CN110100327A

CN110100327A - 碱性二次电池

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Publication number: CN110100327A
Application number: CN201780079415.4A
Authority: CN
Inventors: 柴冈浩行
Original assignee: FDK Corp
Current assignee: FDK Corp
Priority date: 2016-12-21
Filing date: 2017-09-26
Publication date: 2019-08-06
Anticipated expiration: 2037-09-26
Also published as: CN110100327B; US11038238B2; EP3561904A1; EP3561904B1; US20200266404A1; JP2018101575A; EP3561904A4; JP6876426B2; WO2018116567A1

Abstract

镍氢二次电池(2)具备：外装罐(10)，在上端具有开口；电极组(22)，与碱性电解液一起容纳于外装罐(10)内；以及封口体(11)，对外装罐(10)的开口进行封口，封口体(11)包括：盖板(14)，具有中央贯通孔(16)；以及阀芯(18)，堵塞中央贯通孔(16)，由弹性材料构成，阀芯(18)包括：圆柱状的主体部(54)，具有覆盖中央贯通孔(16)的基端面(58)；以及扩径部(56)，定位于主体部(54)的与基端面(58)相反的一侧，直径比主体部(54)的直径大，扩径部(56)的厚度(T)与阀芯(18)的整体高度(H)的比率R为27％以上。

Description

碱性二次电池

技术领域

本发明涉及一种碱性二次电池，详细而言，涉及一种具有安全阀的碱性二次电池。

背景技术

作为碱性二次电池的一种，已知有密闭型的镍氢二次电池。该密闭型的镍氢二次电池通过如下方式形成：包括隔着隔膜被重叠的正极以及负极的电极组与碱性电解液一起容纳于具有开口的外装罐内，该外装罐的开口被封口体气密地封闭。

再者，在镍氢二次电池中，在弄错正极和负极并进行了充电的情况下(误充电)或者过充电的情况下，恐怕会在电池内异常地产生气体而使电池内的压力上升，外装罐变形而使电池破裂。因此，为了防止这样的电池破裂，在镍氢二次电池中，开发出各种具有安全阀的电池，所述安全阀在电池内产生的气体的压力超过固定值的情况下开阀而将气体释放至外部(例如，参照专利文献1等)。

这样的安全阀通常配设于封口体。具有安全阀的封口体的构造例如如下所述。

封口体具备：盖板，具有通气孔，嵌合于外装罐的开口；阀芯，配置为堵塞该通气孔；以及帽构件，容纳该阀芯并且兼作正极端子。需要说明的是，在该帽构件的侧面设有排气孔。上述阀芯由弹性材料、例如橡胶系材料构成，其形状呈圆柱状。该阀芯处于在帽构件的顶壁与盖板之间被压缩的状态，在规定的压力之前封闭通气孔的开口端，保持电池的密闭性。

对于阀芯而言，当在电池内异常地产生气体，电池内的气体的压力上升，超过规定的压力时，因该气体的压力而使阀芯弹性变形，打开盖板的通气孔。由此，电池内的气体经由通气孔以及排气孔被释放至外部，会防止电池的破裂。之后，伴随着电池内气体压力的降低，阀芯恢复至原来的形状，封闭盖板的通气孔，电池再次成为密闭状态。

再者，当安全阀工作，气体从电池的内部被释放出时，伴随于此，碱性电解液也被释放向电池的外部。如此，当碱性电解液被释放出时，电池内的碱性电解液的量减少。当碱性电解液的量减少时，会阻碍电池的充放电反应，因此电池的寿命耗尽。

在此，当将阀芯变形而打开通气孔时的压力设为阀芯的工作压时，在阀芯的工作压比较低的情况下，即使电池的内压为比较低的压力，阀芯也会变形而打开通气孔。如此，当阀芯的工作压低时，即使略微的内压上升，通气孔也会被打开，每次碱性电解液都会被释放至电池的外部，因此导致电池的低寿命化。

为了谋求电池的长寿命化，在比电池的外装罐开始变形的压力(以下，称为破裂压力)低的范围内，尽量将阀芯的工作压提高至接近该破裂压力的值是有效的。通过这样提高阀芯的工作压，通气孔被打开的频率变低，因此，能够抑制碱性电解液被释放至电池的外部，能够谋求电池的长寿命化。

因此，为了谋求电池的长寿命化，进行了在比破裂压力低的范围内尽量提高阀芯的工作压的尝试。作为这样的尝试，例如，进行了：对构成阀芯的橡胶的材料配方进行调整来提高橡胶硬度；对帽构件内的尺寸进行调整等来更强地按压容纳于帽构件内的阀芯，使阀芯的压缩率进一步提高。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2003-045393号公报

发明内容

发明所要解决的问题

再者，在上述那样的提高构成阀芯的橡胶的硬度的方案、提高阀芯的压缩率的方案中得到的阀芯的工作压还尚未达到接近破裂压力的值。

然而，在上述那样的提高构成阀芯的橡胶的硬度的方案、提高阀芯的压缩率的方案中能够达到的现状的阀芯的工作压大致接近极限，这些方案的阀芯的工作压的进一步高度化成为困难的状况。

本发明是基于上述情况而完成的，其目的在于，提供一种通过使阀芯的工作压比现状高来使寿命特性比以往优异的碱性二次电池。

用于解决问题的方案

为了实现上述目的，根据本发明，提供一种碱性二次电池，具备：外装罐，在上端具有开口；电极组，与碱性电解液一起容纳于所述外装罐中；以及封口体，对所述外装罐的开口进行封口，所述封口体包括：盖板，具有通气孔；以及阀芯，堵塞所述通气孔，由弹性材料构成，所述阀芯包括：圆柱状的主体部，具有覆盖所述通气孔的基端面；以及扩径部，定位于所述主体部的与所述基端面相反的一侧，直径比所述主体部的直径大，所述扩径部的厚度与所述阀芯的整体高度的比率为27％以上。

此外，优选采用如下构成：所述封口体包括帽构件，所述帽构件将所述阀芯容纳于内部，将所容纳的所述阀芯朝向所述盖板按压。

此外，优选采用如下构成：所述弹性材料为乙烯丙烯二烯橡胶。

发明效果

本发明的碱性二次电池具备阀芯，该阀芯包括：圆柱状的主体部和直径比该主体部的直径大的扩径部，通过调整阀芯的扩径部的厚度来控制阀芯的工作压。在本发明的碱性二次电池中，通过将扩径部的厚度与阀芯的整体高度的比率设为27％以上，能够将阀芯的工作压提高至在以往的方案中无法达到的压力范围。由此，根据本发明，能够提供一种寿命特性比以往优异的碱性二次电池。

附图说明

图1是将本发明的一个实施方式的圆筒形的镍氢二次电池部分地剖开表示的立体图。

图2是将本发明的一个实施方式的封口体放大表示的剖面图。

图3是表示本发明的一个实施方式的阀芯的剖面图。

图4是表示阀芯的工作压和扩径部的厚度T与阀芯的整体高度H的比率R的关系的曲线图。

具体实施方式

例如，以在AA尺寸的圆筒型镍氢二次电池(以下，称为电池)2中应用了本发明的情况为例，参照附图对应用了本发明的碱性二次电池进行说明。

如图1所示，电池2具备呈上端开口的有底圆筒形状的外装罐10。该外装罐10具有导电性，其底壁35作为负极端子发挥功能。在外装罐10中容纳有电极组22。

该电极组22分别由带状的正极24、负极26以及隔膜28形成。详细而言，电极组22是将以中间隔着隔膜28的状态被重叠的正极24以及负极26卷绕成螺旋状而形成的。电极组22的最外周由负极26的一部分(最外周部)形成，与外装罐10的内周壁接触。即，负极26与外装罐10彼此电连接。

而且，在外装罐10内注入有规定量的碱性电解液(未图示)。该碱性电解液使正极24与负极26之间的充放电反应进行。作为该碱性电解液，使用在一般的镍氢二次电池中使用的碱性电解液。例如，优选使用氢氧化钠水溶液。

作为隔膜28的材料，使用在一般的镍氢二次电池中使用的材料。例如，优选使用聚乙烯、聚丙烯等聚烯烃纤维制无纺布。

正极24由呈多孔质构造且具有许多空孔的导电性的正极基材和保持于所述空孔内以及正极基材的表面的正极合剂构成。

作为这样的正极基材，例如，可以使用发泡镍。

正极合剂包含正极活性物质粒子、导电材料、正极添加剂以及粘结剂。该粘结剂起到使正极活性物质粒子、导电材料以及正极添加剂粘结，同时使正极合剂粘结于正极基材的作用。在此，作为粘结剂，例如，可以使用羧甲基纤维素等。

正极活性物质粒子为氢氧化镍粒子或高阶氢氧化镍粒子。

作为导电材料，例如，可以使用选自钴氧化物(CoO)、钴氢氧化物(Co(OH)₂)等钴化合物以及钴(Co)中的一种或两种以上。

正极添加剂是为了改善正极的特性而根据需要添加的适当选择的添加剂。作为主要的正极添加剂，例如，可列举出氧化钇、氧化锌。

例如，可以如下制造正极24。

首先，制备包含由正极活性物质粒子构成的正极活性物质粉末、导电材料、正极添加剂、水以及粘结剂的正极合剂浆料。所得到的正极合剂浆料例如被填充于发泡镍，并被干燥。干燥后，填充有氢氧化镍粒子等的发泡镍在辊轧后被裁剪。由此，制作出保持有正极合剂的正极24。

接着，对负极26进行说明。

负极26具有呈带状的导电性的负极芯体，在该负极芯体保持有负极合剂。

负极芯体由分布有贯通孔的片状的金属件构成，例如，可以使用冲孔金属片材。负极合剂不仅填充于负极芯体的贯通孔内，而且还层状地保持于负极芯体的两面上。

负极合剂包含储氢合金的粒子、负极添加剂、导电材料以及粘结剂。在此，储氢合金是能吸留以及释放作为负极活性物质的氢的合金。作为储氢合金的种类，并不特别限定，但将含有稀土元素、Mg以及Ni的稀土-Mg-Ni系储氢合金用作优选的储氢合金。上述粘结剂起到使储氢合金的粒子、负极添加剂以及导电材料彼此粘结，同时使负极合剂粘结于负极芯体的作用。在此，作为粘结剂，可以使用亲水性或疏水性的聚合物，作为导电材料，可以使用炭黑、石墨、镍粉等。

负极添加剂是为了改善负极的特性而根据需要添加的适当选择的添加剂。

例如，可以如下制造负极26。

首先，准备储氢合金粉末、导电材料、粘结剂以及水，将它们混炼来制备负极合剂浆料。需要说明的是，也可以根据需要进一步添加负极添加剂。所得到的负极合剂浆料被涂附于负极芯体，并被干燥。干燥后，在对附着有储氢合金粒子等的负极芯体实施辊轧来提高储氢合金的填充密度后，裁剪成规定形状，由此制作出负极26。

如上那样制作出的正极24以及负极26以隔着隔膜28的状态被卷绕成螺旋状，由此形成了电极组22。

容纳有上述那样的电极组22以及碱性电解液的外装罐10在其开口固定有封口体11。该封口体11包括盖板14、阀芯18以及帽构件20。

盖板14是具有导电性的圆板形状的构件，具有：位于电池2的内侧的第一面14a；以及位于与该第一面14a相反的一侧即电池2的外侧的第二面14b。此外，在盖板14的中央贯穿设置有作为通气孔的中央贯通孔16。该中央贯通孔16通常由后述阀芯18封闭。在外装罐10的开口内配置有盖板14以及包围该盖板14的环形的绝缘垫圈12，盖板14以及绝缘垫圈12通过对外装罐10的开口缘37进行铆接加工而被固定于外装罐10的开口缘37。

在此，根据图1明显看出，在外装罐10内，在电极组22与盖板14之间配置有正极引线30。对于正极引线30而言，其一端连接于正极24，其另一端连接于盖板14的第一面14a。由此，正极24与盖板14电连接。需要说明的是，在盖板14与电极组22之间配置有圆形的上部绝缘构件32，正极引线30从设于上部绝缘构件32的狭缝39穿过并延伸。此外，在电极组22与外装罐10的底部之间还配置有圆形的下部绝缘构件34。

另一方面，在盖板14的第二面14b电连接有由金属件构成并兼作正极端子的帽构件20，由此，正极24与正极端子(帽构件20)经由正极引线30以及盖板14彼此电连接。

如图2所示，该帽构件20具有：圆筒形状的躯干部40；设于躯干部40的基端41的周缘的凸缘42；以及以封闭与基端41相反的一侧的顶端部43方式设置的顶壁44。此外，根据图2明显看出，在躯干部40的下部贯穿设置有向侧方开口的排气孔46。该帽构件20配设为覆盖阀芯18，凸缘42的一部分被焊接于盖板14的第二面14b。在此，帽构件20的躯干部40的内径比盖板14的中央贯通孔16的直径大。

阀芯18由弹性材料、例如橡胶系材料构成，封闭盖板14的中央贯通孔16。该阀芯18在封口体11中容纳于帽构件20中，将盖板14侧设为基端部50，将与该基端部50相反的一侧设为头部52。阀芯18包括：定位于基端部50侧的圆柱状的主体部54；以及定位于头部52侧且直径比主体部54的直径大的扩径部56。主体部54的中心轴线C1与扩径部56的中心轴线C2一致。就是说，主体部54和扩径部56位于同轴上。因此，阀芯18整体呈带阶梯的圆柱状，若表示纵剖面形状，则如图3那样。在此，将阀芯18的沿着中心轴线C的方向的长度设为阀芯18的整体高度H，将扩径部56的沿着中心轴线C的方向的长度设为扩径部56的厚度T。此外，主体部54的直径设定为比中央贯通孔16的直径大的值，以便覆盖中央贯通孔16。扩径部56的直径设定为比主体部54的直径大，与帽构件20的内径大致相同的值。这些主体部54以及扩径部56的直径根据电池的尺寸、具体而言帽构件20以及盖板14的中央贯通孔16的尺寸设定。

阀芯18由橡胶系材料构成，因此能够弹性变形，如图2所示，以被压缩一定程度的状态容纳于帽构件20的内部。由此，对于阀芯18而言，头部52与帽构件20的顶壁44的内表面抵接，被整体朝向盖板14按压。并且，阀芯18的主体部54的基端面58覆盖中央贯通孔16，气密地封闭。就是说，阀芯18以规定的压力堵塞中央贯通孔16。换言之，阀芯18使规定的工作压作用。因此，当电池2被过充电等，在外装罐10内异常地产生气体而使电池2内气体压力上升，该压力超过上述规定的工作压时，阀芯18被压缩而变形，中央贯通孔16被打开。其结果是，从外装罐10内经由中央贯通孔16以及帽构件(正极端子)20的排气孔46向外部释放气体。当因气体的释放而使电池2内气体压力下降时，阀芯18恢复至原来的形状，再次密闭电池2。

在此，在本发明中，在将阀芯18容纳于帽构件20的内部时，对阀芯18进行压缩的压缩率优选为25％以上且30％以下。在压缩率小于25％的情况下，将阀芯18向盖板14按压的力变弱，难以得到最低限度的工作压。相反，在压缩率过高的情况下，例如，在压缩率超过30％的情况下，虽然工作压被提高，但难以进行将帽构件20焊接至盖板14的操作，恐怕会发生焊接不良。此外，当压缩率超过30％时，阀芯18难以弹性变形，阀芯18的工作压的不均变大。其结果是，阀芯在所期望的压力下不工作，恐怕会产生电池的内压显著上升的不良情况，电池的安全性降低。因此，阀芯的压缩率优选设定在上述范围。

再者，通过将阀芯18的压缩率提高至30％以上而得到的工作压通常为3.0MPa左右。该情况下，在电池的内压达到3.0MPa的情况下，阀芯18变形，打开中央贯通孔16而释放出气体。然而，电池的外装罐10开始变形是在变成电池的内压超过5.0MPa这样的状况之后。就是说，一般的电池的破裂压力是超过5.0MPa的压力。因此，若电池的内压为5.0MPa以下，则不会发生外装罐10的变形，电池不会破裂，因此会确保电池的安全性。因此，阀芯18在电池的内压超过5.0MPa之前工作即可，期望阀芯18的工作压提高至5.0MPa。就是说，在电池中，允许内压变至5.0MPa，因此将该压力设为允许压力。如此，若阀芯的工作压超过3.0MPa且提高至5.0MPa，则能够减少不必要的开阀，与以往相比能够抑制碱性电解液的释放，能够延长电池的寿命。

因此，本发明人对不怎么提高阀芯的压缩率而提高阀芯的工作压进行了深入研究。在该研究过程中，着眼于阀芯的整体高度H与扩径部的厚度T的比率，发现了：通过调整该比率，即使不怎么提高阀芯的压缩率，与以往相比，也能够提高阀芯的工作压。

即，在本发明中，将阀芯的扩径部的厚度T与阀芯的整体高度H的比率R设为27％以上。就是说，通过以下算式(I)求出的比率R满足27％≤R的关系。

R[％]＝(T/H)×100···(I)

当比率R为27％以上时，阀芯的工作压超过3.0MPa。

需要说明的是，作为比率R的上限，优选采用阀芯的工作压为5MPa以下的47％。

更优选的比率R的范围为36％≤R≤47％。

在此，作为构成阀芯18的橡胶系材料，只要是用于一般的镍氢二次电池的材料，就并不特别限定，例如，可列举出氯丁二烯橡胶(chloroprene rubber)、乙烯丙烯二烯橡胶(ethylene propylene diene rubber)。在此，乙烯丙烯二烯橡胶的耐碱性优异，在与氯丁二烯橡胶进行比较的情况下，耐热性、耐寒性优异，因此，作为构成阀芯18的橡胶系材料，更优选使用乙烯丙烯二烯橡胶。在镍氢二次电池中，今后期望扩大可使用的温度区域，因此使用乙烯丙烯二烯橡胶在开发能够在高温环境下以及低温环境下使用的电池中有利。需要说明的是，就乙烯丙烯二烯橡胶的硬度(JIS-A)而言，优选使用30～90度的乙烯丙烯二烯橡胶。

如以上说明那样，根据本发明，即使不像以往那样提高阀芯18的压缩率，通过调整阀芯18的扩径部的厚度T与阀芯18的整体高度H的比率R，也能够将阀芯的工作压提高至电池内压的允许压力。因此，电池的密闭性提高，能够抑制碱性电解液的释放，因此能够谋求电池的长寿命化。此外，在不需要阀芯的工作压的高度化的情况下，根据本发明，也可得到降低阀芯的橡胶的材料硬度而使成型性提高的效果。而且，根据本发明，即使降低阀芯的压缩率也能够提高工作压，因此，与通过提高压缩率来提高工作压的以往的电池相比，能够提高电池的安全性。就是说，根据本发明，能够提供更安全且长寿命的碱性二次电池。

[实施例]

1.电池的制造

(实施例1)

(1)封口体的制造

准备了硬度(JIS-A)为84度的乙烯丙烯二烯橡胶。将该乙烯丙烯二烯橡胶成型为图3所示那样的带阶梯的圆柱状来制造出阀芯18。此时，阀芯18的整体高度H为3.5mm，扩径部56的厚度T为0.95mm，扩径部56的外径为4.5mm，阀芯18的主体部54的外径为2.64mm。在此，扩径部56的厚度T与阀芯18的整体高度H的比率R为27％。

将得到的阀芯18容纳于帽构件20的内部，并且将该帽构件20焊接于盖板14的第二面14b上。此时，阀芯18配设于堵塞盖板14的中央贯通孔16的位置。在此，中央贯通孔16的孔径为1.8mm。此外，关于帽构件20的各部分的尺寸，采用能够以压缩率27％容纳阀芯18的规定的尺寸。如此制造出封口体11。制造出阀芯的工作压测定用的20个该封口体11以及用于嵌入到电池的电池嵌入用的5个该封口体11合计25个该封口体11。

(2)AA尺寸的圆筒型镍氢二次电池的组装

接着，将用于一般的AA尺寸的镍氢二次电池的正极24以及负极26以在它们之间隔着由聚丙烯纤维制无纺布构成的隔膜28的状态卷绕成螺旋状，制作出电极组22。

将得到的电极组22与由氢氧化钠水溶液构成的碱性电解液一起容纳于AA尺寸用的有底圆筒形状的外装罐10内。

接着，将电池嵌入用的封口体11与正极24用正极引线30电连接，之后，将封口体11经由绝缘垫圈12铆接固定于外装罐10的上端开口。如此制造出AA尺寸的电池2。需要说明的是，制造出的电池2的额定容量为2300mAh。

(3)初始活化处理

对于所得到的电池2，重复两次如下充放电操作，进行了初始活化处理：在温度25℃的环境下，以0.1C的电流进行了16小时的充电后，以0.2C的电流使其放电至电池电压变为0.5V。如此，将电池2设为可使用的状态。

(实施例2)

除了将阀芯的扩径部的厚度T设为1.25mm，将扩径部的厚度T与阀芯的整体高度H的比率R设为36％以外，与实施例1的封口体11同样地分别制造出实施例2的工作压测定用以及电池嵌入用的封口体。

然后，使用所得到的电池嵌入用的封口体，与实施例1同样地制造出可使用状态的镍氢二次电池。

(实施例3)

除了将阀芯的扩径部的厚度T设为1.50mm，将扩径部的厚度T与阀芯的整体高度H的比率R设为43％以外，与实施例1的封口体11同样地分别制造出实施例3的工作压测定用以及电池嵌入用的封口体。

(比较例1)

除了将阀芯的扩径部的厚度T设为0.75mm，将扩径部的厚度T与阀芯的整体高度H的比率R设为21％以外，与实施例1的封口体11同样地分别制造出实施例2的工作压测定用以及电池嵌入用的封口体。

2.评价

(1)阀芯的工作压的测定

准备了工作压测定装置，该工作压测定装置具备：形状与AA尺寸用的外装罐相同且能够装接工作压测定用的封口体的缸(cylinder)；以及能够在向该缸内对气体(空气)进行加压的同时供给气体(空气)的气体供给单元。

将工作压测定用的封口体装接于上述工作压测定装置中的缸。接着，将装接有封口体的缸放置于25℃的环境下，在该状态下提高了缸内的空气压。然后，将阀芯开阀而向外部释放空气时的压力测定为工作压。将所得到的结果设为工作压，在表1中示出。此外，将所得到的工作压和扩径部的厚度T与阀芯的整体高度H的比率R的关系设为曲线图在图4中示出。

(2)碱性电解液的释放量的测定

针对完成初始活化处理的实施例1～3以及比较例1的电池测定出质量。将该质量设为充电前质量。

接着，对各电池进行了所谓的-ΔV控制下的充电：在40℃的环境下，通入1.0C的充电电流，电池电压达到最大值后，进行充电直至降低10mV。然后，将充电后的电池在相同环境下放置10分钟使其休止。将该-ΔV控制下的充电以及休止设为一个循环，重复六次该循环。由此，将电池设为过充电状态。

对被设为过充电状态后的电池测定出质量。将该质量设为过充电后质量。

接着，通过以下算式(II)求出过充电前后的电池的质量之差。将所得到的结果设为过充电时减少质量在表1中示出。在此，该过充电时减少质量相当于因过充电在电池内产生气体，随着电池的内压上升，安全阀工作时释放至外部的碱性电解液的量。认为：该过充电时减少质量越多，释放出的碱性电解液的量越多，与之相应地电池的寿命变短。

过充电时减少质量＝充电前质量-过充电后质量···(II)

[表1]

(3)考察

根据表1，比较例1的阀芯的工作压为2.6MPa，比在以往的阀芯中能够达到的最高的工作压即3.0MPa低。就是说，比较例1的阀芯以及电池是具有与以往产品同等的性能的阀芯以及电池。在该比较例1中，过充电时减少质量为0.05g，认为这些量的碱性电解液被释放至电池的外部。就是说，可以说：在阀芯的工作压为3.0MPa以下的以往的电池中，0.05g的碱性电解液因过充电被释放。

另一方面，实施例1的电池的过充电时减少质量为0.01g，与比较例1相比，碱性电解液的释放量被抑制得少。此外，实施例2以及3的电池的过充电时减少质量为0g，碱性电解液未释放至外部。如此，在实施例1～3的电池中，碱性电解液的释放量少或者碱性电解液未释放，因此，可得到因碱性电解液的枯竭而引起的电池寿命的降低被有效地抑制的效果。

这样的效果是因为阀芯的工作压被提高至3.0MPa以上。就是说，是因为，在实施例中，即使因过充电在电池内部产生气体而使电池内压上升，在未达到电池的外装罐变形这样的破裂压力的范围内也会确保足够高的工作压，因此会抑制安全阀被频繁地打开。因此，认为：实施例能够避免在本来可以不打开安全阀的情况下打开了安全阀的情况，能够减少或消除无用的开阀。

根据本发明，通过调整扩径部的厚度与阀芯的整体高度的比率，能够容易地进行减少或消除上述那样的无用的开阀。因此，能够延长所得到的电池的寿命。

根据表1的结果可知，为了得到超过3.0MPa的工作压，需要将扩径部的厚度T与阀芯的整体高度H的比率R设为27％以上。

此外，根据示出了阀芯的工作压和扩径部的厚度T与阀芯的整体高度H的比率R的关系的图4可知，阀芯的工作压与比率R大致成比例。根据该关系可知，如在图4中以假想线所示，能够得到电池的允许压力即5.0MPa的比率R为47％。由此，可以说优选扩径部的厚度T与阀芯的整体高度H的比率R的上限为47％。

而且，根据表1可知，为了将过充电时减少质量设为0g，就是说，为了防止碱性电解液的释放，优选得到4MPa以上的工作压。并且，可知，为了这样得到4MPa以上的工作压，优选将扩径部的厚度T与阀芯的整体高度H的比率R设为36％以上。

综上所述，显而易见的是，根据本发明，能够维持碱性二次电池的安全性，并且提高电池的寿命特性。

需要说明的是，本发明并不限定于上述的一个实施方式以及实施例，可以进行各种变形，例如，电池的种类不限定于镍氢二次电池，也可以是镍-镉二次电池、锂离子二次电池等。此外，电池的形状不限定于圆筒形，也可以是方形电池。

附图标记说明：

2：镍氢二次电池；10：外装罐；12：绝缘垫圈；11：封口体；14：盖板；18：阀芯；20：帽构件(正极端子)；24：正极；26：负极；28：隔膜；46：排气孔；52：头部；54：主体部；56：扩径部；58：基端面；H：阀芯的整体高度；T：扩径部的厚度。

Claims

1.一种碱性二次电池，具备：外装罐，在上端具有开口；电极组，与碱性电解液一起容纳于所述外装罐中；以及封口体，对所述外装罐的开口进行封口，

所述封口体包括：盖板，具有通气孔；以及阀芯，堵塞所述通气孔，由弹性材料构成，

所述阀芯包括：圆柱状的主体部，具有覆盖所述通气孔的基端面；以及扩径部，定位于所述主体部的与所述基端面相反的一侧，直径比所述主体部的直径大，

所述扩径部的厚度与所述阀芯的整体高度的比率为27％以上。

2.根据权利要求1所述的碱性二次电池，其中，

所述封口体包括帽构件，所述帽构件将所述阀芯容纳于内部，将所容纳的所述阀芯朝向所述盖板按压。

3.根据权利要求1或2所述的碱性二次电池，其中，

所述弹性材料为乙烯丙烯二烯橡胶。