CN100389514C - 碱性蓄电池镍正极片的制备方法 - Google Patents

碱性蓄电池镍正极片的制备方法 Download PDF

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Abstract

一种碱性蓄电池镍正极片的制备方法，其步骤包括：在金属发泡镍基板内充填活性物质氢氧化镍加入导电剂配制成的糊状物后烘干，并压制成形，其特征在于，充填有所述糊状物的金属发泡镍基板经第一道压制后，在70～150℃的温度下进行再次压制成型。本发明能改善发泡镍基体的集流性能及容量性能，降低电池内阻，使得构成发泡镍骨架的镍丝在压制成形时不易发生断裂，具有较好的变形能力。

Description

碱性蓄电池镍正极片的制备方法
技术领域
本发明涉及蓄电池的生产方法，特别是涉及一种碱性蓄电池镍正极片的制备方法。
背景技术
近年来，随着便携式小型设备和仪器，如手机、掌上电脑等的广泛应用，作为其电源的小型二次电池的市场需求也越来越大。在二次电池中，正极使用氢氧化镍，电解液采用碱性电解液的镍镉、镍氢等种类的蓄电池因成本低、能量密度大等优点更是在市场上供不应求。其中，采用可电化学吸放氢的贮氢合金作负极活物质的镍金属氢化物碱性蓄电池容量比镍镉蓄电池更高。
根据制作方式的不同，碱性蓄电池的镍正极一般可分为烧结式和糊料式两种，其中，糊料式镍正极由于制作简便、活物质充填密度高而被广泛采用。为了得到高容量密度的糊料式镍正极，一般采用球状氢氧化镍作为活物质，并加入粘结剂和去离子水调制成糊状物充填至发泡金属基板，然后经干燥、压制而成。为了保证球状氢氧化镍与集电基板以及氢氧化镍颗粒之间充分的电接触，一般在调制镍正极糊料时需加入金属钴、一氧化钴、氢氧化钴等钴化物作为导电剂，以提高氢氧化镍的利用率。金属钴及钴化合物可在碱电解液中溶解，并与碱电解液中的OH-反应，形成水溶性钴络离子HCoO2 -，并在碱电解液中扩散。电池充电时首先被氧化成导电性的羟基氧化钴(CoOOH)在球状氢氧化镍颗粒之间以及在氢氧化镍与发泡镍之间析出，形成钴导电网络，因而提高了氢氧化镍活物质利用率。
糊料式镍正极片所用的发泡金属基板大都为金属发泡镍，它通过电铸方法制成。虽然电铸的金属发泡镍经过了退火热处理，但其物理机械性能仍然较差，加之构成发泡镍骨架的镍丝很细，因而较容易发生脆裂。而且镍正极片是在发泡镍中充填活性物质氢氧化镍为主体配制成的糊状物并烘干，还须经过压制过程才能最终制成。因此，构成发泡镍骨架的镍丝会在压制过程中发生断裂，或者即使不断裂，在电极卷绕时也会发生断裂，这样一方面会造成金属发泡镍基体集流性能下降，电池内阻上升，放电容量下降，同时断裂的发泡镍丝作为毛刺会刺破隔膜，造成电池短路或局部短路。
发明内容
本发明旨在解决上述问题，而提供一种能改善发泡镍基体的集流性能及容量性能，降低电池内阻，使得构成发泡镍骨架的镍丝在压制成形时不易发生断裂，具有较好的变形能力的碱性蓄电池镍正极片的制备方法。
为实现上述目的，本发明提供一种碱性蓄电池镍正极片的制备方法，其步骤包括：在金属发泡镍基板内充填由活性物质氢氧化镍加入导电剂配制成的糊状物后烘干，并压制成形，其特征在于，充填有所述糊状物的金属发泡镍基板经第一道压制后，在70～150℃的温度下进行再次压制成型。
充填有所述糊状物的金属发泡镍基板经第一道压制后，在70～150℃温度下经2～3道次压制成型，其压制成型的优选温度为100～120℃。若温度低于70℃，则构成金属发泡镍骨架的的镍丝脆性仍然较大，在压制过程中仍然较易发生断裂；若温度高于150℃，则由于加入的金属钴粉、一氧化钴及二氧化钴等导电剂较易发生氧化，形成惰性的Co3O4，会造成正极中有效钴量的减少，不易形成钴导电网络，最终也会导致放电容量性能下降。
压制成型采用辊压或平面压制，压制过程可在70～150℃温度下经2～3道次压制成型。第一道次压制时，如压下率较小，则无需保持70～150℃的温度。第二、三道次压制时压下量较大，基本达到极片厚度，则必须保持70～150℃的温度，才能达到上述效果。
本发明的贡献在于，它有效克服了现有技术中存在的问题。本发明的方法制作的镍正极片中的构成发泡镍骨架的镍丝在压制成形时不易发生断裂，具有较好的变形能力，因而可改善发泡镍基体的集流性能，降低电池内阻，改善容量性能。本发明还可改善电极群卷绕时正极中发泡镍丝的断裂情况，减少因发泡镍丝断裂形成的毛刺刺破隔膜造成电池短路或局部短路的情况。
附图说明
图1是电池循环稳定性与正极辊压时温度的关系图。
图2是电池正极重量比容量与正极辊压时温度的关系图。
具体实施方式
以下以AA型圆柱密闭镍金属氢化物二次碱性蓄电池用镍正极片为例，详述本发明。
实施例1
碱性蓄电池用镍正极片按如下步骤制备：取平均粒径15μm的球状氢氧化镍〔固溶1.5(重量％)的Co和3(重量％)的Zn)〕95份(重量)，加入平均粒径数微米的一氧化钴5份(重量)，并加入去离子水、2％(重量)CMC溶液和60％(重量)PTFE分散液适量，经搅拌制成糊状物充填到多孔度为95％的发泡镍多孔体中。在上述充填的糊状物干燥后，辊压一道至1.10mm的厚度，装入烘箱内，在70℃温度下加热，加热时间为半小时。加热后，上述充填了糊状物的发泡镍立即辊压第二、三道，使之达到预定的正极片厚度，然后经裁切、精整，制成AA型2100mAh的正极片。
采用MmNi5类贮氢合金粉制成负极片，将聚丙烯隔膜与上述方法制备的正极组合卷绕成电极群插入AA型钢壳内，注入比重为1.30左右的以氢氧化钾为主成分的碱性电解液后封口，制作成容量规格为2100mAh的AA型圆柱形密闭镍金属氢化物二次碱性蓄电池，即本发明的电池A。
实施例2
在加热步骤中，烘箱内加热温度为100℃，其余步骤同实施例1，由此制成本发明的电池B。
实施例3
在加热步骤中，烘箱内加热温度为120℃，其余步骤同实施例1，由此制成本发明的电池C。
实施例4
在加热步骤中，烘箱内加热温度为150℃，其余步骤同实施例1，由此制成本发明的电池D。
比较例1
无加热步骤，即在25℃下进行第二、三道辊压，其余步骤同实施例1，制成比较电池X。
比较例2
在加热步骤中，烘箱内加热温度为170℃，其余步骤同实施例1，由此制成比较例电池Y。
比较例3
在加热步骤中，烘箱内加热温度为200℃，其余步骤同实施例1，由此制成比较例电池Z。
上述三个实施例制成的电池A、B、C和三个比较例制成的电池X、Y、Z经放置、初充放电活化后，以0.1C(210mA)充电15小时，0.3C(630mA)放电至1.0V，测定放电容量，并根据镍正极中所充填的全部活物质量(包括氢氧化镍、一氧化钴等)计算镍正极的重量比容量，重量比容量为电池放电容量/镍正极充填的活物质重量。
此外，上述三个实施例制成的电池A、B、C和三个比较例制成的电池X、Y、Z采用1C(2100mA)充电80分钟，同时附以-ΔV＝10mV的充电控制，充电后停15分钟，1C放电至1.0V截止，停15分钟，充放电循环50次，测定其循环稳定性，循环稳定性为第50次循环容量/电池容量*100％，电池各相应数据见表1。
表1
类别 辊压二、三道时正极温度 重量比容量(mAh/g) 循环稳定性(％)
电池X 25℃ 245.50 90.22
电池A 70℃ 248.42 91.45
电池B 100℃ 248.50 91.90
电池C 120℃ 248.71 92.56
电池D 150℃ 248.33 92.93
电池Y 170℃ 243.41 93.80
电池Z 200℃ 237.00 95.34
由表1数据可知，随着辊压二、三道时保持温度的提高，电池的循环稳定性逐渐提高，图1示出了电池循环稳定性与正极辊压时温度的关系。重量比容量则先是升高而后下降，电池正极重量比容量与正极辊压时温度的关系如图2所示。其原因在于镍正极中的构成发泡镍骨架的镍丝在保持较高温度进行辊压时，具有较高的变形能力，不易发生断裂，因而可改善发泡镍基体的集流性能，降低电池内阻，最终改善容量性能及循环稳定性。不过随着保持温度的提高，虽然镍丝的变形能力进一步提高，其稳定性也进一步提高，但正极中所含的一氧化钴导电助剂在更高温度时易发生氧化形成惰性的四氧化三钴，相应减少了一氧化钴量，导致电池活化形成的钴导电网络不完整，因而辊压时保持更高温度会导致放电容量的下降。因此根据表1数据可知，辊压第二、三道保持70～150℃时，既具有较佳重量比容量，又具有较佳的循环稳定性。
很显然，上述实施例只是对本发明的说明，而不是对本发明的限制。虽然本发明在实施例中对于镍正极片的制作只是以辊压方式为例进行了说明，但本发明对于平面压制方式也是同样适用的。另外，本发明在实施例中也只是以镍金属氢化物二次电池为例进行了说明，但对于采用相同镍正极的镍镉等其他碱性蓄电池也同样适用。

Claims (5)

1.一种碱性蓄电池镍正极片的制备方法，其步骤包括：在金属发泡镍基板内充填由活性物质氢氧化镍加入导电剂配制成的糊状物后烘干，并压制成形，其特征在于，充填有所述糊状物的金属发泡镍基板经第一道压制后，在70～150℃的温度下进行再次压制成型。
2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述再次压制成型在100～120℃的温度下进行。
3.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，压制成型采用辊压或平面压制。
4.如权利要求1或3所述的制备方法，其特征在于，充填有所述糊状物的金属发泡镍基板经第一道压制并在70～150℃温度下经2～3道次压制成型。
5.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于，充填有所述糊状物的金属发泡镍基板经第一道压制并在100～120℃温度下经2～3道次压制成型。
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