JP3374995B2 - ニッケル電極の製造方法 - Google Patents

ニッケル電極の製造方法

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    • Y02E60/10Energy storage using batteries

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Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は、ニッケル−水素吸蔵合
金電極、ニッケル−カドミウム電池などのアルカリ二次
電池の正極として用いられるニッケル電極の製造方法に
関する。
【0002】
【従来の技術】従来、ニッケル−水素吸蔵合金電池、ニ
ッケル−カドミウム電池などのアルカリ二次電池の正極
としては、焼結式ニッケル正極が用いられていた。この
焼結式ニッケル電極は、多孔度が85%程度のニッケル
多孔板にニッケル粉末を付着させ、これを焼結して、孔
径10数μm程度の微孔を多数有する多孔性のニッケル
焼結板とし、これにニッケル塩の水溶液を含浸させ、こ
れをアルカリ処理することによって、含浸したニッケル
塩を活物質の水酸化ニッケルに変化させることによって
製造されるものである。
【0003】したがって、この焼結式ニッケル電極で
は、製造時にニッケル塩の含浸およびアルカリ処理とい
う複雑な操作が必要であり、しかも所定量の活物質をニ
ッケル焼結板に保持させるには上記の操作を数回〜10
回程度繰り返し行わなければならないため、多大な労力
を要し、また強度面の関係から、基板のニッケル多孔板
も多孔度をせいぜい85%程度にしかできないため、充
填し得る活物質量に限界があった。
【0004】そこで、高容量化、低価格化を図るべく、
多孔度(空孔率)が95%以上で孔径が数μmから10
0μm程度の空孔または繊維間隙を有する発泡状または
繊維状金属多孔体を基体として用い、これに水酸化ニッ
ケルを主剤とする活物質スラリーを直接保持させる方法
が提案されている(特開平1−227363号公報)。
【0005】このような発泡状金属多孔体または繊維状
金属多孔体を基体として用いる場合は、それらの空孔ま
たは繊維間隙の平均径が大きいので活物質の充填が容易
であり、その充填量を多くすることができる。
【0006】しかしながら、充填された活物質の中心部
と基体との間の距離が大きくなるため、基体による集電
作用が悪くなり、活物質の利用率が低下する。
【0007】そのため、金属コバルト、酸化コバルト、
水酸化コバルトなどを活物質スラリーに添加して、活物
質の利用率の向上をはかっているが、充分な向上が得ら
れていない。
【0008】そこで、比較的高い温度(50〜300
℃)でニッケル電極を加熱処理して、活物質の利用率を
向上させる方法が提案されている(特開平4−3324
70号公報)。
【0009】しかし、高温で加熱処理した場合には、長
い冷却時間を要し、高い電力を要するため工業的ではな
い。また、利用率向上のために添加されているコバルト
化合物などは、このような高い温度範囲では、不溶解性
のCo3 4 を生じやすく、また水酸化ニッケル〔Ni
(OH)2 〕も電池内でγタイプのγ−NiOOHに変
化しやすくなるという問題があった。
【0010】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記したよ
うに、従来のニッケル電極の活物質の利用率が低いとい
う問題点を解決し、活物質の利用率が高いニッケル電極
を提供することを目的とする。
【0011】
【課題を解決するための手段】本発明は、導電性の金属
多孔体からなる基体に、少なくとも、水酸化ニッケル
と、コバルトまたは水酸化コバルト、酸化コバルトなど
のコバルト化合物を含み、アルカリを添加混練してなる
アルカリ性活物質スラリーを充填する第1工程と、それ
を乾燥、プレス、水洗する第2工程と、その後、80〜
120℃で5〜600分間加熱処理する第3工程を経由
してニッケル電極を製造することにより、不溶解性のC
3 4 の生成やγ−NiOOHの生成を抑制して、活
物質の利用率が高いニッケル電極を提供したものであ
る。
【0012】本発明において、ニッケル電極の製造にあ
たり、基体としては各種のものを用い得るが、多孔度
(空孔率)が大きい発泡状金属多孔体(金属発泡体)や
繊維状金属多孔体などが高容量化をはかる上から特に適
している。
【0013】上記基体に充填する活物質スラリーはアル
カリを添加混練してなるアルカリ性スラリーであって、
このアルカリ性活物質スラリーには、少なくとも、水酸
化ニッケル〔Ni(OH)2 〕と、コバルト(Co)お
よび水酸化コバルト〔Co(OH)2 〕、酸化コバルト
(CoO)などのコバルト化合物よりなる群から選ばれ
る1種または2種以上とが含まれており、もちろんアル
カリや水も含まれている。
【0014】また、このアルカリ性活物質スラリーには
電極の導電性を向上させる目的でニッケル粉末を添加し
ておくこともできるし、スラリー充填時の粘度を調整す
る目的でカルボキシメチルセルロースなどの増粘剤を添
加しておくこともでき、さらに電極作製時の乾燥、プレ
ス、水洗の際の粉落ちを防止し、電極の膨潤を抑制し
て、サイクル特性を向上させる目的でポリテトラフルオ
ロエチレンなどの結着剤などを添加しておくこともでき
る。
【0015】本発明において、基体に充填する活物質ス
ラリーとして、アルカリをあらかじめ添加混練した、い
わゆるアルカリ先入れスラリーを用いるのは、添加した
コバルトまたはコバルト化合物の溶解析出反応を電池内
でスムーズに促進させるという理由によるものであり、
アルカリを添加していないスラリーでは熱処理を施して
もコバルト被膜の形成が充分でなく、そのため、スラリ
ーの充填、乾燥、プレス後に長時間、多工程のアルカリ
浸漬工程を経てコバルト被膜の形成を行わなければなら
ないという欠点がある。
【0016】上記第1工程での基体へのアルカリ性活物
質スラリーの充填後、本発明では、第2工程として、そ
のスラリーが充填された基体を乾燥、プレス、水洗す
る。このように、次の第3工程での加熱処理に先立っ
て、乾燥、プレス、水洗するのは、そのプレスによっ
て、まず水酸化ニッケルとコバルトまたはコバルト化合
物の隙間を縮めてコバルト被膜が形成されるようにする
ことと、水洗によって、自己放電の原因になるポリテト
ラフルオロエチレンの分散剤に用いられている界面活性
剤を取り除き、かつ巻回しやすくするという理由による
ものであり、このような乾燥、プレス、水洗を次の加熱
処理前に行っていない場合には、加熱処理による活物質
の利用率の向上が充分に達成できない。
【0017】本発明において、上記水洗は45〜90
℃、特に65〜80℃で、0.5〜6時間、特に1〜3
時間程度で行うのが好ましく、その第2工程の乾燥、プ
レス、水洗後、第3工程として加熱処理を行うが、この
加熱処理は80〜120℃で5〜600分行うのが好ま
しい。
【0018】これは、加熱処理時の温度が80℃より低
い場合は活物質の利用率を充分に向上させることができ
ず、また120℃より高くなるとアルカリ水溶液に溶解
しないCO3 4 を生じやすくなって水酸化ニッケルの
表面にコバルト被膜を形成するのが困難になり、かえっ
て活物質の利用率が低下するからである。
【0019】そして、加熱処理時間が5分より短い場合
は、たとえ加熱処理温度を高くしても活物質の利用率が
充分に向上せず、また600分より長くなると、CO3
4などが生成しやすくなるため、かえって活物質の利
用率が低下するからである。
【0020】本発明によって製造されるニッケル電極
は、たとえば、ニッケル−水素吸蔵合金電池、ニッケル
−カドミウム電池、ニッケル−亜鉛電池、ニッケル−鉄
電池などのアルカリ二次電池の正極として用いられる。
【0021】上記ニッケル−水素吸蔵合金電池の負極は
水素吸蔵合金電極で構成されるが、その活物質の水素吸
蔵合金としては、Ti−Ni系(AB2 型)合金、La
Ni5 系合金、MmNi5 系合金のいずれも使用するこ
とができる。
【0022】
【実施例】つぎに、実施例を挙げて本発明をより具体的
に説明する。ただし、本発明はそれらの実施例のみに限
定されるものではない。
【0023】市販のTi、Zr、V、NiおよびCr
(いずれも純度99.9%以上)をTi17Zr1623
37Cr7 の組成になるように秤量し、高周波溶解炉で
加熱溶解して、多相系合金を得た。
【0024】この合金を耐圧容器中で10-4torrま
で真空引きを行い、アルゴンで3回パージを行った後、
水素圧力14kg/cm2 の加圧下で24時間保持し、
その後、水素を排気し、さらに400℃に加熱して水素
を完全に脱蔵することにより、粒径20〜100μmの
合金粉末を得た。
【0025】この合金粉末をニッケルのエキスパンドメ
タルからなる基体にロールミルによって圧着し、Ar/
2 =99/1の雰囲気中、875℃で12分間保持
し、30℃まで冷却した後、切断して、シート状の水素
吸蔵合金電極を作製した。この水素吸蔵合金電極の寸法
は、長さ×幅×厚みが120mm×41mm×0.33
mmであった。
【0026】ニッケル電極製造用のアルカリ性活物質ス
ラリーは、水酸化ニッケル(亜鉛2%、コバルト7%含
有)100重量部に対して、ニッケル粉末11.6重量
部、コバルト粉末2.2重量部、酸化コバルト(Co
O)粉末2.8重量部、カルボキシメチルセルロース
1.0重量部、ポリテトラフルオロエチレンディスパー
ジョン(固形分60%)5.8重量部、水酸化カリウム
1.8重量部および水49.0重量部を加え、室温で7
2時間混練することによって調製した。
【0027】このアルカリ性活物質スラリーを厚さ1.
40mm、単位重量600g/cm2 で空孔率95%の
ニッケル発泡体に充填し、80℃で1時間乾燥し、2t
on/cm2 の圧力で厚さ0.66mmにプレスした
後、70℃で1時間水洗し、乾燥後、39mm×82m
mの寸法に切断し、集電タブを取り付け、その後、表1
〜表4に記載の温度および時間で加熱処理を行った。加
熱処理時の温度は、すべて設定温度±2℃である。
【0028】上記のようにして製造したニッケル電極を
正極として用い、負極には前記の水素吸蔵合金電極を用
い、これらの正極と負極を厚さ0.20mmで長さ×幅
が240mm×43mmのポリアミド不織布からなるセ
パレータを介して対峙させ、渦巻状に巻回して渦巻状電
極体を作製した。
【0029】この渦巻状電極体を単3サイズの金属缶に
入れ、30%水酸化カリウム水溶液からなる電解液を注
入し、樹脂製封口体の中央部に設けられた金属製の端子
部に正極(ニッケル電極)の集電タブをスポット溶接
し、負極(水素吸蔵合金電極)の最外周部分を金属缶の
内側面に接触させた後、密閉して単3サイズのニッケル
−水素吸蔵合金電池を組み立てた。この電池の負極の理
論放電容量は2005mAhで、正極の理論放電容量は
1050mAhであり、負極の方が正極より高容量に設
定されている。
【0030】上記電池を60℃で17時間保存した後、
100mAで15時間充電し、200mAで電池電圧
0.9Vまで放電し、この充放電を放電容量が一定にな
るまで繰り返した。
【0031】放電容量が一定に達した後、これらの電池
を100mAで15時間充電した後、25℃、放電電流
0.2A、1A、3Aおよび−20℃、放電電流0.5
Aの条件下で放電した。
【0032】表1に25℃、放電電流0.2Aで放電し
た時の放電容量と正極として使用されているニッケル電
極の活物質の利用率を示す。表2に25℃、放電電流1
Aで放電した時の放電容量と正極として使用されている
ニッケル電極の活物質の利用率を示す。表3に25℃、
放電電流3Aで放電した時の放電容量と正極として使用
されているニッケル電極の活物質の利用率を示す。ま
た、表4に−20℃、放電電流0.5Aで放電した時の
放電容量と正極として使用されているニッケル電極の活
物質の利用率を示す。
【0033】表1〜表4において、温度は加熱処理時の
温度を示し、時間は加熱処理時間を示している、そし
て、表中の数値は放電容量(mAh)を示し、括弧(カ
ッコ)内の数値はニッケル電極の活物質の利用率(%)
を示している。
【0034】また、表1〜表4には、比較対照のため、
加熱処理をしていないニッケル電極を正極として用いた
以外は前記と同様のニッケル−水素吸蔵合金電池を、同
様の条件下で放電した時の放電容量と正極として使用さ
れているニッケル電極の活物質の利用率を併せて示して
いる。
【0035】
【表1】
【0036】
【表2】
【0037】
【表3】
【0038】
【表4】
【0039】表1〜表4に示す結果から明らかなよう
に、いずれの放電条件においても、80〜120℃で5
〜600分加熱処理した場合は、加熱処理していない場
合や上記の条件外で加熱処理した場合に比べて、高容量
で、ニッケル電極の活物質の利用率が高かった。特に8
8℃で600分加熱処理した場合には、高容量で、ニッ
ケル電極の活物質の利用率が高く、好ましい結果が得ら
れた。
【0040】
【発明の効果】以上説明したように、本発明によれば、
活物質の利用率が高いニッケル電極を提供することがで
きる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.7,DB名) H01M 4/32

Claims (2)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 導電性の金属多孔体からなる基体に、少
    なくとも、水酸化ニッケルと、コバルトおよび水酸化コ
    バルト酸化コバルトなどのコバルト化合物よりなる群
    から選ばれた1種または2種以上を含み、アルカリを
    添加混練してなるアルカリ性活物質スラリーを充填する
    第1工程と、それを乾燥、プレス、水洗する第2工程
    と、その後、加熱処理する第3工程を経由することを特
    徴とするニッケル電極の製造方法。
  2. 【請求項2】 第3工程の加熱処理時の温度が80〜1
    20℃で、加熱処理時間が5〜600分であることを特
    徴とする請求項1記載のニッケル電極の製造方法。
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