JP3572794B2 - アルカリ蓄電池 - Google Patents
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Description
【発明の属する技術分野】
本発明は、ニッケル水素蓄電池等のアルカリ蓄電池に用いられる水素吸蔵合金電極の改良に関するものである。
【0002】
【従来の技術】
従来の水素吸蔵合金電極は、微粉化した水素吸蔵合金粉末に導電材粉末としてカーボンブラックおよび結着剤としてスチレンブタジエンラバー(SBR)、増粘剤としてカルボキシルメチルセルロース(CMC)を加え、これらを水で混練してペースト化し、そのペーストを芯材であるエキスパンドメタルに塗着するかあるいはニッケル多孔体に充填して、乾燥、加圧して作製している。この水素吸蔵合金電極を用いたニッケル水素蓄電池は、現在、パソコン、ビデオカメラ、通信機器などの小型携帯電子機器用電源として広く実用化されている。
【0003】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、従来の水素吸蔵合金電極を負極として用いたニッケル水素蓄電池では、低温での負極の反応抵抗が高いため電極反応が起こりにくく、高率放電時の放電特性がニッケルカドミウム蓄電池に比べ劣っている。このため低温での高率パルス放電においては十分な放電容量が得られない。
【0004】
とくに、携帯電話等の通信機器においては高率パルス放電を行うデジタル機器が主流になりつつあり、この低温での高率パルス放電特性が重要になる。
【0005】
本発明は上記課題を解決するものであり、低温での高率パルス放電においても十分な放電容量が得られるニッケル水素蓄電池を提供することを目的としたものである。
【0006】
【課題を解決するための手段】
本発明は、上記従来の課題を解決するために、水素吸蔵合金粉末100重量部当たり0.3〜3.0重量部の比表面積が500〜3000m2/gの炭素系導電材を混入していて電極全体の比表面積を1.2〜20m2/gにしたものである。
【0007】
【発明の実施の形態】
本発明の請求項1に記載の発明は、水素吸蔵合金粉末に混入する導電材の種類とその比表面積、およびニッケル水素蓄電池に使用する水素吸蔵合金電極自体の比表面積を規定したものである。
【0008】
また請求項2に記載の発明は、炭素系導電材の材料を特定したものである。
これらのことにより水素吸蔵合金電極の表面積を増大させることができるとともに水素吸蔵合金粉末間の接触抵抗を低減することができる。このように水素吸蔵合金電極の表面積を増大させたことにより電極−電解液間の電気二重層容量を大きくでき、大電流の充電や放電に対する緩衝効果を向上することができる。また、合金粉末間の接触抵抗を低減することにより大電流の充電や放電に対する合金電極中の合金の利用率を向上することができ、電極での反応抵抗を低減することができる。
【0009】
以上のことから本発明による水素吸蔵合金電極を負極に用いることで、低温の高率パルス放電においても十分な放電容量を有するニッケル水素蓄電池を得ることができる。
【0010】
電池の放電電流としては、電極反応による放電以外に、電極−電解液間に形成される電気二重層を利用する方法が考えられる。一般に、帯電した電極表面には電解液中のイオンが吸着あるいは配向して電気二重層が形成され、この電気二重層に電荷が蓄えられる。蓄えられた電荷は外部回路を接続することにより、瞬間的に大きな電流として放電される。ここで、電気二重層に蓄えられる電荷は、(数1)で表される。
【0011】
【数1】
【0012】
ここで、Qは電気二重層に蓄えられた電荷、Cは電気二重層の容量、Vは電気二重層の電位差である。また、電気二重層容量は(数2)で表される。
【0013】
【数2】
【0014】
ここで、εは誘電率、Sは二重層を形成している部分の面積、ここでは電極が電解液で漏れている部分、dは二重層の間隔でここではイオン半径に相当する。(数1),(数2)より電荷Qは(数3)
【0015】
【数3】
【0016】
と表され、Sに比例することがわかる。すなわち、電極の表面積が大きく、かつ電解液で濡れている面積が大きいほど、電気二重層は多くの電荷を蓄えることができる。この電荷の放電による電流は瞬間的なものなので、長時間の連続放電はできないが、数ミリ秒間のパルス放電には対応できる可能性がある。
【0017】
したがって、低温での高率パルス放電を可能にするためには、水素吸蔵合金電極の改良が必要である。
【0018】
【実施例】
以下に、本発明の具体例を説明する。
【0019】
一般式MmNi3.7Co0.9Mn0.2Al0.2を市販のMm,Mn,Ni,Coを用いて作成した。まず、各金属材料を所定量秤量して混合し、高周波溶解炉により加熱溶解させて冷却した。冷却後、アルゴンガス気流中、1050℃で6時間熱処理を行い、AB5系の水素吸蔵合金を作製した。この水素吸蔵合金をボールミルで38μm以下の粉末に粉砕した。この水素吸蔵合金粉末100重量部に対して導電材として比表面積が約780m2/gのカーボンブラックをそれぞれ0,0.2,0.6,0.9重量部混合した。これらにイオン交換水15重量部を加え、よく混練してペースト状にした。このペーストを発泡状ニッケル多孔体内に充填し、95℃で30分間乾燥した後、約1t/cm2で加圧し、一定の大きさに裁断して試料1〜4の4種類の水素吸蔵合金電極を作製した。
【0020】
上記のように作製した水素吸蔵合金電極の比表面積をBET法により測定した。また、カーボンブラックの添加量が0と0.9重量部の水素吸蔵合金電極の電極反応抵抗と水素吸蔵合金電極−電解液間の電気二重層容量を交流インピーダンス法により測定した。それぞれの結果を(表1)に示した。
【0021】
【表1】
【0022】
(表1)に示すようにカーボンブラックの添加量を増加することにより水素吸蔵合金電極の比表面積が増大する。また、電極反応抵抗は、カーボンブラックを加えることにより小さくなっていることがわかった。さらに、カーボンブラックの添加量が多いほど、傾向的に負極−電解液間の電気二重層容量が大きいこともわかった。これらのことから比表面積の大きな導電材を水素吸蔵合金粉末に加えた水素吸蔵合金電極では、高比表面積を有する導電材の添加量が多いほど、水素吸蔵合金電極の比表面積を大きくでき、それに従い電気二重層容量を大きくでき、かつ電極反応抵抗を小さくすることができることがわかった。
【0023】
次に、上記のようにして作製したそれぞれの水素吸蔵合金電極を負極とし、発泡ニッケルを基体として用いて公知の方法で製造したペースト式ニッケル正極を用い、セパレータを介して渦巻状に構成し、電解液として水酸化リチウムを30g/l溶解した水酸化カリウム水溶液、液比重約1.3を用いて、公称容量500mAhの単4型の密閉型ニッケル水素蓄電池を作製し、その放電特性を調べた。放電特性はこれらの電池を、20℃,1C(500mA)で1.5時間充電(150%)し、0.2C(100mA)で終止電圧1.0Vまで放電した。このときの放電容量を100として、−20℃で1Cあるいは2Cで1.0Vまで放電したときの容量比率を図1に示す。図1の結果より明らかなように本発明の水素吸蔵合金電極を用いた電池は、カーボンブラックを添加していないものや少ないものに比べ放電特性が向上した。特に、−20℃,2Cの放電特性の向上が著しいことがわかった。これは、カーボンブラックの添加量を増加することにより表1に示したように水素吸蔵合金負極の低温での電極反応抵抗が低減されたために放電特性が向上したと考えられる。
【0024】
同様の電池で、次にパルス放電特性を調べた。これらの電池は、あらかじめ20℃,1C(500mA)で1.5時間充電(150%)し、4C(2A)で0.6mS(ミリ秒),0.6C(300mA)で4mSというくりかえしのパルス放電電流パターンで、終止電圧1.0Vまで放電した。20℃でこのパルス放電を行ったときの放電容量を100として、0℃,−20℃でパルス放電を行ったときの容量比率を調べた結果を図2に示す。図2の結果も先の図1の放電特性の結果と同様に、カーボンブラックの添加量が多いほど、特性が向上したことがわかった。さらに、パルス放電試験では、最大電流4Cの高率パルス放電を行っているにもかかわらず、図1に示した定電流放電を行った場合の結果より放電容量は大きくなった。これは、4C放電時に負極−電解液間の電気二重層に蓄えられた電荷が放電されたことによる効果であると考えられる。
【0025】
水素吸蔵合金電極の表面積の効果を調べるために、水素吸蔵合金粉末100重量部に対して約2000m2/gの比表面積を有するカーボンブラック0.6重量部添加した合金電極を作成し、その合金電極を用いて上記同様に容量500mAhの単4型の密閉型ニッケル水素蓄電池を作成して低温における高率パルス放電特性を調べた。その結果、比表面積約780m2/gを有するカーボンブラックを用いた合金電極からなる電池に比べ、合金電極の比表面積は約2.2倍増大し、放電特性は約1.5倍向上した。このことより合金電極の比表面積の増大により放電特性が向上することがわかった。
【0026】
なお、本実施例ではカーボンブラックの添加量について0.9重量部までしか述べていないが、3.0重量部まで増加しても同様の効果が得られた。しかし、1.5重量部を越える量を添加しても、添加量の増大に比べて大きな特性の向上は得られなかった。また、3.0重量部を越える量を添加すると、負極の単位体積当たりの容量が低下する。以上のことよりカーボンブラックの添加量は水素吸蔵合金粉末100重量部当たり0.3〜3.0重量部、特に、0.6〜1.5重量部の範囲とすることが最も好ましい。
【0027】
また、本実施例はカーボンの比表面積について約780m2/gのカーボンブラックを用いた場合と比較として約2000m2/gを用いた場合を示したが、比表面積は500〜3000m2/gの範囲で同様の効果を得ることができた。さらに導電材としてはカーボンブラックの他、同様な比表面積をもった活性炭粉末や繊維を用いても同様の効果を得ることができた。
【0028】
【発明の効果】
以上のように、本発明によれば、比表面積の大きな炭素系導電材を水素吸蔵合金に添加することにより、電極−電解液間の電気二重層容量が大きくかつ電極反応抵抗の低い水素吸蔵合金電極が得られた。この水素吸蔵合金電極を負極として用いることにより、低温の高率パルス放電特性に優れたニッケル水素蓄電池を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図1】カーボンブラックの添加量を変えた水素吸蔵合金電極を備えたニッケル水素電池の放電特性を示す図
【図2】カーボンブラックの添加量を変えた水素吸蔵合金電極を備えたニッケル水素電池のパルス放電特性を示す図
Claims (2)
- 水酸化ニッケルを主体とする正極と、活物質である水素を電気化学的に吸収・放出することが可能な水素吸蔵合金粉末を主構成材料とする負極と、セパレータと、アルカリ電解液とからなる蓄電池において、前記負極は水素吸蔵合金粉末100重量部当たり0.3〜3.0重量部の比表面積が2000〜3000m2/gの炭素系導電材を混入していて電極全体の比表面積が1.2〜20m2/gであるアルカリ蓄電池。
- 炭素系導電材が活性炭粉末、活性炭繊維、カーボンブラックまたはそれらの混合物のいずれかである請求項1記載のアルカリ蓄電池。
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