CN110419138B

CN110419138B - 镍氢电池及其制造方法

Info

Publication number: CN110419138B
Application number: CN201780088402.3A
Authority: CN
Inventors: 中村靖志; 冈部亚希子; 后藤浩之
Original assignee: Panasonic Intellectual Property Management Co Ltd
Current assignee: Panasonic Intellectual Property Management Co Ltd
Priority date: 2017-03-23
Filing date: 2017-10-17
Publication date: 2022-05-24
Anticipated expiration: 2037-10-17
Also published as: JPWO2018173345A1; JP6719101B2; WO2018173345A1; CN110419138A

Abstract

镍氢电池具备电极组和电解液，所述电极组是将正极、负极和间隔件以负极构成最外周的方式卷绕而得的，负极具备具有多个贯通孔的负极集电体和在其两个表面形成的包含储氢合金的负极活性物质层。将与正极的最外周的内侧邻接的负极的第一部分中的贯通孔的开口记作第一开口，并将与正极的最外周的外侧邻接的负极的第二部分中的贯通孔的开口记作第二开口时，第二部分的每单位面积所含的储氢合金量少于第一部分的每单位面积所含的储氢合金量，第一开口的面积S1以及第一开口与第二开口重叠的部分的面积S2满足0.4＜S2/S1。

Description

镍氢电池及其制造方法

技术领域

本发明涉及具备卷绕式电极组的镍氢电池。

背景技术

卷绕式的镍氢电池的电极组通过将以氢氧化镍作为主体的带状正极与以储氢合金作为主体的带状负极按照它们之间夹有间隔件的方式卷绕成漩涡状来构成。电极组与作为电解液的碱水溶液一同容纳在电池壳体内。负极通过向具有多个贯通孔的负极集电体中填充包含储氢合金的组合物来形成。通常，电极组的最外周由负极构成。构成最外周的负极对于电池反应的贡献小，因此提出了使其厚度薄于其它部分(专利文献1)。

为了使电极组中的电池反应均匀进行，期望在电极组中浸渗有作为电解液的充分量的碱水溶液，期望碱水溶液的浓度也均匀。另一方面，在镍氢电池内，如下所示地发生多个反应。

在正极处发生以下的充电反应。放电反应为反方向的反应。

Ni(OH)₂+OH^-→NiOOH+H₂O+e^- (1)

其中，在充电末期或过充电时的正极处，发生以下的水分解反应，产生氧。

OH^-→1/4O₂+1/2H₂O+e^- (2)

在负极处发生以下的充电反应。放电反应为反方向的反应。

M+H₂O+e^-→MH+OH^- (3)

此外，在负极处发生以下的水分解反应，产生氢。

H₂O+e^-→1/2H₂+OH^- (4)

所产生的氢如下那样地被负极的储氢合金吸收，生成金属氢化物。

M+1/2H₂→MH (5)

金属氢化物如下那样地与正极处生成的氧发生反应。

MH+1/4O₂→M+1/2H₂O (6)

在式(2)、(4)的副反应中生成的氧和氢成为电池内压上升的主要原因，因此，期望使负极中的式(5)、(6)的反应快速进行，从而将气体恢复成水。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2005-56674号公报

发明内容

构成电极组最外周的负极对于电池反应的贡献小，因此，充电时的水的消耗量少，另一方面，对电池内生成的气体吸收的贡献大，生成更多的水。因此，在最外周的负极的近处，存在碱水溶液的浓度容易降低的倾向。此外，最外周的负极的厚度薄于其它部分，因此，所浸渗的碱水溶液量少，浓度降低的影响容易变大。

此外，在减薄最外周的负极的情况下，难以将储氢合金均匀地填充至负极集电体的贯通孔中，会有贯通孔未完全被组合物填埋的情况。因而可以认为：在减薄最外周的负极的情况下，期望减小负极集电体的贯通孔的开口直径或者减小贯通孔的密度。因此，在电极组的最外周处，电解质的流动性容易变低。

在上述环境中，根据电极的部位不同，碱水溶液的浓度容易变得不均匀，正极的充电状态产生偏差，局部性地产生深度充电的部分。被深度充电的部分容易发生正极的自分解反应，因此，与电极整体均匀充电的情况相比，存在促进自放电(尤其是短期的自放电)的倾向。

鉴于上述情况，本申请的一个方面的镍氢电池具备电极组、电解液、以及容纳上述电极组和上述电解液的电池壳体，所述电极组是将带状的正极、带状的负极、以及夹在上述正极与上述负极之间的间隔件以上述负极构成最外周的方式卷绕而得的。上述负极具备具有多个贯通孔的多孔的负极集电体、以及在上述负极集电体的两个表面形成的包含储氢合金的负极活性物质层。将与上述正极的最外周的内侧邻接的上述负极的第一部分中的上述贯通孔的开口记作第一开口，并将与上述正极的最外周的外侧邻接的上述负极的第二部分中的上述贯通孔的开口记作第二开口时，上述第二部分的每单位面积所含的上述储氢合金量少于上述第一部分的每单位面积所含的上述储氢合金量。进而，上述第一开口的面积S1以及上述第一开口与上述第二开口重叠的部分的面积S2满足0.4＜S2/S1。

本申请的另一方面的镍氢电池的制造方法具备：(i)准备带状的正极的工序；(ii)准备带状的负极的工序；(iii)将上述正极与上述负极以使间隔件夹在上述正极与上述负极之间、且上述负极构成最外周的方式进行卷绕，从而构成电极组的工序；和(iv)将上述电极组与电解液一同容纳于电池壳体的工序。在上述工序(ii)中准备的上述负极具备具有多个贯通孔的多孔的负极集电体、以及在上述负极集电体的两个表面形成的包含储氢合金的负极活性物质层。将与上述正极的最外周的内侧邻接的上述负极的第一部分中的上述贯通孔的开口记作第一开口，并将与上述正极的最外周的外侧邻接的上述负极的第二部分中的上述贯通孔的开口记作第二开口时，上述第二部分的每单位面积所含的上述储氢合金量少于上述第一部分的每单位面积所含的上述储氢合金量。进而，以上述第一开口的面积S1以及上述第一开口与上述第二开口重叠的部分的面积S2满足0.4＜S2/S1的方式构成上述电极组。

根据本申请，电极组的最外周的电解质的流动性得以改善，因此，电解液的浓度在电极组内发生均匀化，镍氢电池的自放电受到抑制。

附图说明

图1是表示与正极的最外周的内侧邻接的负极的第一部分中的第一开口以及与正极的最外周的外侧邻接的负极的第二部分中的第二开口之间的关系的一例的图。

图2是例示性地示出负极集电体的贯通孔的排列图案的变化的图。

图3是示意性地示出本发明的一个实施方式所述的镍氢电池的截面图。

图4是示意性地示出图3的镍氢电池的横向截面图。

图5是被图4的III所示的圆包围的部分的放大图。

具体实施方式

本发明的实施方式所述的镍氢电池具备卷绕型的电极组。卷绕型的电极组是将带状的正极、带状的负极、以及夹在正极与负极之间的间隔件以负极构成最外周的方式卷绕而形成的。电极组与电解液一同被容纳至电池壳体中。

负极具备具有多个贯通孔的负极集电体以及在负极集电体的两个表面形成的负极活性物质层。负极活性物质层包含储氢合金。其中，与正极的最外周的外侧邻接的负极的第二部分的每单位面积所含的储氢合金量(Wo)少于与正极的最外周的内侧邻接的负极的第一部分的每单位面积所含的储氢合金量(Wi)。Wo是负极的第二部分所含的储氢合金的总量除以将第二部分平坦展开并从其厚度方向观察负极时的投影面积而得到的量，Wi是负极的第一部分所含的储氢合金的总量除以将第一部分平坦展开并从其厚度方向观察负极时的投影面积而得到的量。

典型而言，负极具备：在从负极的外端起长度L3的区域设置的薄壁部、与薄壁部邻接的长度L2的锥部(テ一パ部)和除此之外的长度L1的主体部。主体部的厚度t1和薄壁部的厚度t3满足t1＞t3。主体部的厚度t1例如优选为0.1～0.6mm。

薄壁部的厚度t3只要满足t1＞t3即可。薄壁部的长度L3例如为负极的最外周的长度的50％～115％，优选为70％～110％或80％～105％。

锥部的厚度t2从主体部朝向薄壁部倾斜地变小。锥部的长度L2优选比负极的最外周的长度的1/6长，可以为1/5以上或1/4以上。锥部的长度L2优选为负极的最外周的长度的1/2以下。

将与正极的最外周的内侧邻接的负极的第一部分中的贯通孔的开口记作第一开口，并将与正极的最外周的外侧邻接的负极的第二部分中的贯通孔的开口记作第二开口时，第一开口的面积S1以及第一开口与第二开口重叠的部分的面积S2满足0.4＜S2/S1。通过这样地增加第一开口与第二开口重叠的部分，从而改善电极组的最外周的电解质的流动性。镍氢电池的正极还包括芯材在内为多孔质，能够实现正极的厚度方向上的电解质的流通。因而，在第一开口与第二开口的重叠部分，形成在负极的第一部分与第二部分之间连通的通路。由此，在最外周附近生成的水能够迅速地向内周侧扩散，且内周侧的离子能够迅速地向最外周侧扩散。因而，对于电极组整体而言，碱水溶液的浓度不均减少，充电反应的偏差受到抑制，自放电受到抑制。

需要说明的是，第一开口是指负极的第一部分中的多个贯通孔的开口的总称，并不将各个贯通孔的开口的面积称为S1。此外，第二开口是指负极的第二部分中的多个贯通孔的开口的总称，并不将各个贯通孔的开口的面积称为S2。关于被第一部分与第二部分的边界断开的开口，仅进入至第一部分的一部分成为第一开口，剩余部分成为第二开口。同样地，关于被第一部分与更内周侧的主体部的边界断开的开口，仅进入至第一部分的一部分成为第一开口。同样地，关于被第二部分与更外周侧的薄壁部的边界断开的开口，仅进入至第二部分的一部分成为第二开口。

从维持负极强度且抑制负极活性物质层脱落的观点出发，负极集电体的贯通孔被设计得非常小。此外，与正极的内周侧邻接的第一部分以及与外周侧邻接的第二部分的曲率和周长不同。因此，在即使偶然性地存在100％重叠的第一开口和第二开口的情况下，与它们邻接的第一开口和第二开口的重叠部分也变小，通常，S2/S1比小于0.4。

为了使S2/S1比大于0.4，需要严密地设计第一开口和第二开口的大小、贯通孔的纵向(负极集电体的宽度方向)和横向(负极集电体的长度方向)的间距、电极和间隔件的厚度等，且在构成电极组时进行第一开口与第二开口的对准。根据这样的操作，也能够使S2/S1比增大至0.5以上或0.6以上。

作为具有多个贯通孔的负极集电体，优选使用一般被称为冲孔金属的在面内以特定的图案排列有贯通孔的金属箔。贯通孔是指从片状的集电体的一个表面贯穿至另一个表面的孔。贯通孔的与集电体的厚度方向垂直的截面的形状只要为例如圆形、椭圆形、角为R形状的多边形等即可。这些形状也可以扭曲。

作为贯通孔在负极集电体面内的排列图案，优选为贯通孔与负极集电体的任意六个贯通孔(其中不包括负极集电体的端部附近的贯通孔)邻接的图案。其中，优选为7个贯通孔的中心配置于正六边形的中心及其6个顶点的图案。这种排列也被称为交错配置(千鳥配置)。

为了易于制作最外周薄的负极且增加贯通孔的重叠部分，贯通孔的最大直径(开口为圆形时是直径或开口直径)在负极的第一部分和第二部分中分别优选为0.5～2.0mm、更优选为0.8～1.5mm。

负极集电体的除了素底部(無地部)之外的空隙率(开口率)优选为25％～50％、更优选为30％～45％。在将上述最大直径的贯通孔以达到上述空隙率的方式排列成特定图案的情况下，邻接的贯通孔彼此的间隔(即开口的重心间的间距)得以恰当化，对于增加贯通孔的重叠部分而言是有利的。

开口的重心间的纵向(负极集电体的宽度方向)的间距例如优选为1.1～1.8mm、更优选为1.2～1.75mm。此外，开口的重心间的横向(负极集电体的长度方向)的间距例如优选为0.55～1.0mm、更优选为0.66～0.90mm。

需要说明的是，间距变得越大、贯通孔的开口变得越小，则第一开口与第二开口的重叠比例越会减少。因而，不使用满足上述条件的负极集电体来满足0.4＜S2/S1并非易事。此处，图1表示在卷绕前的正极或者将已卷绕的正极展开时的正极中，俯视1圈的长度部分的状态，表示与正极的最外周的内侧邻接的负极的第一部分的第一开口11b以及与正极的最外周的外侧邻接的负极的第二部分的第二开口11a之间的关系的一例。例如，在贯通孔的开口直径和间距均为1.4mm的情况下，第一开口11b的配置如图1的(b)那样。此外，在负极的第二部分的周长为41mm、第一部分的周长为38mm的情况下，将第二部分的周长换算(缩小)成38mm时的贯通孔的第二开口11a的配置如图1的(a)所示。因而，在卷绕型的电极组中，第一开口11b与第二开口11a的重叠关系如图1的(c)所示。像这样，第一开口11b与第二开口11a的重叠部分容易变小，因此，为了满足0.4＜S2/S1而需要为此的设计。

例如，即使负极集电体的空隙率(开口率)和开口直径相同，通过变更纵向或横向的间距，也能够增减S2/S1。图2的(a)表示使横向的间距小于纵向的间距而得的贯通孔的排列图案。图2的(b)表示横向的间距与纵向的间距相同的情况，图2的(c)是使横向的间距大于纵向的间距的情况。这些之中，使用图2的(a)的图案时，能够使S2/S1最大。在使横向的间距P1小于纵向的间距P2的情况下，只要使纵向的间距P2相对于横向的间距P1之比P2/P1大于1即可，例如，也可以设为1.05以上。

从负极容易满足0.4＜S2/S1的观点出发，对于负极的第一部分和第二部分而言，可以使排列的图案彼此不同，例如，可以使贯通孔的最大直径、空隙率和开口的重心间的间距中的至少一者彼此不同。

负极集电体的除了贯通孔之外的部位(骨架)的厚度例如优选为20～100μm、更优选为30～70μm。

作为负极集电体的材质，可列举出例如不锈钢、镍、镍合金等。

在间隔件的至少一部分由聚丙烯形成的情况下，优选聚丙烯的至少一部分被磺化。经磺化的聚丙烯(SPP)与碱水溶液的亲和性高，因此，通过使用SPP，更容易改善电极组内的电解质的流动性。

负极的第二部分的每单位面积所含的储氢合金量(Wo)优选为负极的第一部分的每单位面积所含的储氢合金量(Wi)的40～80质量％，更优选为50～70质量％。负极的第二部分的大半或整体通常为薄壁部。通过将薄壁部的合金量限制在上述范围内，能够适度地维持被用于气体吸收、并促进水生成的合金量。此外，最外周区域中的间隔件的体积相对变大，因此，在最外周区域容易确保充分量的电解液，充电反应容易均匀化。

储氢合金通常包含氢亲和性高的A元素和氢亲和性低的B元素。氢亲和性低的B元素在通过氢的吸储和释放而导致合金发生膨胀收缩时起到不生成显著的结晶缺陷的作用。另一方面，若氢亲和性低的B元素相对于氢亲和性高的A元素的比率(B/A比)变大，则储氢能力变低，因此难以增大放电容量。

作为储氢合金，可以利用例如具有A₂B₇型(Ce₂Ni₇型、Gd₂Co₇型等)、A₅B₁₉型(Pr₅Co₁₉型、Ce₅Co₁₉型等)、AB₅型(CaCu₅型或MmNi₅型等)、AB₃型(CeNi₃型)、AB₂型(MgCu₂型等)等晶体结构的储氢合金、或者它们的混合物。需要说明的是，Mm表示混合稀土金属(misch metal)。其中，从适合于高容量化的观点出发，优选为A₂B₇型、A₅B₁₉型合金。

在所使用的合金或合金的混合物中，A元素为选自Mg、Zr和稀土元素中的至少1种，B元素为除了A元素之外的元素，例如为Ni、Al、Mn、Co等。从能够高效地使负极实现高容量化的方面出发，B元素的摩尔数相对于A元素的摩尔数之比B/A优选设为3.3～3.8。如果合金能够高容量化，则容易增加间隔件或电解液在电极组中所占的体积，对于充电反应的均匀化而言是有利的。

以下，根据需要，参照附图，针对本发明的实施方式进行说明。

[圆筒形镍氢电池]

图3示意性地示出圆筒形镍氢电池(以下称为圆筒形电池)的一例的构成。圆筒形电池包括：兼作负极端子的有底圆筒形的电池壳体4、容纳在电池壳体4内的电极组和未图示的电解液。在电极组中，带状的负极1、带状的正极2、以及夹在它们之间的带状的间隔件3被卷绕成漩涡状。在电池壳体4的开口部隔着绝缘垫片8而配置有具备安全阀6的封口板7，电池壳体4的开口端部向内侧嵌紧，由此使圆筒形电池密闭。封口板7兼作正极端子，借助正极集电板9而与正极2电连接。

图4是示意性地示出图3的圆筒形电池的横向截面图。图5示出负极1和正极2的外端附近(换言之，被图4的III所示的圆包围的部分)的放大图。负极1构成电极组的最外周。在镍氢电池中，在过充电时产生氢气、氧气，但通过在薄壁部的外周侧设置不与正极对置的负极活性物质层，能够高效地吸收在过充电时产生的气体且将其转化成水。需要说明的是，负极1的最外周优选通过与电池壳体4接触而进行电连接。

负极的卷绕数可根据圆筒形电池的尺寸进行选择，例如，在圆筒形电池的外径为6～24mm的情况下，可以设为2～10，也可以设为3～6。

图4中，电极组以正极2的外端隔着间隔件3与锥部1b重合的方式进行配置。优选以正极的外端的端面的位置成为锥部的长度方向的中心附近的方式配置正极和负极。例如，优选以正极的外端的端面夹着锥部的长度方向的中心而位于±0.2×L2的区域(优选为±0.1×L2的区域)的方式将正极的外端与锥部重合。

在正极2的外端与锥部1b之间配置有多孔片3a。多孔片3a优选以保护正极2的外端的方式与正极2的外端重叠配置。通过这种构成，能够将电极组容易地插入至电池壳体中，且能够抑制内部短路的发生。多孔片3a的长度例如为L2的50％～200％，可以为80％～100％。如图示例那样，多孔片3a可以配置在负极的锥部与间隔件之间，也可以配置在正极的外端与间隔件之间。

以下，针对圆筒形电池的构成要素，更具体地进行说明。

(负极)

负极具有主体部、锥部和构成电极组最外周的薄壁部。若在最外周设置薄壁部，则能够降低未被用于电极反应的负极活性物质量，也能够降低负极活性物质所需的容积，因此有利。此外，能够吸收在过充电时产生的氢气、氧气。主体部是位于电极组的中心侧(或内周侧)且两个表面与正极对置、且主要进行电极反应的区域。其中，在主体部之中，在负极的最内周的不与正极对置的区域中，可以根据需要而部分性地减小负极活性物质层的厚度。

如图4所示，与正极2的最外周的内侧邻接的负极1的第一部分的大半包含主体部1a，与正极2的最外周的外侧邻接的负极1的第二部分的大半包含薄壁部1c。由于正极2的外端的端面的位置位于锥部1b的长度方向的中心附近，因此，锥部1b分布到第一部分和第二部分。

负极活性物质层只要至少包含负极活性物质即可，可以为包含粘结剂、导电剂、增稠剂等的负极合剂层。

作为粘结剂，可例示出树脂材料、例如苯乙烯-丁二烯共聚橡胶(SBR)等橡胶状材料、聚烯烃树脂、聚偏二氟乙烯等氟树脂、丙烯酸类树脂(还包括其Na离子交联体)等。作为增稠剂，可列举出例如羧甲基纤维素(CMC)及其盐、聚乙烯醇、聚环氧乙烷等。作为导电剂，可列举出例如炭黑、导电性纤维、有机导电性材料等。

负极通过例如将包含负极活性物质层的构成成分的浆料涂布至负极集电体，并沿着厚度方向进行压缩，根据需要在适当的阶段进行干燥来形成。

(正极)

作为正极，可以使用烧结式正极、糊剂式正极中的任一者。烧结式正极通过使镍化合物浸渗至镍烧结基板(正极集电体)来制造。糊剂式正极通过将包含镍化合物的正极合剂糊剂填充至发泡镍基板(正极集电体)来制造。正极合剂可以在包含正极活性物质的基础上，还包含导电剂、粘结剂、增稠剂等。正极可通过公知的方法来获得。

作为镍化合物，可使用氢氧化镍、羟基氧化镍等。作为导电剂，可以使用氢氧化钴、羟基氧化钴等导电性钴氧化物。

(间隔件)

作为间隔件，可以使用微多孔膜、无纺布等。微多孔膜或无纺布的材质适当选择即可，可例示出聚乙烯、聚丙烯等聚烯烃树脂、氟树脂、聚酰胺树脂等。也可以对间隔件实施电晕放电处理、等离子体处理、磺化处理等亲水化处理。通过磺化处理而向间隔件导入磺酸基。其中，在利用聚丙烯形成间隔件的至少一部分的情况下，优选将聚丙烯的至少一部分进行磺化。通过使用经磺化的聚丙烯(SPP)，从而更容易改善电极组内的电解液的流动性。间隔件的厚度例如为10～300μm，可以为15～200μm。需要说明的是，多孔片没有特别限定，优选利用与间隔件相同的材质形成。

间隔件的磺化度例如为1×10^-3以上即可，优选为1.5×10^-3以上、进一步优选为1.9×10^-3以上。此外，间隔件的磺化度例如为4.3×10^-3以下、优选为4.1×10^-3以下、进一步优选为4×10^-3以下。需要说明的是，间隔件的磺化度用间隔件中所含的硫原子相对于碳原子的比率表示。

(电解液)

作为电解液，可使用碱水溶液。电解液的比重例如为1.03～1.55。作为碱，可例示出氢氧化锂、氢氧化钾、氢氧化钠等碱金属氢氧化物。从提高充电效率的观点出发，优选碱金属氢氧化物的75摩尔％以上为氢氧化钠。由此，更容易抑制自放电。

电解液的氢氧化物离子浓度优选为5.0～8.5mol/L。包含氢氧化钠的电解液在上述浓度区域中的导电率高，且随着氢氧化物浓度在上述浓度区域内变高，导电率缓缓减少。其中，这种导电率的减少非常缓慢，能够充分维持高数值。另一方面，若在最外周区域生成水而导致氢氧化物浓度变低，则由于最外周区域的导电率缓慢上升，因此，容易缓和因氢氧化物浓度的降低导致的影响。

以下，基于实施例和比较例来具体说明本发明，但本发明不限定于以下的实施例。

实施例1

按照下述步骤，制作容量为2400mAh的日本单3形的圆筒形镍氢蓄电池。

(1)负极的制作

作为负极集电体，准备对表面实施了镀镍的铁制冲孔金属。贯通孔的与集电体的厚度方向垂直的截面的形状设为圆形。贯通孔的排列图案设为7个贯通孔的中心配置于正六边形的中心及其6个顶点的交错配置。贯通孔的最大直径(开口的直径)设为1mm。负极集电体的空隙率(开口率)设为35％。开口的重心(中心)间的间距在纵向设为1.42mm、在横向设为0.79mm。负极集电体的骨架的厚度设为35μm。

相对于储氢合金粉末(La_0.40Ce_0.60Ni_3.63Co_0.76Mn_0.42Al_0.29、平均粒径＝约45μm)100质量份，添加作为粘结剂的SBR 0.7质量份、作为增稠剂的CMC 0.15质量份、作为导电剂的科琴黑0.3质量份、作为抗氧化剂的氧化钇0.7质量份，进一步添加适量的水而进行混合，由此制备负极合剂浆料。需要说明的是，SBR以水分散液的形态使用。

将所得负极合剂浆料涂布于负极集电体的两面。此时，以两面的负极活性物质层的厚度在主体部、锥部和薄壁部不同的方式，使负极合剂浆料的涂布量在负极集电体的长度方向上发生变化。使负极合剂浆料的涂膜在95℃干燥10分钟后，将涂膜与负极集电体一同用辊进行压制，由此形成负极。

负极的第二部分的每单位面积所含的储氢合金量Wo相对于第一部分的每单位面积所含的储氢合金量Wi的比例(Wo/Wi)设为60质量％。

(2)正极的制作

按照下述步骤，制作糊剂式正极。

首先，将含有锌2.5质量％和钴1.0质量％作为共沉淀成分的氢氧化镍粉末添加至硫酸钴水溶液中。一边对所得混合物进行搅拌，一边缓慢滴加氢氧化钠水溶液(氢氧化钠浓度：1mol/L)，将pH调整至11后，进一步持续搅拌特定时间。从所得混合物中过滤出沉淀物。将滤出的沉淀物进行水洗，并进行真空干燥，由此得到氢氧化镍粒子的表面被5质量％的氢氧化钴覆盖的粉末。

对于上述得到的粉末1质量份，添加氢氧化钠水溶液(氢氧化钠浓度：48质量％)10质量份。将所得混合物在搅拌下以85℃进行8小时的加热处理，其后进行水洗，以65℃进行干燥。通过该加热处理，在氢氧化镍粒子表面的包含氢氧化钴的层中，氢氧化钴的一部分被高阶化而转化成羟基氧化钴，并且导入钠。得到在氢氧化镍粒子的表面形成有含有羟基氧化钴和1质量％钠的覆盖层的复合体粒子。

向所得复合体粒子与氧化锌的混合粉末100质量份中添加包含作为粘结剂的CMC的水溶液(CMC浓度：1质量％)25质量份，并进行混合，由此制备正极合剂浆料。需要说明的是，混合粉末中的复合体粒子与氧化锌的质量比为100：2。

将所得正极合剂浆料填充至作为正极集电体的镍发泡体(表面密度(单位面积重量)约为325g/m²、厚度约为1.2mm)的空孔内，并使其干燥。通过将干燥物以厚度达到0.66mm的方式进行压延，从而得到正极(长度为118mm、宽度为44.7mm、厚度为0.66μm)。需要说明的是，在正极集电体的长度方向的一个端部设置未保持活性物质的芯材的露出部，将该露出部与正极引线进行连接。

(3)镍氢蓄电池的制作

在通过上述(1)得到的负极与通过上述(2)得到的正极之间配置间隔件(长度325mm、宽度46.7mm、厚度82μm)，将它们卷绕成旋涡状，由此制作电极组。此时，以负极的主体部成为内周侧、薄壁部成为外周侧、正极的外端与负极的锥部重叠的方式进行卷绕。此外，在正极的外端与锥部之间、且锥部与间隔件之间配置从与间隔件相同的材料切出的多孔片(长度10mm、宽度46.7mm、厚度82μm)。多孔片以正极的外周侧的端面位于长度方向的中心附近的方式进行配置。电极组中的负极的卷绕数为6。

作为间隔件和多孔片，使用了经磺化处理的聚丙烯制的无纺布(以下记作SPP、磺化度为1.90×10^-3、厚度为82μm、每单位面积的质量为50g/m²)。

在将负极的第一部分中的贯通孔的开口记作第一开口，并将负极的第二部分中的贯通孔的开口记作第二开口时，以第一开口的面积S1以及第一开口与第二开口重叠的部分的面积S2满足S2/S1＝0.50的方式进行设计。

将所得电极组插入至在开口部侧具有环状槽部的日本单3形的有底圆筒形的金属制电池壳体(外径为14.60mm)，使最外周的负极(薄壁部)接触电池壳体的内表面。此外，将与正极连接的正极引线焊接于封口体的盖板的内底面。需要说明的是，封口体具备：在中央具有圆形脱气孔的盖板、安装于盖板周围的绝缘垫片、以封住脱气孔的方式配置在盖板顶面中央部的阀塞、以及具有覆盖阀塞的突出部的盖状的正极端子。

接着，向电池壳体内注入作为电解液的碱水溶液，将电池壳体的开口部用封口体覆盖，并隔着绝缘垫片进行嵌紧，由此进行封口。通过从外侧按压电池壳体的周面而进行缩径。并且，通过将电池壳体沿着高度方向进行按压，从而以电池总高达到50.25mm的方式压接在电池壳体的开口部侧形成的槽部。

作为碱水溶液，使用了5.0mol/L的氢氧化钠水溶液。

将环状的绝缘部件在使正极端子的突出部从绝缘部件的中央的孔突出的状态下配置于封口体的上部。接着，通过以覆盖封口体的周围部(配置在封口体上的绝缘部件的周围部)、电池壳体的周面和电池壳体的底面的周围部的方式安装外包装标签，从而得到镍氢蓄电池(A1)。按照相同的步骤，制作合计50个电池A1。

(4)评价(自放电指数)

在20℃以240mA充电16小时，以2400mA放电30分钟，以240mA充电11小时，以2400mA放电30分钟，其后在45℃保存72小时，进行负极的活化处理。冷却至20℃为止后，以2400mA进行放电直至1.0V为止。接着，以240mA充电16小时后，以2400mA放电至1.0V为止，将该循环反复进行3次，将第3个循环的放电容量作为保存前的容量。接着，以240mA充电16小时后，以45℃放置7天，其后以2400mA放电至1.0V为止，求出保存后的容量。

针对50个电池，求出保存前的容量与保存后的容量之差作为自放电量，求出50个的平均值，将其进行指数化。具体而言，将由(保存前的容量-保存后的容量)/(保存前的容量)×100求出的自放电率的平均值以实施例A2的电池的自放电率成为基准值100的方式进行标准化，作为自放电指数。将结果示于表1。

实施例2

将开口直径和开口率设为与实施例1相同，变更电池的高度方向(纵向)上的开口的中心间的间距和横向上的开口的中心间的间距，使第一开口的面积S1以及第一开口与第二开口重叠的部分的面积S2满足S2/S1＝0.40，除此之外，与实施例1同样制作50个镍氢蓄电池(A2)，并进行评价。

实施例3

将开口直径和开口率设为与实施例1相同，变更电池的高度方向上的开口的中心间的间距以及横向上的开口的中心间的间距，使第一开口的面积S1以及第一开口与第二开口重叠的部分的面积S2满足S2/S1＝0.60，除此之外，与实施例1同样制作50个镍氢蓄电池(A3)，并进行评价。

实施例4

将开口直径和开口率设为与实施例1相同，将第一开口在电池的高度方向上的开口的中心间的间距和横向上的开口的中心间的间距、以及第二开口在电池的高度方向上的开口的中心间的间距和横向上的开口的中心间的间距变更为不同的值。由此，使第一开口的面积S1以及第一开口与第二开口重叠的部分的面积S2满足S2/S1＝0.80，除此之外，与实施例1同样制作50个镍氢蓄电池(A4)，并进行评价。

比较例1

将开口直径和开口率设为与实施例1相同，变更电池的高度方向上的开口的中心间的间距以及横向上的开口的中心间的间距，使第一开口的面积S1以及第一开口与第二开口重叠的部分的面积S2满足S2/S1＝0.35，除此之外，与实施例1同样制作50个镍氢蓄电池(B1)，并进行评价。

比较例2

将间隔件的材质变更为通过电晕放电而实施了亲水化处理的聚丙烯制的无纺布(以下记作PP、厚度为82μm、每单位面积的质量为50g/m²)，除此之外，与比较例1同样制作50个镍氢蓄电池(B2)，并进行评价。

实施例5

使负极的第二部分的每单位面积所含的储氢合金量Wo相对于第一部分的每单位面积所含的储氢合金量Wi的比例(Wo/Wi)达到80质量％，除此之外，与实施例1同样制作50个镍氢蓄电池(A5)，并进行评价。

实施例6

使负极的第二部分的每单位面积所含的储氢合金量Wo相对于第一部分的每单位面积所含的储氢合金量Wi的比例(Wo/Wi)达到40质量％，除此之外，与实施例1同样制作50个镍氢蓄电池(A6)，并进行评价。

实施例7

将储氢合金变更为以A₂B₇型作为主相的合金Zr_0.01La_0.44Nd_0.45Mg_0.10Ni_3.15Al_0.15Co_0.20，将间隔件的厚度变更为92μm，除此之外，与实施例1同样制作50个镍氢蓄电池(A7)，并进行评价。

实施例8

使用以7.0mol/L的浓度包含碱水溶液的氢氧化物离子浓度的水溶液，除此之外，与实施例1同样制作50个镍氢蓄电池(A8)，并进行评价。

实施例9

使用以8.5mol/L的浓度包含碱水溶液的氢氧化物离子浓度的水溶液，除此之外，与实施例1同样制作50个镍氢蓄电池(A9)，并进行评价。

[表1]

将实施例和比较例的结果示于表1。如表1所示，比较例1的电池的自放电指数为高数值，对此可以理解为：S2/S1比变得越大，则自放电指数变得越低。此外，通过进一步改良其它构成，能够将自放电指数降低至93。需要说明的是，自放电指数越低，则表示越难以进行自放电。

接着，将评价后的电池分别开封，对与正极的最外周的内侧邻接的负极的第一部分以及与正极的最外周的外侧邻接的负极的第二部分施加错位标记。其后，拆解电极组，测定第一部分中的第一开口的配置、第二部分中的第二开口的配置和第一开口的面积S1。接着，将第二部分的周长换算成第一部分的周长而算出沿着横向缩小时的第开口的配置，求出此时的第一开口与第二开口的重叠部分的面积S2，确认S2/S1。其结果，在任意实施例中，均是50个中的45个以上电池的S2/S1值仅与所设计的S2/S1值存在±3％的误差，事实上可以视作与设计值相同。综上可以看出：在50个以上的电池中，90％以上的电池的S2/S1值满足0.4＜S2/S1时，可以视作这些电池是通过本发明所述的制造方法而制造的。

需要说明的是，S2/S1值可以根据负极集电体的贯通孔的排列图案以及电池的截面图像(例如CT图像)所测量的第一开口与第二开口的对应关系来直接计算。

产业上的可利用性

本发明所述的镍氢电池的自放电受到抑制，因此，作为例如存储器的备用电源、车辆用电源是有用的。

附图标记说明

1：负极

1a：主体部

1b：锥部

1c：薄壁部

2：正极

3：间隔件

3a：多孔片

4：电池壳体

6：安全阀

7：封口板

8：绝缘垫片

9：正极集电板

11：负极集电体

11b：第一开口

11a：第二开口

Claims

1.一种镍氢电池，其具备电极组、电解液、以及容纳所述电极组和所述电解液的电池壳体，

所述电极组是将带状的正极、带状的负极、以及夹在所述正极与所述负极之间的间隔件以所述负极构成最外周的方式卷绕而得的，

所述负极具备：

具有多个贯通孔的负极集电体；以及

形成在所述负极集电体的两个表面且包含储氢合金的负极活性物质层，

将与所述正极的最外周的内侧邻接的所述负极的第一部分中的所述贯通孔的开口记作第一开口，并将与所述正极的最外周的外侧邻接的所述负极的第二部分中的所述贯通孔的开口记作第二开口时，

所述第二部分的每单位面积所含的所述储氢合金量少于所述第一部分的每单位面积所含的所述储氢合金量，所述第一开口的面积S1以及所述第一开口与所述第二开口重叠的部分的面积S2满足0.4＜S2/S1。

2.根据权利要求1所述的镍氢电池，其中，所述第二部分的每单位面积所含的所述储氢合金量为所述第一部分的每单位面积所含的所述储氢合金量的40质量％～80质量％。

3.根据权利要求1所述的镍氢电池，其中，所述储氢合金包含A元素和B元素，

A元素为选自Mg、Zr和稀土元素中的至少1种，

B元素为除A元素之外的元素，

B元素的摩尔数相对于A元素的摩尔数之比B/A为3.3～3.8。

4.根据权利要求2所述的镍氢电池，其中，所述储氢合金包含A元素和B元素，

A元素为选自Mg、Zr和稀土元素中的至少1种，

B元素为除A元素之外的元素，

B元素的摩尔数相对于A元素的摩尔数之比B/A为3.3～3.8。

5.根据权利要求1～4中任一项所述的镍氢电池，其中，所述间隔件的至少一部分由聚丙烯形成，

所述聚丙烯的至少一部分被磺化。

6.根据权利要求1～4中任一项所述的镍氢电池，其中，所述电解液包含碱金属氢氧化物，

所述碱金属氢氧化物的75摩尔％以上为氢氧化钠，

所述电解液的氢氧化物离子浓度为5.0mol/L～8.5mol/L。

7.根据权利要求5所述的镍氢电池，其中，所述电解液包含碱金属氢氧化物，

所述碱金属氢氧化物的75摩尔％以上为氢氧化钠，

所述电解液的氢氧化物离子浓度为5.0mol/L～8.5mol/L。

8.一种镍氢电池的制造方法，其具备：

(i)准备带状的正极的工序；

(ii)准备带状的负极的工序；

(iii)将所述正极与所述负极以使间隔件夹在所述正极与所述负极之间、且所述负极构成最外周的方式进行卷绕，从而构成电极组的工序；以及

(iv)将所述电极组与电解液一同容纳于电池壳体的工序，

在所述工序(ii)中准备的所述负极具备：

具有多个贯通孔的负极集电体；以及

以所述第二部分的每单位面积所含的所述储氢合金量少于所述第一部分的每单位面积所含的所述储氢合金量，且所述第一开口的面积S1以及所述第一开口与所述第二开口重叠的部分的面积S2满足0.4＜S2/S1的方式构成所述电极组。