JP3695979B2 - アルカリ蓄電池用水素吸蔵合金電極 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、電気化学的に水素の吸蔵・放出を可逆的に行うことができるアルカリ蓄電池用水素吸蔵合金電極の改良に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年、高エネルギー密度のアルカリ蓄電池とするために、水素吸蔵合金電極を用いたニッケル−水素蓄電池が注目され、実用化されるようになった。このニッケル−水素蓄電池に用いる水素吸蔵合金としては、Ｔｉ−Ｎｉ系合金、Ｌａ（またはＭｍ（ミッシュメタル：セリウムを主体とした希土類元素の混合物））−Ｎｉ系合金等のＡＢ5型結晶構造を有するものが知られている。
【０００３】
この種の水素吸蔵合金電極においては、水素吸蔵合金の電解液による腐食の防止、充放電に伴う水素吸蔵合金の微粉化などに起因する放電容量の低下の防止、過充電時に発生する酸素ガスを吸収する能力の向上等が要求されている。ところで、水素吸蔵合金の平均粒子径が大きなものを電極として用いると、大電流で放電したときに電池電圧が低下するため、放電容量が小さくなるという問題がある。一方、水素吸蔵合金の平均粒子径が小さなものを電極として用いると、大電流で放電したときに電池電圧が高くなって放電容量が大きくなるが、電池内圧が異常に上昇して安全弁が作動すると、電解液が電池外部に放出されてサイクル寿命が低下するという問題を生じた。
【０００４】
そこで、特許第２７９２９３８号公報において、集電体の近傍に平均粒子径が小さい水素吸蔵合金からなる第１水素吸蔵合金層を設け、この第１水素吸蔵合金層の近傍に平均粒子径が大きい水素吸蔵合金からなる第２水素吸蔵合金層を設けた水素吸蔵合金電極が提案された。
【０００５】
また、ＡＢ5型結晶構造を有する水素吸蔵合金は、その組成により特性が変化するが、一般に、初期活性化度とサイクル寿命は相反する関係にあり、一方の特性が優れた合金は他方の特性が劣ることとなる。そこで、特開平９−１６１７８９号公報において、初期活性化度が優れた組成のＡＢ5型結晶構造を有する水素吸蔵合金と、サイクル寿命が優れた組成のＡＢ5型結晶構造を有する水素吸蔵合金とを混合して用いることにより、これらの両合金の特性を合わせ備えた水素吸蔵合金電極が提案された。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上述した特許第２７９２９３８号公報において提案された水素吸蔵合金電極にあっては、単に平均粒子径が小さい水素吸蔵合金からなる第１水素吸蔵合金層と平均粒子径が大きい水素吸蔵合金からなる第２水素吸蔵合金層とを設けただけであるため、低温放電容量とサイクル寿命の両方を満足する水素吸蔵合金電極が得られないという問題を生じた。
【０００７】
また、特開平９−１６１７８９号公報において提案された水素吸蔵合金電極にあっては、初期活性化度が優れた組成のＡＢ5型結晶構造を有する水素吸蔵合金と、サイクル寿命が優れた組成のＡＢ5型結晶構造を有する水素吸蔵合金とを、単に混合して用いるだけであるため、低温放電容量とサイクル寿命の両方を満足する水素吸蔵合金電極が得られないという問題を生じた。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
そこで、本発明は上記問題点に鑑みてなされたものであって、低温放電容量とサイクル寿命の両方を満足する水素吸蔵合金電極を得ることにある。
このため、本発明の水素吸蔵合金電極は、極板芯体と第１水素吸蔵合金層と第２水素吸蔵合金層とからなり、第１水素吸蔵合金層は第１水素吸蔵合金を有して極板芯体に接触して配設されており、第２水素吸蔵合金層は第２水素吸蔵合金を有して第１水素吸蔵合金層に接触して配設されており、第１水素吸蔵合金および第２水素吸蔵合金はミッシュメタル（Ｍｍ）とニッケル（Ｎｉ）とコバルト（Ｃｏ）とアルミニウム（Ａｌ）とマンガン（Ｍｎ）とから構成されるとともに、第１水素吸蔵合金のコバルト成分のモル比は第２水素吸蔵合金のコバルト成分のモル比より小さく、第１水素吸蔵合金のニッケル成分のモル比は第２水素吸蔵合金のニッケル成分のモル比より大きくなるように構成されており、かつ第１水素吸蔵合金および第２水素吸蔵合金はその粒子表面は酸で処理されていることを特徴とする。
【００１０】
そして、水素吸蔵合金電極は製造過程で製造雰囲気の酸素により酸化されて酸化膜が形成されて不活性になる。このため、水素吸蔵合金電極を形成する前に、塩酸水溶液等の酸性溶液に浸漬するなどして酸処理すると、不活性な酸化膜は溶解して合金粒子表面は活性になる。したがって、このように表面が活性な水素吸蔵合金を用いて水素吸蔵合金電極を作製すると、得られた水素吸蔵合金電極は活性なため、さらに高放電容量となる。
【００１１】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の水素吸蔵合金電極をニッケル−水素蓄電池に適用した場合の本発明の一実施形態を説明する。
１．水素吸蔵合金の作製
（１）合金塊の作製
【００１２】
ＭｍＮｉ3.4Ｃｏ0.8Ａｌ0.2Ｍｎ0.6（なお、Ｍｍはミッシュメタルでセリウムを主体とした希土類金属の混合物である）となるように市販の金属元素を秤量して混合した。このものを高周波溶解炉に投入して溶解させ、冷却してＭｍＮｉ3.4Ｃｏ0.8Ａｌ0.2Ｍｎ0.6からなる水素吸蔵合金の塊を作製し、これにより得られた水素吸蔵合金の塊（インゴット）を元合金ａ1とした。
一方、ＭｍＮｉ3.7Ｃｏ0.5Ａｌ0.2Ｍｎ0.6となるように市販の金属元素を秤量して混合した。このものを高周波溶解炉に投入して溶解させ、冷却してＭｍＮｉ3.7Ｃｏ0.5Ａｌ0.2Ｍｎ0.6からなる水素吸蔵合金の塊（インゴット）を作製し、これにより得られた水素吸蔵合金の塊を元合金ｂ1とした。なお、得られた両元合金ａ1，ｂ1の平衡圧はほぼ同等であった。
【００１３】
（２）合金粒子の作製
ついで、上述のようにして得られた両元合金ａ1，ｂ1をそれぞれ水素ガス雰囲気中（１ａｔｍ）で８００〜１０００℃の温度範囲で１０時間加熱処理した後、この水素吸蔵合金の塊１Ｋｇに対して水１リットルを加えてボールミル内に投入して粉砕した。これにより得られた平均粒径が６０μｍのＭｍＮｉ3.4Ｃｏ0.8Ａｌ0.2Ｍｎ0.6からなる水素吸蔵合金を合金ａとし、平均粒径が６０μｍのＭｍＮｉ3.7Ｃｏ0.5Ａｌ0.2Ｍｎ0.6からなる水素吸蔵合金を合金ｂとした。また、平均粒径が３０μｍのＭｍＮｉ3.4Ｃｏ0.8Ａｌ0.2Ｍｎ0.6からなる水素吸蔵合金を合金ｃとした。
【００１４】
（３）合金粒子の酸処理
上述のようにして得られた合金粒子ａを０．１Ｎの塩酸水溶液中にてｐＨが７になるまで浸漬して酸処理を行い、水洗した後、乾燥して酸処理した水素吸蔵合金粒子を作製し、これを合金ｄとした。同様に、合金粒子ｂを酸処理し、水洗した後、乾燥して酸処理した水素吸蔵合金粒子を作製し、これを合金ｅとした。以上をまとめると、上述した各水素吸蔵合金粒子ａ，ｂ，ｃ，ｄ，ｅは以下の表１に示すような構成となる。
【００１５】
【表１】
【００１６】
２．水素吸蔵合金負極の作製
ついで、上述したように作製した各水素吸蔵合金粒子ａ，ｂ，ｃ，ｄ，ｅを用いて水素吸蔵合金負極を作製する例を説明する。
（１）水素吸蔵合金負極１０
上述したように作製した水素吸蔵合金粒子ｂに、結着剤としてポリエチレンオキシド１０重量％溶液を合金重量に対して１重量％を添加し、混練してペーストＢを作製した。一方、上述したように作製した水素吸蔵合金粒子ａに、結着剤としてポリエチレンオキシド１０重量％溶液を合金重量に対して１重量％を添加し、混練してペーストＡを作製した。ついで、図１に示すように、ニッケル製パンチングメタルからなる負極芯体（極板芯体）１１を用意し、この負極芯体（極板芯体）１１にペーストＢを塗布した後、乾燥させて第１ペースト層（第１水素吸蔵合金層）１２を形成した。乾燥後、第１ペースト層（第１水素吸蔵合金層）１２の上に、ペーストＡを塗布して後、乾燥させて第２ペースト層（第２水素吸蔵合金層）１３を形成し、水素吸蔵合金負極１０を作製した。
【００１７】
（２）水素吸蔵合金負極２０
上述したように作製した水素吸蔵合金粒子ｅに、結着剤としてポリエチレンオキシド１０重量％溶液を合金重量に対して１重量％を添加し、混練してペーストＥを作製した。一方、上述したように作製した水素吸蔵合金粒子ｄに、結着剤としてポリエチレンオキシド１０重量％溶液を合金重量に対して１重量％を添加し、混練してペーストＤを作製した。ついで、図２に示すように、ニッケル製パンチングメタルからなる負極芯体（極板芯体）２１を用意し、この負極芯体（極板芯体）２１にペーストＥを塗布した後、乾燥させて第１ペースト層（第１水素吸蔵合金層）２２を形成した。乾燥後、第１ペースト層（第１水素吸蔵合金層）２２の上に、ペーストＤを塗布して後、乾燥させて第２ペースト層（第２水素吸蔵合金層）２３を形成し、水素吸蔵合金負極２０を作製した。
【００１８】
（３）水素吸蔵合金負極３０
上述したように作製した水素吸蔵合金粒子ａに、結着剤としてポリエチレンオキシド１０重量％溶液を合金重量に対して１重量％を添加し、混練してペーストＡを作製した。ついで、図３に示すように、ニッケル製パンチングメタルからなる負極芯体（極板芯体）３１を用意し、この負極芯体（極板芯体）３１にペーストＡを塗布した後、乾燥させてペースト層３２を形成し、水素吸蔵合金負極３０を作製した。
【００１９】
（４）水素吸蔵合金負極４０
上述したように作製した水素吸蔵合金粒子ｂに、結着剤としてポリエチレンオキシド１０重量％溶液を合金重量に対して１重量％を添加し、混練してペーストＢを作製した。ついで、図４に示すように、ニッケル製パンチングメタルからなる負極芯体（極板芯体）４１を用意し、この負極芯体（極板芯体）４１にペーストＢを塗布した後、乾燥させてペースト層４２を形成し、水素吸蔵合金負極４０を作製した。
【００２０】
（５）水素吸蔵合金負極５０
上述したように作製した水素吸蔵合金粒子ｄに、結着剤としてポリエチレンオキシド１０重量％溶液を合金重量に対して１重量％を添加し、混練してペーストＤを作製した。ついで、図５に示すように、ニッケル製パンチングメタルからなる負極芯体（極板芯体）５１を用意し、この負極芯体（極板芯体）５１にペーストＤを塗布した後、乾燥させてペースト層５２を形成し、水素吸蔵合金負極５０を作製した。
【００２１】
（６）水素吸蔵合金負極６０
上述したように作製した水素吸蔵合金粒子ｅに、結着剤としてポリエチレンオキシド１０重量％溶液を合金重量に対して１重量％を添加し、混練してペーストＥを作製した。ついで、図６に示すように、ニッケル製パンチングメタルからなる負極芯体（極板芯体）６１を用意し、この負極芯体（極板芯体）６１にペーストＥを塗布した後、乾燥させてペースト層６２を形成し、水素吸蔵合金負極６０を作製した。
【００２２】
（７）水素吸蔵合金負極７０
上述したように作製した水素吸蔵合金粒子ａと水素吸蔵合金粒子ｂに、結着剤としてポリエチレンオキシド１０重量％溶液を全合金重量に対して１重量％を添加し、混練して混合ペーストＦを作製した。ついで、図７に示すように、ニッケル製パンチングメタルからなる負極芯体（極板芯体）７１を用意し、この負極芯体（極板芯体）７１にペーストＦを塗布した後、乾燥させてペースト層７２形成し、水素吸蔵合金負極７０を作製した。
【００２３】
（８）水素吸蔵合金負極８０
上述したように作製した水素吸蔵合金粒子ｃに、結着剤としてポリエチレンオキシド１０重量％溶液を合金重量に対して１重量％を添加し、混練してペーストＣを作製した。一方、上述したように作製した水素吸蔵合金粒子ａに、結着剤としてポリエチレンオキシド１０重量％溶液を合金重量に対して１重量％を添加し、混練してペーストＡを作製した。ついで、図８に示すように、ニッケル製パンチングメタルからなる負極芯体（極板芯体）８１を用意し、この負極芯体（極板芯体）８１にペーストＣを塗布した後、乾燥させて第１ペースト層８２を形成した。乾燥後、第１ペースト層８２の上に、ペーストＡを塗布して後、乾燥させて第２ペースト層８３を形成し、水素吸蔵合金負極８０を作製した。
【００２４】
３．ニッケル−水素蓄電池の作製
上述のように作製した水素吸蔵合金負極１０，２０，３０，４０，５０，６０，７０，８０のそれぞれと周知の非焼結式ニッケル正極を耐アルカリ性の不織布からなるセパレータを介して捲回した。このとき、各水素吸蔵合金負極１０，２０，３０，４０，５０，６０，７０，８０のそれぞれが外側になるようにして渦巻状に捲回して渦巻状電極群を作製した。このように作製した各渦巻状電極群をそれぞれ有底円筒状の金属外装缶内に挿入した後、各金属外装缶内にそれぞれ３０重量％の水酸化カリウム（ＫＯＨ）水溶液よりなる電解液を注液することにより、その理論放電容量が１３５０ｍＡｈのニッケル−水素蓄電池Ｇ１〜Ｇ８を作製した。
【００２５】
なお、水素吸蔵合金負極１０を用いたものをニッケル−水素蓄電池Ｇ１とし、水素吸蔵合金負極２０を用いたものをニッケル−水素蓄電池Ｇ２とし、水素吸蔵合金負極３０を用いたものをニッケル−水素蓄電池Ｇ３とし、水素吸蔵合金負極４０を用いたものをニッケル−水素蓄電池Ｇ４とし、水素吸蔵合金負極５０を用いたものをニッケル−水素蓄電池Ｇ５とし、水素吸蔵合金負極６０を用いたものをニッケル−水素蓄電池Ｇ６とし、水素吸蔵合金負極７０を用いたものをニッケル−水素蓄電池Ｇ７とし、水素吸蔵合金負極８０を用いたものをニッケル−水素蓄電池Ｇ８とした。
【００２６】
４．電池特性試験
（１）電池の活性化
上述のようにして作製した各ニッケル−水素蓄電池Ｇ１〜Ｇ８を１３５ｍＡ（０．１Ｃ）の充電々流で１６時間充電した後、１時間休止させる。その後、２７０ｍＡ（０．２Ｃ）の放電々流で終止電圧が１．０Ｖになるまで放電させた後、１時間休止させる。この充放電を常温（２５℃）で３サイクル繰り返して、各ニッケル−水素蓄電池Ｇ１〜Ｇ８を活性化した。
【００２７】
（２）初期電池内圧試験
このようにして充放電を常温（２５℃）で３サイクル繰り返して活性化し、放電状態となった各ニッケル−水素蓄電池の缶底に穴を開け、この穴に電池内圧測定装置を装着して、活性化直後の電池内圧（ｋｇｆ／ｃｍ2）を測定すると下記の表２に示すような結果となった。
【００２８】
（３）充電末期電池内圧試験
このようにして充放電を室温で３サイクル繰り返して活性化し、放電状態となった各ニッケル−水素蓄電池を、常温（２５℃）の雰囲気で１３５０ｍＡ（１Ｃ）の充電々流で２時間充電を行ったときの電池内圧（ｋｇｆ／ｃｍ2）を、上述した電池内圧測定装置を装着して測定すると、下記の表２に示すような結果となった。
【００２９】
（４）放電特性試験
ついで、上述のようにして活性化した各ニッケル−水素蓄電池Ｇ１〜Ｇ８を、常温（２５℃）の雰囲気で１３５ｍＡ（０．１Ｃ）の充電々流で１６時間充電した後、１時間休止させた。その後、１３５０ｍＡ（１Ｃ）の放電々流で終止電圧が１．０Ｖになるまで放電させ、放電時間から常温（２５℃）時の１Ｃでの放電容量を求めると、下記の表２に示すような結果となった。
【００３０】
（５）高率放電特性試験
ついで、上述のようにして活性化した各ニッケル−水素蓄電池Ｇ１〜Ｇ８を、常温（２５℃）の雰囲気で１３５ｍＡ（０．１Ｃ）の充電々流で１６時間充電した後、１時間休止させた。その後、５４００ｍＡ（４Ｃ）の放電々流で終止電圧が１．０Ｖになるまで放電させ、放電時間から常温（２５℃）時の４Ｃでの放電容量（高率放電容量）を求めると、下記の表２に示すような結果となった。
【００３１】
（６）低温放電特性試験
ついで、上述のようにして活性化した各ニッケル−水素蓄電池Ｇ１〜Ｇ８を、低温（０℃）の雰囲気で１３５ｍＡ（０．１Ｃ）の充電々流で１６時間充電した後、３時間休止させた。その後、１３５０ｍＡ（１Ｃ）の放電々流で終止電圧が１．０Ｖになるまで放電させ、放電時間から低温（０℃）時の１Ｃでの放電容量を求めると、下記の表３に示すような結果となった。
【００３２】
（７）サイクル寿命試験
上述のようにして充放電を室温で３サイクル繰り返した放電状態の各ニッケル−水素蓄電池Ｇ１〜Ｇ８を、１５００ｍＡの充電々流で４８分充電した後、１時間休止させる。その後、１５００ｍＡの放電々流で終止電圧が１．０Ｖになるまで放電させた後、１時間休止させる。室温でこの充放電をサイクルを繰り返して、その電池容量が５００ｍＡに達した時点をサイクル寿命とすると、下記の表３に示すような実験結果が得られた。
【００３３】
【表２】
【００３４】
【表３】
【００３５】
５．試験結果
上記表２の電池内圧の測定結果より次のことが分かる。即ち、電池Ｇ３，Ｇ５（元合金ａ 1 のみを用いたもの）と電池Ｇ４，Ｇ６（元合金ｂ 1 のみを用いたもの）とを比較すると、活性化直後の初期電池内圧および充電末期の電池内圧の両方とも、元合金ｂ 1 （ＭｍＮｉ 3.7 Ｃｏ 0.5 Ａｌ 0.2 Ｍｎ 0.6 ）のみを用いた電池Ｇ４，Ｇ６の方が高いことが分かる。また、電池Ｇ１，Ｇ２の電池内圧は電池Ｇ３，Ｇ５の内圧と同等であり、元合金ａ 1 （ＭｍＮｉ 3.4 Ｃｏ 0.8 Ａｌ 0.2 Ｍｎ 0.6 ）のように耐食性の高い合金を電極表面に配することで電池内圧の上昇を抑制できることが分かる。また、電池Ｇ７は電池Ｇ３，Ｇ４の中間の値であり、電池Ｇ８は電池Ｇ１と同等であった。
【００３６】
また、上記表２の高率放電特性の測定結果より次のことが分かる。即ち、元合金ｂ1 （ＭｍＮｉ 3.7 Ｃｏ 0.5 Ａｌ 0.2 Ｍｎ 0.6 ）を用いた電池Ｇ４，Ｇ６は、元合金ａ1 （ＭｍＮｉ 3.4 Ｃｏ 0.8 Ａｌ 0.2 Ｍｎ 0.6 ）を用いた電池Ｇ３，Ｇ５と比較して高率放電特性が良好であつた。また、電池Ｇ１，Ｇ２は電池Ｇ４，Ｇ６，Ｇ８を上回る放電容量が得られ、電池Ｇ７は電池Ｇ３，Ｇ４の中間の値であった。
また、表３の低温放電特性の測定結果より次のことが分かる。即ち、元合金ｂ1 （ＭｍＮｉ 3.7 Ｃｏ 0.5 Ａｌ 0.2 Ｍｎ 0.6 ）を用いた電池Ｇ４，Ｇ６は、元合金ａ1 （ＭｍＮｉ 3.4 Ｃｏ 0.8 Ａｌ 0.2 Ｍｎ 0.6 ）を用いた電池Ｇ３，Ｇ５と比較して低温放電特性が良好であつた。また、電池Ｇ１，Ｇ２は、電池Ｇ４，Ｇ６，Ｇ８を上回る放電容量が得られ、電池Ｇ７は、電池Ｇ３，Ｇ４の中間の値であった。
【００３７】
また、上記表３のサイクル寿命（充放電サイクル特性）の測定結果より次のことが分かる。即ち、元合金ａ1 （ＭｍＮｉ 3.4 Ｃｏ 0.8 Ａｌ 0.2 Ｍｎ 0.6 ）を用いた電池Ｇ３，Ｇ５は、元合金ｂ1 （ＭｍＮｉ 3.7 Ｃｏ 0.5 Ａｌ 0.2 Ｍｎ 0.6 ）を用いた電池Ｇ４，Ｇ６と比較してサイクル寿命が優れていた。また、電池Ｇ１，Ｇ２は電池Ｇ３，Ｇ５，Ｇ８と同等の電池寿命であった．
【００３８】
これらの各測定結果を総合すると次のようなことが明らかとなる。即ち、まず、元合金ａ1 （ＭｍＮｉ 3.4 Ｃｏ 0.8 Ａｌ 0.2 Ｍｎ 0.6 ）は元合金ｂ1 （ＭｍＮｉ 3.7 Ｃｏ 0.5 Ａｌ 0.2 Ｍｎ 0.6 ）と比較して耐食性が優れており、元合金ｂ1は元合金ａ1と比較して活性度が優れていることが分かる。これらの元合金ａ1，ｂ1よりなる合金ａ，ｂを単独で使用すると、どちらか一方の特性に偏ることになる。また、これらの合金ａ，ｂを混合して用いた電池Ｇ７では活性度、耐食性とも電池Ｇ３，Ｇ４の中間の値であり、メリットが見られなかった。
【００３９】
一方、電池Ｇ１，Ｇ２は耐食性、活性度の両方が優れており、理想的である．また本発明と同様の考え方である電池Ｇ８は、耐食性、活性度とも優れているが、電池Ｇ１，Ｇ２はこれを上回る活性度を示した。これは、電池Ｇ８は、活性度の優れた合金として粒径の小さい合金を使っているのに対し、電池Ｇ１，Ｇ２は耐食性の低い合金を使っているためである。耐食性の低い合金は、充放電を行って水素の吸蔵放出を繰り返すうちに割れを生じて微粉化が起こり、粒径が小さくなる。このため最初から粒径を小さくしている合金と同様に活性度が向上するわけであるが、この割れによる微粉化により、粒子の表面が酸化物等のない新生面となるため、活性度の面で有利である。また、電池Ｇ１，Ｇ２のような２層構造とすることにより、直接電極反応にさらされることによる劣化が抑制される。
【００４０】
一般に水素吸蔵合金の活性度と耐食性は両立できない特性であり、一方の特性を向上させると他方の特性が低下するという問題がある．本発明では、活性度の高い（特に、低温および高率での放電容量の大きい）水素吸蔵合金をベース合金として集電体側に塗布し、その上に耐食性の高い合金を塗布することで、両方の特性の向上が図られることとなる。合金の酸化等による劣化は、電気化学反応が起こる電極表面で特に著しいと考えられ、活性度が高く耐食性が低い合金を単独で使用すると著しく劣化するが、本発明のように、表面の部分に耐食性の高い合金を配することにより、劣化を抑制することができる。
【００４１】
上述したように、本発明においては耐食性の優れた組成の合金と、放電容量の大きい組成の合金を組み合わせて使用し、これらの各合金を２層構造として構成しているので、耐食性および放電容量の両方の特性を向上させることができるようになる。
【００４２】
なお、上述の実施形態においては、水素吸蔵合金を高周波溶解炉で溶融したものを鋳型に流し込んで作製する例について説明したが、水素吸蔵合金はロール法などの他の製造法により製造するようにしても良い。また、上述の実施形態においては、ニッケル−水素蓄電池の正極として非焼結式ニッケル正極を用いる例について説明したが、焼結式ニッケル正極を用いるようにしても良い。
【図面の簡単な説明】
【図１】 本発明の実施例１の水素吸蔵合金負極を模式的に示す断面図である。
【図２】 本発明の実施例２の水素吸蔵合金負極を模式的に示す断面図である。
【図３】 本発明の比較例１の水素吸蔵合金負極を模式的に示す断面図である。
【図４】 本発明の比較例２の水素吸蔵合金負極を模式的に示す断面図である。
【図５】 本発明の比較例３の水素吸蔵合金負極を模式的に示す断面図である。
【図６】 本発明の比較例４の水素吸蔵合金負極を模式的に示す断面図である。
【図７】 本発明の比較例５の水素吸蔵合金負極を模式的に示す断面図である。
【図８】 本発明の比較例６の水素吸蔵合金負極を模式的に示す断面図である。
【符号の説明】
１０，２０，３０，４０，５０，６０，７０，８０…水素吸蔵合金負極、１１，２１，３１，４１，５１，６１，７１，８１…負極芯体（極板芯体）、１２，２２…第１ペースト層（第１水素吸蔵合金層）、１３，２３…第２ペースト層（第２水素吸蔵合金層）、３２，４２，５２，６２，７２…ペースト層、８２…第１ペースト層、８３…第２ペースト層
【発明の属する技術分野】
本発明は、電気化学的に水素の吸蔵・放出を可逆的に行うことができるアルカリ蓄電池用水素吸蔵合金電極の改良に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年、高エネルギー密度のアルカリ蓄電池とするために、水素吸蔵合金電極を用いたニッケル−水素蓄電池が注目され、実用化されるようになった。このニッケル−水素蓄電池に用いる水素吸蔵合金としては、Ｔｉ−Ｎｉ系合金、Ｌａ（またはＭｍ（ミッシュメタル：セリウムを主体とした希土類元素の混合物））−Ｎｉ系合金等のＡＢ5型結晶構造を有するものが知られている。
【０００３】
この種の水素吸蔵合金電極においては、水素吸蔵合金の電解液による腐食の防止、充放電に伴う水素吸蔵合金の微粉化などに起因する放電容量の低下の防止、過充電時に発生する酸素ガスを吸収する能力の向上等が要求されている。ところで、水素吸蔵合金の平均粒子径が大きなものを電極として用いると、大電流で放電したときに電池電圧が低下するため、放電容量が小さくなるという問題がある。一方、水素吸蔵合金の平均粒子径が小さなものを電極として用いると、大電流で放電したときに電池電圧が高くなって放電容量が大きくなるが、電池内圧が異常に上昇して安全弁が作動すると、電解液が電池外部に放出されてサイクル寿命が低下するという問題を生じた。
【０００４】
そこで、特許第２７９２９３８号公報において、集電体の近傍に平均粒子径が小さい水素吸蔵合金からなる第１水素吸蔵合金層を設け、この第１水素吸蔵合金層の近傍に平均粒子径が大きい水素吸蔵合金からなる第２水素吸蔵合金層を設けた水素吸蔵合金電極が提案された。
【０００５】
また、ＡＢ5型結晶構造を有する水素吸蔵合金は、その組成により特性が変化するが、一般に、初期活性化度とサイクル寿命は相反する関係にあり、一方の特性が優れた合金は他方の特性が劣ることとなる。そこで、特開平９−１６１７８９号公報において、初期活性化度が優れた組成のＡＢ5型結晶構造を有する水素吸蔵合金と、サイクル寿命が優れた組成のＡＢ5型結晶構造を有する水素吸蔵合金とを混合して用いることにより、これらの両合金の特性を合わせ備えた水素吸蔵合金電極が提案された。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上述した特許第２７９２９３８号公報において提案された水素吸蔵合金電極にあっては、単に平均粒子径が小さい水素吸蔵合金からなる第１水素吸蔵合金層と平均粒子径が大きい水素吸蔵合金からなる第２水素吸蔵合金層とを設けただけであるため、低温放電容量とサイクル寿命の両方を満足する水素吸蔵合金電極が得られないという問題を生じた。
【０００７】
また、特開平９−１６１７８９号公報において提案された水素吸蔵合金電極にあっては、初期活性化度が優れた組成のＡＢ5型結晶構造を有する水素吸蔵合金と、サイクル寿命が優れた組成のＡＢ5型結晶構造を有する水素吸蔵合金とを、単に混合して用いるだけであるため、低温放電容量とサイクル寿命の両方を満足する水素吸蔵合金電極が得られないという問題を生じた。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
そこで、本発明は上記問題点に鑑みてなされたものであって、低温放電容量とサイクル寿命の両方を満足する水素吸蔵合金電極を得ることにある。
このため、本発明の水素吸蔵合金電極は、極板芯体と第１水素吸蔵合金層と第２水素吸蔵合金層とからなり、第１水素吸蔵合金層は第１水素吸蔵合金を有して極板芯体に接触して配設されており、第２水素吸蔵合金層は第２水素吸蔵合金を有して第１水素吸蔵合金層に接触して配設されており、第１水素吸蔵合金および第２水素吸蔵合金はミッシュメタル（Ｍｍ）とニッケル（Ｎｉ）とコバルト（Ｃｏ）とアルミニウム（Ａｌ）とマンガン（Ｍｎ）とから構成されるとともに、第１水素吸蔵合金のコバルト成分のモル比は第２水素吸蔵合金のコバルト成分のモル比より小さく、第１水素吸蔵合金のニッケル成分のモル比は第２水素吸蔵合金のニッケル成分のモル比より大きくなるように構成されており、かつ第１水素吸蔵合金および第２水素吸蔵合金はその粒子表面は酸で処理されていることを特徴とする。
【００１０】
そして、水素吸蔵合金電極は製造過程で製造雰囲気の酸素により酸化されて酸化膜が形成されて不活性になる。このため、水素吸蔵合金電極を形成する前に、塩酸水溶液等の酸性溶液に浸漬するなどして酸処理すると、不活性な酸化膜は溶解して合金粒子表面は活性になる。したがって、このように表面が活性な水素吸蔵合金を用いて水素吸蔵合金電極を作製すると、得られた水素吸蔵合金電極は活性なため、さらに高放電容量となる。
【００１１】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の水素吸蔵合金電極をニッケル−水素蓄電池に適用した場合の本発明の一実施形態を説明する。
１．水素吸蔵合金の作製
（１）合金塊の作製
【００１２】
ＭｍＮｉ3.4Ｃｏ0.8Ａｌ0.2Ｍｎ0.6（なお、Ｍｍはミッシュメタルでセリウムを主体とした希土類金属の混合物である）となるように市販の金属元素を秤量して混合した。このものを高周波溶解炉に投入して溶解させ、冷却してＭｍＮｉ3.4Ｃｏ0.8Ａｌ0.2Ｍｎ0.6からなる水素吸蔵合金の塊を作製し、これにより得られた水素吸蔵合金の塊（インゴット）を元合金ａ1とした。
一方、ＭｍＮｉ3.7Ｃｏ0.5Ａｌ0.2Ｍｎ0.6となるように市販の金属元素を秤量して混合した。このものを高周波溶解炉に投入して溶解させ、冷却してＭｍＮｉ3.7Ｃｏ0.5Ａｌ0.2Ｍｎ0.6からなる水素吸蔵合金の塊（インゴット）を作製し、これにより得られた水素吸蔵合金の塊を元合金ｂ1とした。なお、得られた両元合金ａ1，ｂ1の平衡圧はほぼ同等であった。
【００１３】
（２）合金粒子の作製
ついで、上述のようにして得られた両元合金ａ1，ｂ1をそれぞれ水素ガス雰囲気中（１ａｔｍ）で８００〜１０００℃の温度範囲で１０時間加熱処理した後、この水素吸蔵合金の塊１Ｋｇに対して水１リットルを加えてボールミル内に投入して粉砕した。これにより得られた平均粒径が６０μｍのＭｍＮｉ3.4Ｃｏ0.8Ａｌ0.2Ｍｎ0.6からなる水素吸蔵合金を合金ａとし、平均粒径が６０μｍのＭｍＮｉ3.7Ｃｏ0.5Ａｌ0.2Ｍｎ0.6からなる水素吸蔵合金を合金ｂとした。また、平均粒径が３０μｍのＭｍＮｉ3.4Ｃｏ0.8Ａｌ0.2Ｍｎ0.6からなる水素吸蔵合金を合金ｃとした。
【００１４】
（３）合金粒子の酸処理
上述のようにして得られた合金粒子ａを０．１Ｎの塩酸水溶液中にてｐＨが７になるまで浸漬して酸処理を行い、水洗した後、乾燥して酸処理した水素吸蔵合金粒子を作製し、これを合金ｄとした。同様に、合金粒子ｂを酸処理し、水洗した後、乾燥して酸処理した水素吸蔵合金粒子を作製し、これを合金ｅとした。以上をまとめると、上述した各水素吸蔵合金粒子ａ，ｂ，ｃ，ｄ，ｅは以下の表１に示すような構成となる。
【００１５】
【表１】
２．水素吸蔵合金負極の作製
ついで、上述したように作製した各水素吸蔵合金粒子ａ，ｂ，ｃ，ｄ，ｅを用いて水素吸蔵合金負極を作製する例を説明する。
（１）水素吸蔵合金負極１０
上述したように作製した水素吸蔵合金粒子ｂに、結着剤としてポリエチレンオキシド１０重量％溶液を合金重量に対して１重量％を添加し、混練してペーストＢを作製した。一方、上述したように作製した水素吸蔵合金粒子ａに、結着剤としてポリエチレンオキシド１０重量％溶液を合金重量に対して１重量％を添加し、混練してペーストＡを作製した。ついで、図１に示すように、ニッケル製パンチングメタルからなる負極芯体（極板芯体）１１を用意し、この負極芯体（極板芯体）１１にペーストＢを塗布した後、乾燥させて第１ペースト層（第１水素吸蔵合金層）１２を形成した。乾燥後、第１ペースト層（第１水素吸蔵合金層）１２の上に、ペーストＡを塗布して後、乾燥させて第２ペースト層（第２水素吸蔵合金層）１３を形成し、水素吸蔵合金負極１０を作製した。
【００１７】
（２）水素吸蔵合金負極２０
上述したように作製した水素吸蔵合金粒子ｅに、結着剤としてポリエチレンオキシド１０重量％溶液を合金重量に対して１重量％を添加し、混練してペーストＥを作製した。一方、上述したように作製した水素吸蔵合金粒子ｄに、結着剤としてポリエチレンオキシド１０重量％溶液を合金重量に対して１重量％を添加し、混練してペーストＤを作製した。ついで、図２に示すように、ニッケル製パンチングメタルからなる負極芯体（極板芯体）２１を用意し、この負極芯体（極板芯体）２１にペーストＥを塗布した後、乾燥させて第１ペースト層（第１水素吸蔵合金層）２２を形成した。乾燥後、第１ペースト層（第１水素吸蔵合金層）２２の上に、ペーストＤを塗布して後、乾燥させて第２ペースト層（第２水素吸蔵合金層）２３を形成し、水素吸蔵合金負極２０を作製した。
【００１８】
（３）水素吸蔵合金負極３０
上述したように作製した水素吸蔵合金粒子ａに、結着剤としてポリエチレンオキシド１０重量％溶液を合金重量に対して１重量％を添加し、混練してペーストＡを作製した。ついで、図３に示すように、ニッケル製パンチングメタルからなる負極芯体（極板芯体）３１を用意し、この負極芯体（極板芯体）３１にペーストＡを塗布した後、乾燥させてペースト層３２を形成し、水素吸蔵合金負極３０を作製した。
【００１９】
（４）水素吸蔵合金負極４０
上述したように作製した水素吸蔵合金粒子ｂに、結着剤としてポリエチレンオキシド１０重量％溶液を合金重量に対して１重量％を添加し、混練してペーストＢを作製した。ついで、図４に示すように、ニッケル製パンチングメタルからなる負極芯体（極板芯体）４１を用意し、この負極芯体（極板芯体）４１にペーストＢを塗布した後、乾燥させてペースト層４２を形成し、水素吸蔵合金負極４０を作製した。
【００２０】
（５）水素吸蔵合金負極５０
上述したように作製した水素吸蔵合金粒子ｄに、結着剤としてポリエチレンオキシド１０重量％溶液を合金重量に対して１重量％を添加し、混練してペーストＤを作製した。ついで、図５に示すように、ニッケル製パンチングメタルからなる負極芯体（極板芯体）５１を用意し、この負極芯体（極板芯体）５１にペーストＤを塗布した後、乾燥させてペースト層５２を形成し、水素吸蔵合金負極５０を作製した。
【００２１】
（６）水素吸蔵合金負極６０
上述したように作製した水素吸蔵合金粒子ｅに、結着剤としてポリエチレンオキシド１０重量％溶液を合金重量に対して１重量％を添加し、混練してペーストＥを作製した。ついで、図６に示すように、ニッケル製パンチングメタルからなる負極芯体（極板芯体）６１を用意し、この負極芯体（極板芯体）６１にペーストＥを塗布した後、乾燥させてペースト層６２を形成し、水素吸蔵合金負極６０を作製した。
【００２２】
（７）水素吸蔵合金負極７０
上述したように作製した水素吸蔵合金粒子ａと水素吸蔵合金粒子ｂに、結着剤としてポリエチレンオキシド１０重量％溶液を全合金重量に対して１重量％を添加し、混練して混合ペーストＦを作製した。ついで、図７に示すように、ニッケル製パンチングメタルからなる負極芯体（極板芯体）７１を用意し、この負極芯体（極板芯体）７１にペーストＦを塗布した後、乾燥させてペースト層７２形成し、水素吸蔵合金負極７０を作製した。
【００２３】
（８）水素吸蔵合金負極８０
上述したように作製した水素吸蔵合金粒子ｃに、結着剤としてポリエチレンオキシド１０重量％溶液を合金重量に対して１重量％を添加し、混練してペーストＣを作製した。一方、上述したように作製した水素吸蔵合金粒子ａに、結着剤としてポリエチレンオキシド１０重量％溶液を合金重量に対して１重量％を添加し、混練してペーストＡを作製した。ついで、図８に示すように、ニッケル製パンチングメタルからなる負極芯体（極板芯体）８１を用意し、この負極芯体（極板芯体）８１にペーストＣを塗布した後、乾燥させて第１ペースト層８２を形成した。乾燥後、第１ペースト層８２の上に、ペーストＡを塗布して後、乾燥させて第２ペースト層８３を形成し、水素吸蔵合金負極８０を作製した。
【００２４】
３．ニッケル−水素蓄電池の作製
上述のように作製した水素吸蔵合金負極１０，２０，３０，４０，５０，６０，７０，８０のそれぞれと周知の非焼結式ニッケル正極を耐アルカリ性の不織布からなるセパレータを介して捲回した。このとき、各水素吸蔵合金負極１０，２０，３０，４０，５０，６０，７０，８０のそれぞれが外側になるようにして渦巻状に捲回して渦巻状電極群を作製した。このように作製した各渦巻状電極群をそれぞれ有底円筒状の金属外装缶内に挿入した後、各金属外装缶内にそれぞれ３０重量％の水酸化カリウム（ＫＯＨ）水溶液よりなる電解液を注液することにより、その理論放電容量が１３５０ｍＡｈのニッケル−水素蓄電池Ｇ１〜Ｇ８を作製した。
【００２５】
なお、水素吸蔵合金負極１０を用いたものをニッケル−水素蓄電池Ｇ１とし、水素吸蔵合金負極２０を用いたものをニッケル−水素蓄電池Ｇ２とし、水素吸蔵合金負極３０を用いたものをニッケル−水素蓄電池Ｇ３とし、水素吸蔵合金負極４０を用いたものをニッケル−水素蓄電池Ｇ４とし、水素吸蔵合金負極５０を用いたものをニッケル−水素蓄電池Ｇ５とし、水素吸蔵合金負極６０を用いたものをニッケル−水素蓄電池Ｇ６とし、水素吸蔵合金負極７０を用いたものをニッケル−水素蓄電池Ｇ７とし、水素吸蔵合金負極８０を用いたものをニッケル−水素蓄電池Ｇ８とした。
【００２６】
４．電池特性試験
（１）電池の活性化
上述のようにして作製した各ニッケル−水素蓄電池Ｇ１〜Ｇ８を１３５ｍＡ（０．１Ｃ）の充電々流で１６時間充電した後、１時間休止させる。その後、２７０ｍＡ（０．２Ｃ）の放電々流で終止電圧が１．０Ｖになるまで放電させた後、１時間休止させる。この充放電を常温（２５℃）で３サイクル繰り返して、各ニッケル−水素蓄電池Ｇ１〜Ｇ８を活性化した。
【００２７】
（２）初期電池内圧試験
このようにして充放電を常温（２５℃）で３サイクル繰り返して活性化し、放電状態となった各ニッケル−水素蓄電池の缶底に穴を開け、この穴に電池内圧測定装置を装着して、活性化直後の電池内圧（ｋｇｆ／ｃｍ2）を測定すると下記の表２に示すような結果となった。
【００２８】
（３）充電末期電池内圧試験
このようにして充放電を室温で３サイクル繰り返して活性化し、放電状態となった各ニッケル−水素蓄電池を、常温（２５℃）の雰囲気で１３５０ｍＡ（１Ｃ）の充電々流で２時間充電を行ったときの電池内圧（ｋｇｆ／ｃｍ2）を、上述した電池内圧測定装置を装着して測定すると、下記の表２に示すような結果となった。
【００２９】
（４）放電特性試験
ついで、上述のようにして活性化した各ニッケル−水素蓄電池Ｇ１〜Ｇ８を、常温（２５℃）の雰囲気で１３５ｍＡ（０．１Ｃ）の充電々流で１６時間充電した後、１時間休止させた。その後、１３５０ｍＡ（１Ｃ）の放電々流で終止電圧が１．０Ｖになるまで放電させ、放電時間から常温（２５℃）時の１Ｃでの放電容量を求めると、下記の表２に示すような結果となった。
【００３０】
（５）高率放電特性試験
ついで、上述のようにして活性化した各ニッケル−水素蓄電池Ｇ１〜Ｇ８を、常温（２５℃）の雰囲気で１３５ｍＡ（０．１Ｃ）の充電々流で１６時間充電した後、１時間休止させた。その後、５４００ｍＡ（４Ｃ）の放電々流で終止電圧が１．０Ｖになるまで放電させ、放電時間から常温（２５℃）時の４Ｃでの放電容量（高率放電容量）を求めると、下記の表２に示すような結果となった。
【００３１】
（６）低温放電特性試験
ついで、上述のようにして活性化した各ニッケル−水素蓄電池Ｇ１〜Ｇ８を、低温（０℃）の雰囲気で１３５ｍＡ（０．１Ｃ）の充電々流で１６時間充電した後、３時間休止させた。その後、１３５０ｍＡ（１Ｃ）の放電々流で終止電圧が１．０Ｖになるまで放電させ、放電時間から低温（０℃）時の１Ｃでの放電容量を求めると、下記の表３に示すような結果となった。
【００３２】
（７）サイクル寿命試験
上述のようにして充放電を室温で３サイクル繰り返した放電状態の各ニッケル−水素蓄電池Ｇ１〜Ｇ８を、１５００ｍＡの充電々流で４８分充電した後、１時間休止させる。その後、１５００ｍＡの放電々流で終止電圧が１．０Ｖになるまで放電させた後、１時間休止させる。室温でこの充放電をサイクルを繰り返して、その電池容量が５００ｍＡに達した時点をサイクル寿命とすると、下記の表３に示すような実験結果が得られた。
【００３３】
【表２】
【表３】
５．試験結果
上記表２の電池内圧の測定結果より次のことが分かる。即ち、電池Ｇ３，Ｇ５（元合金ａ 1 のみを用いたもの）と電池Ｇ４，Ｇ６（元合金ｂ 1 のみを用いたもの）とを比較すると、活性化直後の初期電池内圧および充電末期の電池内圧の両方とも、元合金ｂ 1 （ＭｍＮｉ 3.7 Ｃｏ 0.5 Ａｌ 0.2 Ｍｎ 0.6 ）のみを用いた電池Ｇ４，Ｇ６の方が高いことが分かる。また、電池Ｇ１，Ｇ２の電池内圧は電池Ｇ３，Ｇ５の内圧と同等であり、元合金ａ 1 （ＭｍＮｉ 3.4 Ｃｏ 0.8 Ａｌ 0.2 Ｍｎ 0.6 ）のように耐食性の高い合金を電極表面に配することで電池内圧の上昇を抑制できることが分かる。また、電池Ｇ７は電池Ｇ３，Ｇ４の中間の値であり、電池Ｇ８は電池Ｇ１と同等であった。
【００３６】
また、上記表２の高率放電特性の測定結果より次のことが分かる。即ち、元合金ｂ1 （ＭｍＮｉ 3.7 Ｃｏ 0.5 Ａｌ 0.2 Ｍｎ 0.6 ）を用いた電池Ｇ４，Ｇ６は、元合金ａ1 （ＭｍＮｉ 3.4 Ｃｏ 0.8 Ａｌ 0.2 Ｍｎ 0.6 ）を用いた電池Ｇ３，Ｇ５と比較して高率放電特性が良好であつた。また、電池Ｇ１，Ｇ２は電池Ｇ４，Ｇ６，Ｇ８を上回る放電容量が得られ、電池Ｇ７は電池Ｇ３，Ｇ４の中間の値であった。
また、表３の低温放電特性の測定結果より次のことが分かる。即ち、元合金ｂ1 （ＭｍＮｉ 3.7 Ｃｏ 0.5 Ａｌ 0.2 Ｍｎ 0.6 ）を用いた電池Ｇ４，Ｇ６は、元合金ａ1 （ＭｍＮｉ 3.4 Ｃｏ 0.8 Ａｌ 0.2 Ｍｎ 0.6 ）を用いた電池Ｇ３，Ｇ５と比較して低温放電特性が良好であつた。また、電池Ｇ１，Ｇ２は、電池Ｇ４，Ｇ６，Ｇ８を上回る放電容量が得られ、電池Ｇ７は、電池Ｇ３，Ｇ４の中間の値であった。
【００３７】
また、上記表３のサイクル寿命（充放電サイクル特性）の測定結果より次のことが分かる。即ち、元合金ａ1 （ＭｍＮｉ 3.4 Ｃｏ 0.8 Ａｌ 0.2 Ｍｎ 0.6 ）を用いた電池Ｇ３，Ｇ５は、元合金ｂ1 （ＭｍＮｉ 3.7 Ｃｏ 0.5 Ａｌ 0.2 Ｍｎ 0.6 ）を用いた電池Ｇ４，Ｇ６と比較してサイクル寿命が優れていた。また、電池Ｇ１，Ｇ２は電池Ｇ３，Ｇ５，Ｇ８と同等の電池寿命であった．
【００３８】
これらの各測定結果を総合すると次のようなことが明らかとなる。即ち、まず、元合金ａ1 （ＭｍＮｉ 3.4 Ｃｏ 0.8 Ａｌ 0.2 Ｍｎ 0.6 ）は元合金ｂ1 （ＭｍＮｉ 3.7 Ｃｏ 0.5 Ａｌ 0.2 Ｍｎ 0.6 ）と比較して耐食性が優れており、元合金ｂ1は元合金ａ1と比較して活性度が優れていることが分かる。これらの元合金ａ1，ｂ1よりなる合金ａ，ｂを単独で使用すると、どちらか一方の特性に偏ることになる。また、これらの合金ａ，ｂを混合して用いた電池Ｇ７では活性度、耐食性とも電池Ｇ３，Ｇ４の中間の値であり、メリットが見られなかった。
【００３９】
一方、電池Ｇ１，Ｇ２は耐食性、活性度の両方が優れており、理想的である．また本発明と同様の考え方である電池Ｇ８は、耐食性、活性度とも優れているが、電池Ｇ１，Ｇ２はこれを上回る活性度を示した。これは、電池Ｇ８は、活性度の優れた合金として粒径の小さい合金を使っているのに対し、電池Ｇ１，Ｇ２は耐食性の低い合金を使っているためである。耐食性の低い合金は、充放電を行って水素の吸蔵放出を繰り返すうちに割れを生じて微粉化が起こり、粒径が小さくなる。このため最初から粒径を小さくしている合金と同様に活性度が向上するわけであるが、この割れによる微粉化により、粒子の表面が酸化物等のない新生面となるため、活性度の面で有利である。また、電池Ｇ１，Ｇ２のような２層構造とすることにより、直接電極反応にさらされることによる劣化が抑制される。
【００４０】
一般に水素吸蔵合金の活性度と耐食性は両立できない特性であり、一方の特性を向上させると他方の特性が低下するという問題がある．本発明では、活性度の高い（特に、低温および高率での放電容量の大きい）水素吸蔵合金をベース合金として集電体側に塗布し、その上に耐食性の高い合金を塗布することで、両方の特性の向上が図られることとなる。合金の酸化等による劣化は、電気化学反応が起こる電極表面で特に著しいと考えられ、活性度が高く耐食性が低い合金を単独で使用すると著しく劣化するが、本発明のように、表面の部分に耐食性の高い合金を配することにより、劣化を抑制することができる。
【００４１】
上述したように、本発明においては耐食性の優れた組成の合金と、放電容量の大きい組成の合金を組み合わせて使用し、これらの各合金を２層構造として構成しているので、耐食性および放電容量の両方の特性を向上させることができるようになる。
【００４２】
なお、上述の実施形態においては、水素吸蔵合金を高周波溶解炉で溶融したものを鋳型に流し込んで作製する例について説明したが、水素吸蔵合金はロール法などの他の製造法により製造するようにしても良い。また、上述の実施形態においては、ニッケル−水素蓄電池の正極として非焼結式ニッケル正極を用いる例について説明したが、焼結式ニッケル正極を用いるようにしても良い。
【図面の簡単な説明】
【図１】 本発明の実施例１の水素吸蔵合金負極を模式的に示す断面図である。
【図２】 本発明の実施例２の水素吸蔵合金負極を模式的に示す断面図である。
【図３】 本発明の比較例１の水素吸蔵合金負極を模式的に示す断面図である。
【図４】 本発明の比較例２の水素吸蔵合金負極を模式的に示す断面図である。
【図５】 本発明の比較例３の水素吸蔵合金負極を模式的に示す断面図である。
【図６】 本発明の比較例４の水素吸蔵合金負極を模式的に示す断面図である。
【図７】 本発明の比較例５の水素吸蔵合金負極を模式的に示す断面図である。
【図８】 本発明の比較例６の水素吸蔵合金負極を模式的に示す断面図である。
【符号の説明】
１０，２０，３０，４０，５０，６０，７０，８０…水素吸蔵合金負極、１１，２１，３１，４１，５１，６１，７１，８１…負極芯体（極板芯体）、１２，２２…第１ペースト層（第１水素吸蔵合金層）、１３，２３…第２ペースト層（第２水素吸蔵合金層）、３２，４２，５２，６２，７２…ペースト層、８２…第１ペースト層、８３…第２ペースト層
Claims (2)
- 電気化学的に水素の吸蔵・放出を可逆的に行うことができる水素吸蔵合金を備えたアルカリ蓄電池用水素吸蔵合金電極であって、
前記水素吸蔵合金電極は極板芯体と第１水素吸蔵合金層と第２水素吸蔵合金層とからなり、
前記第１水素吸蔵合金層は第１水素吸蔵合金を有して前記極板芯体に接触して配設されており、
前記第２水素吸蔵合金層は第２水素吸蔵合金を有して前記第１水素吸蔵合金層に接触して配設されており、
前記第１水素吸蔵合金および前記第２水素吸蔵合金はミッシュメタル（Ｍｍ）とニッケル（Ｎｉ）とコバルト（Ｃｏ）とアルミニウム（Ａｌ）とマンガン（Ｍｎ）とから構成されているとともに、
前記第１水素吸蔵合金のコバルト成分のモル比は前記第２水素吸蔵合金のコバルト成分のモル比より小さく、前記第１水素吸蔵合金のニッケル成分のモル比は前記第２水素吸蔵合金のニッケル成分のモル比より大きくなるように構成されており、
前記第１水素吸蔵合金および前記第２水素吸蔵合金はその粒子表面は酸で処理されていることを特徴とするアルカリ蓄電池用水素吸蔵合金電極。 - 前記第１水素吸蔵合金は組成式がＭｍＮｉ 3.7 Ｃｏ 0.5 Ａｌ 0.2 Ｍｎ 0.6 で表され、前記第２水素吸蔵合金は組成式がＭｍＮｉ 3.4 Ｃｏ 0.8 Ａｌ 0.2 Ｍｎ 0.6 で表されることを特徴とする請求項１に記載のアルカリ蓄電池用水素吸蔵合金電極。
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