CN204102994U

CN204102994U - 镍氢二次电池

Info

Publication number: CN204102994U
Application number: CN201420513842.2U
Authority: CN
Inventors: 汪波; 苏丽灿; 周晓忠
Original assignee: Panasonic Energy Wuxi Co Ltd
Current assignee: Panasonic Energy Wuxi Co Ltd
Priority date: 2014-09-05
Filing date: 2014-09-05
Publication date: 2015-01-14
Anticipated expiration: 2024-09-05

Abstract

本实用新型提供了镍氢二次电池，该电池包含电极组、电解液及电池壳，所述电极组包含正极、隔膜、负极，所述负极包含负极集电体和形成在所述负极集电体的两面上的负极材料层，至少一个所述负极材料层由第一负极材料层和第二负极材料层层叠而成，所述第一负极材料层位于所述第二负极材料层与所述负极集电体之间，所述第一负极材料层中的负极活性物质与所述第二负极材料层中的负极活性物质不同。本实用新型的镍氢二次电池能容易地将各种负极活性物质组合使用、且负极活性物质的组合容易实现变更、负极材料的浪费少、设计性强。

Description

镍氢二次电池

技术领域

本实用新型涉及一种镍氢二次电池。

背景技术

镍氢二次电池是继镍镉电池之后的新一代高能碱性二次电池，具有高容量、大功率、无污染等特点，因此，镍氢二次电池具有非常好的应用前景。

镍氢二次电池一般包括密封在电池壳体内的电极组和碱性电解液。所述电极组包括正极片、负极片及隔膜。正极片包括正极集电体和涂布在所述正极集电体上的正极材料层，所述正极材料层含有正极活性物质和粘合剂，所述正极活性物质一般为氢氧化镍。负极片包括负极集电体和涂布在所述负极集电体上的负极材料层，所述负极材料层含有负极活性物质和粘合剂，所述负极活性物质一般为储氢合金。所述隔膜设置在正极片与负极片之间，具有电绝缘性和液体保持性。

关于负极片的制作，如专利文献1的实施例部分所示，一般将储氢合金与粘合剂、导电剂、水等混合而制成膏糊，将该膏糊涂布到作为集电体的冲孔金属芯材的两面上，进行干燥并裁切而制成。

其中，作为储氢合金，根据合金的组成进行分类，如非专利文献1所示，有AB₅型(如LaNi₅、CaNi₅)、AB₂型(如MgZn₂、ZrNi₂)AB型(如TiNi、TiFe)、A₂B型(如Mg₂Ni、Ca₂F)等。此外，根据制造方法进行分类，有急冷型储氢合金、铸造型储氢合金等。

现有技术中有将不同的负极活性物质混合后直接制成负极材料膏糊并涂布到集电体上的方案。但是，本发明人发现，对于有些难以共混使用的负极活性物质而言，这样的方案无法使用，并且，在为了进一步提高电池性能而需要更换其中一种负极活性物质或调整负极活性物质的用量时，需要重新配制新的负极材料膏糊，原先制备的膏糊则无法继续使用。因而，存在负极活性物质更换困难、容易发生负极材料浪费等问题。

现有技术文献

专利文献1：中国发明专利CN101589491A

非专利文献1：镍氢电池用储氢合金现状与发展，程菊、徐德明，金属功能材料，第7卷第5期第13～15页

实用新型内容

本实用新型是为了解决上述问题而作出的，其目的在于提供一种采用了能容易地将各种负极活性物质组合使用、且负极活性物质的组合容易实现变更、负极材料的浪费少、设计性强的负极结构的镍氢二次电池及该电池的制造方法。

本实用新型提供了一种镍氢二次电池，其包含电极组、电解液及电池壳，所述电极组包含正极、隔膜、负极，所述负极包含负极集电体和形成在所述负极集电体的两面上的负极材料层，其特征在于，至少一个所述负极材料层由第一负极材料层和第二负极材料层层叠而成，所述第一负极材料层位于所述第二负极材料层与所述负极集电体之间，所述第一负极材料层中的负极活性物质与所述第二负极材料层中的负极活性物质不同。

此外，本实用新型还提供了一种镍氢二次电池的制造方法，其包含下述工序(1)～(3)：

工序(1)，在负极集电体的至少一面涂布第一负极材料膏糊而形成第一负极材料层，然后在所述第一负极材料层上涂布第二负极材料膏糊而形成第二负极材料层，从而得到负极，其中，所述第一负极材料层中的负极活性物质与所述第二负极材料层中的负极活性物质不同；

工序(2)，将上述负极、隔膜及正极层叠而制作电极组；

工序(3)，将电极组和电解液装入电池壳中，将电池壳密封。

根据本实用新型的技术方案，通过涂布负极材料膏糊的方式在负极集电体的至少一面上形成由多个负极材料层层叠而成的负极材料层，各个负极材料层可以采用不同种类的负极活性物质，可以以需要的厚度进行涂布，因而负极中可以任意地采用各种负极活性物质的组合，而且对负极活性物质的组合进行更换非常容易，不会出现已经制备的负极材料膏糊无法使用的情况，能大大减少负极材料的浪费，而且，由于能任意地调整负极活性物质的量和种类，因而负极的设计性大大增强。

附图说明

图1是表示本实用新型的一种镍氢二次电池负极的示意图。

图2是表示本实用新型的另一种镍氢二次电池负极的示意图。

图3是表示本实用新型的另一种镍氢二次电池负极的示意图。

具体实施方式

<镍氢二次电池>

本实用新型的镍氢二次电池包含电极组、电解液及电池壳，所述电极组包含正极、隔膜、负极，所述负极包含负极集电体和形成在所述负极集电体的两面上的负极材料层，其中，至少一个所述负极材料层由第一负极材料层和第二负极材料层层叠而成，所述第一负极材料层位于所述第二负极材料层与所述负极集电体之间，所述第一负极材料层中的负极活性物质与所述第二负极材料层中的负极活性物质不同。

本实用新型中，由于将负极材料层设置成由第一负极材料层和第二负极材料层层叠而成的结构，第一负极材料层和第二负极材料层中能采用不同的负极活性物质，因此，对于任意的负极活性物质的组合均能在该负极中适用，并且，能容易地实现负极活性物质的组合的变更，大大减少负极材料的不必要的浪费。而且，在制造时，可以在负极集电体上预先形成了第一负极材料层的半成品的基础上，根据需要选择第二负极材料层的种类及厚度等，从而负极的设计性大大提高。

关于各负极材料层中的负极活性物质的具体种类及用量，可以根据需要进行选择。

作为负极活性物质，可以采用公知的各种负极活性物质，例如，从负极活性物质的组成来分，有AB₅型(如LaNi₅、CaNi₅)、AB₂型(如MgZn₂、ZrNi₂)、AB型(如TiNi、TiFe)、A₂B型(如Mg₂Ni、Ca₂F)等。另外，从负极活性物质的制造方法来分，有急冷型储氢合金、铸造型储氢合金等。这些负极活性物质均能通过市售得到，或通过公知的方法制备得到。

上述急冷型储氢合金为通过急冷的方法形成的储氢合金。所述急冷型储氢合金可以通过市售得到。例如，可以举出“厦门钨业股份有限公司急冷型储氢合金粉”等。另外，所述急冷型储氢合金也可通过高频电磁感应熔炼的方法进行熔炼并以10²～10⁶K/s的冷却速度冷却而制造得到。

上述铸造型储氢合金为通过铸造的方法形成的储氢合金。所述铸造型储氢合金可以通过市售得到。例如，可以举出“达博文实业有限公司制铸造型储氢合金粉”等。另外，所述铸造型储氢合金也可通过高频电磁感应熔炼的方法进行熔炼并以290～400K/s的冷却速度冷却而制造得到。

关于负极中所采用的活性物质，本发明人发现，现有技术中通常使用急冷型储氢合金或铸造型储氢合金作为负极活性物质，但是，在使用这些储氢合金时存在无法兼顾高倍率放电率和寿命性能的问题。

对此，本发明人进行深入研究后发现，铸造型储氢合金具有以下特点：组分中的元素存在严重的偏析，在吸氢和放氢的循环过程中，合金容易微粉化，合金的比表面积容易增大，因此，铸造型储氢合金虽然初期高倍率放电率高，但是，随着合金的微粉化，电池寿命随之降低；相对于此，急冷型储氢合金具有以下特点：合金中元素几乎无偏析，循环充放电后合金不易微粉化，电池特性与铸造型储氢合金的表现相反。通过在第一负极材料层中采用急冷型储氢合金，并在第二负极材料层中采用铸造型储氢合金，能有效抑制铸造型储氢合金的微粉化，从而能有效兼顾镍氢二次电池的高倍率放电率和寿命性能。

其具体机理不清楚，但是，可推测如下：当负极材料层整体使用铸造型储氢合金作为负极活性物质时，在充放电循环过程中，负极材料层整体容易发生微粉化，负极材料层的表层部分受到底层部分的影响，微粉化更加严重。相对于此，本实用新型在处于第二负极材料层与集电体之间的第一负极材料层中使用不容易发生微粉化的急冷型储氢合金，负极材料层的稳定性大大提高，从而即使第二负极材料层在充放电过程中略微发生微粉化，也不会变得过于严重，从而能够兼顾高倍率放电率和寿命性能。

因此，本实用新型中，优选所述第一负极材料层中的负极活性物质为铸造型储氢合金，并且，所述第二负极材料层中的负极活性物质为急冷型储氢合金。

另外，关于在第一负极材料层中的急冷型储氢合金及第二负极材料层中的铸造型储氢合金的含量，可以根据需要进行设定。例如，以第一负极材料层和第二负极材料层中的负极活性物质的总重量为基准，所述急冷型储氢合金的含量为20～80重量％，所述铸造型储氢合金的含量为20～80重量％，优选所述急冷型储氢合金的含量为40～60重量％，所述铸造型储氢合金的含量为40～60重量％

所述急冷型储氢合金与所述铸造型储氢合金的组成可以是现有的任意的储氢合金的组成。例如，可以是上述例举的AB₅型、AB₂型、AB型、A₂B型等，可以根据需要进行选择使用。

另外，所述急冷型储氢合金与所述铸造型储氢合金的组成可以相同，也可以不同。优选所述急冷型储氢合金与所述铸造型储氢合金的组成均为AB₅型储氢合金。更优选所述铸造型储氢合金和所述急冷型储氢合金的组成均为MmCo_aMn_bAl_cNi_d，其中，Mm表示富铈稀土，0≤a≤1，0≤b≤1，0≤c≤1，2.5≤d≤5，4.5≤a+b+c+d≤5.5。另外，本实用新型中，作为富铈稀土，可以是公知的各种以铈为主成分的稀土，具体而言，例如优选可以使用如下组成的富铈稀土：Ce：40～60重量％、La：20～37重量％、Pr：1～6重量％、Nd：10～19重量％。

另外，为了提高低温放电性能，在本实用新型的急冷型储氢合金和铸造型储氢合金的组成中优选含有Co。但是，Co作为贵金属，成本较高。因此，希望能得到Co的使用量少且低温放电性能优异的镍氢二次电池。为此，本发明人进行深入研究后发现，在本实用新型的镍氢二次电池中，当仅在第二负极材料层的负极活性物质即铸造型储氢合金中含有Co、而在第一负极材料层的负极活性物质即急冷型储氢合金中不含Co的情况下，虽然负极活性物质中Co的用量大幅减少，但是，低温放电性能仅略微下降，仍然能实现优异的低温放电性能。其机理不清楚，但是，推测为：负极材料层的表层的负极活性物质对电池的低温放电性能的影响较大，因此，即使第一负极材料层中不含Co，低温放电性能也不会大幅下降，从而能兼顾低温放电性能和电池的成本。另外，作为这样的急冷型储氢合金和铸造型储氢合金的具体组成没有特别限定，例如，优选所述铸造型储氢合金的组成为MmCo_aMn_bAl_cNi_d，其中，Mm表示富铈稀土，0≤a≤1，0≤b≤1，0≤c≤1，2.5≤d≤5，4.5≤a+b+c+d≤5.5，并且所述急冷型储氢合金的组成为MmMn_eAl_fNi_g，其中，Mm表示富铈稀土，0≤e≤1，0≤f≤1，2.5≤g≤5，4.5≤e+f+g≤5.5。

另外，作为本实用新型的负极的具体例子，例如，如图1所示，在镍氢二次电池负极1的负极集电体2的一面上形成有负极材料层3，在负极集电体2的另一面上依次形成有第一负极材料层31和第二负极材料层32，所述第一负极材料层31位于所述第二负极材料层32与所述负极集电体2之间，所述第一负极材料层31中的负极活性物质为急冷型储氢合金，所述第二负极材料层32中的负极活性物质为铸造型储氢合金。所述负极材料层3中所含的负极活性物质可以与所述第一负极材料层31或所述第二负极材料层32相同，也可以使用其他负极活性物质，可以根据需要进行选择。从制造性的方面出发，优选所述负极材料层3的组成与所述第一负极材料层31的组成相同。

进而，为了进一步提高电池的高倍率放电率和寿命性能，优选在负极集电体两面侧形成的负极材料层均由上述第一负极材料层和上述第二负极材料层层叠而成。如图2所示，在负极集电体2的两面上均依次形成有第一负极材料层31和第二负极材料层32。

此外，本发明人发现，在采用卷绕式电极组的镍氢二次电池中，电极组的最外层一般为负极材料层，该负极材料层由于与电池壳的内壁面相对，因此利用率不高。为了提高本实用新型的镍氢二次电池的负极活性物质的利用率，在电极组为将正极、隔膜、负极层叠并卷绕而成的卷绕式电极组的情况下，位于所述卷绕式电极组的最外侧的所述负极材料层优选按照如下所述设置：负极集电体的两面上的负极材料层中，一面的材料层在电极组的卷绕末端与电池壳内壁面接触，另一面的材料层不与电池壳内壁面接触，其中，与所述电池壳的内壁面接触的负极材料层整体上由所述第一负极材料层和所述第二负极材料层层叠而成，但是，该负极材料层在所述电极组的卷绕末端处，未设置所述第二负极材料层，而仅设置有所述第一负极材料层，也就是说，该负极材料层在电极组的卷绕末端处仅由第一负极材料层构成。这样的结构能有效减少与电池壳的内壁面相对的负极材料层的量，从而能提高负极活性物质的利用率，而且不会影响电池的性能。

更优选在与所述电池壳的内壁面接触的上述负极材料层中，未设置所述第二负极材料层的部分的长度与电池壳的内周长相同，即，位于所述卷绕式电极组的最外侧的所述负极材料层全部由第一负极材料构成，由此能够进一步提高负极活性物质的利用率。

作为在电极组的卷绕末端处负极材料层仅由第一负极材料层构成的负极的例子，例如，如图3所示，在负极集电体2的一面侧，在第一负极材料层31的长度方向的一端，未形成第二负极材料层32，仅形成了第一负极材料层31。在使用这样的负极时，只要使第一负极材料层31的未被所述第二负极材料层32覆盖的部分位于电极组的卷绕末端、且使其与电池壳的内壁面相对即可。

本实用新型的负极材料层、第一负极材料层及第二负极材料层中，根据需要还可以含有粘合剂、导电剂、增稠剂等。这些成分的种类及用量可以根据需要进行选择。

例如，上述粘合剂可以是在镍氢二次电池的负极中使用的任意的粘合剂，没有特别限定。具体而言，例如可以使用热塑性树脂、热固性树脂中的任一种。作为热塑性树脂，例如可以列举出丁苯橡胶、聚乙烯、聚丙烯、聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物等。粘合剂的含量可以根据需要进行选择，没有特别限定。

上述导电剂例如可以是石墨、炭黑、导电性纤维等，其含量没有特别限定，可以根据需要进行选择。

上述增稠剂例如可以是羧甲基纤维素或其改性体、聚乙烯醇、甲基纤维素、聚环氧乙烷等，其含量没有特别限定，可以根据需要进行选择。

另外，上述负极集电体可以是镍氢电池中使用的各种负极集电体。例如：铜网、冲孔镀镍钢带等。

本实用新型的镍氢二次电池中，仅对负极进行了改进，其他构件的组成及结构可以与现有技术中的镍氢二次的电池相同，没有特别限定。

<镍氢二次电池的制造方法>

本实用新型的镍氢二次电池的制造方法包含下述工序(1)～(3)：

工序(2)，将上述负极、隔膜及正极层叠而制作电极组；

工序(3)，将电极组和电解液装入电池壳中，将电池壳密封。

上述工序(1)中，可以在涂布第一负极材料膏糊后进行干燥，然后涂布第二负极材料膏糊并再次进行干燥，也可以在涂布第一负极材料膏糊和第二负极材料膏糊后一起进行干燥。

上述第一负极材料膏糊、第二负极材料膏糊可以含有负极活性物质、粘合剂、溶剂等，根据需要还可以进一步含有导电剂、增稠剂等。

另外，负极中，可以在负极集电体的一面形成由第一负极材料层和第二负极材料层构成的双层结构，在负极集电体的另一面形成单层的负极材料层，也可以在负极集电体的两面均形成上述双层结构的负极材料层。进而，在负极集电体的两面可以同时涂布负极材料膏糊，也可以分别进行涂布。

第一负极材料层和第二负极材料层的构成及优选方式与在镍氢二次电池的部分中所说的相同。

此外，在所述电极组为卷绕式电极组的情况下，优选与所述电池壳的内壁面接触的负极材料层由所述第一负极材料层和所述第二负极材料层层叠而成，并且在所述负极的卷绕末端(即电极组的卷绕末端)，未涂布所述第二负极材料层，而仅涂布有所述第一负极材料层。更优选在与所述电池壳的内壁面接触的负极材料层中，未设置所述第二负极材料层的部分的长度与电池壳的内周长相同。这样的第二负极材料层可通过在涂布第二负极材料膏糊时，控制涂布的长度来实现。

本实用新型的镍氢二次电池的制造方法除了负极的制造工序之外，其他工序可以与现有技术中的镍氢二次电池的制造工序相同。本领域技术人员可以根据需要进行适当选择。

下面通过实施例对本实用新型的优选实施方式作进一步说明。

实施例1

按照图1所示的结构，通过涂布的方法在负极集电体(冲孔镀镍钢带)2的一面形成负极材料层3(其中，负极活性物质为厦门钨业股份有限公司制的急冷型储氢合金粉，其组成为Mm_0.24Co_0.18Mn_0.09Al_0.07Ni_0.84，在负极材料层3中的用量为10g)，在负极集电体2的另一面依次形成第一负极材料层31(其中，负极活性物质为厦门钨业股份有限公司制的急冷型储氢合金粉，其组成为Mm_0.24Co_0.18Mn_0.09Al_0.07Ni_0.84，在第一负极材料层31中的用量为5g)和第二负极材料层32(其中，负极活性物质为达博文实业有限公司制的铸造型储氢合金粉，其组成为Mm_0.24Co_0.18Mn_0.09Al_0.07Ni_0.84，在第二负极材料层32中的用量为5g)，由此得到负极。利用该负极、以氢氧化镍作为正极活性物质的正极以及由磺化的聚丙烯无纺布构成的隔膜制作容量为2AH的标准AA型镍氢二次电池A1。

实施例2

按照图2所示的结构，通过涂布的方法在负极集电体(冲孔镀镍钢带)2的两面上分别依次形成第一负极材料层31(其中，负极活性物质为厦门钨业股份有限公司制的急冷型储氢合金粉，其组成为Mm_0.24Co_0.18Mn_0.09Al_0.07Ni_0.84，在第一负极材料层31中的用量为5g)和第二负极材料层32(其中，负极活性物质为达博文实业有限公司制的铸造型储氢合金粉，其组成为Mm_0.24Co_0.18Mn_0.09Al_0.07Ni_0.84，在第二负极材料层32中的用量为5g)，由此得到负极。利用该负极、以氢氧化镍为正极活性物质的正极以及由磺化的聚丙烯无纺布构成的隔膜制作容量为2AH的标准AA型镍氢二次电池A2。

实施例3

按照实施例1的方式制作电池，不同的是，如图3所示，在负极中，在第一负极材料层31的一端未形成第二负极材料层32，第一负极材料层31的露出部分的长度等于电池壳的内周长，并且，在电池的制作中，按照使第一负极材料层31的露出部分位于电极组的卷绕末端、且使其与电池壳的内壁面相对。由此制作了容量为2AH的标准AA型镍氢二次电池A3。电池A3中的负极活性物质的量相对于电池A1中的负极活性物质的量减少了5重量％。

比较例1

按照实施例1的方式制作电池，不同的是，在负极集电体2的两面均形成负极材料层3。由此制作了容量为2AH的标准AA型镍氢二次电池B1。

比较例2

按照比较例1的方式制作电池，不同的是，负极材料层3中所使用的负极活性物质为铸造型储氢合金，其组成为Mm_0.24Co_0.18Mn_0.09Al_0.07Ni_0.84。由此制作了容量为2AH的标准AA型镍氢二次电池B2。

实施例4

按照实施例2的方式制作电池，不同的是，第一负极材料层31中，负极活性物质为厦门钨业股份有限公司制的急冷型储氢合金粉，其组成为Mm_0.23Al_0.09Mn_0.10Ni_0.99。由此制作了容量为2AH的标准AA型镍氢二次电池A4。

实施例5

按照实施例2的方式制作电池，不同的是，所使用的负极活性物质均为厦门钨业股份有限公司制的急冷型储氢合金粉，其组成为Mm_0.23Al_0.09Mn_0.10Ni_0.99。由此制作了容量为2AH的标准AA型镍氢二次电池A5。

性能评价

1、对于电池A1～A2和电池B1～B2分别按照如下所述进行性能测试。测试结果参照下述表1。

(1)高倍率放电率

测试步骤如下：

a、在20℃下1It预放电至1.0V；

b、放电完成后搁置0.5小时，0.1It充电16小时；

c、充电完成后，再搁置0.5小时，在该温度下0.2It放电至1.0V，读取放电容量C₀；

d、放电完成后搁置0.5小时，1It充电至电压－△V＝5mV；

e、充电完成后，再搁置0.5小时，在该温度下3It放电至1.0V，读取放电容量C₁；

f、高倍率放电率＝C₁/C₀×100％。

(2)寿命性能测试

测试步骤如下：

a、在55℃下1It预放电至1.0V；

b、放电完成后搁置0.5小时，1It充电至电压－△V＝5mV；

c、充电完成后，再搁置0.5小时，在该温度下1It放电至1.0V，读取放电容量C₀；

d、放电完成后搁置0.5小时，1It充电至电压－△V＝5mV；

e、充电完成后，再搁置0.5小时，在该温度下1It放电至1.0V，读取放电容量C₁；

f、将步骤d和e重复120次，得到120循环数时的C₁₂₀；

g、120循环数时的寿命＝C₁₂₀/C₀×100％。

表1

电池编号	高倍率放电率(％)	120循环数时的寿命(％)
			A1	85.1	76.8
A2	85.9	77.0
			B1	79.4	76.8
B2	85.3	74.5

从表1的结果可知，使用了本实用新型的负极的镍氢二次电池能兼顾优异的高倍率放电率和寿命性能。进而，在负极集电体2的两面上均依次形成有第一负极材料层31和第二负极材料层32的情况下，高倍率放电率和寿命性能进一步提高。

2、对电池A1、A3进行下述放电率测试，并进行寿命性能测试。测试结果参照下述表2。

(1)1It和2It放电率测试

测试步骤如下：

a、在20℃下1It预放电至1.0V；

b、放电完成后搁置0.5小时，0.1It充电16小时；

d、放电完成后搁置0.5小时，1It充电至电压－△V＝5mV；

e、充电完成后，再搁置0.5小时，在该温度下1It或2It放电至1.0V，读取放电容量C₁或C₂；

f、1It放电率＝C₁/C₀×100％；2It放电率＝C₂/C₀×100％。

(2)寿命性能测试

测试步骤如下：

a、在20℃下1It预放电至1.0V；

b、放电完成后搁置0.5小时，1It充电至电压－△V＝5mV；

d、放电完成后搁置0.5小时，1It充电至电压－△V＝5mV；

f、将步骤d和e重复500次，得到500循环数的C₅₀₀；

g、500循环数时的寿命＝C₅₀₀/C₀×100％。

表2

电池编号	1It放电率(％)	2It放电率(％)	500循环数时的寿命(％)
				A1	94.8	87.1	81.1
A3	95.2	86.7	82.3

从表2可知，与电池A1相比，电池A3的负极活性物质的量虽然减少了5重量％，但是，其放电率和寿命性能基本与电池A1同等。

3、对电池A2、A4、A5如下所述进行了低温放电性能测试。测试结果示于下述表3中。

测试步骤如下：

a、在20℃下1It预放电至1.0V；

b、放电完成后搁置0.5小时，1It充电至电压－△V＝5mV；

d、放电完成后搁置0.5小时，1It充电至电压－△V＝5mV；

e、充电完成后调整环境温度为－20℃，再搁置3小时，在该温度下1It放电至1.0V，读取放电容量C₁；

f、低温放电倍率＝C₁/C₀×100％。

表3

根据表3可知，将镍氢二次电池A4与镍氢二次电池A2比较可知，镍氢二次电池A4在第一负极材料层中不含Co，从而使负极材料的价格降低21.2％，但是，低温放电性能仅下降了3.0％，低温放电性能依然优异，从而有效地兼顾了低温放电性能和电池制造成本。将镍氢二次电池A5与镍氢二次电池A2比较可知，镍氢二次电池A5的负极活性物质均不含Co，虽然价格降低了29.9％，但是低温放电性能下降26.7％。由此可见，本实用新型中，通过仅使第一负极材料层中不含Co，能有效兼顾低温放电性能和电池制造成本。

Claims

1.一种镍氢二次电池，其包含电极组、电解液及电池壳，所述电极组包含正极、隔膜、负极，所述负极包含负极集电体和形成在所述负极集电体的两面上的负极材料层，其特征在于，至少一个所述负极材料层由第一负极材料层和第二负极材料层层叠而成，所述第一负极材料层位于所述第二负极材料层与所述负极集电体之间，所述第一负极材料层中的负极活性物质与所述第二负极材料层中的负极活性物质不同。

2.根据权利要求1所述的镍氢二次电池，其特征在于，所述第一负极材料层中的负极活性物质为急冷型储氢合金，所述第二负极材料层中的负极活性物质为铸造型储氢合金。

3.根据权利要求2所述的镍氢二次电池，其特征在于，所述铸造型储氢合金含Co，所述急冷型储氢合金不含Co。

4.根据权利要求2所述的镍氢二次电池，其特征在于，所述铸造型储氢合金的组成为MmCo_aMn_bAl_cNi_d，其中，Mm表示富铈稀土，0≤a≤1，0≤b≤1，0≤c≤1，2.5≤d≤5，4.5≤a+b+c+d≤5.5，所述急冷型储氢合金的组成为MmMn_eAl_fNi_g，其中，Mm表示富铈稀土，0≤e≤1，0≤f≤1，2.5≤g≤5，4.5≤e+f+g≤5.5。

5.根据权利要求1所述的镍氢二次电池，其特征在于，所述电极组为将所述正极、所述隔膜、所述负极层叠并卷绕而成的卷绕式电极组，

与所述电池壳的内壁面接触的负极材料层由所述第一负极材料层和所述第二负极材料层层叠而成，该负极材料层在所述电极组的卷绕末端处未设置所述第二负极材料层。

6.根据权利要求5所述的镍氢二次电池，其特征在于，与所述电池壳的内壁面接触的负极材料层中，未设置所述第二负极材料层的部分的长度与所述电池壳的内周长相同。