JPH10255775A

JPH10255775A - 水素吸蔵合金電極及びその作製方法

Info

Publication number: JPH10255775A
Application number: JP9055667A
Authority: JP
Inventors: Yoshinori Matsuura; 義典松浦; Teruhiko Imoto; 輝彦井本; Nobuyuki Higashiyama; 信幸東山; Mamoru Kimoto; 衛木本; Mitsuzo Nogami; 光造野上; Ikuro Yonezu; 育郎米津; Koji Nishio; 晃治西尾
Original assignee: Sanyo Electric Co Ltd
Current assignee: Sanyo Electric Co Ltd
Priority date: 1997-03-11
Filing date: 1997-03-11
Publication date: 1998-09-25

Abstract

(57)【要約】【課題】内圧を上昇させることなく、すぐれた高率放
電特性を確保できる水素吸蔵合金電極を提供する。【解決手段】水素吸蔵合金電極１は、集電体12の上に
複数の水素吸蔵合金層14、16を設けて構成され、該水素
吸蔵合金層のうち、集電体側の水素吸蔵合金層(内側層1
4)は、親水性にすぐれる水素吸蔵合金から構成し、電解
液側の水素吸蔵合金層(外側層16)は、疎水性の水素吸蔵
合金から構成する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、アルカリ蓄電池等
の金属−水素化物蓄電池の負極として利用される水素吸
蔵合金電極に関するものであり、金属−水酸化物蓄電池
の高容量化を図ることのできる水素吸蔵合金電極に関す
るものである。

【０００２】

【従来の技術】水素を可逆的に吸蔵／放出する水素吸蔵
合金を負極として利用した金属−水素化物蓄電池(例え
ばＮｉ−ＭＨ電池)が知られている。水素吸蔵合金電極
は、水素吸蔵合金粉末を結着剤と共にパンチングメタ
ル、発泡メタル、ニッケルメッシュ等の集電体に塗着し
て、その後焼結や乾燥を行なうことにより作製される。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】金属−水素化物蓄電池
は、高容量化が要請され、該電池に使用される水素吸蔵
合金電極は、すぐれた高率放電特性が要求されている。
水素吸蔵合金電極においてすぐれた高率放電特性を確保
するには、該電極を構成する水素吸蔵合金は、電解液と
の親和性、即ち親水性に優れるものでなければならな
い。親水性にすぐれた水素吸蔵合金は、負極において、
次式１に表す充放電反応が良好に行なわれる。

【０００４】

【数１】

【０００５】しかしながら、親水性に優れる水素吸蔵合
金は、過充電時、電極の負極表面で酸素ガス吸収反応
(次式２参照)がうまく行なわれず、内圧が上昇する不都
合があった。

【０００６】

【数２】

【０００７】一方、疎水性の水素吸蔵合金を用いて電極
を作製した場合、式２に表される酸素ガス吸収反応が負
極表面にて良好に起こり、内圧の上昇を抑えることがで
きる反面、式１で表される充放電反応が親水性の水素吸
蔵合金ほど良好に行なわれないため、すぐれた高率放電
特性を得ることができなかった。

【０００８】本発明の目的は、内圧を上昇させることな
く、すぐれた高率放電特性を確保できる水素吸蔵合金電
極を提供することである。

【０００９】

【課題を解決するための手段】上記課題を解決するため
に、本発明の水素吸蔵合金電極(1)は、集電体(12)の上
に複数の水素吸蔵合金層(14)(16)を設けて構成され、該
水素吸蔵合金層のうち、集電体側の水素吸蔵合金層(以
下「内側層(14)」という)は、親水性にすぐれる水素吸
蔵合金から構成し、セパレータに接するいわゆる電解液
側の水素吸蔵合金層(以下「外側層(16)」という)は、疎
水性の水素吸蔵合金から構成するものである。該水素吸
蔵合金電極は、水素吸蔵合金粉末を集電体に塗着する工
程の前に、集電体側の水素吸蔵合金層(14)を構成する水
素吸蔵合金粉末にのみ、酸処理又はアルカリ処理を施す
ことにより作製することができる。上記水素吸蔵合金層
を構成する水素吸蔵合金として、例えば、一般式ＡＢｘ
(但し、ｘは４.４〜５.４)で表され、ＡはＭｍ(ミッシ
ュメタル)、ＢはＮｉ、Ｃｏ、Ａｌ及びＭｎである水素
吸蔵合金や、一般式ＡＢｘ(但し、ｘは１.８〜２.２)で
表され、Ａは少なくともＺｒを含み、Ｂは少なくともＮ
ｉを含む水素吸蔵合金を例示することができる。これら
水素吸蔵合金は、以下に示す酸処理及びアルカリ処理を
施さなければ疎水性である。内側層(14)を構成する水素
吸蔵合金は、親水性を確保するために、水素吸蔵合金粉
末に酸処理又はアルカリ処理を施している。外側層(16)
を構成する水素吸蔵合金には、酸処理、アルカリ処理の
どちらの処理も施しておらず、疎水性のままである。

【００１０】内側層(14)を構成する水素吸蔵合金は、酸
処理又はアルカリ処理を施しているから、内側層はすぐ
れた親水性を呈する。従って、内側層と集電体間では前
記式１で表す充放電反応が活発に起こり、放電特性の高
率化を達成することができる。また、電解液と接する外
側層(16)を構成する水素吸蔵合金は、酸処理、アルカリ
処理のどちらの処理も施していないため疎水性であり、
過充電時に前記式２で表す酸素ガス吸収反応が活発に起
こるから、内圧の上昇を抑制することができる。

【００１１】

【発明の実施の形態】水素吸蔵合金粉末の調製に際し
て、その調製方法を特に限定するものではないが、実施
例にて詳述する急冷後熱処理もしくは熱処理を施した水
素吸蔵合金又は熱処理を施さない水素吸蔵合金を粉砕し
たり、アトマイズ法により得ることが望ましい。

【００１２】得られた水素吸蔵合金粉末のうち、内側層
を構成する水素吸蔵合金粉末には、酸処理又はアルカリ
処理を施す。なお、酸処理又はアルカリ処理の方法につ
いては、実施例にて詳述する。

【００１３】図１に示す水素吸蔵合金電極(1)は、以下
の方法により作製することができる。酸処理又はアルカ
リ処理を施した水素吸蔵合金粉末と、どちらの処理も施
さない水素吸蔵合金粉末を準備し、夫々結着剤と混合し
てスラリー状のペーストを作製する。つぎに、酸処理又
はアルカリ処理を施した水素吸蔵合金粉末のペーストを
パンチングメタル、発泡メタル、ニッケルメッシュ等の
集電体(12)の両面に塗着して内側層(14)を作製する。な
お、図１では、集電体(12)の両面に内側層(14)を形成し
ているが、ペーストを片面だけに塗着して、集電体の片
面だけに水素吸蔵合金層を有する電極を作製することも
できる。内側層(14)を作製した後、該内側層の上面に、
酸処理及びアルカリ処理のどちらの処理も施していない
水素吸蔵合金粉末のペーストを塗着して、外側層(16)を
作製することにより水素吸蔵合金電極が作製される。な
お、内側層(14)を集電体(12)の両面に作製した場合、外
側層(16)は図１に示すように両面に形成する。集電体に
内側層、外側層を形成した後、乾燥させ、所定の寸法に
切断することにより、水素吸蔵合金電極を作製すること
ができる。なお、ペーストには、必要に応じてニッケル
粉末などの導電剤を混合してもよい。

【００１４】

【実施例】実施例を挙げて本発明を説明する。実施例１実施例１では、表１に示すように、異なる方法で調製し
た水素吸蔵合金粉末に適宜酸処理を施して、内側層、外
側層を形成した。なお、使用した水素吸蔵合金は、ＡＢ
5型であり、その成分組成はＭｍＮｉ3.2Ｃｏ0.8Ａｌ0.3
Ｍｎ0.5(数値はモル比)である。

【００１５】

【表１】

【００１６】なお、表１中の各水素吸蔵合金粉末の調製
方法を具体的に説明すると、以下のとおりである。・急冷後熱処理合金所定速度で回転している単ロール又は双ロール上に、上
記組成の水素吸蔵合金を溶解して流し込み、薄体状の水
素吸蔵合金を作製し、その後、所定温度、所定時間で熱
処理を行ない、粉砕することにより調製するものであ
る。上記急冷後熱処理の各条件は以下のように設定する
ことが望ましい。単ロールを使用する場合、回転数は５
０〜１０００cm/secが望ましい。双ロールを使用する場
合、回転数は５０〜５００cm/secが望ましい。薄体状の
水素吸蔵合金の厚さは、０.０８〜０.３５mmとすること
が望ましい。熱処理の温度は６２０〜１０００℃、処理
時間は１〜１０時間が望ましい。本実施例では、単ロー
ルの回転数を３００cm/secとし、熱処理は、９００℃で
１０時間行なった。

【００１７】・熱処理合金上記組成の水素吸蔵合金の鋳造合金を７００〜１１００
℃にて、１〜１０時間熱処理し、粉砕することにより調
製するものである。本実施例では、１０００℃で１０時
間の熱処理を行なった。

【００１８】・アトマイズ合金上記組成の水素吸蔵合金溶湯をガス圧力によって噴出し
て冷却させ、不活性ガス又は真空中で６２０〜１０００
℃の温度で１〜１０時間熱処理することにより水素吸蔵
合金粒子を調製するものである。本実施例では、溶湯を
噴出するガスとして、アルゴンガスを用い、熱処理は９
００℃で１０時間行なった。

【００１９】・鋳造合金(熱処理なし) 上記組成の水素吸蔵合金溶湯を金型中に流し込んで冷却
して得られた水素吸蔵合金鋳塊を、不活性雰囲気下のボ
ールミルで機械的に粉砕することにより調製するもので
ある。

【００２０】各製法により調製された水素吸蔵合金粉末
に、適宜酸処理を行なった。酸処理は、塩酸水溶液(ｐ
Ｈ＝０.５)に水素吸蔵合金粉末を入れて撹拌し、ｐＨ＝
７となった時を反応の終点とし、該水素吸蔵合金粉末を
純水で洗浄することにより行なった。

【００２１】得られた酸処理水素吸蔵合金粉末及び未処
理水素吸蔵合金粉末を、夫々２.５％のポリエチレンオ
キサイド(ＰＥＯ)水溶液１０重量部と混ぜてスラリー状
のペーストを作製した。内側層の形成上記ペーストを、集電体(鉄にニッケルメッキを施した
パンチングメタル)の両面に塗着した。なお、内側層に
酸処理を施した水素吸蔵合金粉末のペーストを塗着した
実施例については、表１中の内側層の欄に丸印を付して
いる。外側層の形成内側層の上からペーストを塗着して、外側層を形成し
た。なお、外側層に酸処理を施した水素吸蔵合金粉末の
ペーストを塗着した実施例については、表１中の外側層
の欄に丸印を付している。

【００２２】[表面組成比の測定]まず、得られた各水素
吸蔵合金電極を構成する水素吸蔵合金の表面組成比(Ｂ
／Ａ)を測定した。組成の同定は、走査透過型顕微鏡に
よるＥＤＸ法により、粒子最表面から３０Åの間で行な
った。結果を表１に示す。本実施例の水素吸蔵合金はＡ
Ｂ5型であるため、理論的には表面組成比(Ｂ／Ａ)は５
となるはずであるが、表１を参照すると、酸処理を施し
ていない水素吸蔵合金で表面組成比(Ｂ／Ａ)が約５.８
〜８.３となっていることがわかる。これに対して、酸
処理を施した水素吸蔵合金は、表面組成比(Ｂ／Ａ)が１
０以上となっている。これは、酸処理を施すことによっ
て、Ａの構成成分であるＭｍが溶出して、Ｂを構成する
元素が表面に析出したためと考えられる。

【００２３】[試験電池の作製]内側層、外側層を形成し
た水素吸蔵合金電極を規定の大きさに切断し、得られた
水素吸蔵合金電極を負極として、図２に示す正極支配型
の試験電池(ＡＡサイズ、電池容量１２００ｍＡｈ)を、
以下の要領で作製した。試験電池(５)は、図２に示す如
く、正極(６)及び負極(７)がセパレータ(８)を介して巻
き取られた状態で、負極缶(51)内に収容されている。正
極(６)は、正極リード(61)を介して封口蓋(52)に接続さ
れ、負極(７)は負極リード(71)を介して負極缶(51)に接
続されている。負極缶(51)の内部には、電解液が充填さ
れており、封口蓋(52)との接合部には絶縁性のパッキン
(53)が設けられ、電池は密閉されている。封口蓋(52)の
上部には、コイルスプリング(54)を介して正極外部端子
(62)が連繋されており、電池内圧が異常上昇すると、コ
イルスプリング(54)が圧縮されて、電池内部のガスが大
気中に放出される構成である。正極(６)は公知の焼結式
ニッケル極、セパレータ(８)はナイロンセパレータを使
用し、電解液は３０重量％の水酸化カリウム水溶液を使
用した。

【００２４】各試験電池について、常温(２５℃)にて電
流１２０ｍＡで１６時間充電した後、６０℃にて１２０
ｍＡで０.９５Ｖまで放電することにより、活性化処理
を行なった。 [高率放電特性試験]活性化処理した試験電池について、
下記条件で充放電を行ない、その放電容量を測定して放
電特性を調べた。結果を表１に示す。表１において、電
池容量(１２００ｍＡｈ)の７５％である９００ｍＡｈを
閾値とし、この閾値を越える試験電池がすぐれた高率放
電特性を有するものとみなして、表１で評価の欄に丸印
を付している。充電：１２０ｍＡ(０.１Ｃ)×１６時間(室温下) 休止：１時間放電：４８００ｍＡ(４Ｃ)・放電終止電圧１.０Ｖ
(室温下) [充電時内圧特性試験］活性化処理した試験電池を室温
にて、１２００ｍＡ（１Ｃ)で充電し、その間の電池内
圧を測定し、内圧が１０kg/cm²に達するまでの充電時間
を測定した。なお、測定は各電池４個について実施し、
その平均を内圧特性とした。結果を表１に示す。なお、
内圧特性については、１００分を閾値とし、この閾値を
越える試験電池について、表１で評価の欄に丸印を付し
ている。

【００２５】表１を参照すると、内側層に酸処理を施し
た水素吸蔵合金を用いた実施例は、すぐれた高率放電特
性を有している。これは、酸処理を施すことによって、
水素吸蔵合金粉末の親水性が良好となって、上記式１で
示した充放電反応が良好に行なわれるためである。これ
に対して、内側層に酸処理を施していない水素吸蔵合金
を用いた実施例は、式１に示す充放電反応が良好に行な
われていないため、高率放電特性に劣っている。また、
外側層に酸処理を施していない水素吸蔵合金を用いた実
施例は、過充電時に、負極の表面で酸素ガス吸収反応
(上記式２)が良好に行なわれているため、内圧があまり
上昇していない。これに対して、外側層に酸処理を施し
た水素吸蔵合金を用いた実施例は、式２に示す酸素ガス
吸収反応が、電極表面でうまく行なわれないため、酸素
ガスが発生して内圧が上昇している。これら結果より、
高率放電特性及び内圧特性に共にすぐれるのは、内側層
に酸処理を施した水素吸蔵合金を用い、外側層には酸処
理を施さない未処理の水素吸蔵合金を用いた本発明の水
素吸蔵合金電極(No.１、No.５、No.９及びNo.１３)であ
ることがわかる。

【００２６】[耐過充電特性]つぎに、急冷後熱処理によ
り調製された水素吸蔵合金粉末を用いて、水素吸蔵合金
電極を作製し、上記と同様に試験電池を組み立てて、耐
過充電特性を測定した。予め、調製された水素吸蔵合金
粉末の各化学成分の量を測定して、Ｂ／Ａを求めたとこ
ろ表２に示すとおりであった。活性化処理した試験電池
を、４０℃にて２４０ｍＡ(０.２Ｃ)で１０日間充電
し、１時間休止して周囲温度を室温に戻した後、１２０
０ｍＡで１.０Ｖまで放電する工程を１サイクルとする
充放電サイクル試験を行ない、各電池の放電容量が１サ
イクル目の放電容量の８０％以下に低下するまでの充放
電サイクル数を測定した。測定は、各電池１０個につい
て実施し、最大、最小のサイクル数を電池を除く８個の
電池の充放電サイクル数の平均を耐過充電特性として評
価した。結果を表２に示す。

【００２７】

【表２】

【００２８】No.２１及びNo.２６の耐過充電特性は、本
発明のNo.２２〜No.２５に比べて半分程度となってい
る。これは、Ｂ／Ａの値を参照すると、母相とは異なる
第２相(No.２１の場合Ａ2Ｂ7相、No.２６の場合Ｎｉの
相)が生成しているものと考えられ、この第２相により
合金の酸化が進んだためと推察される。

【００２９】実施例２つぎに、使用する水素吸蔵合金をＺｒＮｉ1.2Ｖ0.4Ｍｎ
0.4で表されるＡＢ2型の合金に代えて測定を行なった。
なお、使用する水素吸蔵合金の種類以外、実施例１と同
じであるため説明を省略する。また、各測定結果を表３
及び表４に示す。

【００３０】

【表３】

【００３１】

【表４】

【００３２】表３を参照すると、本実施例においても、
実施例１と同様の結果がでていることがわかる。つま
り、高率放電特性及び内圧特性にすぐれるのは、内側層
に酸処理を施した水素吸蔵合金を用い、外側層には酸処
理を施さない未処理の水素吸蔵合金を用いた本発明の水
素吸蔵合金電極(No.３１、No.３５、No.３９及びNo.４
３)であることがわかる。なお、本実施例の水素吸蔵合
金はＡＢ2型であるため、理論的には表面組成比(Ｂ／
Ａ)は２となるはずであるが、表４を参照すると、酸処
理を施していない水素吸蔵合金で表面組成比(Ｂ／Ａ)が
約２〜４であり、酸処理を施した水素吸蔵合金は、表面
組成比(Ｂ／Ａ)が４以上となっている。これは、実施例
１と同様に、酸処理を施すことによって、Ａの構成成分
であるＺｒが溶出して、Ｂを構成する元素が表面に析出
したためであると考えられる。

【００３３】実施例３本実施例は、実施例１、実施例２の酸処理に代えて、ア
ルカリ処理を施した水素吸蔵合金粉末を用いて水素吸蔵
合金電極を作製した実施例である。酸処理をアルカリ処
理に変えた点以外は、実施例１、実施例２と同じである
ため説明を省略する。なお、使用する水素吸蔵合金の種
類も実施例１、実施例２に示した合金と同じである。

【００３４】[アルカリ処理]アルカリ処理は、各調製方
法により得られた水素吸蔵合金粉末を、約６０℃〜８０
℃のアルカリ水溶液に浸漬して撹拌する処理である。ア
ルカリ処理後は、アルカリ水溶液の残存成分を除去する
ために、水洗することが望ましい。本実施例では、アル
カリ水溶液として、水酸化カリウム水溶液を用いた。

【００３５】アルカリ処理を施した水素吸蔵合金粉末
と、アルカリ処理を施さない水素吸蔵合金粉末を適宜用
いて内側層、外側層を形成した水素吸蔵合金電極につい
て、実施例１と同様に試験電池を組み立てて、表面組成
比、高率放電特性及び内圧特性を調べた。結果を表５、
表６に示す。なお、表５はＡＢ5型の水素吸蔵合金(Ｍｍ
Ｎｉ3.2Ｃｏ0.8Ａｌ0.3Ｍｎ0.5)、表６はＡＢ2型の水素
吸蔵合金(ＺｒＮｉ1.2Ｖ0.4Ｍｎ0.4)の結果を示してい
る。

【００３６】

【表５】

【００３７】

【表６】

【００３８】表５を参照すると、ＡＢ5型の水素吸蔵合
金について、アルカリ処理を施さない場合、表面組成比
(Ｂ／Ａ)が１０以下であるのに対し、アルカリ処理を施
すことによって１０以上となっていることがわかる。こ
れは、アルカリ処理を施すことにより、Ａの構成成分で
あるＭｍが溶出して、Ｂを構成する元素が表面に析出し
たためであると考えられる。同様に、表６を参照する
と、ＡＢ2型の水素吸蔵合金について、アルカリ処理を
施さない場合、表面組成比(Ｂ／Ａ)が４以下であるのに
対し、アルカリ処理を施すことにより４以上となってい
ることがわかる。これも、上記と同様の理由によるもの
と考えられる。また、表５、表６を参照すると、本実施
例についても、高率放電特性及び内圧特性にすぐれるの
は、アルカリ処理を施した水素吸蔵合金を内側層に用
い、アルカリ処理を施さない水素吸蔵合金を外側層に用
いた本発明の水素吸蔵合金電極(No.６１及びNo.７１)で
あることがわかる。

【００３９】

【発明の効果】本発明の水素吸蔵合金電極によれば、集
電体側の内側層に酸処理又はアルカリ処理を施した水素
吸蔵合金粉末を用いているから、内側層はすぐれた親水
性を呈し、内側層と集電体間で充放電反応が活発に起こ
り、放電特性の高率化を達成することができる。また、
電解液と接する側の外側層には、酸処理、アルカリ処理
のどちらも施していない水素吸蔵合金粉末を用いている
から、外側層は疎水性であり、外側層と電解液との間で
は、過充電時に酸素ガス吸収反応が活発に起こるから、
内圧の上昇を抑えることができる。つまり、本発明の水
素吸蔵合金電極は、すぐれた高率放電特性と、内圧特性
の低減を同時に実現できる。従って、本発明の水素吸蔵
合金電極を用いた電池は、内圧が上昇しないから長期に
亘って、すぐれた放電特性を具えることができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の水素吸蔵合金電極の拡大断面図であ
る。

【図２】試験電池の断面図である。

【符号の説明】

(１) 水素吸蔵合金電極 (12) 集電体 (14) 内側層 (16) 外側層

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者木本衛大阪府守口市京阪本通２丁目５番５号三洋電機株式会社内 (72)発明者野上光造大阪府守口市京阪本通２丁目５番５号三洋電機株式会社内 (72)発明者米津育郎大阪府守口市京阪本通２丁目５番５号三洋電機株式会社内 (72)発明者西尾晃治大阪府守口市京阪本通２丁目５番５号三洋電機株式会社内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】集電体(12)の上に複数の水素吸蔵合金層
を設けた水素吸蔵合金電極において、集電体側の水素吸
蔵合金層(14)は、酸処理又はアルカリ処理が施された水
素吸蔵合金粉末を用いて構成し、電解液と接する側の水
素吸蔵合金層(16)は、酸処理及びアルカリ処理が施され
ていない水素吸蔵合金粉末を用いて構成したことを特徴
とする水素吸蔵合金電極。
【請求項２】水素吸蔵合金は、一般式ＡＢｘ(但し、
ｘは４.４〜５.４)で表され、ＡはＭｍ(ミッシュメタ
ル)、ＢはＮｉ、Ｃｏ、Ａｌ及びＭｎであることを特徴
とする請求項１に記載の水素吸蔵合金電極。
【請求項３】水素吸蔵合金は、一般式ＡＢｘ(但し、
ｘは１.８〜２.２)で表され、Ａは少なくともＺｒを含
み、Ｂは少なくともＮｉを含むことを特徴とする請求項
１に記載の水素吸蔵合金電極。
【請求項４】水素吸蔵合金粉末を集電体(12)の上に塗
着して水素吸蔵合金層を複数層形成することにより水素
吸蔵合金電極を作製する方法において、水素吸蔵合金粉
末を集電体に塗着する工程の前に、集電体側の水素吸蔵
合金層(14)を構成する水素吸蔵合金粉末にのみ、酸処理
又はアルカリ処理を施すことを特徴とする水素吸蔵合金
電極の作製方法。