구하고, 그 결과를 하기 표 7에 나타낸다.

[표 7]

표 7에서 명백한 바와 같이 플러스극의 전위를 Co(II)/Co(III)의 반응의 산화환원전위보다도 플러스측에 설정하는 조작과, 상기 플러스측의 전위를 Co(II)/Co(III)의 반응의 산화환원전위 또는 이 전위보다도 마이너스측에 설정하는 조작을 번갈아 실시하는 공정을 구비하는 초충전이 실시된 실시예 22∼25의 2차전지는 비교예 3의 2차전지에 비하여 방전상태에서 고온하에 3개월간 방치한 후의 용량회복률이 높은 것을 알 수 있다. 실시예 22에서는 제4도에 나타내는 바와 같이 전지전압을 0.4V로부터 1.15V까지 연속적으로 상승시켰을 때에 이에 동반하여 전류가 상승하고 1.15V로부터 0.4V까지 연속적으로 하강시켰을 때에 이에 동반하여 전류가 감소하고 있는 것을 알 수 있다. 또 전류의 감소정도가 사이클의 진행에 동반하여 저하하고 있는 것을 알 수 있다. 이 때문에 이 사이클을 반복함으로써 도전매트릭스가 서서히 형성되고 있는 것이라고 생각된다.

이에 대하여 Co(II)/Co(III)로 산화되는 방향의 전류를 흘림으로써 도전매트릭스가 형성된 비교예 3의 2차전지는 실시예 22∼25에 비하여 용량회복률이 낮은 것을 알 수 있다. 제5도에서 비교예 5의 2차전지에 있어서는 전지전압이 정전류공정이 진행하는 것에 동반하여 상승하는 것을 알 수 있다. 이 때문에 비교예 5의 2차전지의 플러스극에는 도전매트릭스가 급속히 형성되고 있는 것이라고 생각된다.

[실시예 26]

우선 X선분말회절법에 의한(101)면의 피크반가폭이 0.95°/2θ인 수산화니켈분말 90중량부 및 일산화코발트분말 10중량부로 이루어지는 혼합분말에 카르복시메틸셀룰로오스 0.3중량% 및 폴리테트라플루오로에틸렌 2.0중량%를 첨가하고, 또한 이 혼합물에 물 35중량%를 첨가, 교반하여 페이스트를 조제했다. 이 페이스트를 내알칼리성 금속다공체로서의 다공도 95%의 니켈도금섬유기판에 충전하여 건조한 후 롤러프레스하여 압연성형함으로써 플러스극을 제작했다.

또 LaNi_4.0Co_0.4Mn_0.3Al_0.3의 조성으로 이루어지는 수소흡장합금분말 95중량부에 폴리테트라플루오로에틸렌분말 3중량부와, 카본분말 1중량부와, 결착제로서 카르복시메틸셀룰로오스를 1중량부 첨가하고 물 50중량부와 함께 교반함으로써 페이스트를 조제했다. 이 페이스트를 니켈제 네트에 도포, 건조한 후 가압성형함으로써 수소흡장합금 마이너스극을 제작했다.

다음으로 상기 플러스극과 상기 마이너스극의 사이에 폴리프로필렌제 부직포로 이루어지는 세퍼레이터를 끼우고 소용돌이상으로 감아 돌려서 전극군을 제작했다. 이들 전극군과 하기 표 7∼표11에 나타내는 조성의 알칼리전해액을 바닥이 있는 원통상 용기에 수납하여 상기한 제1도에 나타내는 구조를 갖는 4/3A사이즈(이론용량; 2800mAh)의 22종류의 원통형 니켈수소2차전지를 구성했다.

[표 8]

[표 9]

[표 10]

[표 11]

[표 12]

얻어진 각 2차전지에 대하여 우선 25℃에서 1C, -ΔV제어 (10mV의 컷오프전압)충전 25℃, 1C, 1컷방전을 실시하여 상온(25℃)충전에 있어서의 기준용량의 확인을 실시하고, 그런 후에 60℃에서 1C, -ΔV제어(10mV의 컷오프전압)충전, 25℃ , 1C, 1컷방전을 실시하여 60℃에 있어서의 용량의 확인을 실시하고, 상기한 상온(25℃)기준용량과의 비율을 산출함으로써 충전효율(%)을 측정했다. 그 결과를 제6도에 나타낸다.

또 얻어진 각 2차전지에 대하여 25℃, 1C, -ΔV충전, 1C, 1V컷방전으로 400사이클의 충방전을 실시하고, 이 사이클수에서의 초기용량에 대한 용량유지율(%)을 구했다. 그 결과를 제7도에 나타낸다.

제6도에서 명백한 바와 같이 KOH, NaOH 및 LiOH의 계에서 알칼리성분의 토탈규정도를 일정(예를 들면 8.5N)하게 한 알칼리전해액을 구비한 2차전지중 LiOH 및 NaOH의 규정도가 큰 알칼리전해액을 갖는 2차전지 등 고온충전효율이 향상되는 것을 알 수 있다.

또 제7도에서 명백한 바와 같이 KOH, NaOH 및 LiOH의 계에서 알칼리성분의 토탈규정도를 일정 (예를 들면 8.5N)하게 한 알칼리전해액을 구비한 2차전지중 LiOH 및 NaOH의 규정도가 작은, 즉 KOH의 규정도가 큰 알칼리전해액을 갖는 2차전지일수록 용량유지율이 높은 것을 알 수 있다.

따라서 제6도의 고온충전효율 및 제7도의 용량유지율의 관계로부터 KOH, NaOH 및 LiOH의 계에서 알칼리성분의 토탈규정도가 예를 들면 8.5N으로 일정하고, LiOH가 0.5∼1.5N, NaOH가 2∼5N(바람직하게는 3∼5N), KOH가 토탈규정도로부터 LiOH 및 NaOH를 뺀 규정도인 알칼리전해액을 구비한 2차전지는 실용적인 용량유지율을 유지하면서 고온충전효율이 향상되는 것을 알 수 있다.

[참조예 7]

플러스극의 활물질인 수산화니켈분말로서 X선분말회절법에 의한 (101)면의 피크반가폭이 0.7°/2θ인 것을 이용하여 알칼리전해액으로서 LiOH1. 0N, NaOH3. 0N, KOH4. 5N의 조성의 것을 이용한 이외 상기한 실시예와 똑같이 제1도에 나타내는 구조를 갖는 4/3A사이즈(이론용량; 2800mAh)의 원통형 니켈수소2차전지를 구성했다.

얻어진 2차전지에 대하여 실시예와 똑같은 조건으로 고온충전효율 및 용량유지율을 조사했다. 그 결과 충전효율은 53%, 용량유지율은 60%이었다. 따라서 전해액조성이 본 발명과 같지만 X선분말회절법에 의한 (101)면의 피크반가폭이 0.7°/2θ인 활물질을 포함하는 플러스극을 참조예의 2차전지는 동 반가폭이 0.8°/2θ 이상의 수산화니켈분말을 포함하는 플러스극을 구비한 본 발명의 2차전지에 비하여 충전효율, 용량유지율이 함께 뒤떨어지는 것을 알 수 있다.

[실시예 27]

상기 표 11에 나타내는 No2의 조성(4.5N의 KOH, 3.0N의 NaOH 및 1.0N의 LiOH)으로 이루어지는 알칼리전해액을 구비한 니켈수소2차전지를 실시예 27로 했다.

[실시예 28]

실시예 26과 똑같은 수산화니켈분말 90중량부 및 일산화코발트분말 10중량부로 이루어지는 혼합분말에 Mn(OH)₂를 망간환산으로 플러스극의 용량 1Ah당 2mg 첨가했다. 얻어진 혼합물에 카르복시메틸셀룰로오스 0.3중량% 및 폴리테트라플루오로에틸렌 2.0중량%를 첨가하고, 또한 이 혼할물에 물 35중량%를 첨가, 교반하여 페이스트를 조제했다. 이 페이스트를 내알칼리성 금속다공체로서의 다공도 95%의 니켈도금섬유기판에 충전하여 건조한 후 롤러프레스하여 압연성형함으로써 플러스극을 제작했다.

다음으로 상기 플러스극과 실시예 25과 똑같은 마이너스극과의 사이에 실시예 25과 똑같은 세퍼레이터를 끼우고 소용돌이 상으로 감아 돌려서 전극군을 제작했다. 이들 전극군과 실시예 27과 똑같은 조성의 알칼리전해액을 바닥이 있는 원통상 용기에 수납하여 상기한 제1도에 나타내는 구조를 갖는 4/3A사이즈(이론용량, 2800mAh)의 원통형 니켈수소2차전지를 구성했다.

[참조예 8]

상기 표 10에 나타내는 No. 1의 조성(6.0N의 KOH, 2.0N의 NaOH 및 0.5N의 LiOH)으로 이루어지는 알칼리전해액을 구비한 니켈수소2차전지를 참조예 8로 했다.

[참조예 9]

상기 표 10에 나타내는 No. 1의 조성(6.0N의 KOH, 2.0N의 NaOH 및 0.5N의 LiOH)으로 이루어지는 알칼리전해액을 이용하는 것 이외는 실시예 28과 똑같은 니켈수소2차전지를 구성했다.

실시예 27∼28 및 참조예 8, 9의 2차전지에 대하여 우선 25℃에서 1C, -ΔV제어(10mV의 컷오프전압)충전, 25℃, 1C, 1V컷방전을 실시하고 상온(25℃) 충전에 있어서의 기준용량의 확인을 실시했다. 다음으로 65℃에서 28일간 저장한 후 0.1CmA의 전류로 16시간 충전하고 1.0 CmA의 전류로 1V컷방전을 실시하는 충방전사이클을 3회 반복하여 3사이클째의 회복용량을 측정했다. 3사이클째의 회복용량을 기준용량으로 제거함으로써 회복률을 구하고, 그 결과를 하기 표 13에 나타낸다.

[표 13]

표 13에서 명백한 바와 같이 실시예 27, 28의 2차전지는 고온보관특성이 참조예 8, 9의 2차전지에 비하여 우수해 있는 것을 알 수 있다. 이는 실시예 27, 28의 2차전지가 2.0∼6.0N의 KOH, 2.0∼5.0N의 NaOH 및 0.5∼1.5N의 LiOH로 이루어지는 알칼리전해액을 구비하기 때문이다. 또 실시예 28의 2차전지는 실시예 27의 2차전지에 비하여 고온보관특성이 우수해 있는 것을 알 수 있다. 이는 실시예 28의 2차전지가 상기 특정한 조성의 알칼리전해액 및 망간 화합물을 포함하는 플러스극(망간화합물의 함유량은 원소환산으로 플러스극용량 1Ah당 1mg∼10mg)을 구비하는 것에 기인한다.

이상 상세히 서술한 바와 같이 본 발명에 따르면 수산화니켈입자표면에 코발트계 피막을 형성한 복합수산화니켈입자에 있어서, 보존중에 상기 코발트계 피막이 산화되는 것을 억제 내지 방지하여 코발트 본체의 특성을 발휘할 수 있고 상기 복합수산화니켈입자를 활물질로 하는 플러스극의 이용률의 향상이 꾀해지고, 나아가서는 충전효율이 향상된 고용량의 알칼리2차전지 및 그 제조방법 을 제공할 수 있다.

또 본 발명의 알칼리2차전지 및 그 제조방법에 따르면 초기용량에 있어서 고용량을 실현할 수 있고, 또한 장기간에 걸친 저장 및 고온하에서의 저장후 재충전을 1회 내지 수회 실시함으로써 용량을 회복시킬 수 있고 이와 같은 저장후도 고용량을 유지할 수 있는 등 현저한 효과를 이룬다.

또한 본 발명의 알칼리2차전지의 제조방법에 따르면 방전상태에서 고온하에 방치하는 등의 가혹한 조건하에서 보관되었을 때나 플러스 마이너스가 반대의 상태에서 전자기기에 편입됨으로써 쇼트되었을 때에 플러스극의 도전매트릭스속의 옥시수산화코발트가 환원되는 것을 억제할 수 있고 상기 보관이나 쇼트후 도 고용량을 유지 할 수 있으며 내구성을 향상시킬 수 있는 현저한 효과를 이룬다.

또 본 발명에 따르면 실용적인 용량유지율을 유지하면서 고온충전효율이 향상되는 실용량(방전용량)이 높은 알칼리2차전지를 제공할 수 있다.

Claims (22)

1. 플러스극 활물질을 포함하는 페이스트를 집전제에 충전함으로써 형성된 플러스극과, 마이너스극과, 알칼리전해액을 구비하고, 상기 플러스극 활물질은 수산화니켈을 주성분으로 하는 입자의 표면에 금속코발트 및 코발트 화합물로부터 선택되는 적어도 1종류로 이루어지는 코발트 피막을 형성하고, 또한 산화방지제를 함유한 복합수산화니켈입자로 이루어지는 것을 특징으로 하는 알칼리2차전지.
2. 제1항에 있어서, 상기 코발트계 피막은 상기 수산화니켈 입자에 상기 복합수산화니켈입자에 대하여 금속코발트환산으로 1.0중량% 이상 부착되어 있는 것을 특징으로 하는 알칼리2차전지.
3. 제1항에 있어서, 상기 산화방지제는 아스콜빈산 또는 옥살산인 것을 특징으로 하는 알칼리2차전지.
4. 플러스극과, 마이너스극과, 알칼리전해액을 구비하고, 수산화니켈을 주성분으로 하는 입자의 표면에 침전법에 의해 코발트화합물 피막을 형성하는 공정과, 상기 입자를 분말상의 산화방지제와 함께 혼합, 전동하여 상기 코발트화합물 피막에 산화방지제를 부착시킴으로써 복합수산화니켈 입자를 제작하는 공정과, 상기 복합수산화니켈 입자를 포함하는 페이스트를 조제하는 공정과, 상기 페이스트를 집전제에 충전하는 공정을 구비하는 방법에 의해 플러스극을 제작하는 것을 특징으로 하는 알칼리2차전지의 제조방법.
5. 수산화니켈을 주성분으로 하는 입자를 포함하는 페이스트를 집전체에 충전함으로써 형성된 플러스극과, 마이너스극과, 알칼리전해액을 구비하고, 상기 수산화니켈 입자의 표면은 도전성을 갖는 3가의 코발트화합물 영역 및 산화수가 그보다 낮은 코발트종류영역을 포함하는 코발트계 막으로 피복되어 있으며, 또한 상기 3가의 코발트화합물 영역의 적어도 일부는 상기 막표면으로부터 상기 수산화니켈입자 표면에 도달하는 형태를 갖는 것을 특징으로 하는 알칼리2차전지.
6. 제5항에 있어서, 상기 코발트계 막속의 상기 3가의 코발트화합물은 코발트의 원자수환산으로 20%∼80%의 비율로 존재하는 것을 특징으로 하는 알칼리2차전지.
7. 플러스극 및 마이너스극의 사이에 세퍼레이터를 개재하여 전극군을 제작하는 공정, 상기 플러스극은 수산화니켈을 주성분으로 하는 입자와 코발트계 분말을 포함하는 페이스트를 집전체에 충전함으로써 형성되는; 상기 전극군 및 알칼리전해액을 포함하는 밀폐용기를 제작하는 공정, 전류값을 단계적으로 높게 하는 정전류 충전을 실시하는 초충전을 실시하는 공정을 구비하는 것을 특징으로 하는 알칼리2차전지의 제조방법.
8. 플러스극 및 마이너스극의 사이에 세퍼레이터를 개재하여 전극군을 제작하는 공정, 상기 플러스극은 수산화니켈을 주성분으로 하는 입자의 표면에 코발트계 층을 형성하고, 이 복합수산화니켈입자를 포함하는 페이스트를 집전체에 충전함으로써 형성되는; 상기 전극군 및 알칼리전해액을 포함하는 밀폐용기를 제작하는 공정; 전류값을 단계적으로 높게 하는 정전류충전을 가하는 초충전을 실시하는 공정을 구비하는 것을 특징으로 하는 알칼리2차전지의 제조방법.
9. 플러스극 및 마이너스극 사이에 세퍼레이터를 개재하여 전극군을 제작하는 공정, 상기 플러스극은 수산화니켈을 주성분으로 하는 입자의 표면에 코발트계 층을 형성하고, 이 복합수산화니켈입자와 코발트계 분말을 포함하는 페이스트를 집전체에 충전함으로써 형성되는; 상기 전극군 및 알칼리전해액을 포함하는 밀폐용기를 제작하는 공정; 전류값을 단계적으로 높게 하는 정전류 충전을 가하는 초충전을 실시하는 공정을 구비하는 것을 특징으로 하는 알칼리2차전지의 제조방법.
10. 제8항 또는 제9항에 있어서, 상기 코발트계층은 상기 수산화니켈을 주성분으로 하는 입자의 표면에 침전법에 의하여 형성되는 것을 특징으로 하는 알칼리2차전지의 제조방법,
11. 제7항 또는 제9항에 있어서, 상기 플러스극의 페이스트에 포함되는 상기 코발트계 분말은 금속코발트 분말이며, 또한 상기 페이스트에는 이산화망간, 산화동 및 수산화동으로부터 선택되는 적어도 1종류의 화합물이 첨가되어 있는 것을 특징으로 하는 알칼리2차전지의 제조방법.
12. 제8항 또는 제9항에 있어서, 상기 플러스극의 페이스트에 포함되는 상기 복합수산화니켈의 코발트계 층은 금속코발트로 형성되고, 또한 상기 페이스트에는 이산화망간, 산화동 및 수산화등으로부터 선택되는 적어도 1종류의 화합물이 첨가되어 있는 것을 특징으로 하는 알칼리2차전지의 제조방법.
13. 플러스극 및 마이너스극의 사이에 세퍼레이터를 개재하여 전극군을 제작하는 공정, 상기 플러스극은 수산화니켈과 금속코발트 및 코발트화합물로부터 선택되는 1종류 이상의 도전제를 포함하는 페이스트를 집전체에 충전함으로써 형성되는; 상기 전극군 및 알칼리전해액을 포함하는 밀폐용기를 제작하는 공정; 상기 플러스극의 전위를 Co(II)/Co(III)의 반응의 산화환원전위 보다 플러스측에 설정하는 조작과, 상기 플러스극의 전위를 Co(II)/Co(III)의 반응의 산화환원전위 또는 이 전위보다 마이너스 측에 설정하는 조작을 번갈아 실시하는 초충전을 실시하는 공정을 구비하는 것을 특징으로 하는 알칼리2차전지의 제조방법.
14. 제13항에 있어서, 전지전압을 1.0V∼1.2V의 범위내에 설정하는 조작과, 전지전압을 0.3V 이상이며, 또한 1.0V 미만의 범위내에 설정하는 조작을 번갈아 실시함으로써 상기 플러스극전위의 설정조작을 실시하는 것을 특징으로 하는 알칼리2차전지의 제조방법.
15. 제13항에 있어서, 전지전압을 0.3V∼1.2V의 범위내에서 주기적 또한 연속적으로 변화시킴으로써 상기 플러스극 전위의 설정조작을 실시하는 것을 특징으로 하는 알칼리2차전지의 제조방법.
16. 수산화니켈분말을 포함하는 플러스극과, 마이너스극과, 알칼리전해액을 구비하고, 상기 수산화니켈은 X선분말회절법에 의한(101)면의 피크반가폭이 0.8°/2θ이상이며 , 또한 상기 알칼리전해액은 2.0∼6.0N의 수산화칼륨 2.0∼5.0N의 수산화나트륨 및 0.5 - 1.5N의 수산화리튬으로 이루어지는 조성을 갖는 것을 특징으로 하는 알칼리2차전지.
17. 제16항에 있어서, 상기 플러스극에는 금속망간 또는 망간화합물이 첨가되고, 상기 금속망간 또는 상기 망간화합물의 함유량은 윈소환산으로 플러스극 용량 1Ah당 1mg∼10mg인 것을 특징으로 하는 알칼리2차전지.
18. 수산화니켈을 주성분으로 하는 입자의 표면에 금속코발트 및 코발트화합물로부터 선택되는 적어도 1종류로 이루어지는 코발트계 피막을 형성하고, 또한 산화방지제를 함유한 복합수산화니켈입자를 플러스극 활물질로서 포함하는 것을 특징으로 하는 알칼리2차전지용 페이스트식 플러스극.
19. 제18항에 있어서, 상기 코발트계 피막은 상기 수산화니켈을 주성분으로 하는 입자에 상기 복합수산화니켈입자에 대하여 금속코발트환산으로 1.0중량% 이상 부착되어 있는 것을 특징으로 하는 알칼리2차전지용 페이스트식 플러스극.
20. 제18항에 있어서, 상기 산화방지제는 아스콜빈산 또는 옥살산인 것을 특징으로 하는 알칼리2차전지용 페이스트식 플러스극.
21. 제1항에 있어서, 상기 코발트계 피막이 상기 플러스극의 도전제인 것을 특징으로 하는 알칼리2차전지.
22. 제18항에 있어서, 상기 코발트계 피막이 상기 플러스극의 도전제인 것을 특징으로 하는 알칼리2차전지용 페이스트식 플러스극.