JPH0513075A

JPH0513075A - 水素吸蔵合金電極およびその製造法

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Publication number: JPH0513075A
Application number: JP3162655A
Authority: JP
Inventors: Yoshio Moriwaki; 良夫森脇; Koji Yamamura; 康治山村; Yoichiro Tsuji; 庸一郎辻; Shozo Fujiwara; 昌三藤原; Tsutomu Iwaki; 勉岩城
Original assignee: Matsushita Electric Industrial Co Ltd
Current assignee: Panasonic Holdings Corp
Priority date: 1991-07-03
Filing date: 1991-07-03
Publication date: 1993-01-22
Anticipated expiration: 2016-07-03
Also published as: JP3182790B2

Abstract

(57)【要約】【目的】急速充放電特性や充放電サイクル寿命特性に
優れた高性能な水素吸蔵合金電極およびその製造法を提
供する。【構成】所定の粒度に粉砕した水素吸蔵合金粉末と、
導電性短繊維と、高分子結着材の構成材料を、パンチン
グメタルやエキスパンドメタルなどの導電性多孔性基板
に塗着してプレスし、一体にして水素吸蔵合金電極を形
成する。好ましくはさらに親水性を有する平均粒径１０
μｍ以下の粒状粉末の構成材料を添加する。この構成に
よれば、導電性の短繊維が電極の機械的強度を向上さ
せ、電極の結着材としてフッ素樹脂と高分子材料を併用
することにより、急速充電時のガス吸収能力が向上す
る。その結果として、本発明の水素吸蔵合金電極を用い
ることにより、急速充放電特性や充放電サイクル寿命特
性優れた二次電池を提供することができる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は電気化学的に水素を吸蔵
・放出し、ニッケル・水素蓄電池などの電極として利用
できる水素吸蔵合金を用いた水素吸蔵合金電極およびそ
の製造法に関する。

【０００２】

【従来の技術】各種のポータブル電源のうち、蓄電池と
しては鉛蓄電池とニッケルカドミウム蓄電池に代表され
るアルカリ蓄電池とが広く使われている。近年、電子機
器の小型・高性能化につれて、電池をさらに高エネルギ
ー密度化する期待が高まっている。そこで、近年、注目
されてきたのは、水素を可逆的に吸蔵・放出する水素吸
蔵合金を用いたニッケル・水素蓄電池などのアルカリ蓄
電池である。

【０００３】これに用いる水素吸蔵合金電極は、カドミ
ウムや亜鉛などと同じ取り扱いで電池を構成でき、実際
の放電容量密度をカドミウムより大きくできることや、
亜鉛電極で発生するデンドライトの形成がないという特
徴をもち、高エネルギー密度で長寿命、無公害のアルカ
リ蓄電池用負極として有望視されている。

【０００４】従来、この水素吸蔵合金電極の製造方法
は、水素吸蔵合金を焼結して得る焼結式と、導電性芯材
にパンチングメタルやエキスパンドメタル、発泡メタ
ル、金属繊維などを用い、水素吸蔵合金をペースト状に
して塗着したり、充填するペースト式や、プレスなどで
加圧成形する加圧式などの非焼結式とに大別できる。こ
の中で焼結式は、製法が複雑で高価になること、焼結過
程で水素吸蔵合金が変質しやすく十分な性能が得られ難
い。このため、製造方法が容易で低価格化が可能なペー
スト塗着式や加圧式などの非焼結式の製造方法が主流に
なりつつある。

【０００５】その非焼結式製造方法で水素吸蔵合金電極
を作製する場合に、従来は発泡状ニッケルや繊維状ニッ
ケルなどの三次元的に導電性を有する多孔性材料を芯材
（基板）に用いて、その芯材に水素吸蔵合金を充填する
方法で作製したものが電極として優れていた。その理由
は、三次元的に導電性を有する多孔性芯材で集電するこ
とにより、その優れた集電性のため急速充放電特性が良
好であること、電極骨格が機械的に強固であるため充放
電サイクル寿命特性が良好であることなどである。

【０００６】しかし、これらの三次元的に導電性を有す
る多孔性芯材（基板）を用いて電極を構成すると、極板
中の導電性芯材が占める体積割合が大きいため、電極の
体積エネルギー密度が減少する、さらに三次元的導電性
多孔性芯材（基板）が高価であるなどの問題があり、そ
の解決が求められていた。

【０００７】一方、従来から導電性芯材として価格が低
廉なパンチングメタルやエキスパンドメタルなどの金属
板加工品を用い、ペースト塗着式によって水素吸蔵合金
電極を得る方法も知られていた。この場合には電極性能
として、電極の低集電性による急速充放電特性の低下
や、機械的強度不足による充放電サイクル中の電極活物
質の脱落など、集電性や機械的強度に起因する充放電サ
イクル寿命特性に課題が残されていた。

【０００８】このペースト塗着式水素吸蔵合金電極の性
能の改善方法としては、活物質保持材料である水素吸蔵
合金粒子を互いに強く結着し、電極機能を保持するため
の結着材や導電材、あるいはその結果としての電極強度
の向上が重要である。

【０００９】例えば、結着材は少量の添加で強い結着強
度を有すること、化学的に安定であること、電池反応を
阻害しないことなどが要求される。従来の水素吸蔵合金
電極の結着剤としては、ポリビニルアルコール、カルボ
キシメチルセルローズ、ポリエチレン、熱可塑性エラス
トマー、フッ素樹脂などが知られていた。水素吸蔵電極
は結着材が少量の場合には、充放電の繰り返しによって
水素吸蔵合金の特有現象である合金の微細化が起こり、
電極強度が低下して電極性能が低下することがあった。
逆に、結着剤を多量に用いると、長期間使用時の安定性
は向上するが、本来の電池反応、例えば急速充放電特性
や電池内でのガス吸収能、さらに充放電容量（利用率）
の低下をもたらしていた。

【００１０】

【発明が解決しょうとする課題】このような従来の構成
では、導電性芯材に比較的低廉なパンチングメタルやエ
キスパンドメタルなどの金属板加工品を用い、ペースト
塗着式によって水素吸蔵合金電極を作成していた。この
場合には電極性能として、電極の低い集電性による急速
充放電特性の低下や活物質の脱落など、集電性と機械的
強度に起因する充放電サイクル寿命特性に課題があっ
た。

【００１１】また、三次元的に導電性を有する多孔性芯
材（基板）を用いて電極を構成すると、極板中の導電性
芯材が占める体積割合が大きいため、電極の体積エネル
ギー密度が減少する、さらに三次元的導電性多孔性芯材
（基板）が高価であるなどの問題があった。

【００１２】ペースト塗着式水素吸蔵合金電極の性能の
改善方法としては、活物質保持材料である水素吸蔵合金
粒子を互いに結着し、電極機能を保持するための結着材
や導電材の選択、あるいはその結果としての電極強度な
どが重要である。

【００１３】この水素吸蔵電極は、結着材が少量の場合
には、充放電の繰り返しによって水素吸蔵合金の特有現
象である合金の微細化が起こり、電極強度が低いときに
は電極性能が低下することがあった。逆に、結着剤を多
量に用いると、長期間使用の安定性は向上するが、本来
の電池反応、例えば急速充放電特性や電池内でのガス吸
収能、さらに充放電容量（利用率）が低下するという問
題があった。

【００１４】導電性芯材に比較的価格の低廉なパンチン
グメタルやエキスパンドメタルなどを用い、ペースト塗
着式によって水素吸蔵合金電極を作製すると、電極性
能、すなわち急速充放電特性の低下や充放電サイクル寿
命特性が不十分になるという課題があった。

【００１５】本発明はこのような課題を解決するもの
で、長期間にわたって安定に、優れた電池性能を得るこ
とができる結着材を選び、長期にわたる充放電サイクル
に耐え、急速充放電が可能な水素吸蔵合金電極およびそ
の製造方法を提供することを目的とするものである。

【００１６】

【課題を解決するための手段】この課題を解決するため
に本発明は、所定の粒度に粉砕した水素吸蔵合金粉末
と、前記水素吸蔵合金を連結する導電性短繊維材料と、
高分子結着材を主体とする組成物を、導電性多孔性基板
に塗布し、一体に形成したものである。

【００１７】また、上記組成物に平均粒径が１０μmを
上限とする親水性粒状粉末を加えた組成物を、導電性多
孔性基板に塗布し、一体に形成したものである。

【００１８】また、所定の粒度に粉砕した水素吸蔵合金
粉末と、前記水素吸蔵合金を連結する導電性短繊維材料
と、高分子結着材を主体とする組成物に溶媒を加えて混
練してペースト状組成物を形成し、前記ペースト状組成
物を導電性多孔性基板に塗着し、乾燥して水素吸蔵合金
電極を製造するようにしたものである。

【００１９】また、上記組成物に、平均粒径が１０μm
を上限とする親水性粒状粉末を加えた組成物に、溶媒を
加えて混練してペースト状組成物を形成し、前記ペース
ト状組成物を導電性多孔性基板に塗着し、乾燥して水素
吸蔵合金電極を製造するようにしたものである。

【００２０】

【作用】本発明の水素吸蔵合金電極には、金属もしくは
炭素材料からなる短繊維が添加される。短繊維材料は水
素吸蔵合金の粉末粒子間を網目状に連結するので電極の
機械的強度を向上させる。さらに、短繊維が導電性を有
するので電極の電子伝導性も向上することができる。

【００２１】また、親水性を有する平均粒径１０μｍを
上限とする粒状粉末の添加は、電極の活物質利用率を向
上するとともに長寿命化に効果がある。この粒状粉末と
しては金属酸化物、金属水酸化物が効果的であるが、ニ
ッケルや銅などの金属粉末の場合には電極の電子伝導性
を向上するのでさらに望ましい。

【００２２】電極に添加する高分子結着材としては、フ
ッ素樹脂とポリビニルアルコール、フッ素樹脂とスチレ
ン−ブタジエン共重合体、スチレン−イソプレン共重合
体などの熱可塑性エラストマー、フッ素樹脂とカルボキ
シメチルセルロース（ＣＭＣ）などのように、フッ素樹
脂と他の高分子結着材とを併用される。これにより、急
速充電時のガス吸収能力は、四フッ化エチレン樹脂、も
しくは四フッ化エチレン−六フッ化プロピレン共重合樹
脂などのフッ素樹脂添加により促進されるが、フッ素樹
脂単独では集電極へのペースト塗着が困難であるから、
他の高分子結着材を併用することにより、集電極への結
着性が改善されることとなる。

【００２３】

【実施例】以下に本発明の一実施例である水素吸蔵合金
電極およびその製造方法を図面を参照しながら説明す
る。

【００２４】水素吸蔵合金としてＡＢ₂型Ｌａｖｅｓ相
合金の一つであるＺｒＭｎ_0.6Ｃｒ_0. ₁Ｖ_0.2Ｎｉ_1.2を機
械的に粉砕した後、この合金粉末をカルボキシメチルセ
ルロ−ス（ＣＭＣ）水溶液とフッ素樹脂の水溶性ディス
パージョンを加えて混練し、ペ−スト状にした。この時
のカルボキシメチルセルロ−ス（ＣＭＣ）とフッ素樹脂
の添加量は水素吸蔵合金に対してそれぞれ、０．１wt
％，０．５wt％となるようにした。そして、さらに短繊
維として、直径０．１mm以下、長さが１〜３mmに調整し
た導電性炭素繊維を水素吸蔵合金に対して０．５wt％に
なるように、前記のペーストと混合し、さらにこのペー
ストを混練した。このペースト組成物をペーストＡとす
る。

【００２５】つぎに、ペーストＡに平均粒径が約１μｍ
の粒状のニッケル粉末を水素吸蔵合金に対して２wt％に
なるように添加した。これを同様に混練して得たペース
ト組成物をペーストＢとする。

【００２６】つぎに、比較例としてペーストＡ，ペース
トＢに炭素繊維や粒状のニッケル粉末を添加しないで同
様の方法で作製したペースト組成物ペーストＣとする。

【００２７】これらのペーストＡ，Ｂ，Ｃの含水率がほ
ぼ１４％になるようにペースト粘度を調整し、穴の直径
が０．１５mm、開口率５０％、厚さ０．１mmの鉄にニッ
ケルメッキを施したパンチングメタルに塗着した。この
塗着はパンチングメタルにペーストが付着している状態
でスリットを通過させて行なった。ペーストＡ，Ｂ，Ｃ
を塗着した後、乾燥し水分を除去し、ローラープレスに
より加圧した。加圧後の電極厚さは０．４８mmになるよ
うに調整した。

【００２８】このようにして得られたペ−スト塗着式水
素吸蔵合金電極Ａ，Ｂ，Ｃを幅３３mm、長さ２１０mmに
裁断し、リ−ド板をパンチングメタルにスポット溶接に
より取り付けた。

【００２９】まず、これら水素吸蔵合金電極Ａ，Ｂ，Ｃ
の電解液が豊富な開放形での単板試験結果について説明
する。

【００３０】電解液として、比重が１．３０の苛性カリ
水溶液を用い、過剰の容量を有する焼結式ニッケル極を
正極に、水素吸蔵合金電極を負極にして充放電サイクル
での放電容量の変化を調べた。充放電は、２０℃で行
い、充電は合金１g当たり０．１Aで５．５時間、放電は
合金１g当たり０．０５Aで電池電圧が０．８Vまでとし
た。

【００３１】その結果を図１に示す。図１の縦軸は合金
１ｇ当たりの放電容量を示す。図から明らかなように水
素吸蔵合金電極Ａ，Ｂ，Ｃの性能は、初期サイクルでの
放電容量が電極Ｂ＞Ａ＞Ｃの順に大きい。電極Ｃは充放
電サイクルの経過とともに放電容量が低下するが、電極
Ａ，Ｂは放電容量を安定に維持している。

【００３２】上記の結果のうち、充放電サイクル初期に
おける放電容量の差は、炭素繊維の添加および粒状のニ
ッケル粉末の添加が寄与したものと考えられる。また、
充放電サイクル試験中における放電容量の安定性に関し
ては、電極Ｃは電極から合金の脱落が認められ、電極の
機械的強度が不足しているためと考えられる。しかし、
電極Ａ，Ｂでは合金の脱落は認められないので、炭素繊
維の添加が電極強度の向上に寄与したものと考えられ
る。

【００３３】つぎに、これら水素吸蔵合金電極Ａ，Ｂ，
Ｃを用いて密閉形電池を構成し、電池性能を評価した。

【００３４】相手極としては公知の発泡状ニッケル極、
それに親水化処理をしたポリプロピレン不織布セパレ−
タを用いて、負極、セパレータ、正極の３層を電池ケー
ス内で渦巻状に巻き込んで構成した密閉形ニッケル・水
素蓄電池を作成した。その後電池ケース内に比重１．２
５の苛性カリ水溶液に２５g/lの水酸化リチウムを溶解
した電解液を注入し、封口した。この密閉形電池はｓｕ
ｂＣ形であり、電池容量は２．８Ahとした。

【００３５】このような水素吸蔵合金電極Ａ，Ｂ，Ｃを
用いて構成した密閉形電池Ａ，Ｂ，Ｃを、まず比較的緩
やかな条件で５サイクル充放電し、いずれの電池もほぼ
２．８〜２．９Ahの標準放電容量を有していることを確
認した。その後、２０℃で充電を２．８A（１Ｃ）で
１．５時間、放電を同様に２．８A（１Ｃ）で電池電圧
が０．９V まで行う急速充放電サイクル試験を実施し
た。

【００３６】急速充放電サイクル試験において、密閉形
電池Ｃと比較して電池Ａ，Ｂは優れた性能を示した。１
００サイクル目の急速放電（２０℃，１Ｃ）の測定結果
を図２に、また、充放電サイクルと電池の放電容量との
関係を図３にそれぞれ示す。図２に示すように、電池Ｃ
は放電を始めると徐々に電圧が低下する。電池Ａ，Ｂは
平坦な電圧を示し、かつ放電容量も大きかった。一方、
サイクル寿命特性についても、図３に見られるように、
電池Ｃは約２５０サイクル付近から急激な放電容量が低
下したが、電池Ａ，Ｂは５００サイクルまでの充放電に
おいては、非常に安定した放電容量を維持しており長寿
命であることが確認できた。

【００３７】なお、別に測定した上記の２０℃で充電を
２．８A （１Ｃ）で１．５時間、放電を２．８A （１
Ｃ）で電池電圧が０．９Ｖまで行う急速充放電サイクル
試験において、充電時の電池内のガス圧力を測定した結
果、電池Ｃは最高内圧が最も高く、電池Ａ，Ｂはこの内
圧がかなり低減されている。

【００３８】なお、本発明の水素吸蔵合金としては、特
に主たる合金相がジルコニウムやニッケルを主体とした
ＡＢ₂タイプのＬａｖｅｓ相合金である場合はその効果
が大きいが、例えばＭｍＮｉ_3.8Ｃｏ_0.5Ｍｎ_0.4Ａｌ_0.3
合金のようなＡＢ₅タイプのＣａＣｕ₅型構造を有する合
金でも有効であった。

【００３９】また、本実施例ではペーストを塗着する集
電体として、パンチングメタルを用いた場合を説明した
が、エキスパンドメタルなども集電体としては有効であ
った。また短繊維として炭素繊維を用いた例について説
明したが、ニッケルや銅などの金属繊維材料も効果的で
ある。さらに、高分子結着材としては、フッ素樹脂とポ
リビニルアルコール、フッ素樹脂と熱可塑性エラストマ
ー、フッ素樹脂とカルボキシメチルセルロース（ＣＭ
Ｃ）のいずれかがとくに望ましい。親水性を有する平均
粒径１０μm以下の粒状粉末として、ニッケル粉末を用
いた例を説明したが、その他に銅などの金属粉末、さら
に酸化ニッケルや水酸化ニッケル、酸化銅や水酸化銅な
どの金属酸化物や金属水酸化物も同様に効果がある。

【００４０】

【発明の効果】以上の実施例の説明からも明らかなよう
に本発明によれば、導電性の短繊維を添加して水素吸蔵
合金粒子を網目状に連結し、電極の機械的強度を向上さ
せる。電極の結着材としてフッ素樹脂と高分子材料を併
用することにより、急速充電時のガス吸収能力が向上す
る。その結果として、本発明の水素吸蔵合金電極を用い
ることにより、急速充放電特性や充放電サイクル寿命特
性に優れた二次電池を構成することができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の一実施例の水素吸蔵合金電極の単板試
験結果を示す図

【図２】同密閉形電池での１００サイクル目の急速放電
特性を示す図

【図３】同密閉形電池での充放電サイクル寿命特性を示
す図

フロントページの続き (72)発明者藤原昌三大阪府門真市大字門真1006番地松下電器産業株式会社内 (72)発明者岩城勉大阪府門真市大字門真1006番地松下電器産業株式会社内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】所定の粒度に粉砕した水素吸蔵合金粉末
と、前記水素吸蔵合金を連結する導電性短繊維材料と、
高分子結着材を主体とする組成物を、導電性多孔性基板
に塗布し、一体に形成してなる水素吸蔵合金電極。
【請求項２】請求項１に記載の組成物に、平均粒径が
１０μmを上限とする親水性粒状粉末を加えた組成物
を、導電性多孔性基板に塗布し、一体に形成してなる水
素吸蔵合金電極。
【請求項３】導電性短繊維材料が金属繊維または炭素
繊維である請求項１または２記載の水素吸蔵合金電極。
【請求項４】高分子結着材が、ポリビニルアルコー
ル、熱可塑性エラストマーまたはカルボキシメチルセル
ロース（ＣＭＣ）のいずれかとフッ素樹脂とを主体とす
る組成物である請求項１または２記載の水素吸蔵合金電
極。
【請求項５】水素吸蔵合金の平均粒径が４０μｍを上
限とし、かつその主たる合金相がジルコニウムまたはニ
ッケルを主体としたＡＢ₂タイプのＬａｖｅｓ相合金で
ある請求項１または２記載の水素吸蔵合金電極。
【請求項６】平均粒径が１０μmを上限とする親水性
粒状粉末が、金属粉末、金属酸化物または金属水酸化物
のいずれかである請求項２記載の水素吸蔵合金電極。
【請求項７】所定の粒度に粉砕した水素吸蔵合金粉末
と、前記水素吸蔵合金を連結する導電性短繊維材料と、
高分子結着材を主体とする組成物に溶媒を加えて混練し
てペースト状組成物を形成し、前記ペースト状組成物を
導電性多孔性基板に塗着し、乾燥する水素吸蔵合金電極
の製造法。
【請求項８】請求項７に記載の組成物に、平均粒径が
１０μmを上限とする親水性粒状粉末を加えた組成物
に、溶媒を加えて混練してペースト状組成物を形成し、
前記ペースト状組成物を導電性多孔性基板に塗着し、乾
燥する水素吸蔵合金電極の製造法。
【請求項９】導電性短繊維材料が金属繊維または炭素
繊維である請求項７または８記載の水素吸蔵合金電極の
製造法。
【請求項１０】高分子結着材がポリビニルアルコー
ル、熱可塑性エラストマーまたはカルボキシメチルセル
ロース（ＣＭＣ）のいずれかとフッ素樹脂とを主体とす
る組成物である請求項７または８記載の水素吸蔵合金電
極の製造法。
【請求項１１】水素吸蔵合金の平均粒径が４０μmを
上限とし、かつその主たる合金相がジルコニウムまたは
ニッケルを主体としたＡＢ₂タイプのＬａｖｅｓ相合金
である請求項７または８記載の水素吸蔵合金電極の製造
法。
【請求項１２】平均粒径が１０μmを上限とする親水
性粒状粉末が金属粉末、金属酸化物または金属水酸化物
のいずれかである請求項８記載の水素吸蔵合金電極の製
造法。