CN102820452A - 镍氢二次电池用的负极及使用该负极的镍氢二次电池 - Google Patents

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Abstract

镍氢二次电池用负极是与正极(24)及隔板(28)一起形成电极群(22)的带状的负极(26)，该负极由芯体和覆盖该芯体的两面且含有大量储氢合金粒子的负极合剂层构成，其中，以与正极(24)及隔板(28)一起形成电极群(22)的卷绕状态来看，该负极包含两面都介以隔板(28)与正极(24)对向的主体部(56)，以及从主体部(56)的端部沿卷绕方向伸出、两面中仅一个面介以隔板(28)与正极(24)对向的最外周部(50)及最内周部(58)，该最外周部(50)及最内周部(58)的储氢合金粒子具有大于主体部(56)的储氢合金粒子的平均粒径的平均粒径。

Description

镍氢二次电池用的负极及使用该负极的镍氢二次电池
技术领域
本发明涉及镍氢二次电池用的负极及使用该负极的镍氢二次电池。
背景技术
镍氢二次电池是一种碱性二次电池。该镍氢二次电池与镍镉二次电池相比，高容量、且环境安全性优良。因此，镍氢二次电池正被用于各种便携设备及混合电动车等各种用途。由于如上所述显示出了各种各样的用途，因此希望该镍氢二次电池更高容量化。
镍氢二次电池的正极容量取决于正极极板所保有的氢氧化镍的量。而镍氢二次电池的负极容量取决于负极极板所保有的储氢合金的量。因此，要实现镍氢二次电池的高容量化，必须增加该氢氧化镍及储氢合金的量。但是，电池的尺寸由标准确定，无法增加内部容积。因而，要实现电池的高容量化，必须提高该氢氧化镍及储氢合金对极板的填充密度。
这里，对于镍氢二次电池，为了在过充电时，将正极所产生的氧气在负极还原，防止二次电池的内压上升，将负极容量设定得比正极容量大。因此，对镍氢二次电池而言，更迫切地需要负极中的储氢合金的高密度化。这种使储氢合金高密度化的负极通常如下制造。首先，使冲孔金属片等作为极板的芯体负载含储氢合金粉末的负极合剂层。然后，对上述负极合剂层施加高压延荷重，进行辊轧，籍此制得储氢合金高密度化的负极(例如，参见日本专利特开2000-228201号公报)。
但是，如果为了使储氢合金在负极高密度化而提高压延荷重，则储氢合金粒子被破碎，其粒径变小。若储氢合金粒子的粒径变小，则负极所含的储氢合金粉末的每单位质量的表面积的总和，即比表面积增大。若上述比表面积增大则储氢合金和碱性电解液的接触区域增加，因此容易加剧储氢合金的腐蚀反应。结果产生电池的循环寿命降低等问题。
作为防止该问题的对策，考虑使用粒径大的储氢合金粒子。即，粒径大的储氢合金粒子即使受到高压延荷重也不易破碎，因此可以使其粒径保持在较大的状态，可以减小储氢合金粉末的比表面积。其结果可以降低储氢合金的腐蚀反应的进行程度，能够期待循环寿命特性的提高。
但是，仅增大储氢合金粉末整体的粒径时，在压延时储氢合金粒子对上述芯体的损伤增大。因此，所得的负极不平，呈像波浪一样起伏的形状，负极的形状品质差。这样，如果将低品质的负极与隔板及正极一起卷绕，则所得的电极群的形状变形，无法组装成电池。
发明内容
本发明是基于上述情况而完成的，目的是提供能够同时实现电池的循环寿命特性的提高和负极的品质的提高的镍氢二次电池用负极及使用该负极的镍氢二次电池。
为了达成上述目的，本发明提供的碱性二次电池用负极是与正极和隔板一起形成收纳于镍氢二次电池的外壳内的电极群的带状的负极，该负极由芯体和覆盖该芯体的两面且含有大量储氢合金粒子的负极合剂层构成，以与上述正极及上述隔板一起形成上述电极群的卷绕状态来看，包含两面都介以上述隔板与上述正极对向的主体部，以及从上述主体部的端部沿卷绕方向伸出、上述两面中仅一个面介以上述隔板与上述正极对向的伸出区域，上述伸出区域所含的上述储氢合金粒子的至少一部分具有大于上述主体部所含的上述储氢合金粒子的平均粒径的平均粒径。
较好是，上述伸出区域以上述卷绕状态来看为包含与上述外壳的周壁相接的上述负极的最外周部的结构。
较好是，上述伸出区域以上述卷绕状态来看为包含上述负极的最内周部的结构。
更好是，上述伸出区域所含的上述储氢合金粒子的密度低于上述主体部所含的上述储氢合金粒子的密度。
本发明的镍氢二次电池用负极中的伸出区域是仅一面与正极对向的部分，因此与主体部相比，参与电池的充放电反应的比例较低，将储氢合金粒子高密度化的必要性并不高。因而，辊轧时，施加于该伸出区域的压延荷重无需太高，所以可以在该伸出区域配置比主体部所含的粒子平均粒径大的粒子。这样，将平均粒径大的储氢合金粒子配置于无需受到高荷重的合适的部分，则在辊轧时可以抑制对负极芯体的损伤，可以在保证负极的形状品质的同时，减小负极所含的储氢合金粉末的比表面积。其结果是，可以减小储氢合金整体的劣化的进行程度，有助于电池的循环寿命特性的提高。
这里，负极的卷尾端侧的最外周部相当于电极群的几乎整个外周，因此可以在较大范围实现储氢合金的大粒径化，有助于电池的循环寿命特性的提高。另一方面，负极的卷首端侧的最内周部的范围窄于最外周部。但是，该最内周部位于在电池的充放电反应时热量容易充满的电极群的中心部。这样在热量容易充满的电极群的中心部配置相比于小粒径的储氢合金不易进行由碱性电解液引起的腐蚀反应的大粒径的储氢合金，则可以有效的降低储氢合金的劣化的进行程度。
此外，由于伸出区域所含的储氢合金粒子的密度低于主体部所含的储氢合金粒子的密度，因此在压延时可以减小对芯体的损伤。由此，所得的负极的形状的品质高。
如上所述，本发明的镍氢二次电池用负极可以延长电池的循环寿命，同时不会使负极的形状品质降低。
本发明还提供镍氢二次电池。本发明的镍氢二次电池由于使用上述的本发明的任意一种负极作为负极，因此循环寿命特性优良。
附图说明
图1为本发明的一实施方式的镍氢二次电池的局部剖视立体图。
图2为本发明的一实施方式的镍氢二次电池的横截面图。
图3为本发明的一实施方式的镍氢二次电池所用的负极的立体简图。
具体实施方式
以下，参照附图，详细地说明装有本发明的负极的镍氢二次电池(以下简称电池)。
图1为例如AA尺寸的圆筒型电池2。
电池2具有呈有底圆筒形状的外壳10，该外壳10的上端被形成为开口端。外壳10具有导电性，其底壁35起到负极端子的功能。在外壳10的开口内介以环形的绝缘填料12配置圆板形状的盖板14，该盖板14具有导电性，该绝缘填料12围住该该盖板14。这些盖板14及绝缘填料12通过对外壳10的开口端的周缘进行铆紧加工，被固定于外壳10的开口端部。即，盖板14及绝缘填料12相互协作地将外壳10的开口端部气密地闭塞。
在盖板14的中央具有泄气孔16。在盖板14的外表面上配置橡胶制的阀体18，该阀体18闭塞泄气孔16。再在盖板14的外表面上固定带法兰盘的圆筒形状的正极端子20，该正极端子20覆盖阀体18。该正极端子20将阀体18向盖板14挤压。因此，通常情况下泄气孔16被阀体18气密地封闭。另一方面，如果在外壳10内产生气体，其内压增高，则阀体18被内压压缩而打开泄气孔16。籍此，将外壳10内的气体通过泄气孔16及正极端子20从外壳10放出。即，泄气孔16、阀体18及正极端子20形成电池的安全阀。
在外壳10中收容电极群22。该电极群22分别含有呈带状的正极24、负极26及隔板28。这些正极24、负极26及隔板28以在正极24和负极26之间夹着隔板28的状态卷绕成涡卷状。即，正极24及负极26介以隔板28互相重叠。
另外，在外壳10内正极引线30被配置在电极群22的一端和盖板14之间。该正极引线30的一端与正极24连接，另一段与盖板14连接。因此，正极24通过正极引线30及盖板14与正极端子20通电连接。还有，在盖板14和电极群22之间配置圆形的绝缘构件32。正极引线30通过设置于绝缘构件32的狭缝33延伸。此外，在电极群22和外壳10的底部之间也配置圆形的绝缘构件34。
再在外壳10内注入规定量的碱性电解液(未图示)。该碱性电解液浸渍正极24、负极26及隔板28。该碱性电解液使在正极24和负极26之间的充放电反应进行。对碱性电解液的种类没有特别的限定，可例举例如氢氧化钠水溶液、氢氧化锂水溶液、氢氧化钾水溶液及混合它们其中的2种以上而得的水溶液等，另外，对碱性电解液的浓度也没有特别的限定，例如可以是8N(规定浓度)。
参照图2，在电极群22中，正极24及负极26以在其间夹着隔板28的状态在电极群22的径向交替地重叠。
具体是，电极群22如下形成:分别准备带状的正极24、负极26及隔板28，将这些正极24及负极26介以隔板28从它们的一端侧利用卷芯卷绕成涡卷状而形成。因此，正极24及负极26的一端(卷首端)36、38位于电极群22的中心侧，正极24及负极26的另一端(卷尾端)40、42位于电极群22的外周侧。在电极群22的外周未卷绕隔板28，负极26的最外周部50形成电极群22的外周。即，负极26的最外周部50的电极群的径向外侧的表面(外表面)52为未被隔板28覆盖而露出的状态，该外表面52与外壳10的周壁接触。籍此，负极26与外壳10通电连接。还有，负极26的最外周部50的电极群的径向内侧的表面(内表面)54介以隔板28与正极24对向。即，负极26的最外周部50仅内表面54与正极24对向。
还有，负极26中，在最外周部50的内侧紧接着主体部56，在比该主体部56更内侧的电极群22的卷绕中心附近紧接着最内周部58。该主体部56是负极26的外表面52及内表面54两个面介以隔板28与正极24对向的部分，被卷绕成涡卷状，延伸至电极群22的卷绕中心附近。最内周部58位于电极群22的中心部，其外表面52介以隔板28与正极24对向。
卷绕后抽去卷芯，籍此在电极群22的中心部形成与卷芯的形状对应的空间44。
隔板28的材料可以使用例如赋予聚酰胺纤维制无纺布、聚乙烯或聚丙烯等聚烯烃纤维制无纺布以亲水性官能团而得的材料。
正极24包含具有多孔结构的导电性的正极基板和在正极基板的空孔内保有的正极合剂。
作为这样的正极基板，可以使用例如镀镍的网状、海绵状或纤维状的金属体。
正极合剂包含正极活性物质粒子、导电剂及粘接剂。该粘接剂起使正极活性物质粒子及导电剂相互粘合、同时使正极合剂粘合于正极基板的作用。
正极活性物质粒子为氢氧化镍粒子或高次氢氧化镍粒子。另外，这些氢氧化镍粒子也可以形成含有钴、锌、镉等的固溶体的形态。
作为导电剂例如可以使用选自钴氧化物(CoO)或钴氢氧化物(Co(OH)2)等钴化合物及钴(Co)的1种或2种以上。该导电剂根据需要添加在正极合剂中。该导电剂可以以粉末的形态添加于正极合剂，也可以以被覆正极活性物质的表面的形态包含于正极合剂。
作为正极合剂的粘接剂例如可以使用羧甲基纤维素、甲基纤维素、PTFE(聚四氟乙烯)分散体、HPC(羟丙基纤维素)分散体等。
正极24可以例如如下制造。
首先，准备由氢氧化镍粒子形成的正极活性物质粉末、水、导电剂及粘接剂，将它们混炼调制正极合剂浆料。将正极合剂浆料填充于例如海绵状的镍制金属体，使其干燥。正极合剂浆料干燥后，将填充有氢氧化镍粒子等的金属体辊轧后，裁断，籍此制得正极24。
如图3所示，负极26含有呈带状的导电性的负极芯体60，在该负极芯体60上保有负极合剂62。
负极芯体60由分布有贯通孔的片状的金属材料形成，例如可以使用冲孔金属片或将金属粉末模具成型后烧结而得的烧结基板。负极合剂62不仅填充于负极芯体60的贯通孔内，还以层状保持在负极芯体60的两面上。
负极合剂62含有可吸藏及释放作为负极活性物质的氢的储氢合金粒子、导电剂及粘接剂。这里，粘接剂可以使用亲水性或疏水性的聚合物等，作为导电剂可以使用石墨、炭黑、科琴黑等。
对储氢合金粒子中的储氢合金没有特别的限定，可例举例如AB5型(CaCu5型结构)、AB3.5型(Ce2Ni7型结构)、AB3.8型(Pr5Co19型结构)的材料。
这里，储氢合金粒子例如可以如下制得。
首先，按照规定的组成比例称量金属原材料，进行混合。将所得的混合物用例如感应熔化炉熔解后，冷却形成锭。对所得的锭实施在900～1200℃的惰性气体的气氛下加热5～24小时的热处理。该热处理将锭均质化。其后，将锭粉碎形成粒子状，这些粒子通过筛分被分级，得到各种粒径的储氢合金粒子。从所得的储氢合金粒子中选出粒径不同的2种。这时较好是，1种为平均粒径较小的粒子(以下称为第1粒子)，另一种为平均粒径大于第1粒子的粒子(以下称为第2粒子)。这里，例如，第1粒子为平均粒径40～50μm的粒子，第2粒子为平均粒径50～125μm的粒子。第1粒子与第2粒子的粒径之比(第1粒子:第2粒子)优选在1:1.25～1:2.5的范围，更好是1:1.25～1:2.0的范围。
这里，负极26例如可以如下制造。
首先，将由储氢合金的第1粒子形成的储氢合金粉末、导电剂、粘接剂及水混炼，形成负极合剂浆料(以下称为第1浆料)。此外，将由储氢合金的第2粒子形成的储氢合金粉末、导电剂、粘接剂及水混炼，形成负极合剂浆料(以下称为第2浆料)。
将所得的第1浆料涂布于冲孔金属片等负极芯体60，使其干燥。这时，第1浆料按照均等且厚度一定的条件在冲孔金属板60中的与上述主体部56对应的部位的两面上涂布。
第1浆料干燥后，按照均等且厚度一定的条件在除与主体部56对应的部位以外的部分、即，与最外周部50及最内周部58对应的部位的两面涂布第2浆料。接着使第2浆料干燥。
这里，第2浆料的每单位体积所含的储氢合金粒子的量较好是第1浆料的每单位体积所含的储氢合金粒子的量的一半。
接着，将保有由第1浆料及第2浆料干燥而得的负极合剂62的冲孔金属片60辊轧，形成规定厚度后，裁断成规定的大小，制得负极26。
具体是，将保有干燥了的负极合剂62的冲孔金属片60通过一对轧辊间的通道，从其厚度方向两侧加压压延。进行该压延时，对辊的加压力按照在对应最外周部50及最内周部58的部分小于在对应主体部56的部分的条件可变地控制。通过该可变控制，所得的负极26中最外周部50及最内周部58所含的储氢合金粒子的平均粒径大于主体部56所含的储氢合金粒子的平均粒径。
此外，主体部56与最外周部50及最内周部58的厚度之比优选1:1～1:0.85。具体是，如果对最外周部50及最内周部58施加太高的加压力而使最外周部50及最内周部58减薄，则其中所含的储氢合金粒子被破碎，储氢合金粒子的粒径变小。结果，负极26所含的储氢合金粉末的比表面积增大，使整个负极与电解液的腐蚀反应的进行程度增大。还有，如果施加高加压力使最外周部50及最内周部58减薄，则也会对负极芯体造成损伤，因此会导致负极的形状品质的降低。因此在将主体部56的厚度设为1时，最外周部50及最内周部58的厚度较好是设定在1～0.85的范围。
由以将如上所述得到的负极26展开的状态显示的图3可知，负极26中主体部56位于中央，在其两端延接最外周部50和最内周部58。
由于主体部56所含的储氢合金为平均粒径较小的第1粒子，因此可抑制对负极芯体60的损伤，同时可实现储氢合金的高密度化。该主体部56为两面与正极24对向的部分，是参与电池的充放电反应的比例大的部分，因此如果该部分的储氢合金的密度高则可以实现电池的高容量化。
另一方面，最外周部50及最内周部58所含的储氢合金为平均粒径较大的第2粒子。该最外周部50及最内周部58为仅一面与正极24对向的部分，因此参与电池的充放电反应的比例低于主体部56。所以，最外周部50及最内周部58将储氢合金高密度化的必要性低于主体部56。因此，在最外周部50及最内周部58可以不提高压延荷重，因而即使在这些最外周部50及最内周部58的部分配置平均粒径大的储氢合金粒子，对负极芯体60的损伤也小。这样，通过在适当的部分配置平均粒径大的储氢合金粒子，可以减小负极26整体所含的储氢合金粒子的表面积的总和。即，由于负极中的储氢合金粉末的比表面积变小，因此可以将与碱性电解液的腐蚀反应的进行程度抑制得较低，所得的电池的循环寿命特性提高。
根据以上所述，负极26虽然通过辊轧，储氢合金粒子的粒径略变小，但最外周部50及最内周部58的储氢合金的平均粒径比主体部56的储氢合金的平均粒径大的关系被保证。在负极26中，最外周部50及最内周部58的储氢合金的充填密度小于主体部56的储氢合金的充填密度。
还有，本发明并不受上述这一实施方式限制，可以有各种变形。上述实施方式中，使在除主体部56以外的部分的全体，即最外周部50及最内周部58这两个部分的全体含有比主体部56所含的储氢合金粒子(以下称为小粒径粒子)平均粒径大的储氢合金粒子(以下称为大粒径粒子)，但不限于该方式，在除主体部56以外的部分的至少一部分含有大粒径粒子即可。可例举例如，仅在从最外周部50的中央(图3中用双点划线63表示)至卷尾端42的范围含有大粒径粒子，除此以外的从最外周部50的中央63经主体部56至最内周部58的范围含有小粒径粒子的方式；仅在从最内周部58的中央(图3中用双点划线64表示)至卷首端38的范围含有大粒径粒子，除此以外的从最内周部58的中央64经主体部56至最外周部50的范围含有小粒径粒子的方式；仅在最外周部50的全体含有大粒径粒子，除此以外的主体部56及最外周部58含有小粒径粒子的方式；仅在最内周部58的全体含有大粒径粒子，除此以外的主体部56及最外周部50含有小粒径粒子的方式等。
实施例
1.电池的制造
实施例1
(1)负极的制造
准备按照60%的La、20%的Ce、5%的Pr、15%的Nd的比例调整好的稀土类成分。将该稀土类成分、Ni、Co、Mn及Al以摩尔比1.00:3.80:0.70:0.25:0.35的比例混合后，投入感应熔化炉中熔解，将其冷却制成锭。
接着，对该锭实施在温度1000℃的氩气气氛下加热10小时的热处理使其均质化后，在氩气气氛下进行机械式粉碎得到储氢合金粉末。接着，通过筛分从所得的储氢合金粉末选出大小不同的2组储氢合金粉末。对所得的储氢合金粉末用激光衍射·散射式粒度分布测定装置分别测定粒度分布，结果重量累积50%的平均粒径，一组(第1粒子)为45μm，另一组(第2粒子)为100μm。
通过高频等离子体发射光谱分析法(ICP)分析该储氢合金粉末的组成的结果是，组成为(La0.60Ce0.20Pr0.05Nd0.15)Ni3.80Co0.70Mn0.25Al0.35。此外，对该储氢合金粉末进行X射线衍射测定(XRD测定)，结果晶体结构为CaCu5型。
在100质量份所得的第1粒子的粉末中添加0.1质量份羧甲基纤维素、0.5质量份(固体成分换算)苯乙烯丁二烯共聚橡胶(SBR)的分散体(固体成分50质量%)、0.5质量份科琴黑、50质量份水，在常温下混炼，调制出负极合剂浆料(第1浆料)。
在100质量份所得的第2粒子的粉末中添加0.1质量份羧甲基纤维素、0.5质量份(固体成分换算)苯乙烯丁二烯共聚橡胶(SBR)的分散体(固体成分50质量%)、0.5质量份科琴黑、50质量份水，在常温下混炼，调制出负极合剂浆料(第2浆料)。
接着，按照均等且厚度一定的条件对铁制的开孔板在从卷绕时成为电极群的最外周部50的部分的中央63至主体部56及最内周部58的范围的两面涂布第1浆料后，使该第1浆料干燥。这时，第1浆料按照厚0.745mm、每单位体积的储氢合金量为2.8g/cm3的条件涂布。
其后，按照均等且厚度一定的条件在从成为最外周部50的部分的中央63至卷尾端42的范围的两面涂布第2浆料后，使该第2浆料干燥。这时，第2浆料按照厚0.425mm、每单位体积的储氢合金量为2.8g/cm3的条件涂布。
还有，上述开孔板具有60μm的厚度，在其表面实施镀镍。
第1浆料及第2浆料干燥后，将保有含储氢合金粉末的负极合剂层的开孔板辊轧后，裁断，制成AA尺寸用的负极26。每1片负极的储氢合金量为9.0g。
这里，辊轧时，使用直径300mm的辊，将对最外周部50中涂布有第1浆料的区域、主体部56及最内周部58施加的加压力调整到100kN，同时对最外周部50中涂布有第2浆料的区域施加的加压力调整到10kN，进行辊轧。圧延后的各部的厚度是，最外周部50中涂布有第1浆料的区域、主体部56及最内周部58为0.390mm、最外周部50中涂布有第2浆料的区域为0.370mm。这时的主体部56与最外周部50的靠近卷尾端42的部分(最外周部50中涂布有第2浆料的区域)的厚度之比为1:0.95。
还有，对所得的负极26测定储氢合金粒子的粒径，结果最外周部50中涂布有第1浆料的区域、主体部56及最内周部58所含的合金粒子的粒径为32μm，从最外周部50的中央63至卷尾端42之间所含的合金粒子的粒径为58μm。此外，储氢合金粒子的充填密度在最外周部50中涂布有第1浆料的区域、主体部56及最内周部58为5.6g/cm3、在最外周部50的中央63至卷尾端42之间为3.2g/cm3。
(2)正极的制造
按照相对于金属镍，锌3.0质量%、钴1质量%的比例将硫酸镍、硫酸锌、硫酸钴的混合水溶液搅拌，同时慢慢滴加1mol/l的氢氧化钠水溶液，使它们反应。在这时的反应中将pH保持在13～14，生成沉淀物。接着，过滤生成的沉淀物，用10倍量的纯水清洗3次后，进行脱水、干燥，得到作为正极活性物质的氢氧化镍粉末。
在由89.5质量%的所得的氢氧化镍粉末与10质量%的氢氧化钴与0.5质量%的氧化钇形成的混合粉末中添加作为粘接剂的40质量%羟丙基纤维素分散体溶液，使其相对于混合粉末的质量达到50质量%，制成正极合剂浆料。
接着，将正极合剂浆料填充到面密度(单位面积的重量)为约600g/m2、多孔度为95%、厚度为约2mm的镍发泡体中，使其干燥，实施压延使正极活性物质密度调整达到2.9g/cm3后，切断成规定的尺寸，得到由非烧结式镍极形成的正极24。
(3)镍氢二次电池的组装
将得到的正极24及负极26以在它们之间夹着隔板28的状态卷绕成涡卷状，制成电极群22。这里，用于电极群22的制造的隔板28由聚丙烯纤维制无纺布形成，其厚度为0.1mm(单位面积的重量40g/m2)。
将上述电极群22收纳于有底圆筒形状的外壳10内，同时注入2.2g碱性电解液(含有锂和钾的30质量%的氢氧化钠水溶液)。然后，将外壳10的开口用盖板14等封闭，组装成公称容量为1600mAh的AA尺寸的密闭型镍氢二次电池2。该镍氢二次电池称为电池A。
实施例2
将第1浆料涂布于主体部56及最内周部58，将第2浆料涂布于最外周部50的全体，辊轧时，将施加于主体部56及最内周部58的加压力调整到100kN、施加于最外周部50的加压力调整到10kN进行辊轧，除此以外，与实施例1的电池A同样操作，组装成镍氢二次电池(电池B)。
对所得的负极26测定储氢合金粒子的粒径，结果主体部56及最内周部58所含的合金粒子的粒径为32μm，最外周部50所含的合金粒子的粒径为58μm。此外，储氢合金粒子的充填密度在主体部56及最内周部58为5.6g/cm3、在最外周部50为3.2g/cm3。
实施例3
将第1浆料涂布于主体部56及最外周部50，将第2浆料涂布于最内周部58的全体，辊轧时，将施加于主体部56及最外周部50的加压力调整到100kN、施加于最内周部58的加压力调整到10kN进行辊轧，除此以外，与实施例1的电池A同样操作，组装成镍氢二次电池(电池C)。
对所得的负极26测定储氢合金粒子的粒径，结果主体部56及最外周部50所含的合金粒子的粒径为32μm，最内周部58所含的合金粒子的粒径为58μm。此外，储氢合金粒子的充填密度在主体部56及最外周部50为5.6g/cm3、在最内周部58为3.2g/cm3。
实施例4
将第1浆料涂布于主体部56，将第2浆料涂布于最外周部50及最内周部58的全体，辊轧时，将施加于主体部56的加压力调整到100kN、施加于最外周部50及最内周部58的加压力调整到10kN进行辊轧，除此以外，与实施例1的电池A同样操作，组装成镍氢二次电池(电池D)。
对所得的负极26测定储氢合金粒子的粒径，结果主体部56所含的合金粒子的粒径为32μm，最外周部50及最内周部58所含的合金粒子的粒径为58μm。此外，储氢合金粒子的充填密度在主体部56为5.6g/cm3、在最外周部50及最内周部58为3.2g/cm3。
比较例1
将第1浆料涂布于主体部56、最外周部50及最内周部58的所有部分，辊轧时，将施加于主体部56、最外周部50及最内周部58的加压力调整到100kN进行辊轧，除此以外，与实施例1的电池A同样操作，组装成镍氢二次电池(电池E)。
对所得的负极26测定储氢合金粒子的粒径，结果粒径为32μm，储氢合金粒子的充填密度为5.6g/cm3。
比较例2
将第2浆料涂布于主体部56、最外周部50及最内周部58的所有部分，辊轧时，将施加于主体部56、最外周部50及最内周部58的加压力调整到100kN进行辊轧，除此以外，与实施例1同样操作，制成负极26。但是，压延后的负极26不平呈像波浪一样起伏的形状，使用该负极无法组装电池。
2.镍氢二次电池的试验
(1)初始活化处理
对电池A～电池E进行初始活化处理，该初始活化处理是将充放电循环总共进行2次循环，所述充放电循环是将如下的操作作为1个循环，该操作是在温度25℃下，以0.1C的充电电流进行16小时的充电后，再以0.2C的放电电流放电至电池电圧达到0.5V。
(2)电池容量测定
对完成了初始活化处理的电池A～电池E，以0.1C的充电电流充电16小时，再以0.2C的放电电流放电至电池电压达到0.8V，测定各电池的容量。
这里，以比较例1的电池E的容量为100，求出与各电池的容量之比，其结果作为电池容量比示于表1。
(3)循环寿命特性试验
对完成了初始活化处理的电池A～电池E实施在25℃的气氛下以1.0C的充电电流充电至电池电压达到最大值后下降10mV，其后，放置30分钟。
接着，在同一气氛下以1.0C的放电电流放电至电池电压达到0.8V后，放置30分钟。
将上述充放电循环作为1个循环，计算各电池的直至无法再放电的循环次数，将该次数作为循环寿命。这里，将比较例1的电池E至循环寿命时的循环数设定为100，求出与各电池的循环寿命之比。将该结果作为循环寿命特性比示于表1。
表1
Figure BDA00001738926500131
3.电池的评价
(1)由表1可知，电池A，B，C，D与电池E在电池容量上没有差异。即，可以说本发明的电池A，B，C，D能够实现与像电池E一样的在整个负极实现储氢合金的高密度化而达到高容量化的电池同样程度的高容量化。这可以认为是源于以下所列举的因素。
首先，电池A，B，C，D所含的负极中，局部地增大储氢合金的粒径，同时使储氢合金的密度降低。具体是，在负极的最外周部或最内周部，增大储氢合金的粒径，同时降低储氢合金的密度。最外周部或最内周部只有一面与正极对向，参与电池的充放电反应的比例较低，因此对电池反应的影响小。还有，在电池A，B，C，D所含的负极的参与电池充放电反应的比例高的主体部与电池E同样，提高储氢合金的密度。
(2)由表1可知，实施例1的电池A与比较例1的电池E相比，循环寿命特性提升。这可以认为是以下原因:在电池A中，由于在最外周部局部地含有储氢合金的大粒径粒子，因此负极中的储氢合金粉末的比表面积减小，能够使由碱性电解液引起的腐蚀反应的进行程度相较电池E缓慢。
(3)还可知，实施例2的电池B与比较例1的电池E相比，循环寿命有更大的提升。这可以认为是以下的原因:电池B中，使储氢合金粒子在整个最外周部大粒径化，因此通过大粒径化的储氢合金的量相对地增加，比表面积进一步减小。
(4)还可知，实施例3的电池C与比较例1的电池E相比，循环寿命得到与实施例2同水平的提升。即，电池C的负极尽管在范围比最外周部窄的最内周部将储氢合金粒子大粒径化，但发挥与电池B同等水平的循环寿命特性。这可以认为是以下原因:电极群的中心部为在电池反应时产生的热量容易充满的部位，因此位于该部位的负极的最内周部容易显示出储氢合金大粒径化的效果。
(5)实施例4的电池D比电池A，B，C的循环寿命特性进一步提高。这可以认为是以下原因:在电池D中，在最外周部及最内周部两方将储氢合金大粒径化，因此储氢合金粉末的比表面积更进一步减小。
(6)在整个负极增大储氢合金的粒径的比较例2中，无法组装成电池。与此相对，用实施例1～4的负极可以良好地组装电池A，B，C，D。这可以认为是源于以下所列举的因素。
电池A，B，C，D的负极中，增大对电池反应的影响小的部分的储氢合金的粒径。该部分由于储氢合金高密度化的必要性低，因此可以将辊轧时的荷重抑制得低。藉此，可以使负极芯体受到的损伤在最小限度，所以得到的负极的形状品质高。因此，实施例1～4能够组装电池。
(7)根据以上所述，本发明在负极的最外周部及最内周部的储氢合金采用平均粒径较大的粒子，将充填密度设定得低，藉此能够获得可以同时实现电池的循环寿命特性的提高和负极的形状品质提高的镍氢二次电池用负极。此外，通过使用该负极，可以获得循环寿命特性优良的镍氢二次电池，因此本发明的工业价值极高。

Claims (9)

1.镍氢二次电池用负极，它是与正极(24)及隔板(28)一起形成收纳于镍氢二次电池(2)的外壳(10)内的电极群(22)的带状的负极(26)，该负极由芯体(60)和覆盖该芯体(60)的两面且含有大量储氢合金粒子的负极合剂层构成，其特征在于，
以与所述正极(24)及所述隔板(28)一起形成所述电极群(22)的卷绕状态来看，所述负极(26)包含两面都介以所述隔板(28)与所述正极(24)对向的主体部(56)，以及从所述主体部(56)的端部沿卷绕方向伸出、所述两面中仅一个面介以所述隔板(28)与所述正极(24)对向的伸出区域，所述伸出区域所含的所述储氢合金粒子的至少一部分具有大于所述主体部(56)所含的所述储氢合金粒子的平均粒径的平均粒径。
2.如权利要求1所述的负极，其特征在于，所述伸出区域以所述卷绕状态来看，包含与所述外壳(10)的周壁相接的所述负极(26)的最外周部(50)。
3.如权利要求1所述的负极，其特征在于，所述伸出区域以所述卷绕状态来看，包含所述负极(26)的最内周部(58)。
4.如权利要求1所述的负极，其特征在于，所述伸出区域以所述卷绕状态来看，包含与所述外壳(10)的周壁相接的所述负极(26)的最外周部(50)及所述负极(26)的最内周部(58)。
5.如权利要求1所述的负极，其特征在于，所述伸出区域所含的所述储氢合金粒子的密度低于所述主体部(56)所含的所述储氢合金粒子的密度。
6.如权利要求1所述的负极，其特征在于，所述伸出区域以所述卷绕状态来看，包含与所述外壳(10)的周壁相接的所述负极(26)的最外周部(50)，所述伸出区域所含的所述储氢合金粒子的密度低于所述主体部(56)所含的所述储氢合金粒子的密度。
7.如权利要求1所述的负极，其特征在于，所述伸出区域以所述卷绕状态来看，包含所述负极(26)的最内周部(58)，所述伸出区域所含的所述储氢合金粒子的密度低于所述主体部(56)所含的所述储氢合金粒子的密度。
8.如权利要求1所述的负极，其特征在于，所述伸出区域以所述卷绕状态来看，包含与所述外壳(10)的周壁相接的所述负极(26)的最外周部(50)及所述负极(26)的最内周部(58)，所述伸出区域所含的所述储氢合金粒子的密度低于所述主体部(56)所含的所述储氢合金粒子的密度。
9.镍氢二次电池(2)，其特征在于，具有有底圆筒状的外壳(10)，以及收纳在所述外壳(10)内、负极(26)及正极(24)以在它们之间夹着隔板(28)的状态卷绕成涡卷状而形成的电极群(22)，
所述负极(26)为权利要求1～8中任一项所述的负极(26)。
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