JP3685643B2 - 水素吸蔵合金電極およびこの電極を用いたニッケル水素蓄電池 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、電気化学的に水素の吸蔵・放出を可逆的に行うことができる水素吸蔵合金電極およびこの水素吸蔵合金電極を用いたニッケル水素蓄電池に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来より、アルカリ蓄電池は各種の電源として広く使われており、小型電池は各種の携帯用の電子、通信機器に、大型電池は産業用にそれぞれ使われている。この種のアルカリ蓄電池においては、正極としてはほとんどの場合がニッケル電極である。一方、負極の場合は、カドミウムの他に、亜鉛、鉄、水素等が使われるが、主としてカドミウム電極が主体である。
【０００３】
近年、高エネルギー密度のアルカリ蓄電池とするために、水素吸蔵合金電極を用いたニッケル−水素蓄電池が注目され、実用化されるようになった。このニッケル−水素蓄電池に用いる水素吸蔵合金としては、Ｔｉ−Ｎｉ系合金、Ｌａ（またはＭｍ（ミッシュメタル：希土類元素を主体とするの混合物））−Ｎｉ系合金等が知られている。
【０００４】
このような水素吸蔵合金電極に用いられる水素吸蔵合金としては、合金塊（インゴット）、薄片もしくは球状粉を機械的または電気化学的に粉砕して得た粉砕合金、あるいはアトマイズ法、回転円盤法、回転ノズル法、単ロール粉、双ロール法により作製された球状あるいはその類似形状（回転楕円状など）の粉末（以下、単に球状合金という）が用いられる。
【０００５】
ところで、粉砕合金を単独使用した水素吸蔵合金電極にあっては、合金粒子間の接触が主として面接触となるため、電気的接触抵抗が小さいという利点がある反面、充填密度が低いという欠点があった。一方、球状合金を単独使用した水素吸蔵合金電極にあっては、充填密度が高いという利点がある反面、合金粒子間の接触が主として点接触となるため電気的接触抵抗が大きいという欠点があった。因みに、充填密度が低い水素吸蔵合金を水素吸蔵合金電極に用いると、低率放電特性が低下し、合金粒子間の接触抵抗が大きい水素吸蔵合金を水素吸蔵合金電極に用いると、高率放電特性が低下する。
【０００６】
また、未粉砕の球状合金は合金表面に希土類酸化物を主成分とした酸化被膜があるのと同時に粉砕を経ていないため、充放電サイクルの初期投階の充電時において、球状合金が割れにくく、新たな活性な水素吸蔵面ができにくい。このため、充電時に水素が発生しやすくなり、電池の内圧が高まることにより、電解液のリークやそれに起因する電解液の枯渇による充放電サイクル寿命が低下するという問題を生じた。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
そこで、これらの粉砕合金と球状合金の両者の長所を発揮させるために、粉砕合金と球状合金とを混合して用いることが特開平７−１０５９４３号公報において提案された。この特開平７−１０５９４３号公報において提案されたものにあっては、粉砕合金と球状合金とを特定の割合で混合した混合粉を水素吸蔵合金電極に用いることにより、低率放電および高率放電を問わず、優れた放電特性を発揮する水素吸蔵合金電極が得られるというものである。
【０００８】
しかしながら、上述した特開平７−１０５９４３号公報において提案された水素吸蔵合金電極にあっては、未粉砕の球状合金を用いている。未粉砕で球状の水素吸蔵合金は表面に希土類成分が多く分布し、内部にニッケル成分が多く分布するため、充放電による合金の割れ性が悪い。合金の割れ性が悪いと活性な表面が増加しないために、充電初期における水素の吸蔵性が悪くて、充電により水素ガスが発生しやすい。このため、電池内の圧力が上昇して電解液が漏液し、電解液が減少して充放電サイクルが低下するととともに、電解液枯渇による充放電サイクル寿命の低下を来すという問題を生じた。
【０００９】
【課題を解決するための手段およびその作用・効果】
そこで、本発明は上記課題を解決するためになされたものであって、粉砕合金と球状合金のニッケル成分のモル比を最適化して、充放電時のガス吸収性能と低温での放電特性とを向上させるとともに、サイクル特性に優れた水素吸蔵電極を得ることにある。
【００１０】
このため、本発明の水素吸蔵合金電極は、粉砕工程を経て作製された希土類−ニッケル系水素吸蔵合金に、未粉砕で略球状（回転楕円状などの類似形状も含む）の希土類−ニッケル系水素吸蔵合金が混合されており、未粉砕で略球状の希土類−ニッケル系水素吸蔵合金（球状合金）のニッケル成分は粉砕工程を経て作製された希土類−ニッケル系水素吸蔵合金（粉砕合金）のニッケル成分より少なくなるように最適化している。
【００１１】
このように球状合金のニッケル成分を粉砕合金に対して最適化すると、球状合金の割れ性が向上する。これにより、活性な表面が増加して充放電初期における水素の吸蔵性が向上して、充電を行っても水素ガスの発生が減少するため、電池内の圧力が上昇することはなく、電解液の減少も防止でき、充放電サイクルが向上する。そして、球状合金のニッケル成分を粉砕合金に対して最適化するに際しては、実験結果によると、球状合金のニッケル成分のモル比を粉砕合金のニッケル成分のモル比より０．０５〜０．３０だけ少なくなるようにすることが好ましいことが分かった。このため、本発明においては、未粉砕で略球状の希土類−ニッケル系水素吸蔵合金のニッケル成分のモル比は、粉砕工程を経て作製された希土類−ニッケル系水素吸蔵合金のニッケル成分のモル比より０．０５〜０．３０だけ少なくしている。
【００１２】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の水素吸蔵合金電極をニッケル−水素蓄電池に適用した場合の本発明の一実施形態を説明する。
１．水素吸蔵合金の作製
ＭｍaＮｉbＣｏcＭｎdＡｌeで表される水素吸蔵合金において、ａ＝１．０、ｃ＝１．０、ｄ＝０．６、ｅ＝０．２の一定とし、ｂ（即ち、ニッケル（Ｎｉ）成分のモル比）のみを変化させる。そして、希土類成分（Ｍｍ）のモル比をＡとし、その他の成分（Ｎｉ成分、Ｃｏ成分、Ｍｎ成分、Ａｌ成分）の合計のモル比をＢ（＝ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ）とする。この場合、Ａ：Ｂの比率を化学量論比（これを以下ではＡＢといい、例えば、Ａ：Ｂ＝１：５をＡＢ５として表す）とし、この化学量論比が下記の表１に示すような値になるように、市販の各金属元素Ｍｍ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ａｌ、Ｍｎを秤量した。これらを混合した後、高周波溶解炉に投入して溶解させ、冷却して、水素吸蔵合金塊（インゴット）を作製した。この水素吸蔵合金の塊１Ｋｇに対して水１リットルを加えてボールミル内に投入し、平均粒径が５０μｍになるように粉砕した。これにより得られた平均粒径が５０μｍの水素吸蔵合金を粉砕合金とし、合金１、合金９および合金１６とした。
【００１３】
一方、ＭｍaＮｉbＣｏcＭｎdＡｌeで表される水素吸蔵合金において、上述と同様に、ａ＝１．０、ｃ＝１．０、ｄ＝０．６、ｅ＝０．２の一定とし、ｂのみを変化させる。そして、下記の表１に示すような化学量論比になるように、市販の各金属元素Ｍｍ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ａｌ、Ｍｎを秤量して混合したものをアトマイズ法を用いて、平均粒径が５０μｍの水素吸蔵合金を作製した。このようにして作製された水素吸蔵合金を球状合金とし、合金２〜８、合金１０〜１５および合金１７〜２２とした。なお、合金３のみは球状にした後、粉砕して作製した。
【００１４】
【表１】
【００１５】
２．水素吸蔵合金の表面処理
このようにして得られた各水素吸蔵合金１〜２２を水酸化カリウム（ＫＯＨ）の３０重量％水溶液中に入れて、１００℃に加熱して撹拌して各水素吸蔵合金をそれぞれ浸漬処理する。この浸漬処理を約１時間行った後、冷却して洗浄した。ついで、これらをそれぞれ水素ガス雰囲気中（１ａｔｍ）で８００℃の温度で１０時間加熱処理した。
【００１６】
３．水素吸蔵合金負極板の作製
（１）実施例１
上述のようにして作製した水素吸蔵合金１（粉砕合金：ＡＢ５．００）を５０重量％と、上述のようにして作製した水素吸蔵合金５（球状合金：ＡＢ４．９５）を５０重量％と、結着剤としてのポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）を水素吸蔵合金の合計量に対して０．５重量％と、水を加えて混練してスラリーを作製し、鉄の芯体にＮｉメッキを施したパンチングメタルからなるニッケル集電体に塗着して実施例１の水素吸蔵合金負極板を作製した。
【００１７】
（２）実施例２
上述のようにして作製した水素吸蔵合金１（粉砕合金：ＡＢ５．００）を５０重量％と、上述のようにして作製した水素吸蔵合金６（球状合金：ＡＢ４．８０）を５０重量％と、結着剤としてのポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）を水素吸蔵合金の合計量に対して０．５重量％と、水を加えて混練してスラリーを作製し、鉄の芯体にＮｉメッキを施したパンチングメタルからなるニッケル集電体に塗着して実施例２の水素吸蔵合金負極板を作製した。
【００１８】
（３）実施例３
上述のようにして作製した水素吸蔵合金１（粉砕合金：ＡＢ５．００）を９０重量％と、上述のようにして作製した水素吸蔵合金６（球状合金：ＡＢ４．８０）を１０重量％と、結着剤としてのポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）を水素吸蔵合金の合計量に対して０．５重量％と、水を加えて混練してスラリーを作製し、鉄の芯体にＮｉメッキを施したパンチングメタルからなるニッケル集電体に塗着して実施例３の水素吸蔵合金負極板を作製した。
【００１９】
（４）実施例４
上述のようにして作製した水素吸蔵合金１（粉砕合金：ＡＢ５．００）を１０重量％と、上述のようにして作製した水素吸蔵合金６（球状合金：ＡＢ４．８０）を９０重量％と、結着剤としてのポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）を水素吸蔵合金の合計量に対して０．５重量％と、水を加えて混練してスラリーを作製し、鉄の芯体にＮｉメッキを施したパンチングメタルからなるニッケル集電体に塗着して実施例４の水素吸蔵合金負極板を作製した。
【００２０】
（５）実施例５
上述のようにして作製した水素吸蔵合金１（粉砕合金：ＡＢ５．００）を５０重量％と、上述のようにして作製した水素吸蔵合金７（球状合金：ＡＢ４．７０）を５０重量％と、結着剤としてのポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）を水素吸蔵合金の合計量に対して０．５重量％と、水を加えて混練してスラリーを作製し、鉄の芯体にＮｉメッキを施したパンチングメタルからなるニッケル集電体に塗着して実施例５の水素吸蔵合金負極板を作製した。
【００２１】
（６）実施例６
上述のようにして作製した水素吸蔵合金９（粉砕合金：ＡＢ５．２０）を５０重量％と、上述のようにして作製した水素吸蔵合金１２（球状合金：ＡＢ５．１０）を５０重量％と、結着剤としてのポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）を水素吸蔵合金の合計量に対して０．５重量％と、水を加えて混練してスラリーを作製し、鉄の芯体にＮｉメッキを施したパンチングメタルからなるニッケル集電体に塗着して実施例６の水素吸蔵合金負極板を作製した。
【００２２】
（７）実施例７
上述のようにして作製した水素吸蔵合金９（粉砕合金：ＡＢ５．２０）を５０重量％と、上述のようにして作製した水素吸蔵合金１３（球状合金：ＡＢ５．０５）を５０重量％と、結着剤としてのポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）を水素吸蔵合金の合計量に対して０．５重量％と、水を加えて混練してスラリーを作製し、鉄の芯体にＮｉメッキを施したパンチングメタルからなるニッケル集電体に塗着して実施例７の水素吸蔵合金負極板を作製した。
【００２３】
（８）実施例８
上述のようにして作製した水素吸蔵合金９（粉砕合金：ＡＢ５．２０）を５０重量％と、上述のようにして作製した水素吸蔵合金１４（球状合金：ＡＢ４．９０）を５０重量％と、結着剤としてのポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）を水素吸蔵合金の合計量に対して０．５重量％と、水を加えて混練してスラリーを作製し、鉄の芯体にＮｉメッキを施したパンチングメタルからなるニッケル集電体に塗着して実施例８の水素吸蔵合金負極板を作製した。
【００２４】
（９）実施例９
上述のようにして作製した水素吸蔵合金１６（粉砕合金：ＡＢ４．７０）を５０重量％と、上述のようにして作製した水素吸蔵合金１９（球状合金：ＡＢ４．６５）を５０重量％と、結着剤としてのポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）を水素吸蔵合金の合計量に対して０．５重量％と、水を加えて混練してスラリーを作製し、鉄の芯体にＮｉメッキを施したパンチングメタルからなるニッケル集電体に塗着して実施例９の水素吸蔵合金負極板を作製した。
【００２５】
（１０）実施例１０
上述のようにして作製した水素吸蔵合金１６（粉砕合金：ＡＢ４．７０）を５０重量％と、上述のようにして作製した水素吸蔵合金２０（球状合金：ＡＢ４．６０）を５０重量％と、結着剤としてのポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）を水素吸蔵合金の合計量に対して０．５重量％と、水を加えて混練してスラリーを作製し、鉄の芯体にＮｉメッキを施したパンチングメタルからなるニッケル集電体に塗着して実施例１０の水素吸蔵合金負極板を作製した。
【００２６】
（１１）実施例１１
上述のようにして作製した水素吸蔵合金１６（粉砕合金：ＡＢ４．７０）を５０重量％と、上述のようにして作製した水素吸蔵合金２１（球状合金：ＡＢ４．４０）を５０重量％と、結着剤としてのポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）を水素吸蔵合金の合計量に対して０．５重量％と、水を加えて混練してスラリーを作製し、鉄の芯体にＮｉメッキを施したパンチングメタルからなるニッケル集電体に塗着して実施例１１の水素吸蔵合金負極板を作製した。
【００２７】
（１２）実施例１２
上述のようにして作製した水素吸蔵合金９（粉砕合金：ＡＢ５．２０）を５０重量％と、上述のようにして作製した水素吸蔵合金１１（球状合金：ＡＢ５．１５）を５０重量％と、結着剤としてのポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）を水素吸蔵合金の合計量に対して０．５重量％と、水を加えて混練してスラリーを作製し、鉄の芯体にＮｉメッキを施したパンチングメタルからなるニッケル集電体に塗着して実施例１２の水素吸蔵合金負極板を作製した。
【００２８】
（１３）比較例１
上述のようにして作製した水素吸蔵合金１（粉砕合金：ＡＢ５．００）を１００重量％と、結着剤としてのポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）を水素吸蔵合金に対して０．５重量％と、水を加えて混練してスラリーを作製し、鉄の芯体にＮｉメッキを施したパンチングメタルからなるニッケル集電体に塗着して比較例１の水素吸蔵合金負極板を作製した。
【００２９】
（１４）比較例２
上述のようにして作製した水素吸蔵合金２（球状合金：ＡＢ５．００）を１００重量％と、結着剤としてのポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）を水素吸蔵合金に対して０．５重量％と、水を加えて混練してスラリーを作製し、鉄の芯体にＮｉメッキを施したパンチングメタルからなるニッケル集電体に塗着して比較例２の水素吸蔵合金負極板を作製した。
【００３０】
（１５）比較例３
上述のようにして作製した水素吸蔵合金３（アトマイズ粉砕合金：ＡＢ５．００）を１００重量％と、結着剤としてのポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）を水素吸蔵合金に対して０．５重量％と、水を加えて混練してスラリーを作製し、鉄の芯体にＮｉメッキを施したパンチングメタルからなるニッケル集電体に塗着して比較例３の水素吸蔵合金負極板を作製した。
【００３１】
（１６）比較例４
上述のようにして作製した水素吸蔵合金６（球状合金：ＡＢ４．８０）を１００重量％と、結着剤としてのポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）を水素吸蔵合金に対して０．５重量％と、水を加えて混練してスラリーを作製し、鉄の芯体にＮｉメッキを施したパンチングメタルからなるニッケル集電体に塗着して比較例４の水素吸蔵合金負極板を作製した。
【００３２】
（１７）比較例５
上述のようにして作製した水素吸蔵合金１（粉砕合金：ＡＢ５．００）を５０重量％と、上述のようにして作製した水素吸蔵合金２（球状合金：ＡＢ５．００）を５０重量％と、結着剤としてのポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）を水素吸蔵合金の合計量に対して０．５重量％と、水を加えて混練してスラリーを作製し、鉄の芯体にＮｉメッキを施したパンチングメタルからなるニッケル集電体に塗着して比較例５の水素吸蔵合金負極板を作製した。
【００３３】
（１８）比較例６
上述のようにして作製した水素吸蔵合金１（粉砕合金：ＡＢ５．００）を５０重量％と、上述のようにして作製した水素吸蔵合金４（球状合金：ＡＢ４．９７）を５０重量％と、結着剤としてのポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）を水素吸蔵合金の合計量に対して０．５重量％と、水を加えて混練してスラリーを作製し、鉄の芯体にＮｉメッキを施したパンチングメタルからなるニッケル集電体に塗着して比較例６の水素吸蔵合金負極板を作製した。
【００３４】
（１９）比較例７
上述のようにして作製した水素吸蔵合金１（粉砕合金：ＡＢ５．００）を５０重量％と、上述のようにして作製した水素吸蔵合金８（球状合金：ＡＢ４．６５）を５０重量％と、結着剤としてのポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）を水素吸蔵合金の合計量に対して０．５重量％と、水を加えて混練してスラリーを作製し、鉄の芯体にＮｉメッキを施したパンチングメタルからなるニッケル集電体に塗着して比較例７の水素吸蔵合金負極板を作製した。
【００３５】
（２０）比較例８
上述のようにして作製した水素吸蔵合金９（粉砕合金：ＡＢ５．２０）を５０重量％と、上述のようにして作製した水素吸蔵合金１５（球状合金：ＡＢ４．８５）を５０重量％と、結着剤としてのポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）を水素吸蔵合金の合計量に対して０．５重量％と、水を加えて混練してスラリーを作製し、鉄の芯体にＮｉメッキを施したパンチングメタルからなるニッケル集電体に塗着して比較例８の水素吸蔵合金負極板を作製した。
【００３６】
（２１）比較例９
上述のようにして作製した水素吸蔵合金１６（粉砕合金：ＡＢ４．７０）を５０重量％と、上述のようにして作製した水素吸蔵合金１８（球状合金：ＡＢ４．６７）を５０重量％と、結着剤としてのポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）を水素吸蔵合金の合計量に対して０．５重量％と、水を加えて混練してスラリーを作製し、鉄の芯体にＮｉメッキを施したパンチングメタルからなるニッケル集電体に塗着して比較例９の水素吸蔵合金負極板を作製した。
【００３７】
（２２）比較例１０
上述のようにして作製した水素吸蔵合金１６（粉砕合金：ＡＢ４．７０）を５０重量％と、上述のようにして作製した水素吸蔵合金２２（球状合金：ＡＢ４．３５）を５０重量％と、結着剤としてのポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）を水素吸蔵合金の合計量に対して０．５重量％と、水を加えて混練してスラリーを作製し、鉄の芯体にＮｉメッキを施したパンチングメタルからなるニッケル集電体に塗着して比較例１０の水素吸蔵合金負極板を作製した。
【００３８】
ついで、上述のようにして作製した実施例１〜１２および比較例１〜１０の各水素吸蔵合金負極板をそれぞれロールプレスにより１００ｔｏｎの加重をかけて、その時の各負極板の厚みより活物質の充填密度を測定し、この測定結果を下記の表２、表３に示した。ここで、活物質充填密度が高いほど、高充填密度の負極板の作製が可能で、高容量で長寿命なニッケル−水素蓄電池が得られるようになる。また、負極板の厚みを同じに調整しても、高充填密度化が可能な負極板であれば、負極板の強度が向上により負極板の品質が向上し、電池の組立時に芯体から負極活物質が剥がれるのが防止できることにより、ハンドリングが向上する。
【００３９】
４．ニッケル−水素蓄電池の作製
上述のように作製した実施例１〜１２および比較例１〜１０の各水素吸蔵合金負極板をそれぞれ長さ８５ｍｍ、幅４２ｍｍ、厚み０．４ｍｍのサイズになるように調整した後、これらの各水素吸蔵合金負極板と、周知の焼結式ニッケル正極板とを耐アルカリ性のナイロン製不織布からなるセパレータを介して捲回する。このとき、水素吸蔵合金負極板が外側になるようにして渦巻状に捲回して渦巻状極板群をそれぞれ作製した。
【００４０】
このようにして作製した各渦巻状極板群をそれぞれＡＡサイズの有底円筒状の金属外装缶に挿入した後、各金属外装缶内にそれぞれ３０重量％の水酸化カリウム（ＫＯＨ）水溶液よりなる電解液を２．４ｇづつ注液し、密閉することにより公称容量が１０００ｍＡｈのＡＡサイズのニッケル−水素蓄電池をそれぞれ作製した。
【００４１】
５．電池特性試験
上述のように作製した各ニッケル−水素蓄電池を１００ｍＡの充電々流で１６時間充電した後、１時間休止させる。その後、１０００ｍＡの放電々流で終止電圧が１．０Ｖになるまで放電させた後、１時間休止させる。この充放電を室温で２サイクル繰り返して、各ニッケル−水素蓄電池を活性化した。
【００４２】
（１）低温放電率
上述のようにして活性化した各ニッケル−水素蓄電池を１００ｍＡの充電々流で１６時間充電した後、１時間休止させる。その後、０℃および２５℃の温度下でそれぞれ１０００ｍＡの放電々流で終止電圧が１．０Ｖになるまで放電させて、放電時間から０℃での放電容量および２５℃での放電容量を測定した。このときの（０℃での放電容量）／（２５℃での放電容量）×１００（％）を低温放電率として求め、その結果を下記の表２に示した。なお、この低温放電率が高いほど放電性が高く、高率放電でも優れた特性を示す。
【００４３】
（２）サイクル寿命
上述のようにして活性化した各ニッケル−水素蓄電池を、室温（２５℃）で１０００ｍＡの充電々流で１６時間充電した後、１時間休止させる。その後、１０００ｍＡの放電々流で終止電圧が１．０Ｖになるまで放電させるという充放電サイクルを繰り返して、その電池容量が５００ｍＡｈ（電池容量の５０％）以下に達した時点のサイクル数をサイクル寿命として判定するサイクル寿命試験を行い、その結果を下記の表２に示した。
【００４４】
（３）電池内圧
上述のようにして各ニッケル−水素蓄電池を作製した後、２４時間以上放置し、これらの各電池缶の底部に穴を開けた後、１０００ｍＡの充電電流を流して充電を行った。この時に各電池缶の底部から発生するガスを捕捉して、それらのガス圧を測定（例えば圧力伝送機を用いて行い、１５ｋｇｆ／ｃｍ2に達する間での時間（分）の測定）し、その結果を下記の表２に示した。
【００４５】
【表２】
【００４６】
上記表２より次のことが分かる。即ち、ガスアトマイズ法により作製された球状の合金（合金２，６）を用いた負極板（比較例２，４）の充填密度と、インゴット粉砕により作製された合金（合金１，３）を用いた負極板（比較例１，３）の充填密度とを比較すると、ガスアトマイズ法により作製された球状の合金を用いた方が充填密度が大きくなることが分かる。
【００４７】
しかしながら、ガスアトマイズ法により作製された球状の合金（合金２，６）のみからなる負極板（比較例２，４）を用いた電池と、球状の合金と粉砕合金とを混合した合金からなる負極板（比較例５）を用いた電池とを比較すると、混合した合金からなる負極板を用いた方が低温放電率が大きく、電池寿命が長く、かつ内圧上昇（所定圧力（１５ｋｇｆ／ｃｍ2）への到達時間）が小さいことが分かる。
【００４８】
一方、粉砕合金と球状合金とを混合した負極板を用いても、ＡＢ５．００の粉砕合金を用いた実施例１〜５，比較例６，７の負極板を用いた電池と比較例５の負極板を用いた電池とを比較すると、実施例１〜５，比較例６，７の負極板を用いた電池の方が低温放電率が大きく、電池寿命が長く、かつ内圧上昇（所定圧力（１５ｋｇｆ／ｃｍ2）への到達時間）が小さいことが分かる。このことから、球状の水素吸蔵合金のニッケル成分は粉砕された水素吸蔵合金のニッケル成分より少ないことが、低温放電特性および電池寿命の向上効果が大きいことが分かる。
【００４９】
また、実施例１〜５の電池と比較例６，７の電池との比較から、ＡＢ５．００の粉砕合金を用いた場合は、球状合金としては合金５，６，７、即ちＡＢ４．７０〜４．９５（表１参照）の球状合金を用いるのが好ましいということができる。この場合、粉砕合金のＮｉ成分のモル比は３．２０であり、球状合金のＮｉ成分のモル比は２．９０〜３．１５（表１参照）であるので、球状合金のＮｉ成分のモル比は粉砕合金のＮｉ成分のモル比より０．０５〜０．３０だけ少ないこととなる。
【００５０】
また、ＡＢ５．２０の粉砕合金を用いた実施例６〜８の負極板を用いた電池と、実施例１２，比較例８の負極板を用いた電池とを比較すると、実施例６〜８の負極板を用いた電池の方が低温放電率が大きく、電池寿命が長く、かつ内圧上昇（所定圧力（１５ｋｇｆ／ｃｍ2）への到達時間）が小さいことが分かる。このことから、ＡＢ５．２０の粉砕合金を用いた場合は、球状合金としては合金１２，１３，１４、即ちＡＢ４．９０〜５．１０（表１参照）の球状合金を用いるのが好ましいということができる。この場合、粉砕合金（合金９）のＮｉ成分のモル比は３．４０であり、球状合金のＮｉ成分のモル比は３．１０〜３．３０（表１参照）であるので、球状合金のＮｉ成分のモル比は粉砕合金のＮｉ成分のモル比より０．１０〜０．３０だけ少ないこととなる。
【００５１】
さらに、ＡＢ４．７０の粉砕合金を用いた実施例９，１０，１１の負極板を用いた電池と、比較例９，１０の負極板を用いた電池とを比較すると、実施例９，１０，１１の負極板を用いた電池の方が低温放電率が大きく、電池寿命が長く、かつ内圧上昇（所定圧力（１５ｋｇｆ／ｃｍ2）への到達時間）が小さいことが分かる。このことから、ＡＢ４．７０の粉砕合金を用いた場合は、球状合金としては合金１９，２０，２１、即ちＡＢ４．４０〜４．６５（表１参照）の球状合金を用いるのが好ましいということができる。この場合、粉砕合金（合金１６）のＮｉ成分のモル比は２．９０であり、球状合金のＮｉ成分のモル比は２．６０〜２．８５（表１参照）であるので、球状合金のＮｉ成分のモル比は粉砕合金のＮｉ成分のモル比より０．０５〜０．３０だけ少ないこととなる。
【００５２】
以上のことから、水素吸蔵合金の充填密度を増大させるために、粉砕合金と球状合金とを混合して用いる場合、低温放電率が大きく、電池寿命が長く、かつ内圧上昇が小さい電池が得られるようにするためには、球状合金のＮｉ成分のモル比は粉砕合金のＮｉ成分のモル比より０．０５〜０．３０だけ少なくするのが望ましく、好ましくは０．１０〜０．３０だけ少なくするのがよい。
上述したように、本発明においては、粉砕合金と球状合金のニッケル成分のモル比を最適化してので、充放電時のガス吸収性能、低温での放電特性が向上した水素吸蔵電極を得ることができ、このような水素吸蔵電極を用いることにより、サイクル特性に優れたニッケル水素蓄電池が得られるようになる。
【発明の属する技術分野】
本発明は、電気化学的に水素の吸蔵・放出を可逆的に行うことができる水素吸蔵合金電極およびこの水素吸蔵合金電極を用いたニッケル水素蓄電池に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来より、アルカリ蓄電池は各種の電源として広く使われており、小型電池は各種の携帯用の電子、通信機器に、大型電池は産業用にそれぞれ使われている。この種のアルカリ蓄電池においては、正極としてはほとんどの場合がニッケル電極である。一方、負極の場合は、カドミウムの他に、亜鉛、鉄、水素等が使われるが、主としてカドミウム電極が主体である。
【０００３】
近年、高エネルギー密度のアルカリ蓄電池とするために、水素吸蔵合金電極を用いたニッケル−水素蓄電池が注目され、実用化されるようになった。このニッケル−水素蓄電池に用いる水素吸蔵合金としては、Ｔｉ−Ｎｉ系合金、Ｌａ（またはＭｍ（ミッシュメタル：希土類元素を主体とするの混合物））−Ｎｉ系合金等が知られている。
【０００４】
このような水素吸蔵合金電極に用いられる水素吸蔵合金としては、合金塊（インゴット）、薄片もしくは球状粉を機械的または電気化学的に粉砕して得た粉砕合金、あるいはアトマイズ法、回転円盤法、回転ノズル法、単ロール粉、双ロール法により作製された球状あるいはその類似形状（回転楕円状など）の粉末（以下、単に球状合金という）が用いられる。
【０００５】
ところで、粉砕合金を単独使用した水素吸蔵合金電極にあっては、合金粒子間の接触が主として面接触となるため、電気的接触抵抗が小さいという利点がある反面、充填密度が低いという欠点があった。一方、球状合金を単独使用した水素吸蔵合金電極にあっては、充填密度が高いという利点がある反面、合金粒子間の接触が主として点接触となるため電気的接触抵抗が大きいという欠点があった。因みに、充填密度が低い水素吸蔵合金を水素吸蔵合金電極に用いると、低率放電特性が低下し、合金粒子間の接触抵抗が大きい水素吸蔵合金を水素吸蔵合金電極に用いると、高率放電特性が低下する。
【０００６】
また、未粉砕の球状合金は合金表面に希土類酸化物を主成分とした酸化被膜があるのと同時に粉砕を経ていないため、充放電サイクルの初期投階の充電時において、球状合金が割れにくく、新たな活性な水素吸蔵面ができにくい。このため、充電時に水素が発生しやすくなり、電池の内圧が高まることにより、電解液のリークやそれに起因する電解液の枯渇による充放電サイクル寿命が低下するという問題を生じた。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
そこで、これらの粉砕合金と球状合金の両者の長所を発揮させるために、粉砕合金と球状合金とを混合して用いることが特開平７−１０５９４３号公報において提案された。この特開平７−１０５９４３号公報において提案されたものにあっては、粉砕合金と球状合金とを特定の割合で混合した混合粉を水素吸蔵合金電極に用いることにより、低率放電および高率放電を問わず、優れた放電特性を発揮する水素吸蔵合金電極が得られるというものである。
【０００８】
しかしながら、上述した特開平７−１０５９４３号公報において提案された水素吸蔵合金電極にあっては、未粉砕の球状合金を用いている。未粉砕で球状の水素吸蔵合金は表面に希土類成分が多く分布し、内部にニッケル成分が多く分布するため、充放電による合金の割れ性が悪い。合金の割れ性が悪いと活性な表面が増加しないために、充電初期における水素の吸蔵性が悪くて、充電により水素ガスが発生しやすい。このため、電池内の圧力が上昇して電解液が漏液し、電解液が減少して充放電サイクルが低下するととともに、電解液枯渇による充放電サイクル寿命の低下を来すという問題を生じた。
【０００９】
【課題を解決するための手段およびその作用・効果】
そこで、本発明は上記課題を解決するためになされたものであって、粉砕合金と球状合金のニッケル成分のモル比を最適化して、充放電時のガス吸収性能と低温での放電特性とを向上させるとともに、サイクル特性に優れた水素吸蔵電極を得ることにある。
【００１０】
このため、本発明の水素吸蔵合金電極は、粉砕工程を経て作製された希土類−ニッケル系水素吸蔵合金に、未粉砕で略球状（回転楕円状などの類似形状も含む）の希土類−ニッケル系水素吸蔵合金が混合されており、未粉砕で略球状の希土類−ニッケル系水素吸蔵合金（球状合金）のニッケル成分は粉砕工程を経て作製された希土類−ニッケル系水素吸蔵合金（粉砕合金）のニッケル成分より少なくなるように最適化している。
【００１１】
このように球状合金のニッケル成分を粉砕合金に対して最適化すると、球状合金の割れ性が向上する。これにより、活性な表面が増加して充放電初期における水素の吸蔵性が向上して、充電を行っても水素ガスの発生が減少するため、電池内の圧力が上昇することはなく、電解液の減少も防止でき、充放電サイクルが向上する。そして、球状合金のニッケル成分を粉砕合金に対して最適化するに際しては、実験結果によると、球状合金のニッケル成分のモル比を粉砕合金のニッケル成分のモル比より０．０５〜０．３０だけ少なくなるようにすることが好ましいことが分かった。このため、本発明においては、未粉砕で略球状の希土類−ニッケル系水素吸蔵合金のニッケル成分のモル比は、粉砕工程を経て作製された希土類−ニッケル系水素吸蔵合金のニッケル成分のモル比より０．０５〜０．３０だけ少なくしている。
【００１２】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の水素吸蔵合金電極をニッケル−水素蓄電池に適用した場合の本発明の一実施形態を説明する。
１．水素吸蔵合金の作製
ＭｍaＮｉbＣｏcＭｎdＡｌeで表される水素吸蔵合金において、ａ＝１．０、ｃ＝１．０、ｄ＝０．６、ｅ＝０．２の一定とし、ｂ（即ち、ニッケル（Ｎｉ）成分のモル比）のみを変化させる。そして、希土類成分（Ｍｍ）のモル比をＡとし、その他の成分（Ｎｉ成分、Ｃｏ成分、Ｍｎ成分、Ａｌ成分）の合計のモル比をＢ（＝ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ）とする。この場合、Ａ：Ｂの比率を化学量論比（これを以下ではＡＢといい、例えば、Ａ：Ｂ＝１：５をＡＢ５として表す）とし、この化学量論比が下記の表１に示すような値になるように、市販の各金属元素Ｍｍ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ａｌ、Ｍｎを秤量した。これらを混合した後、高周波溶解炉に投入して溶解させ、冷却して、水素吸蔵合金塊（インゴット）を作製した。この水素吸蔵合金の塊１Ｋｇに対して水１リットルを加えてボールミル内に投入し、平均粒径が５０μｍになるように粉砕した。これにより得られた平均粒径が５０μｍの水素吸蔵合金を粉砕合金とし、合金１、合金９および合金１６とした。
【００１３】
一方、ＭｍaＮｉbＣｏcＭｎdＡｌeで表される水素吸蔵合金において、上述と同様に、ａ＝１．０、ｃ＝１．０、ｄ＝０．６、ｅ＝０．２の一定とし、ｂのみを変化させる。そして、下記の表１に示すような化学量論比になるように、市販の各金属元素Ｍｍ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ａｌ、Ｍｎを秤量して混合したものをアトマイズ法を用いて、平均粒径が５０μｍの水素吸蔵合金を作製した。このようにして作製された水素吸蔵合金を球状合金とし、合金２〜８、合金１０〜１５および合金１７〜２２とした。なお、合金３のみは球状にした後、粉砕して作製した。
【００１４】
【表１】
２．水素吸蔵合金の表面処理
このようにして得られた各水素吸蔵合金１〜２２を水酸化カリウム（ＫＯＨ）の３０重量％水溶液中に入れて、１００℃に加熱して撹拌して各水素吸蔵合金をそれぞれ浸漬処理する。この浸漬処理を約１時間行った後、冷却して洗浄した。ついで、これらをそれぞれ水素ガス雰囲気中（１ａｔｍ）で８００℃の温度で１０時間加熱処理した。
【００１６】
３．水素吸蔵合金負極板の作製
（１）実施例１
上述のようにして作製した水素吸蔵合金１（粉砕合金：ＡＢ５．００）を５０重量％と、上述のようにして作製した水素吸蔵合金５（球状合金：ＡＢ４．９５）を５０重量％と、結着剤としてのポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）を水素吸蔵合金の合計量に対して０．５重量％と、水を加えて混練してスラリーを作製し、鉄の芯体にＮｉメッキを施したパンチングメタルからなるニッケル集電体に塗着して実施例１の水素吸蔵合金負極板を作製した。
【００１７】
（２）実施例２
上述のようにして作製した水素吸蔵合金１（粉砕合金：ＡＢ５．００）を５０重量％と、上述のようにして作製した水素吸蔵合金６（球状合金：ＡＢ４．８０）を５０重量％と、結着剤としてのポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）を水素吸蔵合金の合計量に対して０．５重量％と、水を加えて混練してスラリーを作製し、鉄の芯体にＮｉメッキを施したパンチングメタルからなるニッケル集電体に塗着して実施例２の水素吸蔵合金負極板を作製した。
【００１８】
（３）実施例３
上述のようにして作製した水素吸蔵合金１（粉砕合金：ＡＢ５．００）を９０重量％と、上述のようにして作製した水素吸蔵合金６（球状合金：ＡＢ４．８０）を１０重量％と、結着剤としてのポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）を水素吸蔵合金の合計量に対して０．５重量％と、水を加えて混練してスラリーを作製し、鉄の芯体にＮｉメッキを施したパンチングメタルからなるニッケル集電体に塗着して実施例３の水素吸蔵合金負極板を作製した。
【００１９】
（４）実施例４
上述のようにして作製した水素吸蔵合金１（粉砕合金：ＡＢ５．００）を１０重量％と、上述のようにして作製した水素吸蔵合金６（球状合金：ＡＢ４．８０）を９０重量％と、結着剤としてのポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）を水素吸蔵合金の合計量に対して０．５重量％と、水を加えて混練してスラリーを作製し、鉄の芯体にＮｉメッキを施したパンチングメタルからなるニッケル集電体に塗着して実施例４の水素吸蔵合金負極板を作製した。
【００２０】
（５）実施例５
上述のようにして作製した水素吸蔵合金１（粉砕合金：ＡＢ５．００）を５０重量％と、上述のようにして作製した水素吸蔵合金７（球状合金：ＡＢ４．７０）を５０重量％と、結着剤としてのポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）を水素吸蔵合金の合計量に対して０．５重量％と、水を加えて混練してスラリーを作製し、鉄の芯体にＮｉメッキを施したパンチングメタルからなるニッケル集電体に塗着して実施例５の水素吸蔵合金負極板を作製した。
【００２１】
（６）実施例６
上述のようにして作製した水素吸蔵合金９（粉砕合金：ＡＢ５．２０）を５０重量％と、上述のようにして作製した水素吸蔵合金１２（球状合金：ＡＢ５．１０）を５０重量％と、結着剤としてのポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）を水素吸蔵合金の合計量に対して０．５重量％と、水を加えて混練してスラリーを作製し、鉄の芯体にＮｉメッキを施したパンチングメタルからなるニッケル集電体に塗着して実施例６の水素吸蔵合金負極板を作製した。
【００２２】
（７）実施例７
上述のようにして作製した水素吸蔵合金９（粉砕合金：ＡＢ５．２０）を５０重量％と、上述のようにして作製した水素吸蔵合金１３（球状合金：ＡＢ５．０５）を５０重量％と、結着剤としてのポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）を水素吸蔵合金の合計量に対して０．５重量％と、水を加えて混練してスラリーを作製し、鉄の芯体にＮｉメッキを施したパンチングメタルからなるニッケル集電体に塗着して実施例７の水素吸蔵合金負極板を作製した。
【００２３】
（８）実施例８
上述のようにして作製した水素吸蔵合金９（粉砕合金：ＡＢ５．２０）を５０重量％と、上述のようにして作製した水素吸蔵合金１４（球状合金：ＡＢ４．９０）を５０重量％と、結着剤としてのポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）を水素吸蔵合金の合計量に対して０．５重量％と、水を加えて混練してスラリーを作製し、鉄の芯体にＮｉメッキを施したパンチングメタルからなるニッケル集電体に塗着して実施例８の水素吸蔵合金負極板を作製した。
【００２４】
（９）実施例９
上述のようにして作製した水素吸蔵合金１６（粉砕合金：ＡＢ４．７０）を５０重量％と、上述のようにして作製した水素吸蔵合金１９（球状合金：ＡＢ４．６５）を５０重量％と、結着剤としてのポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）を水素吸蔵合金の合計量に対して０．５重量％と、水を加えて混練してスラリーを作製し、鉄の芯体にＮｉメッキを施したパンチングメタルからなるニッケル集電体に塗着して実施例９の水素吸蔵合金負極板を作製した。
【００２５】
（１０）実施例１０
上述のようにして作製した水素吸蔵合金１６（粉砕合金：ＡＢ４．７０）を５０重量％と、上述のようにして作製した水素吸蔵合金２０（球状合金：ＡＢ４．６０）を５０重量％と、結着剤としてのポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）を水素吸蔵合金の合計量に対して０．５重量％と、水を加えて混練してスラリーを作製し、鉄の芯体にＮｉメッキを施したパンチングメタルからなるニッケル集電体に塗着して実施例１０の水素吸蔵合金負極板を作製した。
【００２６】
（１１）実施例１１
上述のようにして作製した水素吸蔵合金１６（粉砕合金：ＡＢ４．７０）を５０重量％と、上述のようにして作製した水素吸蔵合金２１（球状合金：ＡＢ４．４０）を５０重量％と、結着剤としてのポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）を水素吸蔵合金の合計量に対して０．５重量％と、水を加えて混練してスラリーを作製し、鉄の芯体にＮｉメッキを施したパンチングメタルからなるニッケル集電体に塗着して実施例１１の水素吸蔵合金負極板を作製した。
【００２７】
（１２）実施例１２
上述のようにして作製した水素吸蔵合金９（粉砕合金：ＡＢ５．２０）を５０重量％と、上述のようにして作製した水素吸蔵合金１１（球状合金：ＡＢ５．１５）を５０重量％と、結着剤としてのポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）を水素吸蔵合金の合計量に対して０．５重量％と、水を加えて混練してスラリーを作製し、鉄の芯体にＮｉメッキを施したパンチングメタルからなるニッケル集電体に塗着して実施例１２の水素吸蔵合金負極板を作製した。
【００２８】
（１３）比較例１
上述のようにして作製した水素吸蔵合金１（粉砕合金：ＡＢ５．００）を１００重量％と、結着剤としてのポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）を水素吸蔵合金に対して０．５重量％と、水を加えて混練してスラリーを作製し、鉄の芯体にＮｉメッキを施したパンチングメタルからなるニッケル集電体に塗着して比較例１の水素吸蔵合金負極板を作製した。
【００２９】
（１４）比較例２
上述のようにして作製した水素吸蔵合金２（球状合金：ＡＢ５．００）を１００重量％と、結着剤としてのポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）を水素吸蔵合金に対して０．５重量％と、水を加えて混練してスラリーを作製し、鉄の芯体にＮｉメッキを施したパンチングメタルからなるニッケル集電体に塗着して比較例２の水素吸蔵合金負極板を作製した。
【００３０】
（１５）比較例３
上述のようにして作製した水素吸蔵合金３（アトマイズ粉砕合金：ＡＢ５．００）を１００重量％と、結着剤としてのポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）を水素吸蔵合金に対して０．５重量％と、水を加えて混練してスラリーを作製し、鉄の芯体にＮｉメッキを施したパンチングメタルからなるニッケル集電体に塗着して比較例３の水素吸蔵合金負極板を作製した。
【００３１】
（１６）比較例４
上述のようにして作製した水素吸蔵合金６（球状合金：ＡＢ４．８０）を１００重量％と、結着剤としてのポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）を水素吸蔵合金に対して０．５重量％と、水を加えて混練してスラリーを作製し、鉄の芯体にＮｉメッキを施したパンチングメタルからなるニッケル集電体に塗着して比較例４の水素吸蔵合金負極板を作製した。
【００３２】
（１７）比較例５
上述のようにして作製した水素吸蔵合金１（粉砕合金：ＡＢ５．００）を５０重量％と、上述のようにして作製した水素吸蔵合金２（球状合金：ＡＢ５．００）を５０重量％と、結着剤としてのポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）を水素吸蔵合金の合計量に対して０．５重量％と、水を加えて混練してスラリーを作製し、鉄の芯体にＮｉメッキを施したパンチングメタルからなるニッケル集電体に塗着して比較例５の水素吸蔵合金負極板を作製した。
【００３３】
（１８）比較例６
上述のようにして作製した水素吸蔵合金１（粉砕合金：ＡＢ５．００）を５０重量％と、上述のようにして作製した水素吸蔵合金４（球状合金：ＡＢ４．９７）を５０重量％と、結着剤としてのポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）を水素吸蔵合金の合計量に対して０．５重量％と、水を加えて混練してスラリーを作製し、鉄の芯体にＮｉメッキを施したパンチングメタルからなるニッケル集電体に塗着して比較例６の水素吸蔵合金負極板を作製した。
【００３４】
（１９）比較例７
上述のようにして作製した水素吸蔵合金１（粉砕合金：ＡＢ５．００）を５０重量％と、上述のようにして作製した水素吸蔵合金８（球状合金：ＡＢ４．６５）を５０重量％と、結着剤としてのポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）を水素吸蔵合金の合計量に対して０．５重量％と、水を加えて混練してスラリーを作製し、鉄の芯体にＮｉメッキを施したパンチングメタルからなるニッケル集電体に塗着して比較例７の水素吸蔵合金負極板を作製した。
【００３５】
（２０）比較例８
上述のようにして作製した水素吸蔵合金９（粉砕合金：ＡＢ５．２０）を５０重量％と、上述のようにして作製した水素吸蔵合金１５（球状合金：ＡＢ４．８５）を５０重量％と、結着剤としてのポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）を水素吸蔵合金の合計量に対して０．５重量％と、水を加えて混練してスラリーを作製し、鉄の芯体にＮｉメッキを施したパンチングメタルからなるニッケル集電体に塗着して比較例８の水素吸蔵合金負極板を作製した。
【００３６】
（２１）比較例９
上述のようにして作製した水素吸蔵合金１６（粉砕合金：ＡＢ４．７０）を５０重量％と、上述のようにして作製した水素吸蔵合金１８（球状合金：ＡＢ４．６７）を５０重量％と、結着剤としてのポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）を水素吸蔵合金の合計量に対して０．５重量％と、水を加えて混練してスラリーを作製し、鉄の芯体にＮｉメッキを施したパンチングメタルからなるニッケル集電体に塗着して比較例９の水素吸蔵合金負極板を作製した。
【００３７】
（２２）比較例１０
上述のようにして作製した水素吸蔵合金１６（粉砕合金：ＡＢ４．７０）を５０重量％と、上述のようにして作製した水素吸蔵合金２２（球状合金：ＡＢ４．３５）を５０重量％と、結着剤としてのポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）を水素吸蔵合金の合計量に対して０．５重量％と、水を加えて混練してスラリーを作製し、鉄の芯体にＮｉメッキを施したパンチングメタルからなるニッケル集電体に塗着して比較例１０の水素吸蔵合金負極板を作製した。
【００３８】
ついで、上述のようにして作製した実施例１〜１２および比較例１〜１０の各水素吸蔵合金負極板をそれぞれロールプレスにより１００ｔｏｎの加重をかけて、その時の各負極板の厚みより活物質の充填密度を測定し、この測定結果を下記の表２、表３に示した。ここで、活物質充填密度が高いほど、高充填密度の負極板の作製が可能で、高容量で長寿命なニッケル−水素蓄電池が得られるようになる。また、負極板の厚みを同じに調整しても、高充填密度化が可能な負極板であれば、負極板の強度が向上により負極板の品質が向上し、電池の組立時に芯体から負極活物質が剥がれるのが防止できることにより、ハンドリングが向上する。
【００３９】
４．ニッケル−水素蓄電池の作製
上述のように作製した実施例１〜１２および比較例１〜１０の各水素吸蔵合金負極板をそれぞれ長さ８５ｍｍ、幅４２ｍｍ、厚み０．４ｍｍのサイズになるように調整した後、これらの各水素吸蔵合金負極板と、周知の焼結式ニッケル正極板とを耐アルカリ性のナイロン製不織布からなるセパレータを介して捲回する。このとき、水素吸蔵合金負極板が外側になるようにして渦巻状に捲回して渦巻状極板群をそれぞれ作製した。
【００４０】
このようにして作製した各渦巻状極板群をそれぞれＡＡサイズの有底円筒状の金属外装缶に挿入した後、各金属外装缶内にそれぞれ３０重量％の水酸化カリウム（ＫＯＨ）水溶液よりなる電解液を２．４ｇづつ注液し、密閉することにより公称容量が１０００ｍＡｈのＡＡサイズのニッケル−水素蓄電池をそれぞれ作製した。
【００４１】
５．電池特性試験
上述のように作製した各ニッケル−水素蓄電池を１００ｍＡの充電々流で１６時間充電した後、１時間休止させる。その後、１０００ｍＡの放電々流で終止電圧が１．０Ｖになるまで放電させた後、１時間休止させる。この充放電を室温で２サイクル繰り返して、各ニッケル−水素蓄電池を活性化した。
【００４２】
（１）低温放電率
上述のようにして活性化した各ニッケル−水素蓄電池を１００ｍＡの充電々流で１６時間充電した後、１時間休止させる。その後、０℃および２５℃の温度下でそれぞれ１０００ｍＡの放電々流で終止電圧が１．０Ｖになるまで放電させて、放電時間から０℃での放電容量および２５℃での放電容量を測定した。このときの（０℃での放電容量）／（２５℃での放電容量）×１００（％）を低温放電率として求め、その結果を下記の表２に示した。なお、この低温放電率が高いほど放電性が高く、高率放電でも優れた特性を示す。
【００４３】
（２）サイクル寿命
上述のようにして活性化した各ニッケル−水素蓄電池を、室温（２５℃）で１０００ｍＡの充電々流で１６時間充電した後、１時間休止させる。その後、１０００ｍＡの放電々流で終止電圧が１．０Ｖになるまで放電させるという充放電サイクルを繰り返して、その電池容量が５００ｍＡｈ（電池容量の５０％）以下に達した時点のサイクル数をサイクル寿命として判定するサイクル寿命試験を行い、その結果を下記の表２に示した。
【００４４】
（３）電池内圧
上述のようにして各ニッケル−水素蓄電池を作製した後、２４時間以上放置し、これらの各電池缶の底部に穴を開けた後、１０００ｍＡの充電電流を流して充電を行った。この時に各電池缶の底部から発生するガスを捕捉して、それらのガス圧を測定（例えば圧力伝送機を用いて行い、１５ｋｇｆ／ｃｍ2に達する間での時間（分）の測定）し、その結果を下記の表２に示した。
【００４５】
【表２】
上記表２より次のことが分かる。即ち、ガスアトマイズ法により作製された球状の合金（合金２，６）を用いた負極板（比較例２，４）の充填密度と、インゴット粉砕により作製された合金（合金１，３）を用いた負極板（比較例１，３）の充填密度とを比較すると、ガスアトマイズ法により作製された球状の合金を用いた方が充填密度が大きくなることが分かる。
【００４７】
しかしながら、ガスアトマイズ法により作製された球状の合金（合金２，６）のみからなる負極板（比較例２，４）を用いた電池と、球状の合金と粉砕合金とを混合した合金からなる負極板（比較例５）を用いた電池とを比較すると、混合した合金からなる負極板を用いた方が低温放電率が大きく、電池寿命が長く、かつ内圧上昇（所定圧力（１５ｋｇｆ／ｃｍ2）への到達時間）が小さいことが分かる。
【００４８】
一方、粉砕合金と球状合金とを混合した負極板を用いても、ＡＢ５．００の粉砕合金を用いた実施例１〜５，比較例６，７の負極板を用いた電池と比較例５の負極板を用いた電池とを比較すると、実施例１〜５，比較例６，７の負極板を用いた電池の方が低温放電率が大きく、電池寿命が長く、かつ内圧上昇（所定圧力（１５ｋｇｆ／ｃｍ2）への到達時間）が小さいことが分かる。このことから、球状の水素吸蔵合金のニッケル成分は粉砕された水素吸蔵合金のニッケル成分より少ないことが、低温放電特性および電池寿命の向上効果が大きいことが分かる。
【００４９】
また、実施例１〜５の電池と比較例６，７の電池との比較から、ＡＢ５．００の粉砕合金を用いた場合は、球状合金としては合金５，６，７、即ちＡＢ４．７０〜４．９５（表１参照）の球状合金を用いるのが好ましいということができる。この場合、粉砕合金のＮｉ成分のモル比は３．２０であり、球状合金のＮｉ成分のモル比は２．９０〜３．１５（表１参照）であるので、球状合金のＮｉ成分のモル比は粉砕合金のＮｉ成分のモル比より０．０５〜０．３０だけ少ないこととなる。
【００５０】
また、ＡＢ５．２０の粉砕合金を用いた実施例６〜８の負極板を用いた電池と、実施例１２，比較例８の負極板を用いた電池とを比較すると、実施例６〜８の負極板を用いた電池の方が低温放電率が大きく、電池寿命が長く、かつ内圧上昇（所定圧力（１５ｋｇｆ／ｃｍ2）への到達時間）が小さいことが分かる。このことから、ＡＢ５．２０の粉砕合金を用いた場合は、球状合金としては合金１２，１３，１４、即ちＡＢ４．９０〜５．１０（表１参照）の球状合金を用いるのが好ましいということができる。この場合、粉砕合金（合金９）のＮｉ成分のモル比は３．４０であり、球状合金のＮｉ成分のモル比は３．１０〜３．３０（表１参照）であるので、球状合金のＮｉ成分のモル比は粉砕合金のＮｉ成分のモル比より０．１０〜０．３０だけ少ないこととなる。
【００５１】
さらに、ＡＢ４．７０の粉砕合金を用いた実施例９，１０，１１の負極板を用いた電池と、比較例９，１０の負極板を用いた電池とを比較すると、実施例９，１０，１１の負極板を用いた電池の方が低温放電率が大きく、電池寿命が長く、かつ内圧上昇（所定圧力（１５ｋｇｆ／ｃｍ2）への到達時間）が小さいことが分かる。このことから、ＡＢ４．７０の粉砕合金を用いた場合は、球状合金としては合金１９，２０，２１、即ちＡＢ４．４０〜４．６５（表１参照）の球状合金を用いるのが好ましいということができる。この場合、粉砕合金（合金１６）のＮｉ成分のモル比は２．９０であり、球状合金のＮｉ成分のモル比は２．６０〜２．８５（表１参照）であるので、球状合金のＮｉ成分のモル比は粉砕合金のＮｉ成分のモル比より０．０５〜０．３０だけ少ないこととなる。
【００５２】
以上のことから、水素吸蔵合金の充填密度を増大させるために、粉砕合金と球状合金とを混合して用いる場合、低温放電率が大きく、電池寿命が長く、かつ内圧上昇が小さい電池が得られるようにするためには、球状合金のＮｉ成分のモル比は粉砕合金のＮｉ成分のモル比より０．０５〜０．３０だけ少なくするのが望ましく、好ましくは０．１０〜０．３０だけ少なくするのがよい。
上述したように、本発明においては、粉砕合金と球状合金のニッケル成分のモル比を最適化してので、充放電時のガス吸収性能、低温での放電特性が向上した水素吸蔵電極を得ることができ、このような水素吸蔵電極を用いることにより、サイクル特性に優れたニッケル水素蓄電池が得られるようになる。
Claims (2)
- 電気化学的に水素の吸蔵・放出を可逆的に行うことができる水素吸蔵合金を備えた水素吸蔵合金電極であって、
前記水素吸蔵合金電極は、粉砕工程を経て作製された希土類−ニッケル系水素吸蔵合金に、未粉砕で略球状の希土類−ニッケル系水素吸蔵合金が混合されており、
前記未粉砕で略球状の希土類−ニッケル系水素吸蔵合金のニッケル成分のモル比は前記粉砕工程を経て作製された希土類−ニッケル系水素吸蔵合金のニッケル成分のモル比より０．０５〜０．３０だけ少ないことを特徴とする水素吸蔵合金電極。 - 電気化学的に水素の吸蔵・放出を可逆的に行うことができる水素吸蔵合金よりなる負極と、正極と、これらの負極と正極とを隔離するセパレータと、アルカリ電解液とを備えたニッケル水素蓄電池であって、
前記水素吸蔵合金よりなる負極は、粉砕工程を経て作製された希土類−ニッケル系水素吸蔵合金に、未粉砕で略球状の希土類−ニッケル系水素吸蔵合金が混合されており、
前記未粉砕で略球状の希土類−ニッケル系水素吸蔵合金のニッケル成分のモル比は前記粉砕工程を経て作製された希土類−ニッケル系水素吸蔵合金のニッケル成分のモル比より０．０５〜０．３０だけ少ないことを特徴とするニッケル水素蓄電池。
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