JPH10275620A

JPH10275620A - アルカリ蓄電池用正極、アルカリ蓄電池及びアルカリ蓄電池の製造方法

Info

Publication number: JPH10275620A
Application number: JP10015657A
Authority: JP
Inventors: Naomi Bando; 直美坂東; Seiji Ishizuka; 清司石塚; Kenichi Sugano; 憲一菅野; Hidekazu Otohata; 秀和乙幡
Original assignee: Toshiba Battery Co Ltd
Current assignee: FDK Twicell Co Ltd
Priority date: 1997-01-31
Filing date: 1998-01-28
Publication date: 1998-10-13

Abstract

(57)【要約】【課題】正極中のコバルト化合物の配合量を多くせず
に、利用率を高めると共に、過放電による容量低下を抑
制することが可能となるアルカリ蓄電池用正極を提供す
ることを目的とする。【解決手段】水酸化ニッケルと、タップ密度が０．４
〜１．１５ｇ／ｍｌの水酸化コバルトを主成分とする粒
子とを含むことを特徴とするアルカリ蓄電池用正極であ
る。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、アルカリ蓄電池用
正極、アルカリ蓄電池及びアルカリ蓄電池の製造方法に
関するものである。

【０００２】

【従来の技術】従来、アルカリ蓄電池の正極としては、
高い利用率が得られることから、水酸化ニッケルの粒状
体を活物質として集電体基板に充填あるいは塗着する方
式のものが多く用いられている。この方法では粒子状活
物質と集電体基板の間の電気的接続が十分にとれている
ことが利用率向上に必須であるため、一般に活物質を充
填する際のペースト中に導電助剤としてコバルト化合物
の添加が行われている。コバルトはアルカリ電解質に錯
イオンとなって溶解し、活物質である水酸化ニッケルの
粒子間に広がって、電池の初回充電の際に高次酸化物状
態にまで酸化される。このコバルト高次酸化物は、ニッ
ケル活物質よりも高い電子導電性をもっており、これを
介在した集電効率向上によって活物質の利用率を向上さ
せている。このときこのコバルト高次酸化物は、なるべ
く活物質と密接であるほうがより利用率向上に寄与す
る。しかし、電池全体で考えるとコバルト化合物を添加
するということは、それだけ活物質容量が減少するとい
うことで、正極利用率の減少につながる。よって、コバ
ルト化合物は、必要最小限量で、できるだけその効果を
有効に発揮できる状態になることが望ましい。

【０００３】これに対処する方法のひとつとして正極の
コバルト二価酸化物から導電性を有するコバルト３価酸
化物への電解酸化を加温下で行いつつ導電網を形成する
方法も考案されている。この方法は前記導電網の耐久性
を増す上ではかなり有効な方法ではあるが、電池の温度
をあらかじめ所定の値以上に上げておく必要があり、そ
のための特別の設備を要したり、余分のエネルギーが必
要になったり等の問題が生じることが考えられる。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、正極
中のコバルト化合物の配合量を多くせずに、利用率を高
めると共に、過放電による容量低下を抑制することが可
能となるアルカリ蓄電池用正極を提供しようとするもの
である。

【０００５】本発明の別の目的は、正極中のコバルト化
合物の配合量を多くせずに、利用率を高めると共に、正
極の過放電による容量低下を抑制することが可能となる
アルカリ蓄電池を提供しようとするものである。

【０００６】本発明のさらに別の目的は、正極中のコバ
ルト化合物の配合量を多くせずに、利用率を高めると共
に、正極の過放電による容量低下を抑制することが可能
となアルカリ蓄電池の製造方法を提供しようとするもの
である。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明に係るアルカリ蓄
電池用正極は、水酸化ニッケルと、タップ密度が０．４
〜１．１５ｇ／ｍｌの水酸化コバルトを主成分とする粒
子とを含むことを特徴とするものである。

【０００８】本発明に係るアルカリ蓄電池は、水酸化ニ
ッケルと、タップ密度が０．４〜１．１５ｇ／ｍｌの水
酸化コバルトを主成分とする粒子とを含む正極を具備す
ることを特徴とするものである。

【０００９】本発明に係るアルカリ蓄電池の製造方法
は、水酸化ニッケルと、平均粒径が０．３〜２．５μｍ
である水酸化コバルトを主成分とする粒子とを含む正極
を備えるアルカリ蓄電池を組み立てる工程と、前記蓄電
池に満充電の５〜２０％に相当する部分充電を施す工程
と、前記蓄電池にエージングを施す工程とを具備するこ
とを特徴とするものである。

【００１０】本発明に係る別のアルカリ蓄電池の製造方
法は、水酸化ニッケルと、タップ密度が０．４〜１．１
５ｇ／ｍｌである水酸化コバルトを主成分とする粒子と
を含む正極を備えるアルカリ蓄電池を組み立てる工程
と、前記蓄電池に満充電の５〜２０％に相当する部分充
電を施す工程と、前記蓄電池にエージングを施す工程と
を具備することを特徴とするものである。

【００１１】本発明に係る更に別のアルカリ蓄電池の製
造方法は、水酸化ニッケルと、比表面積が２．５〜３０
ｍ² ／ｇである水酸化コバルトを主成分とする粒子とを
含む正極を備えるアルカリ蓄電池を組み立てる工程と、
前記蓄電池に満充電の５〜２０％に相当する部分充電を
施す工程と、前記蓄電池にエージングを施す工程とを具
備することを特徴とするものである。

【００１２】

【発明の実施の形態】まず、本発明に係るアルカリ蓄電
池用正極について説明する。この正極は、水酸化ニッケ
ルと、タップ密度が０．４〜１．１５ｇ／ｍｌの水酸化
コバルトを主成分とする粒子とを含む。

【００１３】前記正極は、例えば、水酸化ニッケルを主
成分とする粒子、タップ密度が０．４〜１．１５ｇ／ｍ
ｌの水酸化コバルトを主成分とする粒子及び増粘剤を溶
媒（例えば水）の存在下でスラリー状にし、得られたス
ラリーを導電性基板に充填し、乾燥した後、加圧成形を
施すことにより作製することができる。

【００１４】前記水酸化ニッケルは、アルカリ蓄電池の
充放電効率を向上する観点から、Ｘ線粉末回折法による
（１０１）面のピーク半価幅が０．８゜／２θ（Ｃｕ−
Ｋα）以上であることが好ましい。より好ましいピーク
半価幅は、０．９〜１．１゜／２θ（Ｃｕ−Ｋα）であ
る。

【００１５】水酸化コバルトを主成分とする粒子の粒
径、タップ密度及び比表面積（ＢＥＴ法による）は、以
下に説明する方法で測定される。（１）粒径粒度分布計（セイシンＳＫ−ＬＭＳＰｒｏ−７００
０Ｓ）を用いて測定を行った。

【００１６】（２）タップ密度セイシンタップデンサーＫＹＴ−３０００を用い、２０
ｍｌセルで２００回のタッピングを行い、測定した。

【００１７】（３）ＢＥＴ法による比表面積ファンタークロム社のオートソーブ１を用いて測定し
た。水酸化コバルトを主成分とする粒子のタップ密度が
前記範囲を逸脱すると、前記水酸化コバルト粒子と前記
水酸化ニッケル粒子との接触面積が小さくなり、正極の
利用率の向上と、過放電による容量低下の抑制とを達成
することが困難になる恐れがある。より好ましいタップ
密度は、０．８〜１．１ｇ／ｍｌの範囲である。

【００１８】前記水酸化コバルトを主成分とする粒子の
水酸化コバルト含有量は、５０重量％以上にすることが
好ましい。前記タップ密度を有する水酸化コバルトを主
成分とする粒子は、前記水酸化ニッケル粒子に対する分
散性をより向上させる観点から、平均粒径が０．３〜
２．５μｍの範囲であることが好ましい。

【００１９】また、前記タップ密度を有する水酸化コバ
ルトを主成分とする粒子は、前記水酸化ニッケル粒子と
の接触面積をより高める観点から、比表面積を２．５〜
３０ｍ² ／ｇの範囲にすることが好ましい。

【００２０】前記増粘剤としては、例えばポリテトラフ
ルオロエチレン、カルボキシメチルセルロース、メチル
セルロース、ポリアクリル酸塩、ポリビニルアルコール
を挙げることができる。

【００２１】前記導電性基板としては、例えば、発泡ニ
ッケル基板、網状焼結金属繊維基板、不織布にニッケル
メッキを施すことにより作製されたフェルトメッキ基板
等の三次元基板、またはパンチドメタル、エキスパンド
メタルなどの二次元基板を挙げることができる。

【００２２】以下、この正極を備えたアルカリ蓄電池を
図１を参照して詳細に説明する。すなわち、有底円筒状
の容器１内には、前記正極２とセパレータ３と負極４と
を積層してスパイラル状に捲回することにより作製され
た電極群５が収納されている。前記負極４は、前記電極
群５の最外周に配置されて前記容器１と電気的に接触し
ている。アルカリ電解液は、前記容器１内に収容されて
いる。中央に孔６を有する円形の第１の封口板７は、前
記容器１の上部開口部に配置されている。リング状の絶
縁性ガスケット８は、前記封口板７の周縁と前記容器１
の上部開口部内面の間に配置され、前記上部開口部を内
側に縮径するカシメ加工により前記容器１に前記封口板
７を前記ガスケット８を介して気密に固定している。正
極リード９は、一端が前記正極２に接続、他端が前記封
口板７の下面に接続されている。帽子形状をなす正極端
子１０は、前記封口板７上に前記孔６を覆うように取り
付けられている。ゴム製の安全弁１１は、前記封口板７
と前記正極端子１０で囲まれた空間内に前記孔６を塞ぐ
ように配置されている。中央に穴を有する絶縁材料から
なる円形の押え板１２は、前記正極端子１０上に前記正
極端子１０の突起部がその押え板１２の前記穴から突出
されるように配置されている。外装チューブ１３は、前
記押え板１２の周縁、前記容器１の側面及び前記容器１
の底部周縁を被覆している。

【００２３】以下、前記負極、セパレータ及び電解液に
ついて説明する。１）負極この負極は、負極活物質、導電材、結着剤および水と共
に混練してペーストを調製し、前記ペーストを導電性基
板に充填し、乾燥した後、成形することにより製造され
る。

【００２４】前記負極活物質としては、例えば金属カド
ミウム、水酸化カドミウムなどのカドミウム化合物、水
素等を挙げることができる。水素のホスト・マトリック
スとしては、例えば、水素吸蔵合金を挙げることができ
る。

【００２５】中でも、前記水素吸蔵合金は、前記カドミ
ウム化合物を用いた場合よりも二次電池の容量を向上で
きるため、好ましい。前記水素吸蔵合金は、格別制限さ
れるものではなく、電解液中で電気化学的に発生させた
水素を吸蔵でき、かつ放電時にその吸蔵水素を容易に放
出できるものであればよい。例えば、ＬａＮｉ₅ 、Ｍｍ
Ｎｉ₅ （Ｍｍはミッシュメタル）、ＬｍＮｉ₅ （Ｌｍは
Ｌａを含む希土類元素から選ばれる少なくとも一種）、
これら合金のＮｉの一部をＡｌ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｔｉ、Ｃ
ｕ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｃｒ、Ｂのような元素で置換した多元
素系のもの、またはＴｉＮｉ系、ＴｉＦｅ系のものを挙
げることができる。特に、一般式ＬｍＮｉ_w Ｃｏ_x Ｍｎ
_y Ａｌ_z （原子比ｗ，ｘ，ｙ，ｚの合計値は５．００≦
ｗ＋ｘ＋ｙ＋ｚ≦５．５０である）で表される組成の水
素吸蔵合金は充放電サイクルの進行に伴う微粉化を抑制
して充放電サイクル寿命を向上できるための好適であ
る。

【００２６】前記導電材としては、例えばカーボンブラ
ック、黒鉛等を挙げることができる。前記結着剤として
は、例えばポリアクリル酸ソーダ、ポリアクリル酸カリ
ウムなどのポリアクリル酸塩、ポリテトラフルオロエチ
レン（ＰＴＦＥ）などのフッ素系樹脂、またはカルボキ
シメチルセルロース（ＣＭＣ）等を挙げることができ
る。

【００２７】前記導電性基板としては、例えばパンチド
メタル、エキスパンデッドメタル、穿孔剛板、ニッケル
ネットなどの二次元基板や、フェルト状金属多孔体や、
スポンジ状金属多孔体などの三次元基板を挙げることが
できる。

【００２８】２）セパレータこのセパレータとしては、例えば、ポリアミド繊維製不
織布、ポリエチレンやポリプロピレンなどのポリオレフ
ィン繊維製不織布に親水性官能基を付与したものを挙げ
ることができる。

【００２９】３）アルカリ電解液前記アルカリ電解液としては、例えば、水酸化ナトリウ
ム（ＮａＯＨ）の水溶液、水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）
の水溶液、水酸化カリウム（ＫＯＨ）の水溶液、ＮａＯ
ＨとＬｉＯＨの混合液、ＫＯＨとＬｉＯＨの混合液、Ｋ
ＯＨとＬｉＯＨとＮａＯＨの混合液等を用いることがで
きる。

【００３０】次いで、本発明に係るアルカリ蓄電池の製
造方法について説明する。（１）負極と正極との間にセパレータを介在して電極群
を作製する。得られた電極群と、アルカリ電解液を容器
内に収納して封口することによって、アルカリ蓄電池を
組み立てる。

【００３１】前記負極、セパレータ及び電解液として
は、前述したのと同様なものを用いることができる。前
記正極としては、前述した正極（以下、第１の正極と称
す）か、または以下に説明する２つの正極のうちのいず
れかが用いられる。＜第２の正極＞この正極は、水酸化ニッケルと、平均粒
径が０．３〜２．５μｍである水酸化コバルトを主成分
とする粒子とを含む。

【００３２】前記正極は、例えば、水酸化ニッケルを主
成分とする粒子、平均粒径が０．３〜２．５μｍである
水酸化コバルトを主成分とする粒子及び増粘剤を溶媒
（例えば水）の存在下でスラリー状にし、得られたスラ
リーを導電性基板に充填し、乾燥した後、加圧成形を施
すことにより作製することができる。

【００３３】前記水酸化ニッケルは、アルカリ蓄電池の
充放電効率を向上する観点から、Ｘ線粉末回折法による
（１０１）面のピーク半価幅が０．８゜／２θ（Ｃｕ−
Ｋα）以上であることが好ましい。より好ましいピーク
半価幅は、０．９〜１．１゜／２θ（Ｃｕ−Ｋα）であ
る。

【００３４】前記水酸化コバルトを主成分とする粒子の
平均粒径が前記範囲を逸脱すると、前記水酸化ニッケル
粒子に対して水酸化コバルト粒子を均一に分散させるこ
とがやや困難になり、正極の利用率の向上と、過放電に
よる容量低下の抑制とを達成することが困難になる恐れ
がある。より好ましい平均粒径は、０．７〜２．２μｍ
の範囲である。

【００３５】前記水酸化コバルトを主成分とする粒子の
水酸化コバルト含有量は、５０重量％以上にすることが
好ましい。前記平均粒径を有する水酸化コバルトを主成
分とする粒子は、前記水酸化ニッケル粒子との接触面積
をより高める観点から、タップ密度を０．４〜１．１５
ｇ／ｍｌの範囲にするか、比表面積を２．５〜３０ｍ²
／ｇの範囲にするか、または前記タップ密度を前記範囲
にし、かつ前記比表面積を前記範囲にすることが好まし
い。

【００３６】前記増粘剤及び前記導電性基板としては、
前述した第１の正極で説明したのと同様なものを用いる
ことができる。＜第３の正極＞この正極は、水酸化ニッケルと、比表面
積が２．５〜３０ｍ² ／ｇである水酸化コバルトを主成
分とする粒子とを含む。

【００３７】前記正極は、例えば、水酸化ニッケルを主
成分とする粒子、比表面積が２．５〜３０ｍ² ／ｇであ
る水酸化コバルトを主成分とする粒子及び増粘剤を溶媒
（例えば水）の存在下でスラリー状にし、得られたスラ
リーを導電性基板に充填し、乾燥した後、加圧成形を施
すことにより作製することができる。

【００３８】前記水酸化ニッケルは、アルカリ蓄電池の
充放電効率を向上する観点から、Ｘ線粉末回折法による
（１０１）面のピーク半価幅が０．８゜／２θ（Ｃｕ−
Ｋα）以上であることが好ましい。より好ましいピーク
半価幅は、０．９〜１．１゜／２θ（Ｃｕ−Ｋα）であ
る。

【００３９】前記水酸化コバルトを主成分とする粒子の
比表面積が前記範囲を逸脱すると、前記水酸化コバルト
粒子と前記水酸化ニッケル粒子との接触面積が小さくな
り、利用率の向上と、過放電による容量低下の抑制とを
達成することが困難になる恐れがある。より好ましい比
表面積は、３〜１０ｍ² ／ｇの範囲である。

【００４０】前記水酸化コバルトを主成分とする粒子の
水酸化コバルト含有量は、５０重量％以上にすることが
好ましい。前記比表面積を有する水酸化コバルトを主成
分とする粒子は、前記水酸化ニッケル粒子に対する分散
性をより向上させる観点から、粒径が０．３〜２．５μ
ｍの範囲であることが好ましい。

【００４１】また、前記比表面積を有する水酸化コバル
トを主成分とする粒子は、前記水酸化ニッケル粒子との
接触面積をより高める観点から、タップ密度を０．４〜
１．１５ｇ／ｍｌの範囲にすることが好ましい。

【００４２】前記増粘剤及び前記導電性基板としては、
前述した第１の正極で説明したのと同様なものを用いる
ことができる。前記正極の理論容量に対するアルカリ電
解液量の比｛２５℃におけるアルカリ電解液量（ｃｍ
³ ）／正極の理論容量（Ａｈ）｝は、０．７〜２．０ｃ
ｍ³ ／Ａｈの範囲にすることが好ましい。これは次のよ
うな理由によるものである。前記電解液容量比を０．７
ｃｍ³ ／Ａｈ未満にすると、正極の利用率が低下する恐
れがある。一方、前記電解液容量比が２．０ｃｍ³ ／Ａ
ｈを越えると、高容量化を図ることが困難になる恐れが
ある。前記電解液容量比のより好ましい範囲は、０．９
〜１．４ｃｍ³ ／Ａｈである。

【００４３】（２）前記蓄電池に初充電として満充電の
５〜２０％に相当する部分充電を施す。ここで、満充電
とは、蓄電池の理論容量まで充電することを意味する。
理論容量が１２００ｍＡｈの蓄電池を満充電にするに
は、例えば、１２００ｍＡの電流で１時間充電すれば良
い。前記満充電の５％に相当する部分充電とは、蓄電池
の理論容量の５％分に相当する容量を充電することを意
味する。前述した理論容量が１２００ｍＡｈの蓄電池に
このような部分充電を施すには、例えば、６０ｍＡの電
流で１時間充電すれば良い。

【００４４】前記部分充電を満充電の５％未満にする
と、活物質利用率と過放電特性の改善を十分に図ること
ができなくなる。一方、前記蓄電池に満充電の２０％を
越える部分充電を施すと、添加剤の水酸化コバルトの充
電が完全に行われてしまい、その後のエージングによる
化学酸化の効果を期待できなくなる。特に、前記蓄電池
には満充電の１０％〜１５％に相当する部分充電を施す
ことがより好ましい。

【００４５】前記部分充電のレートは、０．０５Ｃ〜
０．５Ｃの範囲にすることが好ましい。ここで、１Ｃと
は、蓄電池の理論容量を１時間で充電もしくは放電し得
るような電流値を意味する。０．０５Ｃ充電は、理論容
量の０．０５倍の容量を１時間かけて充電すること意味
する。

【００４６】前記充電レートを前記範囲に限定するのは
次のような理由によるものである。前記レートを０．０
５Ｃ未満にすると、充電にかかる時間が長くなり、生産
性の低下を招く恐れがあり、また、コバルト化合物の充
電生成物の形態が不適切なものになる恐れがある。一
方、前記充電レートが０．５Ｃを越えると、水酸化コバ
ルトの充電、水酸化ニッケルの充電および酸素発生が競
争反応として起こってしまい、充電の効率が低下する恐
れがある。より好ましい充電レートは、０．０５〜０．
２Ｃの範囲である。

【００４７】（３）前記蓄電池にエージングを施す。前
記エージング温度は、４０℃〜９０℃の範囲にすること
が好ましい。これは次のような理由によるものである。
前記エージング温度を４０℃未満にすると、特に、水酸
化コバルトの場合、高い溶解度が得られないため、導電
剤として機能するオキシ水酸化コバルトを十分量生成す
ることが困難となる恐れがある。一方、前記エージング
温度が９０℃を越えても、水酸化コバルトの溶解度に大
きな変化はなく、生産性を考えた上でも余り利点は得ら
れ難い。前記エージング温度のより好ましい範囲は６０
℃〜９０℃であり、さらに好ましい範囲は、７０℃〜９
０である。

【００４８】（４）前記蓄電池に充放電を施す。この充
放電は、完全充放電である方が好ましい。前述した
（１）〜（４）の工程によりアルカリ蓄電池を製造す
る。

【００４９】本発明に係るアルカリ蓄電池用正極は、水
酸化ニッケル及びタップ密度が０．４〜１．１５ｇ／ｍ
ｌの水酸化コバルトを主成分とする粒子を含む。このよ
うな水酸化コバルト粒子は、前記水酸化ニッケルとの接
触面積を増加させることができる。従って、この正極を
用いてアルカリ蓄電池を組み立てた後、初充電等により
活性化を施すことによって、前記水酸化ニッケルの表面
に導電マトリックスをより接触させて形成することがで
きるため、正極の活物質利用率が向上され、かつ高温環
境下での保管や、長期間に亘る保管等によって過放電が
生じた際の容量低下が抑制されたアルカリ蓄電池を提供
することができる。

【００５０】本発明に係るアルカリ蓄電池は、水酸化ニ
ッケル及びタップ密度が０．４〜１．１５ｇ／ｍｌの水
酸化コバルトを主成分とする粒子を含む正極を備える。
このようなアルカリ蓄電池は、正極の活物質利用率を向
上することができると共に、高温環境下での保管や、長
期間に亘る保管等による過放電の進行を抑制することが
でき、保管時の容量低下を抑えることができる。

【００５１】本発明に係るアルカリ蓄電池の製造方法
は、粒径、タップ密度及び比表面積のうち少なくとも一
つの特性が前述した特定の条件を満たす水酸化コバルト
を主成分とする粒子と水酸化ニッケルとを含む正極を具
備したアルカリ蓄電池を組み立てる工程と、前記蓄電池
に満充電の５〜２０％に相当する部分充電を施す工程
と、前記蓄電池にエージングを施す工程とを備える。こ
のような方法によると、水酸化ニッケル活物質の利用率
を向上することができると共に、長期間に亘る保管や、
高温環境下での保管などにより過放電が生じた際の容量
回復率を向上することができる。このような方法による
と、前述した効果を達成できるのは以下に説明する作用
によるものと推測される。

【００５２】すなわち、前述したようにして組み立てら
れた蓄電池に前記部分充電を施すと、水酸化コバルトは
酸化コバルトに比べて室温での溶解度が小さく、やや反
応性に劣るため、この部分充電時に前記水酸化コバルト
粒子の一部のみをオキシ水酸化コバルトのような導電性
のコバルト化合物に変換し、水酸化ニッケルの表面の一
部に導電性のコバルト化合物層を形成することができ
る。同時に、水酸化ニッケルの表面の一部もしくは全体
をオキシ水酸化ニッケルに変換することができる。

【００５３】ひきつづき、前記蓄電池にエージングを施
すと、前記水酸化ニッケルの表面に存在するオキシ水酸
化ニッケルが未酸化の２価のコバルト化合物をひきつ
け、つまりオキシ水酸化ニッケルとコバルト化合物との
間で酸化還元反応が生じる。その結果、前記オキシ水酸
化ニッケルは水酸化ニッケルに変換されると共に、水酸
化ニッケル表面により高次の（より活性化された）コバ
ルト化合物層を形成することができる。このコバルト化
合物層は、粒子表面に存在するオキシ水酸化ニッケルと
の酸化還元反応を経て形成されているため、水酸化ニッ
ケル表面との密着性が高く、かつ水酸化ニッケルに対し
て均一に分散されている。次いで、充放電を施すことに
よって、水酸化ニッケルの表面に均一に、かつ表面に密
着させて導電性のコバルト化合物層、つまり導電マトリ
ックスを形成することができる。しかも、この導電マト
リックスは、前記酸化還元反応を経ているため、蓄電池
が長期間に亘り放置された際や、高温環境下において放
置された際に、還元され難い。

【００５４】従って、前記方法により正極中に導電マト
リックスを形成することによって、水酸化ニッケル活物
質の利用率を向上することができると共に、蓄電池が長
期間に亘り放置された際や、高温環境下において放置さ
れた際に放電容量が低下するのを抑制することができ
る。

【００５５】また、前述した方法において、エージング
の温度を４０〜９０℃（より好ましくは６０〜９０℃）
にすることによって、水酸化コバルトのアルカリ電解液
への溶解度を高めることができるため、水酸化ニッケル
表面への高次コバルト化合物層の分布をより均一にする
ことができ、水酸化ニッケルと高次コバルト化合物層と
の密着性をさらに高めることができる。このような状態
で充放電を施すことにより、水酸化ニッケルと非常に密
接に、かつ均一に接触した導電マトリックスを形成する
ことができる。その結果、利用率及び放置の際の容量回
復率を大幅に向上することができる。

【００５６】更に、前述した製造方法によれば、正極の
理論容量に対するアルカリ電解液量の比を０．７〜２．
０ｃｍ³ ／Ａｈにしても高い正極利用率と、長期間に亘
る保管や、高温環境下での保管時の容量低下の抑制とを
実現することができる。その結果、アルカリ電解液容量
比を前記範囲にすることによる利点を生かす、つまり高
容量化を図ることができるため、放電容量、サイクル寿
命及び保管特性を同時に満足するアルカリ蓄電池を製造
することができる。

【００５７】すなわち、アルカリ電解液量が少ないと、
正極におけるアルカリ電解液の分布が不均一になるた
め、初充電初期の分極が大きくなったり、水酸化コバル
トのアルカリ電解液への溶解量が減少したりする。その
結果、初充電によって正極中に形成される導電性のコバ
ルト化合物（例えば、オキシ水酸化コバルト（ＣｏＯＯ
Ｈ））の分布が不均一になるため、利用率が低下する。
満充電の５〜２０％に相当する部分充電を行うことによ
って、水酸化コバルトの酸化を２回以上に分けることが
できる。前記部分充電の後、エージングを施すことによ
って、前記正極におけるアルカリ電解液の分布を均一に
することができる。その後、例えば充電によって水酸化
コバルトを導電性のコバルト化合物に変換すると、この
充電時の分極が緩和されているため、前記正極中に導電
性のコバルト化合物を均一に形成することができ、かつ
このコバルト化合物の耐還元性を高めることができる。
その結果、アルカリ電解液容量比が前述した範囲内にあ
る場合の利用率及び保管特性を改善することができる。

【００５８】

【実施例】以下、本発明の実施例を図面を参照して詳細
に説明する。（実施例１）＜水酸化ニッケル正極の作製＞前述した方法で水酸化コ
バルト粉末の粒径、タップ密度及び比表面積を測定し、
平均粒径が１．５μｍで、タップ密度が１．０ｇ／ｍｌ
で、かつ比表面積が１５ｍ² ／ｇの水酸化コバルト粉末
を用意した。

【００５９】水酸化ニッケル粉末９０重量部に対して、
コバルト系添加剤として前記水酸化コバルト粉末を１０
重量部を加え、粘着剤としてカルボキシメチルセルロー
ス０．２５重量部、ポリアクリル酸ナトリウム０．２５
重量部、ポリテトラフルオロエチレン３重量部および水
３０重量部を加え、これらを混練してペーストにし、こ
れを厚み１．１ｍｍ、空隙率９５％のニッケル繊維基板
に充填後、乾燥、成形してニッケル電極を作製した。

【００６０】＜負極の作製＞ＬａＮｉ_4.0 Ｃｏ_0.4 Ｍｎ
_0.3 Ａｌ_0.3 の組成からなる水素吸蔵合金粉末９５重量
部にポリテトラフルオロエチレン粉末３重量部と、カー
ボン粉末１重量部と、結着剤としてカルボキシメチルセ
ルロース１重量部とを添加し、水５０重量部と共に混合
することによって、ペーストを調製した。このペースト
をニッケル製ネットに塗布、乾燥した後、加圧成形する
ことによって水素吸蔵合金負極を作製した。

【００６１】次いで、前記正極と前記負極との間にポリ
プロピレン製不織布からなるセパレータを介装して渦巻
状に捲回して電極群を作製した。これらの電極群と８．
０ＭのＫＯＨからなるアルカリ電解液を前記正極の理論
容量に対する電解液量の比（２５℃）が１．０ｃｍ³ ／
Ａｈになるように有底円筒状容器に収納して前述した図
１に示す構造を有する４／３Ａサイズ（公称容量（理論
容量）；２８００ｍＡｈ）の円筒形ニッケル水素蓄電池
（密閉型）を組み立てた。

【００６２】得られた実施例１の蓄電池について、室温
で公称容量に対し０．１Ｃで満充電の１０％に相当する
部分充電を施した後、７０℃の雰囲気においてエージン
グを施した。その後、室温において、０．１Ｃで１５時
間充電した後、０．２Ｃで１Ｖまで放電を行った後、１
Ｃで１．５時間充電し、１Ｃで１Ｖまで放電する充放電
を５回繰り返すことによって、ニッケル水素蓄電池を製
造した。（実施例２）コバルト系添加剤として、平均粒径が４．
５μｍで、タップ密度が０．９５ｇ／ｍｌで、かつ比表
面積が２．４ｍ² ／ｇの水酸化コバルト粉末を用いるこ
と以外は、実施例１と同様にしてニッケル水素蓄電池を
製造した。（実施例３）コバルト系添加剤として、平均粒径が４．
５μｍで、タップ密度が１．２ｇ／ｍｌで、かつ比表面
積が３ｍ² ／ｇの水酸化コバルト粉末を用いること以外
は、実施例１と同様にしてニッケル水素蓄電池を製造し
た。（実施例４）コバルト系添加剤として、平均粒径が４．
５μｍで、タップ密度が１．０ｇ／ｍｌで、かつ比表面
積が３ｍ² ／ｇの水酸化コバルト粉末を用いること以外
は、実施例１と同様にしてニッケル水素蓄電池を製造し
た。（実施例５）コバルト系添加剤として、平均粒径が１．
５μｍで、タップ密度が１．２ｇ／ｍｌで、かつ比表面
積が１０ｍ² ／ｇの水酸化コバルト粉末を用いること以
外は、実施例１と同様にしてニッケル水素蓄電池を製造
した。（実施例６）コバルト系添加剤として、平均粒径が１．
５μｍで、タップ密度が１．０ｇ／ｍｌで、かつ比表面
積が２．４ｍ² ／ｇの水酸化コバルト粉末を用いること
以外は、実施例１と同様にしてニッケル水素蓄電池を製
造した。（比較例１）コバルト系添加剤として、平均粒径が４．
５μｍで、タップ密度が１．２ｇ／ｍｌで、かつ比表面
積が２．４ｍ² ／ｇの水酸化コバルト粉末を用いること
以外は、実施例１と同様にしてニッケル水素蓄電池を製
造した。

【００６３】得られた実施例１〜６及び比較例１の蓄電
池について、０．１ＣｍＡの電流で１６時間充電した
後、１．０ＣｍＡの電流で端子電圧が１．０Ｖになるま
で放電し、この放電持続時間から初期容量を算出し、初
期利用率を求めた。さらにこれら蓄電池を放電状態で１
カ月６５℃中に貯蔵後、０．１ＣｍＡの電流で１６時間
充電した後、１．０ＣｍＡの電流で端子電圧が１．０Ｖ
になるまで放電する充放電を３回繰り返し、放電容量を
測定し、回復容量とした。得られた回復容量から、回復
率｛（回復容量／初期容量）×１００｝を求め、その結
果と、初期利用率とを下記表１に示す。

【００６４】

【表１】

【００６５】表１から明らかなように、粒径、タップ密
度及び比表面積のうちいずれかが前述した特定の条件を
満たす水酸化コバルトを主成分とする粒子を含む正極を
用いて製造された実施例１〜６の蓄電池は、粒径、タッ
プ密度及び比表面積が前述した条件を満たさない水酸化
コバルトを主成分とする粒子を含む正極を用いて製造さ
れた比較例１の蓄電池に比べて初期利用率と、過酷な条
件での保管後の回復率を向上できることがわかる。（実
施例７）＜水酸化ニッケル正極の作製＞平均粒径が１．５μｍ
で、タップ密度が１．０ｇ／ｍｌで、かつ比表面積が１
０ｍ² ／ｇの水酸化コバルト粉末を用意した。

【００６６】水酸化ニッケル粉末９０重量部に対して、
コバルト系添加剤として前記水酸化コバルト粉末を１０
重量部を加え、粘着剤としてカルボキシメチルセルロー
ス０．２５重量部、ポリアクリル酸ナトリウム０．２５
重量部、ポリテトラフルオロエチレン３重量部および水
３０重量部を加え、これらを混練してペーストにし、こ
れを厚み１．１ｍｍ、空隙率９５％のニッケル繊維基板
に充填後、乾燥、成形してニッケル電極を作製した。

【００６７】次いで、前記正極と実施例１と同様な負極
との間に実施例１と同様なセパレータを介装して渦巻状
に捲回して電極群を作製した。これらの電極群と実施例
１と同様なアルカリ電解液を前記正極の理論容量に対す
る電解液量の比（２５℃）が実施例１と同様な値になる
ように有底円筒状容器に収納して前述した図１に示す構
造を有する４／３Ａサイズ（公称容量（理論容量）；２
８００ｍＡｈ）の円筒形ニッケル水素蓄電池（密閉型）
を組み立てた。

【００６８】得られた蓄電池について、室温で公称容量
に対し０．１Ｃで満充電の５％に相当する部分充電を施
した後、７０℃の雰囲気においてエージングを施した。
その後、室温において、０．１Ｃで１５時間充電した
後、０．２Ｃで１Ｖまで放電を行った後、１Ｃで１．５
時間充電し、１Ｃで１Ｖまで放電する充放電を５回繰り
返すことによって、ニッケル水素蓄電池を製造した。（実施例８）部分充電として、公称容量に対し０．１Ｃ
で満充電の１０％に相当する充電を施すこと以外は、実
施例７と同様にしてニッケル水素蓄電池を製造した。（実施例９）部分充電として、公称容量に対し０．１Ｃ
で満充電の２０％に相当する充電を施すこと以外は、実
施例７と同様にしてニッケル水素蓄電池を製造した。（実施例１０）部分充電として、公称容量に対し０．１
Ｃで満充電の５０％に相当する充電を施すこと以外は、
実施例７と同様にしてニッケル水素蓄電池を製造した。（実施例１１）実施例７と同様にして組み立てられたニ
ッケル水素蓄電池に室温で公称容量に対し０．１Ｃで満
充電の１００％に相当する初充電を施した。ひきつづ
き、室温において、０．１Ｃで１５時間充電し、０．２
Ｃで１Ｖまで放電を行った後、１Ｃで１．５時間充電
し、１Ｃで１Ｖまで放電する充放電を５回繰り返すこと
によって、ニッケル水素蓄電池を製造した。

【００６９】得られた実施例７〜１１の蓄電池につい
て、前述したのと同様にして初期利用率と、放電状態で
１カ月間６５℃中に貯蔵後の容量回復率を測定し、その
結果を下記表２に示す。なお、表２には前述した比較例
１の結果を併記する。

【００７０】

【表２】

【００７１】表２から明らかなように、実施例７〜１１
の蓄電池は、比較例１の蓄電池に比べ、初期利用率およ
び回復率が高いことがわかる。中でも、満充電の５〜２
０％に相当する部分充電を施すことにより得られる実施
例７〜９の蓄電池は、満充電の５０％に相当する部分充
電を施すことにより得られる実施例１０の蓄電池や、部
分充電とエージングを行わない実施例１１の蓄電池に比
べて初期利用率および回復率が高いことがわかる。（実施例１２）実施例７と同様にして円筒形ニッケル水
素蓄電池を組み立てた。得られた蓄電池について、室温
で公称容量に対し０．１Ｃで満充電の１０％に相当する
部分充電を施した後、２５℃の雰囲気においてエージン
グを施した。その後、室温において、０．１Ｃで１５時
間充電した後、０．２Ｃで１Ｖまで放電を行った後、１
Ｃで１．５時間充電し、１Ｃで１Ｖまで放電する充放電
を５回繰り返すことによって、ニッケル水素蓄電池を製
造した。（実施例１３）エージング温度を４０℃にすること以外
は、実施例１２と同様にしてニッケル水素蓄電池を製造
した。（実施例１４）エージング温度を６０℃にすること以外
は、実施例１２と同様にしてニッケル水素蓄電池を製造
した。（実施例１５）エージング温度を９０℃にすること以外
は、実施例１２と同様にしてニッケル水素蓄電池を製造
した。

【００７２】得られた実施例１２〜１５の蓄電池につい
て、前述したのと同様にして初期利用率と、放電状態で
１カ月間６５℃中に貯蔵後の容量回復率を測定し、その
結果を下記表３に示す。なお、前述した実施例８の結果
を併記する。

【００７３】

【表３】

【００７４】表３から明らかなように、エージング温度
を４０℃〜９０℃にすることにより得られた実施例８，
１３〜１５の蓄電池は、エージング温度が４０℃未満で
ある実施例１２の蓄電池に比べて初期利用率および過酷
な条件で放置後の容量回復率を向上できることがわか
る。中でも、エージング温度を６０℃〜９０℃にするこ
とにより得られた実施例８、１４、１５の蓄電池は、エ
ージング温度が６０℃未満である実施例１２〜１３の蓄
電池に比べて初期利用率が高いことがわかる。特に、エ
ージング温度を７０℃〜９０℃にすることにより得られ
た実施例８、１５の蓄電池は、初期利用率および容量回
復率をより一層向上できることがわかる。（実施例１６）実施例７と同様にして円筒形ニッケル水
素蓄電池を組み立てた。得られた蓄電池について、室温
で公称容量に対し１Ｃで満充電の２０％に相当する部分
充電を施した後、２５℃の雰囲気においてエージングを
施した。その後、室温において、０．１Ｃで１５時間充
電した後、０．２Ｃで１Ｖまで放電を行った後、１Ｃで
１．５時間充電し、１Ｃで１Ｖまで放電する充放電を５
回繰り返すことによって、ニッケル水素蓄電池を製造し
た。（実施例１７）エージング温度を７０℃にすること以外
は、実施例１６と同様にしてニッケル水素蓄電池を製造
した。

【００７５】得られた実施例１６〜１７の蓄電池につい
て、前述したのと同様にして初期利用率と、放電状態で
１カ月間６５℃中に貯蔵後の容量回復率を測定し、その
結果を下記表４に示す。

【００７６】

【表４】（実施例１８）実施例１と同様な正極と負極との間に実
施例１と同様なセパレータを介装して渦巻状に捲回して
電極群を作製した。これらの電極群と実施例１と同様な
アルカリ電解液を前記正極の理論容量に対する電解液量
の比（２５℃）が２．１ｃｍ³／Ａｈになるように有底
円筒状容器に収納して前述した図１に示す構造を有する
４／３Ａサイズ（公称容量（理論容量）；２４００ｍＡ
ｈ）の円筒形ニッケル水素蓄電池（密閉型）を組み立て
た。

【００７７】得られた蓄電池について、室温で公称容量
に対し０．１Ｃで満充電の１０％に相当する部分充電を
施した後、７０℃の雰囲気においてエージングを施し
た。その後、室温において、０．１Ｃで１５時間充電し
た後、０．２Ｃで１Ｖまで放電を行った後、１Ｃで１．
５時間充電し、１Ｃで１Ｖまで放電する充放電を５回繰
り返すことによって、ニッケル水素蓄電池を製造した。

【００７８】得られた実施例１８の蓄電池について、前
述したのと同様にして初期利用率と、放電状態で１カ月
間６５℃中に貯蔵後の容量回復率を測定し、その結果及
び初期容量を下記表５に示す。なお、表５には前述した
実施例１の結果を併記する。

【００７９】

【表５】

【００８０】表５から明らかなように、平均粒径、タッ
プ密度及び比表面積が前述した特定の範囲を満たす水酸
化コバルトを主成分とする粒子を含む正極を備え、アル
カリ電解液容量比が０．７〜２．０ｃｍ³ ／Ａｈであ
り、部分充電とエージングを施すことによって製造され
た実施例１の蓄電池は、初期利用率、初期容量及び容量
回復率が高いことがわかる。

【００８１】これに対し、アルカリ電解液容量比が前記
範囲を越える実施例１８の蓄電池は、初期利用率及び容
量回復率に優れるものの、初期容量が実施例１に比べて
低いことがわかる。

【００８２】なお、前述した実施例においては、負極お
よび正極の間にセパレータを介在して渦巻状に捲回し、
得られた電極群を有底円筒状の容器内に収納する構成の
円筒形アルカリ蓄電池に適用した例を説明したが、複数
の負極および複数の正極の間にセパレータをそれぞれ介
在して積層物とし、この積層物が有底矩形筒状の容器内
に収納された構成の角形アルカリ蓄電池にも同様に適用
することができる。

【００８３】

【発明の効果】以上詳述したように本発明に係るアルカ
リ蓄電池用正極、アルカリ蓄電池及びアルカリ蓄電池の
製造方法によれば、コバルトの配合量を無駄に多くせ
ず、利用率向上を実現することができ、また長期放置後
の容量低減抑制を図ることが可能である等の顕著な効果
を奏する。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明に係るアルカリ蓄電池（例えば円筒形ア
ルカリ蓄電池）を示す部分切欠斜視図。

【符号の説明】

１…容器、２…正極、３…セパレータ、４…負極、７…
封口板。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者乙幡秀和東京都品川区南品川３丁目４番10号東芝電池株式会社内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】水酸化ニッケルと、タップ密度が０．４
〜１．１５ｇ／ｍｌの水酸化コバルトを主成分とする粒
子とを含むことを特徴とするアルカリ蓄電池用正極。
【請求項２】前記粒子の平均粒径は０．３〜２．５μ
ｍであることを特徴とする請求項１記載のアルカリ蓄電
池用正極。
【請求項３】前記粒子の比表面積は２．５〜３０ｍ²
／ｇであることを特徴とする請求項１記載のアルカリ蓄
電池用正極。
【請求項４】水酸化ニッケルと、タップ密度が０．４
〜１．１５ｇ／ｍｌの水酸化コバルトを主成分とする粒
子とを含む正極を具備することを特徴とするアルカリ蓄
電池。
【請求項５】前記粒子の平均粒径は０．３〜２．５μ
ｍであることを特徴とする請求項４記載のアルカリ蓄電
池。
【請求項６】前記粒子の比表面積は２．５〜３０ｍ²
／ｇであることを特徴とする請求項４記載のアルカリ蓄
電池。
【請求項７】水酸化ニッケルと、平均粒径が０．３〜
２．５μｍである水酸化コバルトを主成分とする粒子と
を含む正極を備えるアルカリ蓄電池を組み立てる工程
と、前記蓄電池に満充電の５〜２０％に相当する部分充電を
施す工程と、前記蓄電池にエージングを施す工程とを具備することを
特徴とするアルカリ蓄電池の製造方法。
【請求項８】水酸化ニッケルと、タップ密度が０．４
〜１．１５ｇ／ｍｌである水酸化コバルトを主成分とす
る粒子とを含む正極を備えるアルカリ蓄電池を組み立て
る工程と、前記蓄電池に満充電の５〜２０％に相当する部分充電を
施す工程と、前記蓄電池にエージングを施す工程とを具備することを
特徴とするアルカリ蓄電池の製造方法。
【請求項９】水酸化ニッケルと、比表面積が２．５〜
３０ｍ² ／ｇである水酸化コバルトを主成分とする粒子
とを含む正極を備えるアルカリ蓄電池を組み立てる工程
と、前記蓄電池に満充電の５〜２０％に相当する部分充電を
施す工程と、前記蓄電池にエージングを施す工程とを具備することを
特徴とするアルカリ蓄電池の製造方法。
【請求項１０】前記エージングの温度は、４０℃〜９
０℃の範囲であることを特徴とする請求項７〜９いずれ
か１項記載のアルカリ蓄電池の製造方法。
【請求項１１】前記部分充電のレートは、０．０５Ｃ
〜０．５Ｃの範囲であることを特徴とする請求項７〜９
いずれか１項記載のアルカリ蓄電池の製造方法。