JPH02135665A

JPH02135665A - 水素吸蔵合金電極およびその製造法

Info

Publication number: JPH02135665A
Application number: JP63291159A
Authority: JP
Inventors: Yoshio Moriwaki; 良夫森脇; Tsutomu Iwaki; 勉岩城; Akiyoshi Shintani; 新谷　明美; Koji Gamo; 孝治蒲生
Original assignee: Matsushita Electric Industrial Co Ltd
Current assignee: Panasonic Holdings Corp
Priority date: 1988-11-17
Filing date: 1988-11-17
Publication date: 1990-05-24
Anticipated expiration: 2010-06-21
Also published as: JPH0758614B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】産業上の利用分野本発明は、水素を可逆的に吸蔵・放出する水素吸蔵合金
電極及びその製造方法に間するものであり、特に密閉形
アルカリ蓄電池の負極などに使用できるものである。

従来の技術各種電源のうち蓄電池としては、鉛蓄電池とニッケルカ
ドミウム蓄電池に代表されるアルカリ蓄電池とが広く使
われている。

近年、高エネルギー密度に対する期待が高まうており、
そこで注目されてきたのは水素を可逆的に吸蔵・放出す
る水素吸蔵合金を用いたアルカリ蓄電池である。

これに用いる水素吸蔵合金電極は、カドミウムや亜鉛な
どと同じ取り扱いで電池を構成でき、実際の放電可能な
容量密度をカドミウムより大きくできることや亜鉛のよ
うなデンドライトの形成などがないことなどから、高エ
ネルギー密度で長寿命、無公害のアルカリ蓄電池用負極
として有望である。

この水素吸蔵合金電極は、水素吸蔵合金を焼結して得る
焼結式と、導電性芯材にパンチングメタルやエキスバン
ドメタル、発泡メタル、金属繊維などを用い、水素吸蔵
合金をペースト状にして塗着したり、充填するペースト
式や、プレスなどで加圧成形する加圧式などの非焼結式
とに大別できる。この中で焼結式は、製法が複雑で高価
になること、焼結過程で水素吸蔵合金が変質しやすく十
分な性能が得られにくいことなどの理由から、非焼結式
が主流になりつつある。

非焼結式で電極を作製する場合は、活物質保持材料であ
る水素吸蔵合金を結着材によって結着し電極にするのが
通常の方法である。この結着材は、少量の添加で強い結
着強度を有すること、化学的に安定であること、電池反
応を阻害しないことなどが要求され、これまで水素吸蔵
合金電極には、ポリビニルアルコール、カルボキシメチ
ルセルローズ、ポリエチレン、フッ素樹脂などが知られ
ていた。

発明が解決しようとする課題しかし、これらの結着材を用いた水素吸蔵電極は、結着
材が少量では水素吸蔵合金特有の充放電の繰り返しによ
って合金が微細化し、低い電極強度によって電極性能が
低下することが認められ、逆に多量に用いると長期間使
用の安定性は向上するが、本来の電池反応、例えば電池
内でのガス吸収能や充放電容量（利用率）の低下をもた
らすことが認められる。したがって、使用する結着材の
改善によって長期間にわたって安定に、優れた電池性能
を得ることが重要な課題であった。

水素吸蔵合金電極は、充電により合金中に水素を吸蔵し
、放電により合金中の水素を放出する。

二の水素吸蔵・放出によって合金の膨張と収縮が認めら
れる。この体積変化はほぼ１０〜２０％程度と非常に大
きい。この結果として合金は微粉化する。これまでの水
素吸蔵合金電極用の結着材ではこのような条件下で優れ
た性能を有することに問題があった。

本発明は上記従来技術の課題に鑑み、高性能で長寿命の
水素吸蔵合金電極を提供することを目的とする。

課題を解決するための手段本発明は、水素吸蔵合金を所定の粒度に粉砕後、少なく
ともフッ素樹脂および熱可塑性エラストマーの両方の結
着剤を用いて電極を構成することを特徴とする水素吸蔵
合金電極、および水素吸蔵合金を所定の粒度に粉砕後、
その水素吸蔵合金粉末の表面にフッ素樹脂を介在させ、
その後さらに熱可塑性エラストマーによって電極を構成
することを特徴とする水素吸蔵合金電極の製造法である
。

そして本発明において、好ましくはフッ素樹脂が特に四
フッ化エチレン樹脂、もしくは四フッ化エチレン−六フ
ッ化プロピレン共重合樹脂であり、熱可塑性エラストマ
ーが特にスチレン−ブタジエン系共重合体であり、電極
が特に非焼結式によって製造される水素吸蔵合金電極お
よびその製造法である。

作用水素吸蔵合金電極は充電時に水素を合金中に吸蔵するが
、この場合に合金粉末の表面が電解液によフて完全に濡
れた状態より、適度に乾いた部分が存在する方がむしろ
電気化学反応と水素ガスによる通常の化学反応の両方で
充電を進められる点で有効なことがわかった。そのため
に水素吸蔵合金粉末の表面を吸水性がきわめて小さい結
着材で適当に覆うことが重要である。この結着材として
は四フッ化エチレン樹脂、もしくは四フッ化エチレン−
六フッ化プロピレン共重合樹脂などのフッ素樹脂が良好
である。

また、充放電により合金が膨張・収縮する体積変化をう
まく緩和して電極としての機能を向上させるためには弾
性の著しい熱可塑性エラストマーを結着材として用いる
ことが効果的であることが明らかになった。スチレン−
ブタジエン共重合体、スチレン−イソプレン共重合体な
どの熱可塑性エラストマーにより優れた特性を長期間に
わたり維持できることがわかった。この電極の製造法と
しては、まず水素吸蔵合金を所定の粒度に粉砕後、その
水素吸蔵合金粉末の表面にフッ素樹脂を介在させ、その
後さらに熱可塑性エラストマーによって電極を構成する
ことが性能上効果的である。

実施例以下、本発明の実施例である水素吸蔵合金電極について
説明する。

水素吸蔵合金として市販のＭｍ（ミツシュメタル）、Ｎ
ｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、ＡＩの各原材料を一定の組成比に秤量
し、アルゴンアーク溶解炉によってＭｍ　Ｎ　！　３．
１１ＣＯＢ、５Ｍ　ｎ　ｓ、ａＡ　ｌ　ｉ！、３合金を
製造した。ついでこの合金を真空中で熱処理し、その後
４００メツシユ以下の粒径になるように粉砕した。この
ようにして得た合金粉末に３重量％の四フッ化エチレン
−六フッ化プロピレン共重合樹脂粉末を混合し、さらに
乳鉢中で練合して水素吸蔵合金粉末の表面にフッ素樹脂
を介在させた。そしてこのフッ素樹脂添加の水素吸蔵合
金粉末をスチレン−ブタジエン共重合体のトルエン溶液
と混合、ペースに化し平均ポアサイズ１５０ミクロン、
多孔度９５％、厚さ１．２ｍｍのシート状発泡ニッケル
に充填した。これを１００℃で乾燥して水素吸蔵合金電
極とした。この電極を本発明の電極として電極Ａとする
。この電極の特性を比較するために他の方法による電極
も合わせて作製した。すなわち、結着材としてフッ素樹
脂のみで前述のように構成した電極を電極Ｂ、同様にス
チレン−ブタジエン共重合体のトルエン溶液のみで構成
した電極を電極Ｃとして作製した。　　これらの電極を
まず、対極に過剰の容量を持つニッケル極を配し、電解
液に比重１．３０の水酸化カリウム水溶液を用い、電解
液が豊富な条件下で水素吸蔵合金負極で容量規制を行な
った開放系での一定条件下での充放電試験に供した。

その結果、電極Ａ、　　Ｃは長期の充放電試験にもかか
わらずほとんど一定した放電容量を維持しており、優れ
た性能の安定性を確認した。一方フッ素樹脂だけで構成
した電極Ｂは、２０〜１００サイクルの比較的早い充放
電サイクルで放電容量の低下が認められ、この容量低下
は合金の電極からの脱落によることが確認できた。

つぎにこれらの電極を用いて密閉形ニッケルー水素蓄電
池を構成した結果について説明する。先の電極Ａ、　　
Ｂ、　　Ｃをそれぞれ幅３．９ｃｍ、長さ２６ｃｍ、厚
さ０．５２ｍｍに調整し、リード板を所定の２カ所に取
り付けた。そして、正極、セパレータと組み合わせてＣ
サイズの電槽に収納した。

このときの正極は、公知の発泡式ニッケル極を選び、幅
３．９ｃｍ、　　長さ２２　ｃｍとして用いた。この場
合もリート板を２カ所に取り付けた。またセパレータは
、ボリアミド不織布を用いた。電解液としては、比重１
．２０の水酸化カリウム水溶液に水酸化リチウムを３０
ｇ／ｌ溶解して用いた。これを封口して密閉形電池とし
た。この電池は、正極容量規制で公称容量は３．０Ａｈ
である。この密閉形電池で水素吸蔵合金電極の電極へで
構成した電池を電池Ａ、同様に電極Ｂ、　　Ｃで構成し
た電池をそれぞれ電池Ｂ、　　Ｃとする。

これらの電池を電池の内圧を測定しつつ通常の充放電サ
イクル試験によって評価した結果を説明する。

充電は、１／３Ｃ（３時間率）で１３０％まで、放電は
０．５Ｃ（２時間率）で終止電圧１．ＯＶとし２０℃で
の充放電サイクルを繰り返した。その結果Ａ、　　Ｂ、
　　Ｃいずれの電池も２０サイクル程度の初期は、はぼ
３．０Ａｈの放電容量が得られた。

この時の充電時の電池最高内圧は、電池Ａが２．３ｋｇ
／ｃｔｎ２、電池Ｂが２．１ｋｇ／ｃｍ２、電池Ｃが４
．４ｋｇ／ｃｒｎ２　てあり、電池Ｃがやや高い内圧を
示した。さらに充放電サイクルを進めるに従って次第に
これらの電池に差異が見られた。まず電池Ｃは、２５０
サイクル前後で急激な容量低下を示した。この時の電池
内圧はサイクルの経過とともに上昇し、１５ｋｇ／ｃｍ
２以上の高い値を示した。これに対し電池Ａ、　　Ｂは
、４００サイクル経過後も比較的安定しており、電池内
圧は２〜３ｋｇ／Ｃｍ２で３．０〜３．１Ａｈの放電容
量を示した。しかし、電池Ｂの一部は４００サイクルま
でに１０コ中２コが内部ショート不良を生じた。

つぎにこれらの電池Ａ、　　Ｂ、　　Ｃの急速充電特性
を調べた。まず先の通常充放電サイクル条件で３０サイ
クル経過後、充電は、ＩＣ（１時間率）で１３０％まで
充電レートを上げ、放電は０．５Ｃ（２時間率）で終止
電圧ｔ、ＯＶとし２０℃での充放電サイクルを繰り返し
た。その結果Ａ、　　Ｂ、　　Ｃいずれの電池もほぼ３
　、０　Ａ　１１の放電容量が得られたが、この時の充
電時の電池最高内圧は、電池Ａが６．１ｋｇ／ｃｍ２、
電池Ｂが５．６ｋｇ／ｃｍ２、電池Ｃが９．８ｋｇ／ｃ
ｍ２であった。

以上の結果から電池Ｂはかなり良好な性能を示すものの
、電極中の合金粉末の脱落と予想される内部ショートの
発生に問題があり、電池Ｃは電池内の圧力が高いことか
ら充電時のガス吸収能力に問題があった。これに対し電
池Ａは、性能が良好で長寿命であることが明らかになっ
た。

なお、本実施例では、電極支持体として発泡メタルを用
いた例を示したが、最も低置な電極が得られるパンチン
グメタルやエキスバンドメタルを用いた場合、さらに金
属繊維などを用いた場合にも有効である。また、結着材
としてフッ素樹脂の場合には四フッ化エチレン−六フッ
化プロピレン共重合樹脂粉末、熱可塑性エラストマーの
場合にはスチレン−ブタジエン共重合体のトルエン溶液
を例に示したが、この他にも例えば、フッ素樹脂のディ
スバージョンやスチレン−ブタジエン共重合体のラテッ
クスなども同様に優れた効果を発揮できる。

また、本実施例では水素吸蔵合金を所定の粒度に粉砕後
、その水素吸蔵合金粉末の表面にフッ素樹脂を介在させ
、その後さらに熱可塑性エラストマーによって電極を構
成したが、熱可塑性エラストマーを先に、その後フッ素
樹脂で構成する方法や、フッ素樹脂と熱可塑性エラスト
マーを同時に用いて構成する電極は特にガス吸収能力の
点でやや劣っていることがわかった。

発明の効果以北のように本発明の水素吸蔵合金電極およびその製造
法は、優れた性能を長期間安定に発揮することができる
。

Claims

【特許請求の範囲】

（１）水素吸蔵合金を所定の粒度に粉砕後、少なくとも
フッ素樹脂および熱可塑性エラストマーの両方の結着剤
を用いて電極が構成されたことを特徴とする水素吸蔵合
金電極。
（２）水素吸蔵合金を所定の粒度に粉砕後、その水素吸
蔵合金粉末の表面にフッ素樹脂を介在させ、その後さら
に熱可塑性エラストマーによって電極を構成することを
特徴とする水素吸蔵合金電極の製造法。
（３）フッ素樹脂が特に四フッ化エチレン樹脂、もしく
は四フッ化エチレン−六フッ化プロピレン共重合樹脂で
ある請求項１記載の水素吸蔵合金電極。
（４）フッ素樹脂が特に四フッ化エチレン樹脂、もしく
は四フッ化エチレン−六フッ化プロピレン共重合樹脂で
ある請求項２記載の水素吸蔵合金電極の製造方法。
（５）熱可塑性エラストマーが特にスチレン−ブタジエ
ン系共重合体である請求項１記載の水素吸蔵合金電極。
（６）熱可塑性エラストマーが特にスチレン−ブタジエ
ン系共重合体である請求項２記載の水素吸蔵合金電極の
製造方法。