JP3572593B2

JP3572593B2 - 水素吸蔵電極

Info

Publication number: JP3572593B2
Application number: JP12231695A
Authority: JP
Inventors: 丈仁坊ケ内
Original assignee: Yuasa Corp
Current assignee: Yuasa Corp
Priority date: 1995-05-22
Filing date: 1995-05-22
Publication date: 2004-10-06
Anticipated expiration: 2019-10-06
Also published as: JPH08315808A

Description

【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は水素吸蔵合金を用いた水素吸蔵合金電極に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
可逆的に水素を吸蔵・放出可能な水素吸蔵合金を負極材料として用いるニッケル−水素電池は、長寿命であり、かつ、無公害及び高エネルギー密度などの特徴を有することから、ポータブル機器用電源や電気自動車用電源などの目的で、ニッケル−カドミウム電池に代わるものとして研究開発が進められ、需要も急増している。
【０００３】
その負極には金属ネット、エキスパンドメタルまたはパンチングメタル等に、単に、水素吸蔵合金粉末を塗着し、圧着固定しているだけで構成されているため、充放電サイクルの繰り返しによって集電体からの水素吸蔵合金粉末の剥離や脱落現象が発生し、その結果電極の放電容量が低下していた。また、電極自体の内部抵抗が大きくなって急速充放電もできなくなっていた。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
金属ネット、エキスパンドメタルやパンチングメタル等の集電体に水素吸蔵合金粉末と結着剤の混合物からなるペーストを塗着し、一体化させた水素吸蔵合金電極を用いる場合、水素吸蔵電極は充放電を繰り返すことにより、水素の吸蔵放出に伴う膨張と収縮の繰り返しにより、水素吸蔵合金が微細化される。また、水素吸蔵合金粉末と集電体との膨張係数が異なるため、水素吸蔵合金粉末の集電体からの剥離が起こり、最後には脱落する。そのため、電極自体の放電容量が低下するとともに、電極の抵抗増加による充放電サイクル寿命が短くなる問題を有している。
【０００５】
そのため、結着剤としてスチレン・ブタジエン共重合体を用いることが考えられ、水素吸蔵合金粒子同士を接着し、強度が向上する。しかし、多量添加すると機械的強度は向上するが、電極の電気抵抗は大きくなり、電極の電気化学的特性が低下する課題があった。
【０００６】
また、結着剤としてフッ素樹脂を用いることも考えられている。フッ素樹脂と水素吸蔵合金粉末を混練するときにフッ素樹脂が繊維化し、強度が向上する。しかし、スチレン・ブタジエン共重合体同様この水素吸蔵合金粒子間の結合力を強くするために、フッ素樹脂を多量添加すると機械的強度は向上するものの、電極の電気抵抗は大きくなり、電極の電気化学的特性が低下する課題があった。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
この課題を解決するため本発明は水素吸蔵合金粉末を単独あるいは溶媒とともに、分子量が３００万以上のフッ素樹脂と、ガラス転移点が−５度以下のスチレン・ブタジエン共重合体をを混合し、その混合物を集電体に塗着一体化した水素吸蔵電極を提供するものである。
【０００８】
【作用】
水素吸蔵合金からなる水素吸蔵電極を長寿命化し、耐久性を向上させるためには水素吸蔵電極の機械的強度を高めるとともに電極の電気抵抗を大きくしないことである。そこで水素吸蔵電極の機械的強度を高めるためには水素吸蔵合金粒子間および水素吸蔵合金粒子と集電体との密着性を強めることが重要である。密着強度は結着剤の添加、結着剤の形状等の物理的性質に起因するところが大きい。単に結着剤を多く加えると電極の機械的強度は向上するが、電極自体の電気抵抗が増大し電極容量の低下をまねくことになる。そこで水素吸蔵合金粉末が集電体から脱落することを防止し、集電効率を向上させるとともに、充放電サイクル寿命が長く、しかも急速充放電が可能な水素吸蔵電極を得ることができる。
【０００９】
そのためには、添加量が少なくても強度が向上するものを選択しなければならない。スチレン・ブタジエン共重合体は隣接した水素吸蔵合金粒子同士の接着と水素吸蔵合金粒子と集電体との接着を行っている。このスチレン・ブタジエン共重合体は粒子が柔らかく粘着性が高いほど強度が高くなる。そのためには図１に示したようにスチレン・ブタジエン共重合体のガラス転移点が−５度以下である必要がある。そして、フッ素樹脂を添加しない場合、脱落量はフッ素樹脂を添加した場合よりも多く、両方を添加する必要がある。また、フッ素樹脂では繊維化することにより隣接した水素吸蔵合金同士よりも離れた水素吸蔵合金との結合と、水素吸蔵合金と集電体との結合を行っており、この繊維が長く、繊維同士が絡み合う方がその結合力は向上する。すなわち、繊維化しやすい、高分子量タイプのフッ素樹脂が有効であり、図２に示したように３００万以上の分子量を有するフッ素樹脂が必要である。そして、スチレン・ブタジエン共重合体を添加しない場合、脱落量はスチレン・ブタジエン共重合体を添加した場合よりも多く、両方を添加する必要がある。
【００１０】
【実施例】
以下、実施例に基づき本発明を説明する。
（実施例１）まず、ＭｍＮｉ_3.8Ａｌ_0.3Ｃｏ_0.7Ｍｎ_0.2の組成を有する水素吸蔵合金を秤量してるつぼに投入し、高周派溶解炉により不活性雰囲気下で溶解して水素吸蔵合金インゴットを作製した。このようにして得た原料となる合金インゴットを機械的に粗粉砕した後、この粉末に増粘剤を溶解した水溶液を加え、ポリテトラフロロエチレンデイスパージョンをポリテトラフロロエチレン樹脂の比率が３ wt. ％となるように、また、ガラス転移点が５度、−５度および−３５度のスチレン・ブタジエン共重合体を０〜５wt.％混合し、ペースト状にした。これをパンチングメタルに塗布し、乾燥後プレスして水素吸蔵電極を作製した。
【００１１】
この水素吸蔵電極をそれぞれ、対極に公知の焼結式水酸化ニッケル電極を用い、電解液として過剰の比重１．２８の水酸化カリウム水溶液を注液して、一定時間放置した後に正極容量過剰の開放形ニッケル−水素電池とした。
【００１２】
上記したニッケル−水素電池について、充放電試験を行い、その結果を図３に示す。なお、試験条件は、２０℃の温度下で、電池容量の０．１Ｃの電流で予想される水素吸蔵電極容量の１５０％充電した後、０．２Ｃの電流で酸化水銀参照電極基準で水素吸蔵電極が−０．６Ｖに至るまで放電したものである。
図３からガラス転移点が５℃以下のスチレン・ブタジエン共重合体を添加した極板で合金容量が２９０ｍＡｈ／ｇ以上に達し、良好な結果が得られた。
【００１３】
（実施例２）実施例１と同様に作製した合金粉末にガラス転移点が−３５度のスチレン・ブタジエン共重合体を１wt.％と分子量が２００万、３００万および５００万のポリテトラフロロエチレンデイスパージョンをポリテトラフロロエチレン樹脂の比率が０〜５wt.％となるように混合し、ペースト状にした。これをパンチングメタルに塗布し、乾燥後プレスして水素吸蔵電極を作製した。
【００１４】
この水素吸蔵電極をそれぞれ、対極に公知の焼結式水酸化ニッケル電極を用い、電解液として過剰の比重１．２８の水酸化カリウム水溶液を注液して、一定時間放置した後に正極容量過剰の開放形ニッケル−水素電池とした。
【００１５】
上記したニッケル−水素電池について、充放電試験を行い、その結果を図４に示す。なお、試験条件は、２０℃の温度下で、電池容量の０．１Ｃの電流で予想される水素吸蔵電極容量の１５０％充電した後、０．２Ｃの電流で酸化水銀参照電極基準で水素吸蔵電極が−０．６Ｖに至るまで放電したものである。
図４から分子量が３００万以上のテフロンディスパージョンを添加した極板で合金容量が２９０ｍＡｈ／ｇに達し、良好な結果が得られた。
【００１６】
【発明の効果】
以上の説明からも明らかなように本発明によれば、電極自体の機械的強度が向上し、しかも集電能力が向上することにより、大電流での充放電性能に優れ、充放電サイクル寿命が長い、水素吸蔵電極を実現できることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】ガラス転移点の異なるスチレン・ブチレン共重合体を添加した水素吸蔵電極の超音波洗浄機による脱落試験結果を示した図である。
【図２】分子量の異なるフッ素樹脂を添加した水素吸蔵電極の超音波洗浄機による脱落試験結果を示した図である。
【図３】ガラス転移点の異なるスチレン・ブチレン共重合体を添加した水素吸蔵電極における合金容量を示した図である。
【図４】分子量の異なるフッ素樹脂を添加した水素吸蔵電極における合金容量を示した図である。

Claims

水素吸蔵合金粒子に、ガラス転移点が−５度以下のスチレン・ブタジエン共重合体と分子量が３００万以上のフッ素樹脂を混合し、集電体に塗着一体化した水素吸蔵電極であって、前記スチレン・ブタジエン共重合体の混合比率が１重量％であって前記フッ素樹脂の混合比率が１〜４重量％であるか、または、前記フッ素樹脂の混合比率が３重量％であって前記スチレン・ブタジエン共重合体の混合比率が１〜３重量％であることを特徴とする水素吸蔵電極。
前記集電体が、金属ネット、エキスパンドメタルまたはパンチングメタルのいずれかである請求項１に記載の水素吸蔵電極。