JPH10154507A - アルカリ蓄電池 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 高温使用時における充電効率が向上され、か
つ活物質利用率が改善された正極を備えたアルカリ蓄電
池を提供しようとするものである。 【構成】 粉末Ｘ線回折（２θ）における（１０１）面
のピークの半価幅が０．８ｄｅｇ以上である水酸化ニッ
ケルを主成分とする粒子と、カルシウム粒子及び／又は
カルシウム化合物粒子を含む正極材が担持された耐アル
カリ性金属多孔体を備える正極２；負極４；アルカリ電
解液；を具備することを特徴とするアルカリ蓄電池であ
る。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、水酸化ニッケルを
活物質として含む正極を改良したアルカリ蓄電池に係わ
る。

【０００２】

【従来の技術】アルカリ蓄電池に組込まれる正極として
は、従来より焼結式正極が用いられている。前記焼結式
正極は、穿孔鋼またはニッケル網体等の二次元基板にニ
ッケル粒子を焼結し、得られた多孔板の十数ミクロンの
孔にニッケル塩水溶液を含浸した後、アルカリ処理して
前記含浸ニッケル塩を水酸化ニッケルに変化させること
により製造される。

【０００３】しかしながら、前記焼結式正極はその製造
においてニッケル塩の含浸工程およびアルカリ処理工程
のような複雑な活物質含浸操作を必要とする。また、所
定量の活物質を含浸するには前記操作を通常、４〜１０
回程度繰り返す必要がある。その結果、製造コストが高
くなるという問題がある。さらに、前記焼結により得ら
れたニッケル粒子焼結体は、多孔度が８０％を越えると
機械的強度を維持することが困難になるため、前記活物
質の充填量を増加させることには限界があった。 この
ようなことから、水酸化ニッケル粒子に導電材、結着剤
および水を添加、混合してペーストを調製し、このペー
ストを平均多孔度が９５％以上、平均孔径が数１０μｍ
〜数１００μｍのスポンジ状金属多孔体、金属繊維マッ
トのような３次元構造の金属多孔体に充填して正極を製
造することが検討されている。このような方法により製
造された正極は、焼結式正極に対して非焼結式正極（ま
たはペースト式正極）と呼ばれといる。前記ペースト式
正極は、前記金属多孔体の多孔度および平均孔径が前記
焼結式正極に比べて大きいために活物質の充填が容易
で、かつ充填量を増加させることができる利点を有す
る。

【０００４】このペースト式正極においては、その容量
増大という利点を生かすために充放電効率を向上させる
ことが要望されている。充放電効率の向上については特
に高温時の充電効率が課題である。従って、高温時にお
ける正極の酸素過電圧を大きくして、充電電気エネルギ
ーの一部を酸素ガスの発生に消費されないようにするこ
とが重要である。

【０００５】このような課題を解決するためには遷移金
属、遷移金属化合物を添加することが焼結式正極におい
て採用されている。添加する遷移金属元素としては、一
般にカドミウム（Ｃｄ）、コバルト（Ｃｏ）が広く知ら
れている。前記遷移金属元素の添加形態としては、水酸
化ニッケル粒子の内部にニッケル原子と共に固溶化させ
る方法（共沈添加法）と、水酸化ニッケル粒子と共に遷
移金属粒子または遷移金属化合物（主に酸化物や水酸化
物）粒子をペーストを調製工程の混練時に混ぜる方法
（混合添加法）が知られている。しかしながら、環境面
からの電池の成分に対する意識の高まりから、例えばニ
ッケル水素蓄電池の正極に含まれる非常に僅かなカドミ
ウムについても規制が強化され、カドミウム・フリーの
電池が要望されている。

【０００６】そこで、カドミミウムに代えて亜鉛または
亜鉛化合物を共沈添加する方法が例えば特開平２−３０
０６１号公報に、混合添加法が特開平３−７７２７３号
公報にそれぞれ開示されている。しかしながら、亜鉛共
沈添加法、亜鉛混合添加法で造られた水酸化ニッケル粒
子を含む正極はカドミウム同量添加した水酸化ニッケル
粒子を含む正極に比べて高温使用時における低レートの
充電効率が約１５〜２０％程度劣る。その結果、カドミ
ウム・フリーの正極を得ることができるものの、電池と
して組み込んだ場合に前記充放電効率の向上については
根本的に解決に至っていないのが実状である。

【０００７】一方、特開平５−２１０６４号公報にはＣ
ｄ、Ｃａ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｆｅ、ＣｏおよびＭｎのうちの
少なくとも１種を含み、球状または球状様の粒子と非球
状粒子との混合物からなる水酸化ニッケル粒子を含有し
た正極を備え、前記正極の充電時における膨脹を抑制
し、正極の容量密度とサイクル寿命特性を向上させたア
ルカリ蓄電池が開示されている。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、高温
使用時における充電効率が向上され、かつ活物質利用率
が改善された正極を備えたアルカリ蓄電池を提供するも
のである。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明によれば、粉末Ｘ
線回折（２θ）における（１０１）面のピークの半価幅
が０．８ｄｅｇ以上である水酸化ニッケルを主成分とす
る粒子と、カルシウム粒子及び／又はカルシウム化合物
粒子を含む正極材が担持された耐アルカリ性金属多孔体
を備える正極； 負極； アルカリ電解液；を具備することを特徴とするアルカリ
蓄電池が提供される。

【００１０】また、本発明によれば、粉末Ｘ線回折（２
θ）における（１０１）面のピークの半価幅が０．８ｄ
ｅｇ以上である水酸化ニッケル及びカルシウムを含有す
る粒子を含む正極材が担持された耐アルカリ性金属多孔
体を備える正極と、負極と、アルカリ電解液とを具備す
ることを特徴とするアルカリ蓄電池が提供される。

【００１１】

【発明の実施の形態】以下、本発明に係わるアルカリ蓄
電池を図１を参照して詳細に説明する。有底円筒状の容
器１内には、正極２とセパレータ３と負極４とを積層し
てスパイラル状に捲回することにより作製された電極群
５が収納されている。前記負極４は、前記電極群５の最
外周に配置されて前記容器１と電気的に接触している。
アルカリ電解液は、前記容器１内に収容されている。中
央に孔６を有する円形の第１の封口板７は、前記容器１
の上部開口部に配置されている。リング状の絶縁性ガス
ケット８は、前記封口板７の周縁と前記容器１の上部開
口部内面の間に配置され、前記上部開口部を内側に縮径
するカシメ加工により前記容器１に前記封口板７を前記
ガスケット８を介して気密に固定している。正極リード
９は、一端が前記正極２に接続、他端が前記封口板７の
下面に接続されている。帽子形状をなす正極端子１０
は、前記封口板７上に前記孔６を覆うように取り付けら
れている。ゴム製の安全弁１１は、前記封口板７と前記
正極端子１０で囲まれた空間内に前記孔６を塞ぐように
配置されている。中央に穴を有する絶縁材料からなる円
形の押え板１２は、前記正極端子１０上に前記正極端子
１０の突起部がその押え板１２の前記穴から突出される
ように配置されている。外装チューブ１３は、前記押え
板１２の周縁、前記容器１の側面及び前記容器１の底部
周縁を被覆している。

【００１２】以下、前記正極２、前記負極４、セパレー
タ３およびアルカリ電解液について詳細に説明する。 １）正極２ この正極２としては、以下に説明する正極（Ａ）か、ま
たは正極（Ｂ）が用いられる。

【００１３】以下、正極（Ａ）について説明する。この
正極（Ａ）は、粉末Ｘ線回折（２θ）における（１０
１）面のピークの半価幅が０．８ｄｅｇ以上である水酸
化ニッケルを主成分とする粒子と、カルシウム粒子及び
／又はカルシウム化合物粒子を含む正極材が担持された
耐アルカリ性金属多孔体を備える。なお、前記ピーク半
価幅の測定は、管球としてＣｕ−Ｋαを用いた粉末Ｘ線
回折（２θ）を行い、例えば図２に示すような回折図を
得て、得られた回折図から（１０１）面相当の３８．７
ｄｅｇ付近に存在するピークの半価幅を測定することに
よって行われる。

【００１４】粉末Ｘ線回折（２θ）における（１０１）
面のピークの半価幅を０．８ｄｅｇ未満にすると、充放
電効率が低下するため、活物質（水酸化ニッケル）利用
率が低下する。より好ましいピーク半価幅は、０．９〜
１．１ｄｅｇである。

【００１５】前記ピーク半価幅を有する水酸化ニッケル
を主成分とする粒子としては、このような水酸化ニッケ
ルのみからなる粒子でも良いが、高温状態における充電
効率を更に向上する観点から亜鉛および／またはコバル
トを金属換算で前記水酸化ニッケルに対して０．５〜
５．０重量％含有していると良い。前記水酸化ニッケル
粒子の亜鉛および／またはコバルトの金属換算での含有
量を０．５重量％未満にすると、亜鉛および／またはコ
バルトを添加したことによる高温使用時の充電効率向上
が期待できなくなる恐れがある。一方、前記含有量が
５．０重量％を越えると、充電効率向上の効果が飽和に
達し、ニッケル以外の金属元素の含有による水酸化ニッ
ケルの純度の低下が顕在化し、正極容量が低下する恐れ
がある。

【００１６】また、この亜鉛および／またはコバルトを
含有する水酸化ニッケル粒子においては、亜鉛および／
またはコバルトが水酸化ニッケルに共沈されている、つ
まり、水酸化ニッケル（ＯＨ−Ｎｉ−ＯＨ）のＮｉとＺ
ｎ（Ｃｏ）が置換されることによって前記水酸化ニッケ
ル中にＮｉ−Ｚｎ（Ｎｉ−Ｃｏ）の固溶体が形成されて
いるとさらに良い。

【００１７】前記ピーク半価幅を有する水酸化ニッケル
と、亜鉛および／またはコバルトを金属換算で前記水酸
化ニッケルに対して０．５〜５重量％含有する粒子は、
例えば以下に説明する方法によって作製することができ
る。すなわち、金属ニッケルと、コバルト及び／または
亜鉛とを硫酸水溶液に溶解させ、ニッケル錯イオンおよ
び金属（コバルト及び／または亜鉛）錯イオンを生成さ
せた後、この溶液を水酸化ナトリウム水溶液に滴下する
ことにより前述した粒子を成長させる。この中和過程に
おいて、前記各錯イオンを含む溶液を対流させながら、
水酸化ナトリウム水溶液に滴下することにより水酸化ニ
ッケルの結晶核の生成および結晶成長を徐々に行わせる
ことができる。その結果、球状もしくはそれに近似した
形状をなし、かつ気孔の少ない高密度の水酸化ニッケル
粒子を得ることが可能になる。また、前述した構成の水
酸化ニッケル結晶は前記硫酸水溶液中のニッケルおよび
金属（コバルト及び／または亜鉛）の錯イオンを水酸化
ナトリウム水溶液で中和する際に温度およびｐＨをコン
トロールすることにより大きくすることができる。具体
的には、転位温度近傍の温度（この場合４０℃）にコン
トロールし、弱塩基領域にｐＨをコントロールして可能
な限り中和に近い準安定領域（例えばｐＨ１１）にする
ことにより大きな水酸化ニッケル結晶を生成することが
可能になる。なお、小さな水酸化ニッケル結晶を生成す
るには大きな結晶に成長する前に反応を停止させればよ
い。

【００１８】前記ピーク半価幅を有する水酸化ニッケル
を主成分とする粒子は、球状もしくはそれに近似した形
状を持つことが好ましい。前記ピーク半価幅を有する水
酸化ニッケルを主成分とする粒子は、平均粒径が５〜３
０μｍ、タップ密度が１．８ｇ／ｃｍ³ 以上であること
が好ましい。

【００１９】前記ピーク半価幅を有する水酸化ニッケル
を主成分とする粒子は、比表面積が８〜２５ｍ² ／ｇで
あることが好ましい。前記カルシウム化合物としては、
水酸化カルシウム｛Ｃａ（ＯＨ）₂ ｝、フッ化カルシウ
ム（ＣａＦ₂ ）、酸化カルシウム（ＣａＯ），ＣａＣｌ
₂ 、ＣａＳ、ＣａＳＯ₄ 、ＣａＣＯ₃ 等を挙げることが
できる。中でも、水酸化カルシウムが好ましい。

【００２０】前記カルシウム粒子及び／または前記カル
シウム化合物粒子の含有量は、金属換算で前記水酸化ニ
ッケルに対して０．５〜７．０重量％の範囲にすること
が好ましい。これは次のような理由によるものである。
前記含有量を０．５重量％未満にすると、高温環境下に
おける充電効率の向上を達成できなくなる恐れがある。
一方、前記含有量が７．０重量％を越えると、正極活物
質である水酸化ニッケルの量が不足し、正極容量の低下
を招く恐れがある。より好ましい含有量は、０．５〜
５．０重量％の範囲である。

【００２１】前記正極は、前記正極材に導電材としてコ
バルト系粒子を添加するか、または前記水酸化ニッケル
を主成分とする粒子の表面にコバルト系層を形成すると
良い。このようなコバルト系粒子またはコバルト系層の
配合量は、前記水酸化ニッケルを主成分とする粒子に対
して５〜１０重量％の範囲にすることが望ましい。コバ
ルト系粒子またはコバルト系層を構成するコバルト化合
物としては、例えば、金属コバルト、水酸化コバルト、
一酸化コバルト、三酸化二コバルト等を挙げることがで
きる。

【００２２】前記正極材には前記集電体との密着性を向
上させるために結着剤を添加すると良い。前記結着剤と
しては、例えばポリテトラフルオロエチレン、カルボキ
シメチルセルロース、メチルセルロース、ポリアクリル
酸ナトリウム、ポリビニルアルコールを挙げることがで
きる。

【００２３】前記耐アルカリ性金属多孔体としては、例
えばニッケル、ステンレス等の金属や、ニッケルメッキ
が施された樹脂などからなるスポンジ状、繊維状、フェ
ルト状の多孔質構造を有するものを挙げることができ
る。

【００２４】前記正極（Ａ）は、例えば、以下の（ａ）
または（ｂ）の方法により作製される。 （ａ）前記半価幅を有する水酸化ニッケルを主成分とす
る粒子、カルシウム粒子及び／またはカルシウム化合物
粒子、導電材としてのコバルト系粒子、結着剤および水
を含むペーストを調製し、前記ペーストを集電体に充填
し、これを乾燥、加圧成形した後、所望のサイズに切断
することにより前記正極（Ａ）を作製する。

【００２５】（ｂ）前記半価幅を有する水酸化ニッケル
を主成分とする粒子の表面にコバルト系層が形成された
複合水酸化ニッケル粒子、カルシウム粒子及び／または
カルシウム化合物粒子、結着剤および水を含むペースト
を調製し、前記ペーストを集電体に充填し、これを乾
燥、加圧成形した後、所望のサイズに切断することによ
り前記正極（Ａ）を作製する。

【００２６】以下、正極（Ｂ）について説明する。この
正極（Ｂ）は、粉末Ｘ線回折（２θ）における（１０
１）面のピークの半価幅が０．８ｄｅｇ以上である水酸
化ニッケルと、カルシウムを含有する粒子を含む正極材
が担持された耐アルカリ性金属多孔体を備える。

【００２７】前記水酸化ニッケルの粉末Ｘ線回折（２
θ）における（１０１）面のピークの半価幅を０．８ｄ
ｅｇ以上にするのは、前述したのと同様な理由によるも
のである。より好ましいピーク半価幅は、０．９〜１．
１ｄｅｇである。

【００２８】前記粒子のカルシウム含有量は、前述した
のと同様な理由により金属換算で前記水酸化ニッケルに
対して０．５〜７．０重量％の範囲にすることが好まし
い。より好ましい含有量は、０．５〜５．０重量％の範
囲である。

【００２９】前記粒子は、例えば、金属ニッケルと、カ
ルシウムとを硝酸水溶液に溶解させ、ニッケル錯イオン
およびカルシウム錯イオンを生成させた後、この溶液を
水酸化ナトリウム水溶液に滴下することにより合成する
ことができる。

【００３０】前記粒子は、高温状態における充電効率を
更に向上する観点から亜鉛および／またはコバルトを金
属換算で前記水酸化ニッケルに対して０．５〜５．０重
量％含有していると良い。前記水酸化ニッケル粒子の亜
鉛および／またはコバルトの金属換算での含有量を前記
範囲に規定するのは、前述した正極（Ａ）で説明したの
と同様な理由によるものである。

【００３１】また、この亜鉛および／またはコバルトを
含有する水酸化ニッケル粒子においては、亜鉛および／
またはコバルトが水酸化ニッケルに共沈されている、つ
まり、水酸化ニッケル（ＯＨ−Ｎｉ−ＯＨ）のＮｉとＺ
ｎ（Ｃｏ）が置換されることによって前記水酸化ニッケ
ル中にＮｉ−Ｚｎ（Ｎｉ−Ｃｏ）の固溶体が形成されて
いるとさらに良い。

【００３２】前記ピーク半価幅を有する水酸化ニッケル
と、カルシウムを含有する粒子は、球状もしくはそれに
近似した形状を持つことが好ましい。前記ピーク半価幅
を有する水酸化ニッケルと、カルシウムを含有する粒子
は、平均粒径が５〜３０μｍ、タップ密度が１．８ｇ／
ｃｍ³ 以上であることが好ましい。

【００３３】前記ピーク半価幅を有する水酸化ニッケル
と、カルシウムを含有する粒子は、比表面積が８〜２５
ｍ² ／ｇであることが好ましい。前記正極は、前記正極
材に導電材としてコバルト系粒子を添加するか、または
前記水酸化ニッケルを主成分とする粒子の表面にコバル
ト系層を形成すると良い。このようなコバルト系粒子ま
たはコバルト系層の配合量は、前記水酸化ニッケルを主
成分とする粒子に対して５〜１０重量％の範囲にするこ
とが望ましい。コバルト系粒子またはコバルト系層を構
成するコバルト化合物としては、前述した正極（Ａ）で
説明したのと同様なものを挙げることができる。

【００３４】前記正極材には前記集電体との密着性を向
上させるために結着剤を添加すると良い。前記結着剤と
しては、前述した正極（Ａ）で説明したのと同様なもの
を挙げることができる。

【００３５】前記耐アルカリ性金属多孔体としては、前
述した正極（Ａ）で説明したのと同様なものを挙げるこ
とができる。前記正極（Ｂ）は、例えば、以下の（ａ）
または（ｂ）の方法により作製される。

【００３６】（ａ）前記半価幅を有する水酸化ニッケル
と、カルシウムを含有する粒子、導電材としてのコバル
ト系粒子、結着剤および水を含むペーストを調製し、前
記ペーストを集電体に充填し、これを乾燥、加圧成形し
た後、所望のサイズに切断することにより前記正極
（Ｂ）を作製する。

【００３７】（ｂ）前記半価幅を有する水酸化ニッケル
と、カルシウムを含有する粒子の表面にコバルト系層が
形成された複合水酸化ニッケル粒子、結着剤および水を
含むペーストを調製し、前記ペーストを集電体に充填
し、これを乾燥、加圧成形した後、所望のサイズに切断
することにより前記正極（Ｂ）を作製する。

【００３８】２）負極４ この負極４は、負極活物質、導電材、結着剤および水と
共に混練してペーストを調製し、前記ペーストを導電性
基板に充填し、乾燥した後、成形することにより製造さ
れる。

【００３９】前記負極活物質としては、例えば金属カド
ミウム、水酸化カドミウムなどのカドミウム化合物、水
素等を挙げることができる。水素のホスト・マトリック
スとしては、例えば、水素吸蔵合金を挙げることができ
る。

【００４０】中でも、前記水素吸蔵合金は、前記カドミ
ウム化合物を用いた場合よりも蓄電池の容量を向上でき
るため、好ましい。前記水素吸蔵合金は、格別制限され
るものではなく、電解液中で電気化学的に発生させた水
素を吸蔵でき、かつ放電時にその吸蔵水素を容易に放出
できるものであればよい。例えば、ＬａＮｉ₅ 、ＭｍＮ
ｉ₅ （Ｍｍはミッシュメタル）、ＬｍＮｉ₅ （ＬｍはＬ
ａを含む希土類元素から選ばれる少なくとも一種）、こ
れら合金のＮｉの一部をＡｌ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｔｉ、Ｃ
ｕ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｃｒ、Ｂのような元素で置換した多元
素系のもの、またはＴｉＮｉ系、ＴｉＦｅ系のものを挙
げることができる。特に、一般式ＬｍＮｉ_w Ｃｏ_x Ｍｎ
_y Ａｌ_z （原子比ｗ，ｘ，ｙ，ｚの合計値は５．００≦
ｗ＋ｘ＋ｙ＋ｚ≦５．５０である）で表される組成の水
素吸蔵合金は充放電サイクルの進行に伴う微粉化を抑制
して充放電サイクル寿命を向上できるための好適であ
る。

【００４１】前記導電材としては、例えばカーボンブラ
ック、黒鉛等を挙げることができる。前記結着剤として
は、例えばポリアクリル酸ソーダ、ポリアクリル酸カリ
ウムなどのポリアクリル酸塩、ポリテトラフルオロエチ
レン（ＰＴＦＥ）などのフッ素系樹脂、またはカルボキ
シメチルセルロース（ＣＭＣ）等を挙げることができ
る。

【００４２】前記導電性基板としては、例えばパンチド
メタル、エキスパンデッドメタル、穿孔剛板、ニッケル
ネットなどの二次元基板や、フェルト状金属多孔体や、
スポンジ状金属多孔体などの三次元基板を挙げることが
できる。

【００４３】３）セパレータ３ このセパレータ３としては、例えば、ポリアミド繊維製
不織布、ポリエチレンやポリプロピレンなどのポリオレ
フィン繊維製不織布に親水性官能基を付与したものを挙
げることができる。

【００４４】４）アルカリ電解液 前記アルカリ電解液としては、例えば、水酸化ナトリウ
ム（ＮａＯＨ）の水溶液、水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）
の水溶液、水酸化カリウム（ＫＯＨ）の水溶液、ＮａＯ
ＨとＬｉＯＨの混合液、ＫＯＨとＬｉＯＨの混合液、Ｋ
ＯＨとＬｉＯＨとＮａＯＨの混合液等を用いることがで
きる。

【００４５】なお、前述した図１では負極４および正極
２の間にセパレータ３を介在して渦巻状に捲回し、有底
円筒状の容器１内に収納したが、複数の負極および複数
の正極の間にセパレータをそれぞれ介在して積層物と
し、この積層物を有底矩形筒状の容器内に収納してもよ
い。

【００４６】以上説明した本発明に係るアルカリ蓄電池
によれば、粉末Ｘ線回折（２θ）における（１０１）面
のピークの半価幅が０．８ｄｅｇ以上である水酸化ニッ
ケルを主成分とする粒子と、カルシウム粒子及び／又は
カルシウム化合物粒子を正極の正極材に含有することに
よって、正極の活物質（水酸化ニッケル）利用率を向上
することができ、かつ高温環境下における充電効率を著
しく改善することができる。従って、放電容量及びサイ
クル寿命が向上されたアルカリ蓄電池を実現することが
できる。

【００４７】前記構成の正極による活物質利用率の向上
に関して説明する。すなわち、前述した特定のピーク半
価幅を有する水酸化ニッケルを主成分とする粒子は、結
晶歪みが大きい（結晶がゆがんでいる）ため、層間にプ
ロトン（Ｈ⁺ ）を速やかに拡散させることができる。そ
の結果、前記正極は、充放電反応効率を向上することが
できるため、活物質（水酸化ニッケル）利用率を向上す
ることが可能になる。

【００４８】前記構成の正極による高温使用における充
電効率の向上に関して説明する。アルカリ蓄電池を高温
環境下で充電すると、下記（１）式に示すオキシ水酸化
ニッケル生成反応と（２）式に示す酸素発生反応が競争
反応となるため、オキシ水酸化ニッケル生成反応に費や
される充電エネルギーが減少し、オキシ水酸化ニッケル
生成量が減少し、充電効率が低下する。

【００４９】 Ｎｉ（ＯＨ）₂ ＋ＯＨ^- →ＮｉＯＯＨ＋Ｈ₂ Ｏ＋ｅ^- （１） ＯＨ^- →1/2 Ｈ₂ Ｏ＋1/4 Ｏ₂ ＋ｅ^- （２） 前述した特定のピーク半価幅を有する水酸化ニッケルを
主成分とする粒子とカルシウム粒子及び／またはカルシ
ウム化合物粒子を含む本願発明に係る正極は、高温での
酸素発生電位を高くすることができるため、高温充電に
おいてオキシ水酸化ニッケルの生成反応を優位にするこ
とができ、高温環境下での充電効率を飛躍的に改善する
ことができる。

【００５０】すなわち、前記ピーク半価幅を有する水酸
化ニッケルは、結晶子のｃ軸方向の歪みが大きい、つま
り結晶子におけるＮｉ層とＯＨ層の層間の距離が大きい
ため、この層間にカルシウムイオン（Ｃａ²⁺）を容易に
取り込むものと思われる。しかも、前記水酸化ニッケル
を主成分とする粒子は、このような層間に取り込まれた
カルシウムイオンを脱離させずに、安定に存在させてい
るものと考えられる。その結果、カルシウム粒子、カル
シウム化合物粒子添加による酸素発生電位増大の効果を
より効果的に発現させることができるため、高温環境下
での充電効率を飛躍的に改善することができるものと推
測される。

【００５１】前記正極において、カルシウム粒子及び／
又はカルシウム化合物粒子の含有量を金属換算で前記水
酸化ニッケルに対して０．５〜７．０重量％の範囲にす
ることによって、高い正極容量を確保しつつ、高温使用
時の充電効率を向上することが可能になる。

【００５２】また、前記ピーク半価幅を有する水酸化ニ
ッケルを主成分とする粒子にコバルト及び／又は亜鉛を
金属換算で前記水酸化ニッケルに対して０．５〜５重量
％含有させることによって、高温使用時の充電効率を更
に著しく向上させることができる。

【００５３】本発明に係るアルカリ蓄電池によれば、粉
末Ｘ線回折（２θ）における（１０１）面のピークの半
価幅が０．８ｄｅｇ以上である水酸化ニッケルと、カル
シウムを含有する粒子を正極の正極材に含むことによっ
て、前記粒子はプロトンの拡散速度が速いため、前記正
極の充放電効率を改善することができ、活物質（水酸化
ニッケル）利用率を向上することができる。また、前記
蓄電池は、高温充電における酸素発生電位を高くするこ
とができるため、正極の高温での充電効率を大幅に向上
することができる。従って、前記蓄電池は、放電容量を
向上することができ、サイクル時の容量維持率を向上す
ることが可能になる。

【００５４】前記構成の正極により高温での充電効率を
改善できるのは次のようなメカニズムによるものと推測
される。すなわち、前記粒子においては、水酸化ニッケ
ルの粉末Ｘ線回折（２θ）における（１０１）面のピー
クの半価幅が０．８ｄｅｇ以上であるため、水酸化ニッ
ケル結晶子中のＮｉ層とＯＨ層間の距離が大きく、カル
シウムイオン（Ｃａ²⁺）がこの層間に安定に存在してい
る。その結果、高温充電の際の酸素発生電位を高めるの
に寄与するカルシウムの比率を高めることができるた
め、正極の高温での充電効率を飛躍的に向上することが
できる。

【００５５】前記正極において、前記粒子のカルシウム
含有量を金属換算で前記水酸化ニッケルに対して０．５
〜７．０重量％の範囲にすることによって、高い正極容
量を確保しつつ、高温使用時の充電効率を向上すること
が可能になる。

【００５６】また、前記粒子にコバルト及び／又は亜鉛
を金属換算で前記水酸化ニッケルに対して０．５〜５重
量％含有させることによって、高温使用時の充電効率を
更に著しく向上させることができる。

【００５７】

【実施例】以下、好ましい本発明の実施例を詳細に説明
する。 実施例１ ＜正極の作製＞まず、粉末Ｘ線回折（２θ）における
（１０１）面のピークの半価幅が１．０ｄｅｇの球状を
なす水酸化ニッケル粒子を用意した。前記水酸化ニッケ
ル粒子は、平均粒径が１０μｍ、タップ密度が２．２ｇ
／ｃｍ³ で、比表面積が１３．０ｍ² ／ｇであった。

【００５８】なお、前記半価幅は、島津製作所の商品名
がＸＤ−３Ａの粉末Ｘ線回折分析装置（管球はＣｕ・Ｋ
α）を用いて粉末Ｘ線回折（２θ）における回折図を得
て、この回折図の（１０１）面に相当する３８．７ｄｅ
ｇ付近のピークの半価幅を測定することによって算出し
た。前記平均粒径は得られた水酸化ニッケル粒子をレー
ザ法により粒度分布を測定し、その累積の５０％から求
めた。前記タップ密度は、SEISHIN CO,LTDの商品名；SE
ISHIN TAPDENSER KYT 3000を使用し、その容器（容量；
２０ｃｍ³ ）内に得られた水酸化ニッケル粒子を充填し
た後、２００回のタッピングを行って測定することによ
り求めた。前記比表面積は、窒素ＢＥＴ吸着法により測
定して求めた。

【００５９】次いで、前記水酸化ニッケル粒子１００重
量部に、正極における金属換算での含有量が前記水酸化
ニッケル粒子に対して１重量％となるように水酸化カル
シウム粒子を添加し、混合粉末を調製した。

【００６０】得られた混合粉末に、一酸化コバルト粒子
を水酸化ニッケル粒子１００重量部に対して１０．０重
量部添加し、カルボキシルメチルセルロース、ＰＴＦＥ
（ポリテトラフルオロエチレン）および純水と共に混練
することによりペーストを調製した。このペーストを多
孔度９６％、平均孔径２００μｍのニッケルメッキ金属
多孔体に充填した後、乾燥することによりニッケル正極
を作製した。 ＜負極の作製＞市販のＭｍ（ミッシュ・メタル；希土類
元素の混合物）、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ａｌを重量比でそ
れぞれ４．０：０．４：０．３：０．３の割合になるよ
うに秤量した後、高周波溶解炉で溶解し、その溶湯を冷
却することによりＭｍＮｉ_4.0Ｃｏ_0.4 Ｍｎ_0.3 Ａｌ_0.3
の組成からなる合金インゴットを作製した。つづい
て、前記合金インゴットを機械粉砕し、篩分けすること
により粒径５０μｍ以下の水素吸蔵合金粉末とした。ひ
きつづき、この水素吸蔵合金粉末にカルボキシメチルセ
ルロース、カーボン、ＰＴＦＥおよびを水を加えてペー
ストを調製した。その後、前記ペーストをパンチドメタ
ルに塗布し、乾燥し、成形することにより負極を作製し
た。

【００６１】得られた正極および負極の間に親水処理し
たポリプロピレン不織布からなるセパレータを配置し、
渦巻状の電極群を作製した。前記電極群を金属容器に収
納した後、水酸化カリウム、水酸化リチウムおよび水酸
化ナトリウムからなる電解液を前記容器内に収容し、金
属蓋体等の各部材を用いて前述した図１に示す構造のニ
ッケル水素蓄電池を組み立てた。 実施例２ 正極の水酸化カルシウム粒子の含有量を金属換算で水酸
化ニッケル粒子に対して３重量％にすること以外は、実
施例１と同様なニッケル水素蓄電池を組み立てた。 実施例３ 正極の水酸化カルシウム粒子の含有量を金属換算で水酸
化ニッケル粒子に対して７重量％にすること以外は、実
施例１と同様なニッケル水素蓄電池を組み立てた。 実施例４ 正極の水酸化カルシウム粒子の含有量を金属換算で水酸
化ニッケル粒子に対して１０重量％にすること以外は、
実施例１と同様なニッケル水素蓄電池を組み立てた。 実施例５ 粉末Ｘ線回折（２θ）における（１０１）面のピークの
半価幅が１．０ｄｅｇの水酸化ニッケルにコバルトが前
記水酸化ニッケルに対して０．５重量％の割合で共沈さ
れた球状粒子を用意した。前記水酸化ニッケル粒子は、
平均粒径が１０μｍ、タップ密度が２．２ｇ／ｃｍ³
で、比表面積が１３．０ｍ² ／ｇであった。

【００６２】前記水酸化ニッケル粒子１００重量部に、
正極における金属換算での含有量が前記水酸化ニッケル
粒子に対して１重量％となるように水酸化カルシウム粒
子を添加し、混合粉末を調製した。

【００６３】得られた混合粉末に、一酸化コバルト粒子
を水酸化ニッケル粒子１００重量部に対して１０．０重
量部添加し、カルボキシルメチルセルロース、ＰＴＦＥ
および純水と共に混練することによりペーストを調製し
た。つづいて、このペーストを多孔度９６％、平均孔径
２００μｍのニッケルメッキ金属多孔体に充填した後、
乾燥することによりニッケル正極を作製した。

【００６４】得られた正極と、実施例１と同様な負極の
間に実施例１と同様なセパレータを介在し、渦巻状の電
極群を作製した。前記電極群と実施例１と同様な組成の
アルカリ電解液を金属容器内に収納した後、金属蓋体等
の各部材を用いて前述した図１に示す構造のニッケル水
素蓄電池を組み立てた。 実施例６ 正極の水酸化カルシウム粒子の含有量を金属換算で水酸
化ニッケル粒子に対して３重量％にすること以外は、実
施例５と同様なニッケル水素蓄電池を組み立てた。 実施例７ 正極の水酸化カルシウム粒子の含有量を金属換算で水酸
化ニッケル粒子に対して７重量％にすること以外は、実
施例５と同様なニッケル水素蓄電池を組み立てた。 実施例８ 正極の水酸化カルシウム粒子の含有量を金属換算で水酸
化ニッケル粒子に対して１０重量％にすること以外は、
実施例５と同様なニッケル水素蓄電池を組み立てた。 実施例９ 粉末Ｘ線回折（２θ）における（１０１）面のピークの
半価幅が１．０ｄｅｇの水酸化ニッケルにコバルトが前
記水酸化ニッケルに対して１重量％の割合で共沈された
球状粒子を用意した。前記水酸化ニッケル粒子は、平均
粒径が１０μｍ、タップ密度が２．２ｇ／ｃｍ³ で、比
表面積が１３．０ｍ² ／ｇであった。

【００６５】前記水酸化ニッケル粒子１００重量部に、
正極における金属換算での含有量が前記水酸化ニッケル
粒子に対して１重量％となるように水酸化カルシウム粒
子を添加し、混合粉末を調製した。

【００６６】得られた混合粉末に、一酸化コバルト粒子
を水酸化ニッケル粒子１００重量部に対して１０．０重
量部添加し、カルボキシルメチルセルロース、ＰＴＦＥ
および純水と共に混練することによりペーストを調製し
た。つづいて、このペーストを多孔度９６％、平均孔径
２００μｍのニッケルメッキ金属多孔体に充填した後、
乾燥することによりニッケル正極を作製した。

【００６７】得られた正極と、実施例１と同様な負極の
間に実施例１と同様なセパレータを介在し、渦巻状の電
極群を作製した。前記電極群と実施例１と同様な組成の
アルカリ電解液を金属容器内に収納した後、金属蓋体等
の各部材を用いて前述した図１に示す構造のニッケル水
素蓄電池を組み立てた。 実施例１０ 正極の水酸化カルシウム粒子の含有量を金属換算で水酸
化ニッケル粒子に対して３重量％にすること以外は、実
施例９と同様なニッケル水素蓄電池を組み立てた。 実施例１１ 正極の水酸化カルシウム粒子の含有量を金属換算で水酸
化ニッケル粒子に対して７重量％にすること以外は、実
施例９と同様なニッケル水素蓄電池を組み立てた。 実施例１２ 正極の水酸化カルシウム粒子の含有量を金属換算で水酸
化ニッケル粒子に対して１０重量％にすること以外は、
実施例９と同様なニッケル水素蓄電池を組み立てた。 実施例１３ 粉末Ｘ線回折（２θ）における（１０１）面のピークの
半価幅が１．０ｄｅｇの水酸化ニッケルにコバルトが前
記水酸化ニッケルに対して２重量％の割合で共沈された
球状粒子を用意した。前記水酸化ニッケル粒子は、平均
粒径が１０μｍ、タップ密度が２．２ｇ／ｃｍ³ で、比
表面積が１３．０ｍ² ／ｇであった。

【００６８】前記水酸化ニッケル粒子１００重量部に、
正極における金属換算での含有量が前記水酸化ニッケル
粒子に対して１重量％となるように水酸化カルシウム粒
子を添加し、混合粉末を調製した。

【００６９】得られた混合粉末に、一酸化コバルト粒子
を水酸化ニッケル粒子１００重量部に対して１０．０重
量部添加し、カルボキシルメチルセルロース、ＰＴＦＥ
および純水と共に混練することによりペーストを調製し
た。つづいて、このペーストを多孔度９６％、平均孔径
２００μｍのニッケルメッキ金属多孔体に充填した後、
乾燥することによりニッケル正極を作製した。

【００７０】得られた正極と、実施例１と同様な負極の
間に実施例１と同様なセパレータを介在し、渦巻状の電
極群を作製した。前記電極群と実施例１と同様な組成の
アルカリ電解液を金属容器内に収納した後、金属蓋体等
の各部材を用いて前述した図１に示す構造のニッケル水
素蓄電池を組み立てた。 実施例１４ 正極の水酸化カルシウム粒子の含有量を金属換算で水酸
化ニッケル粒子に対して３重量％にすること以外は、実
施例１３と同様なニッケル水素蓄電池を組み立てた。 実施例１５ 正極の水酸化カルシウム粒子の含有量を金属換算で水酸
化ニッケル粒子に対して７重量％にすること以外は、実
施例１３と同様なニッケル水素蓄電池を組み立てた。 実施例１６ 正極の水酸化カルシウム粒子の含有量を金属換算で水酸
化ニッケル粒子に対して１０重量％にすること以外は、
実施例１３と同様なニッケル水素蓄電池を組み立てた。 実施例１７ 粉末Ｘ線回折（２θ）における（１０１）面のピークの
半価幅が１．０ｄｅｇの水酸化ニッケルにコバルトが前
記水酸化ニッケルに対して５重量％の割合で共沈された
球状粒子を用意した。前記水酸化ニッケル粒子は、平均
粒径が１０μｍ、タップ密度が２．２ｇ／ｃｍ³ で、比
表面積が１３．０ｍ² ／ｇであった。

【００７１】前記水酸化ニッケル粒子１００重量部に、
正極における金属換算での含有量が前記水酸化ニッケル
粒子に対して１重量％となるように水酸化カルシウム粒
子を添加し、混合粉末を調製した。

【００７２】得られた混合粉末に、一酸化コバルト粒子
を水酸化ニッケル粒子１００重量部に対して１０．０重
量部添加し、カルボキシルメチルセルロース、ＰＴＦＥ
および純水と共に混練することによりペーストを調製し
た。つづいて、このペーストを多孔度９６％、平均孔径
２００μｍのニッケルメッキ金属多孔体に充填した後、
乾燥することによりニッケル正極を作製した。

【００７３】得られた正極と、実施例１と同様な負極の
間に実施例１と同様なセパレータを介在し、渦巻状の電
極群を作製した。前記電極群と実施例１と同様な組成の
アルカリ電解液を金属容器内に収納した後、金属蓋体等
の各部材を用いて前述した図１に示す構造のニッケル水
素蓄電池を組み立てた。 実施例１８ 正極の水酸化カルシウム粒子の含有量を金属換算で水酸
化ニッケル粒子に対して３重量％にすること以外は、実
施例１７と同様なニッケル水素蓄電池を組み立てた。 実施例１９ 正極の水酸化カルシウム粒子の含有量を金属換算で水酸
化ニッケル粒子に対して７重量％にすること以外は、実
施例１７と同様なニッケル水素蓄電池を組み立てた。 実施例２０ 正極の水酸化カルシウム粒子の含有量を金属換算で水酸
化ニッケル粒子に対して１０重量％にすること以外は、
実施例１７と同様なニッケル水素蓄電池を組み立てた。 実施例２１ 粉末Ｘ線回折（２θ）における（１０１）面のピークの
半価幅が１．０ｄｅｇの水酸化ニッケルに亜鉛が前記水
酸化ニッケルに対して１重量％の割合で共沈された球状
粒子を用意した。前記水酸化ニッケル粒子は、平均粒径
が１０μｍ、タップ密度が２．２ｇ／ｃｍ³ で、比表面
積が１３．０ｍ² ／ｇであった。

【００７４】前記水酸化ニッケル粒子１００重量部に、
正極における金属換算での含有量が前記水酸化ニッケル
粒子に対して１重量％となるように酸化カルシウム粒子
を添加し、混合粉末を調製した。

【００７５】得られた混合粉末に、一酸化コバルト粒子
を水酸化ニッケル粒子１００重量部に対して１０．０重
量部添加し、カルボキシルメチルセルロース、ＰＴＦＥ
および純水と共に混練することによりペーストを調製し
た。つづいて、このペーストを多孔度９６％、平均孔径
２００μｍのニッケルメッキ金属多孔体に充填した後、
乾燥することによりニッケル正極を作製した。

【００７６】得られた正極と、実施例１と同様な負極の
間に実施例１と同様なセパレータを介在し、渦巻状の電
極群を作製した。前記電極群と実施例１と同様な組成の
アルカリ電解液を金属容器内に収納した後、金属蓋体等
の各部材を用いて前述した図１に示す構造のニッケル水
素蓄電池を組み立てた。 実施例２２ 正極の酸化カルシウム粒子の含有量を金属換算で水酸化
ニッケル粒子に対して３重量％にすること以外は、実施
例２１と同様なニッケル水素蓄電池を組み立てた。 実施例２３ 正極の酸化カルシウム粒子の含有量を金属換算で水酸化
ニッケル粒子に対して７重量％にすること以外は、実施
例２１と同様なニッケル水素蓄電池を組み立てた。 実施例２４ 正極の酸化カルシウム粒子の含有量を金属換算で水酸化
ニッケル粒子に対して１０重量％にすること以外は、実
施例２１と同様なニッケル水素蓄電池を組み立てた。 実施例２５ 粉末Ｘ線回折（２θ）における（１０１）面のピークの
半価幅が１．０ｄｅｇの水酸化ニッケルに亜鉛が前記水
酸化ニッケルに対して２重量％の割合で共沈された球状
粒子を用意した。前記水酸化ニッケル粒子は、平均粒径
が１０μｍ、タップ密度が２．２ｇ／ｃｍ³ で、比表面
積が１３．０ｍ² ／ｇであった。

【００７７】前記水酸化ニッケル粒子１００重量部に、
正極における金属換算での含有量が前記水酸化ニッケル
粒子に対して１重量％となるように酸化カルシウム粒子
を添加し、混合粉末を調製した。

【００７８】得られた混合粉末に、一酸化コバルト粒子
を水酸化ニッケル粒子１００重量部に対して１０．０重
量部添加し、カルボキシルメチルセルロース、ＰＴＦＥ
および純水と共に混練することによりペーストを調製し
た。つづいて、このペーストを多孔度９６％、平均孔径
２００μｍのニッケルメッキ金属多孔体に充填した後、
乾燥することによりニッケル正極を作製した。

【００７９】得られた正極と、実施例１と同様な負極の
間に実施例１と同様なセパレータを介在し、渦巻状の電
極群を作製した。前記電極群と実施例１と同様な組成の
アルカリ電解液を金属容器内に収納した後、金属蓋体等
の各部材を用いて前述した図１に示す構造のニッケル水
素蓄電池を組み立てた。 実施例２６ 正極の酸化カルシウム粒子の含有量を金属換算で水酸化
ニッケル粒子に対して３重量％にすること以外は、実施
例２５と同様なニッケル水素蓄電池を組み立てた。 実施例２７ 正極の酸化カルシウム粒子の含有量を金属換算で水酸化
ニッケル粒子に対して７重量％にすること以外は、実施
例２５と同様なニッケル水素蓄電池を組み立てた。 実施例２８ 正極の酸化カルシウム粒子の含有量を金属換算で水酸化
ニッケル粒子に対して１０重量％にすること以外は、実
施例２５と同様なニッケル水素蓄電池を組み立てた。 実施例２９ 粉末Ｘ線回折（２θ）における（１０１）面のピークの
半価幅が１．０ｄｅｇの水酸化ニッケルに亜鉛が前記水
酸化ニッケルに対して５重量％の割合で共沈された球状
粒子を用意した。前記水酸化ニッケル粒子は、平均粒径
が１０μｍ、タップ密度が２．２ｇ／ｃｍ³ で、比表面
積が１３．０ｍ² ／ｇであった。

【００８０】前記水酸化ニッケル粒子１００重量部に、
正極における金属換算での含有量が前記水酸化ニッケル
粒子に対して１重量％となるように酸化カルシウム粒子
を添加し、混合粉末を調製した。

【００８１】得られた混合粉末に、一酸化コバルト粒子
を水酸化ニッケル粒子１００重量部に対して１０．０重
量部添加し、カルボキシルメチルセルロース、ＰＴＦＥ
および純水と共に混練することによりペーストを調製し
た。つづいて、このペーストを多孔度９６％、平均孔径
２００μｍのニッケルメッキ金属多孔体に充填した後、
乾燥することによりニッケル正極を作製した。

【００８２】得られた正極と、実施例１と同様な負極の
間に実施例１と同様なセパレータを介在し、渦巻状の電
極群を作製した。前記電極群と実施例１と同様な組成の
アルカリ電解液を金属容器内に収納した後、金属蓋体等
の各部材を用いて前述した図１に示す構造のニッケル水
素蓄電池を組み立てた。 実施例３０ 正極の酸化カルシウム粒子の含有量を金属換算で水酸化
ニッケル粒子に対して３重量％にすること以外は、実施
例２９と同様なニッケル水素蓄電池を組み立てた。 実施例３１ 正極の酸化カルシウム粒子の含有量を金属換算で水酸化
ニッケル粒子に対して７重量％にすること以外は、実施
例２９と同様なニッケル水素蓄電池を組み立てた。 実施例３２ 正極の酸化カルシウム粒子の含有量を金属換算で水酸化
ニッケル粒子に対して１０重量％にすること以外は、実
施例２９と同様なニッケル水素蓄電池を組み立てた。 比較例１ 粉末Ｘ線回折（２θ）における（１０１）面のピークの
半価幅が１．０ｄｅｇの水酸化ニッケルに亜鉛及びコバ
ルトがそれぞれ前記水酸化ニッケルに対して５重量％お
よび１重量％の割合で共沈された球状粒子を用意した。
前記水酸化ニッケル粒子は、平均粒径が１０μｍ、タッ
プ密度が２．２ｇ／ｃｍ³ で、比表面積が１３．０ｍ²
／ｇであった。

【００８３】前記水酸化ニッケル粒子１００重量部に、
一酸化コバルト粒子を水酸化ニッケル粒子１００重量部
に対して１０．０重量部添加し、カルボキシルメチルセ
ルロース、ＰＴＦＥおよび純水と共に混練することによ
りペーストを調製した。つづいて、このペーストを多孔
度９６％、平均孔径２００μｍのニッケルメッキ金属多
孔体に充填した後、乾燥することによりニッケル正極を
作製した。

【００８４】得られた正極と、実施例１と同様な負極の
間に実施例１と同様なセパレータを介在し、渦巻状の電
極群を作製した。前記電極群と実施例１と同様な組成の
アルカリ電解液を金属容器内に収納した後、金属蓋体等
の各部材を用いて前述した図１に示す構造のニッケル水
素蓄電池を組み立てた。

【００８５】得られた実施例１〜３２および比較例１の
蓄電池について、２５℃、１５時間のエージングを行
い、０．１ＣｍＡの電気量で１５時間充電し、３０分間
の休止をおいて１．０ＣｍＡ／１．０Ｖのカットの放電
して初充放電を行った。

【００８６】初充放電が施された実施例１〜３２および
比較例１の蓄電池を２５℃下で１．０ＣｍＡの電流で１
２０％の深度まで充電し、１．０ＣｍＡ／１．０Ｖのカ
ットの放電を行った。この時の放電容量を２５℃の基準
値とした。その後、６０℃下で１．０ＣｍＡの電流で１
２０％の深度まで充電し、２５℃下で１．０ＣｍＡ／
１．０Ｖのカットの放電を行い、その放電容量の前記基
準値に対する比率を求め、これを充電効率とした。その
結果を比較例の充電効率を１００として図３に示す。

【００８７】図３から明らかなように、粉末Ｘ線回折
（２θ）における（１０１）面の回折ピークの半価幅が
０．８ｄｅｇ以上である水酸化ニッケルを主成分とする
粒子及びカルシウム化合物粒子を含む正極材が耐アルカ
リ性の金属多孔体に充填された構造の正極を備えた実施
例１〜３２の蓄電池は、カルシウム化合物粒子が無添加
の正極を備えた比較例１の蓄電池に比べて６０℃での充
電効率が高いことがわかる。

【００８８】また、実施例１〜３２の蓄電池において
は、カルシウム化合物の含有量が約７．０重量％までは
含有量の増加に伴って高温での充電効率が上昇し、７．
０重量％を越える含有量で飽和に達する傾向を有するこ
とがわかる。しかも、コバルトが共沈された水酸化ニッ
ケル粒子を含む実施例５〜２０の蓄電池は、コバルトや
亜鉛が共沈されていない水酸化ニッケル粒子を含む実施
例１〜４に比べてカルシウム化合物の含有量が比較的少
ない領域で充電効率が飽和に達する傾向を有することが
わかる。特に、カルシウム化合物の含有量が３重量％以
下においては、コバルトの共沈量が０重量％、０．５重
量％、１重量％の場合と、コバルトの共沈量が２重量
％、５重量％の場合とで、高温での充電効率に明瞭な差
が生じていることがわかる。これは、コバルト、カルシ
ウムの組み合わせによる含有の場合、充電効率に対する
コバルト共沈量のクリティカル・ポイントが２重量％付
近であることを意味している。つまり、高温での充電効
率を向上するには、水酸化ニッケル粒子のコバルト含有
量は１．５重量％以上にすることが好ましいと考えられ
る。しかしながら、コバルト含有量が５重量％を越える
と、充電効率向上の効果が飽和に達するため、コバルト
の含有による水酸化ニッケル粒子の純度の低下が顕在化
し、容量が低下する恐れがある。このため、可能な限り
コバルト含有量を抑えると良い。 実施例３３ 粉末Ｘ線回折（２θ）における（１０１）面のピークの
半価幅が０．８ｄｅｇの水酸化ニッケルに亜鉛及びコバ
ルトがそれぞれ前記水酸化ニッケルに対して２重量％お
よび１重量％の割合で共沈された球状粒子を用意した。
前記水酸化ニッケル粒子は、平均粒径が１０μｍ、タッ
プ密度が２．２ｇ／ｃｍ³ で、比表面積が１３．０ｍ²
／ｇであった。

【００８９】前記水酸化ニッケル粒子１００重量部に、
正極における金属換算での含有量が前記水酸化ニッケル
粒子に対して３重量％となるように酸化カルシウム粒子
を添加し、混合粉末を調製した。

【００９０】得られた混合粉末に、一酸化コバルト粒子
を水酸化ニッケル粒子１００重量部に対して１０．０重
量部添加し、カルボキシルメチルセルロース、ＰＴＦＥ
および純水と共に混練することによりペーストを調製し
た。つづいて、このペーストを多孔度９６％、平均孔径
２００μｍのニッケルメッキ金属多孔体に充填した後、
乾燥することによりニッケル正極を作製した。

【００９１】得られた正極と、実施例１と同様な負極の
間に実施例１と同様なセパレータを介在し、渦巻状の電
極群を作製した。前記電極群と実施例１と同様な組成の
アルカリ電解液を金属容器内に収納した後、金属蓋体等
の各部材を用いて前述した図１に示す構造のニッケル水
素蓄電池を組み立てた。 実施例３４ 水酸化ニッケルの粉末Ｘ線回折（２θ）における（１０
１）面のピークの半価幅を１．０ｄｅｇにすること以外
は、実施例３３と同様なニッケル水素蓄電池を組み立て
た。 比較例２ 水酸化ニッケルの粉末Ｘ線回折（２θ）における（１０
１）面のピークの半価幅を０．４ｄｅｇにすること以外
は、実施例３３と同様なニッケル水素蓄電池を組み立て
た。 比較例３ 水酸化ニッケルの粉末Ｘ線回折（２θ）における（１０
１）面のピークの半価幅を０．６ｄｅｇにすること以外
は、実施例３３と同様なニッケル水素蓄電池を組み立て
た。

【００９２】得られた実施例３３〜３４および比較例２
〜３の蓄電池について、２５℃、１５時間のエージング
を行い、０．１ＣｍＡの電気量で１５時間充電し、３０
分間の休止をおいて１．０ＣｍＡ／１．０Ｖのカットの
放電して初充放電を行った。

【００９３】初充放電が施された実施例３３〜３４およ
び比較例２〜３の蓄電池について、２５℃下で１．０Ｃ
ｍＡの電流で１２０％の深度まで充電した後、１．０Ｃ
ｍＡ／１．０Ｖのカットの放電を行う充放電サイクルを
３００回繰り返した。各サイクル毎の放電容量を測定
し、利用率を求め、その結果を図４に示す。

【００９４】図４から明らかなように、粉末Ｘ線回折
（２θ）における（１０１）面の半価幅が０．８ｄｅｇ
以上の水酸化ニッケル粒子を含む正極を備えた実施例３
３、３４の蓄電池は、前記半価幅が０．８ｄｅｇ未満で
ある比較例２、３の蓄電池に比べてサイクル数の増加に
対する水酸化ニッケル利用率の劣化が少ないことがわか
る。

【００９５】これは、既述したように水酸化ニッケル粒
子のプロトン拡散度合いに関連付けて考えられる。プロ
トン拡散が円滑に起こらない水酸化ニッケル粒子を活物
質として含む比較例２、３の正極は、初期から利用率が
低い。また、比較例２、３においては、サイクル数増加
に伴って結晶が歪むことでプロトン拡散がややスムーズ
になり利用率が向上するものの、分極が大きくなるため
に部分的に過充電になりやすく、比較的早くにサイクル
特性劣化が生じる。サイクル特性を向上するための要因
の一つとして、プロトン拡散の円滑さと、充放電に伴う
水酸化ニッケルの膨潤・収縮に対する耐久性とのバラン
スを適切なものにすることが挙げられる。

【００９６】従って、図３の高温充電効率と図４のサイ
クル特性の結果から、粉末Ｘ線回折（２θ）における
（１０１）面の半価幅が０．８ｄｅｇ以上の水酸化ニッ
ケルを主成分とする粒子とカルシウム化合物粒子または
カルシウム粒子を含む正極を備えたアルカリ蓄電池は、
高温使用における充電効率を改善することができるた
め、活物質（水酸化ニッケル）利用率を向上することが
でき、高い放電容量と優れた充放電サイクル特性を実現
することができる。 実施例３５ 粉末Ｘ線回折（２θ）における（１０１）面のピークの
半価幅が１．０ｄｅｇの水酸化ニッケルにカルシウム、
亜鉛及びコバルトが前記水酸化ニッケルに対してそれぞ
れ３．０重量％、３．０重量％、１．０重量％の割合で
共沈された球状粒子を用意した。前記水酸化ニッケル粒
子は、平均粒径が１０μｍ、タップ密度が２．２ｇ／ｃ
ｍ³ で、比表面積が１３．０ｍ² ／ｇであった。

【００９７】前記水酸化ニッケル粒子１００重量部に、
一酸化コバルト粒子を水酸化ニッケル粒子１００重量部
に対して１０．０重量部添加し、カルボキシルメチルセ
ルロース、ＰＴＦＥおよび純水と共に混練することによ
りペーストを調製した。つづいて、このペーストを多孔
度９６％、平均孔径２００μｍのニッケルメッキ金属多
孔体に充填した後、乾燥することによりニッケル正極を
作製した。

【００９８】得られた正極と、実施例１と同様な負極の
間に実施例１と同様なセパレータを介在し、渦巻状の電
極群を作製した。前記電極群と実施例１と同様な組成の
アルカリ電解液を金属容器内に収納した後、金属蓋体等
の各部材を用いて前述した図１に示す構造のニッケル水
素蓄電池を組み立てた。

【００９９】得られた実施例３５の蓄電池について、前
述したのと同様な方法により６０℃での充電効率を測定
したところ（比較例１を１００とする）、１２０であっ
た。また、前記蓄電池について前述したのと同様な方法
により１サイクル目と３００サイクル目の利用率を測定
したところ、１サイクル目は１００％で、３００サイク
ル目は９９％であった。

【０１００】

【発明の効果】以上詳述したように、本発明によれば、
高温時の充電効率の向上を達成し、正極利用率が高く、
長寿命なアルカリ蓄電池を提供することができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明に係わるニッケル水素蓄電池を示す部分
分解斜視図。

【図２】本発明に係るアルカリ蓄電池の正極に含まれる
水酸化ニッケルのＸ線粉末回折チャートの一例を示す特
性図。

【図３】本発明の実施例１〜３２のニッケル水素蓄電池
及び比較例１のニッケル水素蓄電池における高温時の充
電効率を示す特性図。

【図４】本発明の実施例３３〜３４のニッケル水素蓄電
池及び比較例２〜３のニッケル水素蓄電池におけるサイ
クル数と利用率の関係を示す特性図。

【符号の説明】

１…容器、２…正極、３…セパレータ、４…負極、５…
電極群、７…封口板、８…絶縁性ガスケット、１０…正
極端子。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 山根 哲哉 東京都品川区南品川３丁目４番10号 東芝 電池株式会社内

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 粉末Ｘ線回折（２θ）における（１０
   １）面のピークの半価幅が０．８ｄｅｇ以上である水酸
   化ニッケルを主成分とする粒子と、カルシウム粒子及び
   ／又はカルシウム化合物粒子を含む正極材が担持された
   耐アルカリ性金属多孔体を備える正極； 負極； アルカリ電解液；を具備することを特徴とするアルカリ
   蓄電池。
2. 【請求項２】 前記正極のカルシウム粒子及び／又はカ
   ルシウム化合物粒子の含有量は、金属換算で前記水酸化
   ニッケルに対して０．５〜７．０重量％であることを特
   徴とする請求項１記載のアルカリ蓄電池。
3. 【請求項３】 前記水酸化ニッケルを主成分とする粒子
   は、コバルト及び／又は亜鉛を金属換算で前記水酸化ニ
   ッケルに対して０．５〜５重量％含有することを特徴と
   する請求項１記載のアルカリ蓄電池。
4. 【請求項４】 粉末Ｘ線回折（２θ）における（１０
   １）面のピークの半価幅が０．８ｄｅｇ以上である水酸
   化ニッケル及びカルシウムを含有する粒子を含む正極材
   が担持された耐アルカリ性金属多孔体を備える正極と、
   負極と、アルカリ電解液とを具備することを特徴とする
   アルカリ蓄電池。
5. 【請求項５】 前記粒子のカルシウム含有量は、金属換
   算で前記水酸化ニッケルに対して０．５〜７．０重量％
   であることを特徴とする請求項４記載のアルカリ蓄電
   池。
6. 【請求項６】 前記粒子は、コバルト及び／又は亜鉛を
   金属換算で前記水酸化ニッケルに対して０．５〜５重量
   ％含有することを特徴とする請求項４記載のアルカリ蓄
   電池。