JP2009211970A - 円筒型ニッケル水素蓄電池 - Google Patents

Abstract

【課題】生産性に優れた円筒型ニッケル水素蓄電池のメリットを活かしつつ、大容量化した場合の特有の課題（中心部付近の蓄熱による劣化）を抑制して、バックアップ用途に適したものにする。
【解決手段】本発明の円筒型ニッケル水素蓄電池は、水酸化ニッケルを含む正極板１と水素吸蔵合金を含む負極板２とをセパレータ３を介して捲回してなる極板群４を、円筒型金属缶５に収容したものであって、極板群４の捲回芯付近における負極板２ａの水素吸蔵合金粉末の平均粒径を、その他の箇所における負極板２ｂの水素吸蔵合金粉末の平均粒径よりも大きくする。
【選択図】図１

Description

本発明は円筒型ニッケル水素蓄電池に関し、より詳しくは容量が大きくかつ環境温度が高い状態でも長寿命であり、さらに大電流での充放電特性にも優れた円筒型ニッケル水素蓄電池に関する。

従来、例えば通信基地局などにおける停電時の非常用バックアップ用蓄電池としては、鉛蓄電池が一般的に用いられていた。近年になって通信基地局の多機能化に伴って電源容量の大容量化が求められている一方、通信基地局におけるバックアップ用蓄電池の設置条件の制約（スペースおよび重量）により、鉛蓄電池の増設は困難になりつつある。また、環境問題への配慮から鉛やカドミウムを含まない蓄電池の採用が望まれている。

そこで鉛蓄電池に代わり、体積および重量当たりのエネルギー密度が高く、鉛やカドミウムなどの有害物質を含まないニッケル水素蓄電池を、通信基地局などのバックアップ用途として採用することが提案されている（例えば、特許文献１参照）。
特開２００４−１１９０８９号公報

特許文献１は大型の円筒型ニッケル水素蓄電池における中心部付近の蓄熱による劣化を意識して、正極板および負極板を交互に積層した角型のニッケル水素蓄電池を構成したものである。しかしながら、それぞれにリードを有する多数の正極板および負極板を、セパレータを介して積層した上に、同じ極性の極板のリード同士をそれぞれ正極端子、負極端子に対して接続してなる角型ニッケル水素蓄電池は生産性が高いとは言い難く、高コストであるという課題を有していた。また、角型ニッケル水素蓄電池の電槽を金属製にした場合は円筒型のようにかしめ封口が困難なのでレーザ溶接などの煩雑な工程が必要となり、特許文献１のように樹脂製にした場合は封口がしやすくなるものの高温（例えば５０℃以上）の環境下に長期間置くと電池内部の水素ガス透過によって充放電バランスが崩れて電池の劣化が著しく加速するという課題を有していた。

本発明は上述した課題に基づいてなされたものであり、生産性に優れた円筒型ニッケル水素蓄電池のメリットを活かしつつ、大容量化した場合の特有の課題（中心部付近の蓄熱による劣化）を抑制して、バックアップ用途に適したものにすることを目的とする。

上記課題を解決するために、本発明の円筒型ニッケル水素蓄電池は、極板群の捲回芯付近における負極板の水素吸蔵合金粉末の平均粒径を、その他の箇所における負極板の水素吸蔵合金粉末の平均粒径よりも大きくしたことを特徴とする。

ニッケル水素蓄電池の負極材料として用いられる水素吸蔵合金は、電池の長寿命化の観点から、より耐蝕性に優れていることが望ましいが、例えば耐蝕性を向上させるために水素吸蔵合金粉末の粒径を大きくするといった手段を用いると水素吸蔵合金の反応性が低下し、電池の放電特性を低下させる。そこで蓄熱が顕著な極板群の捲回芯付近において負極板の水素吸蔵合金粉末の平均粒径を大きくし、円筒型金属缶に近接し放熱が容易な極板群の外周部に近づくにつれて負極板の水素吸蔵合金粉末の平均粒径を小さくすることにより、蓄熱による影響を回避しつつ大電流放電特性の低下が抑制できるようになる。

本発明によれば、円筒型ニッケル水素蓄電池を大容量化した場合の中心部付近の蓄熱による影響を回避しながら大電流放電特性の低下が抑制できるようになるので、円筒型ニッケル水素蓄電池をバックアップ用途に適したものにすることができる。

以下に、本発明を実施するための最良の形態について、図を用いて詳細に説明する。

第１の発明は、水酸化ニッケルを含む正極板と水素吸蔵合金を含む負極板とをセパレータを介して捲回してなる極板群を、円筒型金属缶に収容した円筒型ニッケル水素蓄電池であって、極板群の捲回芯付近における負極板中の水素吸蔵合金粉末の平均粒径を、その他の箇所における負極板の水素吸蔵合金粉末の平均粒径よりも大きくしたことを特徴とする。

図１は本発明の円筒型ニッケル水素蓄電池の一例を示す概略縦断面図である。

水酸化ニッケルを含む正極板１を、セパレータ３を介して水素吸蔵合金を含む負極板２と対峙させて捲回することにより、極板群４が構成される。正極板１は正極集電体溶接部１ｃによって正極集電体８と溶接され、負極板２は負極集電体溶接部２ｃによって負極集電体９と溶接される。このように正極集電体８および負極集電体９と一体化した極板群４を上部絶縁板１０と共に円筒型金属缶５に収納した後、負極集電体９を円筒型金属缶５の底部と溶接し、正極集電体８に設けたリード端子部８ａを正極端子でもある封口板７と溶接する。なお封口板７には、円筒型金属缶５の内部圧力が急激に上昇した際に作動する安全弁６が設けられている。アルカリ水溶液からなる電解液を極板群４に浸透させるように注入した後、円筒型金属缶５の上部外周を窪ませて溝部５ａを設け、この溝部５ａの上に絶縁材料を介して封口板７を設置してかしめ封口することにより、本発明の円筒型ニッケル水素蓄電池となる。

本発明の円筒型ニッケル水素蓄電池は、図１の構成において、極板群４の捲回芯付近に配置する負極板２ａに含まれる水素吸蔵合金粉末の平均粒径を、他の箇所に配置する負極板２ｂに含まれる水素吸蔵合金粉末の平均粒径よりも大きくしたことを特徴とする。

図２は本発明の円筒型ニッケル水素蓄電池の負極板２の一例を示す概略図である。

この図のような負極板２を構成するためには、ニッケルメッキを施したパンチングメタル芯材に水素吸蔵合金粉末、結着剤、導電剤などを添加したペーストを塗着する工程において、極板群４を構成した際に捲回芯付近となる側（負極板２ａ）に水素吸蔵合金粉末の平均粒径をより大きくした負極合剤ペーストを塗着し、他の箇所（負極板２ｂ）に水素吸蔵合金粉末の平均粒径をより小さくした合剤ペーストを塗着する方法が、一例として挙げられる。なおこの方法の量産化は、ダイノズルから間欠的にどちらか一方の負極合剤ペーストを吐出してパンチングメタル芯材に部分的に塗着した後、ダイノズルから間欠的に他方の負極合剤ペーストを吐出して未塗着部に塗着することにより可能となる。この方法を用いれば、水素吸蔵合金粉末の平均粒径が異なる負極合剤ペーストを、図２に示す２種に限らず複数種塗着させることも可能である。なお本発明における「捲回芯付近」とは、帯状の負極板２の全長に対し、捲回芯側の端から０〜５０％の領域を示す。

通信基地局などバックアップ用のニッケル水素蓄電池は、保安のしやすさと塵埃による搭載機器への悪影響を回避する観点から、搭載機器と共にほぼ密閉された空間に配設される。このため外気を導入して冷却することができず、使用温度が高くなりがちである。負極に用いる水素吸蔵合金粉末の大粒径化はニッケル水素蓄電池の寿命特性を向上させるこ
とができるので、この課題に対し有効だが、水素吸蔵合金粉末を過度に大粒径化すると低温下や大電流での電池の放電特性を低下させる。そこで第１の発明のように蓄熱が顕著な極板群４の捲回芯付近において水素吸蔵合金粉末の平均粒径を大きくし、円筒型金属缶５に近接し放熱が容易な極板群４の外周部に近づくにつれて水素吸蔵合金粉末の平均粒径を小さくすることにより、生産性に優れた円筒型ニッケル水素蓄電池のメリットを活かしつつ、蓄熱による影響を回避し、大電流放電特性の低下を抑制できる。

第２の発明は、第１の発明において、使用する水素吸蔵合金粉末の平均粒径の異なる複数枚の負極板前駆体を、極板群４の捲回芯付近から外周部付近にかけて、水素吸蔵合金の平均粒径が順次減少するように連ねて負極板２を構成したことを特徴とする。具体的には、図２における負極板２ａと２ｂとを負極板前駆体として個別に作製した後、極板群４の捲回芯方向から外周部方向にかけて、水素吸蔵合金の平均粒径が順次減少するように負極板２ａと２ｂとを溶接するなどして連ねることにより作製できる。このように第２の発明によれば、使用する水素吸蔵合金の平均粒径が異なる複数枚の負極板前駆体を個別に作製できるので、ダイノズルを用いた間欠塗着を行うより、生産工程が簡便化できる。

第３の発明は、第１の発明において、極板群の捲回芯付近における負極板２ａの水素吸蔵合金粉末の平均粒径を２８〜４０μｍ、その他の箇所における負極板２ｂの水素吸蔵合金の平均粒径を１５〜２８μｍとしたことを特徴とする。負極板２ａの水素吸蔵合金の平均粒径が２８μｍ未満になるか負極板２ｂの水素吸蔵合金の平均粒径が１５μｍ未満になると電池の寿命特性が若干低下し、負極板２ａの水素吸蔵合金の平均粒径が４０μｍを超えるか負極板２ｂの水素吸蔵合金の平均粒径が２８μｍを超えると電池の大電流放電特性が若干低下する。

第４の発明は、第１の発明において、円筒型ニッケル水素蓄電池の外径が５０ｍｍ以上であることを特徴とする。また、第５の発明は、第１の発明において、円筒型ニッケル水素蓄電池の容量が３０Ａｈ以上であることを特徴とする。このように電池サイズあるいは容量が大きい円筒型ニッケル水素蓄電池は、極板群４の捲回芯付近における蓄熱が顕著なので、本発明の効果が発揮されやすい。

次に、本発明の円筒型ニッケル水素蓄電池を構成するその他の要件について詳述する。

正極板１の合剤として、電池の充放電特性を改良するために、金属ＣｏやＣｏ（ＯＨ）_２といったＣｏ化合物やＹ_２Ｏ_３、Ｙｂ_２Ｏ_３などの希土類酸化物を添加することができる。また、寿命特性を改良するために、ＺｎＯなどのＺｎ化合物を添加することができる。負極板２の合剤として、芯材への結着性を向上するために、ＣＭＣ（カルボキシメチルセルロース）などの増粘剤やＳＢＲ（スチレン−ブタジエン共重合性ゴム）などの結着剤を添加することができる。また、寿命特性を改良するために、Ｙ_２Ｏ_３、Ｙb_２Ｏ_３などを添加することができる。また、導電剤として、カーボン粉末やニッケル粉末を添加することができる。セパレータ３には、ポリアミド系やポリオレフィン系の不織布を採用することができる。円筒型金属缶５の材質には、耐蝕性を高めるために、ニッケルメッキを施した鉄製金属缶などを採用することができる。アルカリ水溶液からなる電解液には、ＮａＯＨ、ＫＯＨ、ＬｉＯＨの少なくとも１種を溶解した水溶液を採用することができる。

以下、本発明による円筒型ニッケル水素蓄電池の実施例について説明を行う。

Ｍｍ、Ｎｉ、Ａｌ、Ｍｎ、Ｃｏを所定の割合で混合した混合物を、Ａｒガス雰囲気下で高周波溶解炉で溶解して得られた溶湯を金型で鋳造し、組成がＭｍＮｉ_３．８Ｃｏ_０．６Ａｌ_０．３Ｍｎ_０．４である水素吸蔵合金のインゴットを作製した。次に、得られたイン
ゴットをＡｒガス雰囲気下で１０００℃で１０時間の均質化熱処理を行い、さらに窒素雰囲気下で機械的に粗粉砕後、湿式ボールミルを用いて微粉砕し、平均粒径３３μｍの水素吸蔵合金粉末を得た。次に、得られた水素吸蔵合金粉末の初期活性を高めるための表面処理として、水素吸蔵合金粉末を１１０℃のＫＯＨを５０重量％含む水溶液に浸漬して１時間の攪拌処理（アルカリ処理）を行った後に、水洗し、水と共に結着剤であるＳＢＲ、増粘剤であるＣＭＣをそれぞれ０．５重量％、０．２重量％、添加剤であるＹ_２Ｏ_３を１．０重量％、導電剤であるカーボン０．５重量％を添加し、攪拌混合することにより負極合剤ペーストＡを作製した。得られた負極合剤ペーストＡを厚み６０μｍであるパンチングメタル芯材に、塗着部が８００ｍｍ、未塗着部が８００ｍｍとなるようにダイノズルから負極合剤ペーストＡを間欠的に吐出することによって塗着し、負極板２ａとなる部分を作製した。

続いて、上述と同様に作製した粗粉砕後の水素吸蔵合金粉末を、湿式ボールミルを用いて微粉砕する粉砕時間を調整することにより、平均粒径２４μｍである水素吸蔵合金粉末を得た。次に、上述と同様にアルカリ処理、水洗後に水と共に結着剤、増粘剤、添加剤などを添加し、攪拌混合して負極合剤ペーストＢを作製した。これを上述したパンチングメタル芯材における未塗着部に間欠的に吐出し、塗着することにより、負極板２ｂとなる部分を作製した。

このように負極板２ａとなる部分と負極板２ｂとなる部分とが交互に存在する負極板前駆体を乾燥した後、圧延および切断を行い、幅１５０ｍｍ、長さ１６００ｍｍ、厚み０．５ｍｍの負極板２を作製した。

なおここで、負極板２ａおよび２ｂには、負極合剤ペーストＡおよびＢが塗着されないことにより芯材が露出している箇所を５ｍｍ幅で設け、負極集電体溶接部２ｃとした。

次に、正極活物質である水酸化ニッケル粉末１００重量部に対し、水と共に添加剤として金属Ｃｏを５重量部、Ｃｏ（ＯＨ）_２を５重量部、Ｙｂ_２Ｏ_３を５重量部、ＺｎＯを２．５重量部添加し、混練して正極合剤ペーストを作製した。得られた正極合剤ペーストを帯状の発泡状ニッケル多孔体（厚さ１．２ｍｍ、目付重量４５０ｇ／ｍ^２）に塗着し、さらに乾燥、圧延および切断を行い、幅１５０ｍｍ、長さ１５００ｍｍ、厚み０．７ｍｍの正極板１を作製した。

正極板１についても、負極板２と同様に正極合剤ペーストが充填されない箇所を５ｍｍ幅で設け、ここにニッケルリード線を溶接することで、正極集電体溶接部１ｃとした。

セパレータ３としては、幅１５２ｍｍ、長さ３３００ｍｍ、厚み０．２５ｍｍ、目付重量８０ｇ／ｍ^２である親水化処理を施したポリプロピレン製の不織布を用いた。

以上に示した正極板１および負極板２を、セパレータ３を介在させて渦巻き状に捲回し、直径約６２ｍｍ、高さ約１５５ｍｍの極板群４を構成した。極板群４は、正極集電体溶接部１ｃがセパレータ３の上端からはみ出すように、負極集電体溶接部２ｃがセパレータ３の下端からはみ出すように、それぞれ上下にずらして構成し、かつ負極板２については図１のように水素吸蔵合金粉末の平均粒径が大きい部分（負極板２ａ）が極板群４の捲回芯付近に位置するようにした。

正極集電体溶接部１ｃを正極集電体８と溶接し、負極集電体溶接部２ｃを負極集電体９と溶接した極板群４を、直径が６５ｍｍである円筒型金属缶５（材質：鉄にニッケルメッキ、厚み：０．６ｍｍ）に挿入し、負極集電体９を円筒型金属缶５と溶接しつつ、正極集電体８に設けたリード端子部８ａを正極端子でもある封口板７と溶接した。続いて円筒型
金属缶５の上部外周を窪ませて溝部５ａを設け、電解液（組成：ＮａＯＨ：ＫＯＨ、ＬｉＯＨ＝４：２．５：１、濃度：７．５ｍｏｌ／Ｌ）を１５０ｍｌ注入した後、この溝部５ａの上に絶縁材料を介して封口板７を設置してかしめ封口することにより、密閉化を行った。この後さらに初充放電（温度：２５℃、充電条件：１０Ａで１５時間、放電条件：３０Ａで３時間）を行い、放電容量が１００Ａｈの円筒型ニッケル水素蓄電池を組み立てた。これを実施例１とする。

実施例１に対し、負極板２ａとなる部分と負極板２ｂとなる部分とを別個に設け、これらを幅１０ｍｍのポリプロピレン製粘着テープにより外観が実施例１の負極板２とほぼ同様となるように連ねた以外は、実施例１と同様の円筒型ニッケル水素蓄電池を組み立てた。これを実施例２とする。

実施例１に対し、負極合剤ペーストＡにおける水素吸蔵合金粉末の平均粒径を４２μｍとした以外は、実施例１と同様の円筒型ニッケル水素蓄電池を組み立てた。これを実施例３とする。

実施例１に対し、負極合剤ペーストＡにおける水素吸蔵合金粉末の平均粒径を２６μｍとした以外は、実施例１と同様の円筒型ニッケル水素蓄電池を組み立てた。これを実施例４とする。

実施例１に対し、負極合剤ペーストＢにおける水素吸蔵合金粉末の平均粒径を３０μｍとした以外は、実施例１と同様の円筒型ニッケル水素蓄電池を組み立てた。これを実施例５とする。

実施例１に対し、負極合剤ペーストＢにおける水素吸蔵合金粉末の平均粒径を１３μｍとした以外は、実施例１と同様の円筒型ニッケル水素蓄電池を組み立てた。これを実施例６とする。

実施例１に対し、負極合剤ペーストＡにおける水素吸蔵合金粉末の平均粒径を４０μｍとした以外は、実施例１と同様の円筒型ニッケル水素蓄電池を組み立てた。これを実施例７とする。

実施例１に対し、負極合剤ペーストＡにおける水素吸蔵合金粉末の平均粒径を２８μｍとした以外は、実施例１と同様の円筒型ニッケル水素蓄電池を組み立てた。これを実施例８とする。

実施例１に対し、負極合剤ペーストＢにおける水素吸蔵合金粉末の平均粒径を２８μｍとした以外は、実施例１と同様の円筒型ニッケル水素蓄電池を組み立てた。これを実施例９とする。

実施例１に対し、負極合剤ペーストＢにおける水素吸蔵合金粉末の平均粒径を１５μｍ
とした以外は、実施例１と同様の円筒型ニッケル水素蓄電池を組み立てた。これを実施例１０とする。

（比較例１）
実施例１に対して、負極合剤ペーストＡのみで負極板２を作製した（負極板２ｂを設けなかった）以外は、実施例１と同様の円筒型ニッケル水素蓄電池を組み立てた。これを比較例１とする。

（比較例２）
実施例１に対して、負極合剤ペーストＡとＢとを等量混合した負極合剤ペーストＣのみで負極板２を作製した（負極板２ａおよび２ｂを設けなかった）以外は、実施例１と同様の円筒型ニッケル水素蓄電池を組み立てた。これを比較例２とする。

（比較例３）
実施例１に対して、負極合剤ペーストＢのみで負極板２を作製した（負極板２ａを設けなかった）以外は、実施例１と同様の円筒型ニッケル水素蓄電池を組み立てた。これを比較例３とする。

以上の各実施例および比較例に対し、次に示す電池特性試験を行った。

（寿命特性）
４０℃雰囲気において、１０Ａにて１０時間３０分の充電を行った後、２０Ａにて１．０Ｖまでの放電を行うという充放電サイクルを繰り返し、放電容量が初期の７０％に至るまでのサイクル数を求めた。この評価結果を（表１）に示す。

（大電流放電特性）
２５℃雰囲気において、１０Ａにて１０時間３０分の充電を行った後に、２０Ａにて１．０Ｖまでの放電を行い、放電容量Ｔ_２０を求めた。次いで、２５℃雰囲気において、１０Ａにて１０時間３０分の充電を行った後に、１００Ａにて１．０Ｖまでの放電を行い、放電容量Ｔ_１００を求めた。これと放電容量Ｔ_２０との比率Ｔ_１００／Ｔ_２０を、大電流放電特性の指標として（表１）に示す。

（表１）に示されるように、本発明による実施例１〜１０の円筒型ニッケル水素蓄電池は、比較例１〜３の円筒型ニッケル水素蓄電池と比べ、寿命特性と大電流での放電特性を共に高いレベルで両立できることがわかった。これは特に、使用している見かけ上の水素吸蔵合金の平均粒径が同一である実施例１〜２と比較例２との比較において明確である。

しかしながら、負極板２ａの水素吸蔵合金粉末の平均粒径が２６μｍである実施例４や負極板２ｂの水素吸蔵合金の平均粒径が１３μｍである実施例６は寿命特性が若干低下し、負極板２ａの水素吸蔵合金の平均粒径が４２μｍである実施例３や負極板２ｂの水素吸蔵合金の平均粒径が３０μｍである実施例５は大電流放電特性が若干低下した。よって、負極板２ａの水素吸蔵合金の平均粒径は２８〜４０μｍとし、負極板２ｂの水素吸蔵合金の平均粒径は１５〜２８μｍとした場合が最も好適であることがわかった。

なお、本実施例では負極板２ａと２ｂの占める体積比率を１：１としたが、電池の使用環境や使用用途に応じ、適宜最適な比率に調整しても同様の効果が得られることを確認した。また、水素吸蔵合金の平均粒径の異なる部分を３種類以上設けても同様の効果が得られることを確認した。

また、本実施例では水素吸蔵合金の製造方法として、加熱溶解して得られた合金溶湯を鋳造により冷却凝固させる方法について説明を行ったが、本発明は、合金組成を均一化して偏析を防止し得る方法であれば水素吸蔵合金の製造方法については特に限定されず、公知の回転ディスク法、単ロール法、ツインロール法などを用いて製造した場合についても同様に適用することができる。

また、本発明に適用される水素吸蔵合金の組成は、本実施例で説明を行った合金組成に限定されず、一般的な希土類系水素吸蔵合金の他、Ｔｉ系水素吸蔵合金やＺｒ系水素吸蔵合金などを用いた場合についても同様に適用が可能である。

本発明による円筒型ニッケル水素蓄電池は、容量が大きくかつ環境温度が高い状態でも優れた寿命特性が得られ、さらに大電流での充放電特性にも優れているため、通信基地局のバックアップ用電源を始めとした各種非常用電源などに対し、非常に有効である。

本発明の円筒型ニッケル水素蓄電池の一例を示す概略縦断面図 本発明の円筒型ニッケル水素蓄電池の負極板の一例を示す概略図

符号の説明

１ 正極板
１ｃ 正極集電体溶接部
２、２ａ、２ｂ 負極板
２ｃ 負極集電体溶接部
３ セパレータ
４ 極板群
５ 円筒型金属缶
５ａ 溝部
６ 安全弁
７ 封口板
８ 正極集電体
８ａ リード端子部
９ 負極集電体
１０ 上部絶縁板

Claims (5)

1. 水酸化ニッケルを含む正極板と水素吸蔵合金を含む負極板とをセパレータを介して捲回してなる極板群を、円筒型金属缶に収容してなる円筒型ニッケル水素蓄電池であって、
   前記極板群の捲回芯付近における前記負極板の水素吸蔵合金粉末の平均粒径を、その他の箇所における前記負極板の水素吸蔵合金粉末の平均粒径よりも大きくしたことを特徴とする、円筒型ニッケル水素蓄電池。
2. 水素吸蔵合金粉末の平均粒径が異なる複数枚の負極板前駆体を、前記極板群の捲回芯付近から外周部付近にかけて、水素吸蔵合金の平均粒径が順次減少するように連ねて前記負極板を構成したことを特徴とする、請求項１記載の円筒型ニッケル水素蓄電池。
3. 前記極板群の捲回芯付近における前記負極板の水素吸蔵合金粉末の平均粒径を２８〜４０μｍとし、その他の箇所における前記負極板の水素吸蔵合金の平均粒径を１５〜２８μｍとしたことを特徴とする、請求項１記載の円筒型ニッケル水素蓄電池。
4. 外径が５０ｍｍ以上であることを特徴とする、請求項１記載の円筒型ニッケル水素蓄電池。
5. 容量が３０Ａｈ以上であることを特徴とする、請求項１記載の円筒型ニッケル水素蓄電池。
   

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