JPH10134791A - アルカリ二次電池及びアルカリ二次電池の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 異常高温の際の安全性が向上されたアルカリ
二次電池を提供することを目的とする。 【解決手段】 容器内に収納され、正極及び負極の間に
セパレータを介在することにより作製された電極群と、
前記容器内に収容されたアルカリ電解液と、前記容器の
開口部に配置され、ガス抜き孔を有する封口板と、前記
封口板に前記ガス抜き孔を覆うように配置され、ガス通
過孔を有するキャップ状端子と、前記封口板と前記端子
の間に前記ガス抜き孔を塞ぐように圧縮状態で配置され
た弾性弁体とを具備し、前記弾性弁体は、１５０℃にお
ける圧縮永久歪が１５％以上で、かつ１５０℃における
硬度上昇が３度以内であるゴム系材料からなることを特
徴とする。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、安全弁として弾性
弁体を備えるアルカリ二次電池及びアルカリ二次電池の
製造方法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】携帯用電気機器に用いられる電池とし
て、ニッケルカドミウム二次電池、ニッケル亜鉛二次電
池、リチウムイオン二次電池等に代表される二次電池が
知られている。

【０００３】このような二次電池では、誤充電及び過放
電により電池内部にガスが異常発生すると、電池内部の
圧力が異常に上昇して封口体を吹き飛ばすなどの破裂事
故を招く恐れがあるため、電池内部でのガス発生による
圧力上昇に応動して内部のガスを排出させる防爆用安全
弁が設けられている。

【０００４】防爆用安全弁装置としては、電池内のガス
圧が所定の値以上に達すると開弁してガスを外部に放出
し、その後は再密閉状態になる復帰式が好ましく、この
方式では合成ゴムなどからなる弾性弁体で封口板の排気
孔を閉塞する構造のものが多い。そして、このような装
置では、何等かの原因で電池内部にガスが発生して内圧
が異常に上昇すると、弾性弁体が上方に押し上げられ、
それにより電池内のガスが外部に逃散し、電池の損傷及
び破裂が防止される。

【０００５】アルカリ二次電池においては、前記弾性弁
体として、耐アルカリ性及び耐熱性の良好なエチレンと
プロピレンと非共役ジエン化合物の三元共重合体（ＥＰ
ＤＭ）を主成分とするゴム、耐アルカリ性の良好なクロ
ロプレンゴムやニトリルゴムからなるものが用いられて
いる。

【０００６】このような弾性弁体を用いる安全弁装置の
作動圧は、アルカリ電解液が這い上がらないように電池
の密閉性を保ち、かつ内圧が上昇した際に電池の変形が
顕著にならないうちにガスを排出するために通常、２５
℃雰囲気においては１０〜２０ｋｇｆ／ｃｍ² の範囲で
作動するように設定されている。この安全弁装置を備え
たアルカリ二次電池は、常温付近の温度で使用される場
合には、適切な設計がなされておればほぼ数年間に亘り
満足のゆく弁作動性能を維持する。

【０００７】ところで、アルカリ二次電池の用途は拡大
され、高温環境下で使用される機器の電源や、電池が発
熱するような急速充放電が必要とされる動力用電源に用
いられるようになってきている。このようなことから、
前記アルカリ二次電池においては、高温環境下での急速
充放電等により発熱したり、誤って火中投入されたりす
ることにより１５０℃を越える異常高温にさらされた際
の安全性の向上が要望されている。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、異常
高温の際の安全性が向上されたアルカリ二次電池を提供
しようとするものである。本発明の別の目的は、弁作動
圧のばらつきを抑制することができ、異常高温の際の安
全性を確保しつつ、所望の弁作動圧を維持することが可
能なアルカリ二次電池の製造方法を提供しようとするも
のである。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明に係るアルカリ二
次電池は、容器内に収納され、正極及び負極の間にセパ
レータを介在することにより作製された電極群と、前記
容器内に収容されたアルカリ電解液と、前記容器の開口
部に配置され、ガス抜き孔を有する封口板と、前記封口
板に前記ガス抜き孔を覆うように配置され、ガス通過孔
を有するキャップ状端子と、前記封口板と前記端子の間
に前記ガス抜き孔を塞ぐように圧縮状態で配置された弾
性弁体とを具備し、前記弾性弁体は、１５０℃における
圧縮永久歪が１５％以上で、かつ１５０℃における硬度
上昇が３度以内であるゴム系材料からなることを特徴と
するものである。

【００１０】本発明に係るアルカリ二次電池の製造方法
は、正極及び負極の間にセパレータを介在することによ
り作製された電極群を容器内に収納する工程と、前記容
器内にアルカリ電解液を収容する工程と、前記容器の開
口部に封口体を取り付ける工程とを具備し、ガス抜き孔
を有する封口板と、前記封口板に前記ガス抜き孔を覆う
ように配置されたガス通過孔を有するキャップ状端子
と、前記封口板及び前記端子の間に前記ガス抜き孔を塞
ぐように圧縮状態で配置された１５０℃における圧縮永
久歪が１５％以上のゴム系材料からなる弾性弁体とに熱
処理を施すことによって前記封口体を作製することを特
徴とするものである。

【００１１】

【発明の実施の形態】以下、本発明のアルカリ二次電池
（例えば円筒形アルカリ二次電池）を図１を参照して説
明する。有底円筒状の容器１内には、正極２とセパレー
タ３と負極４とを積層してスパイラル状に捲回すること
により作製された電極群５が収納されている。前記負極
４は、前記電極群５の最外周に配置されて前記容器１と
電気的に接触している。アルカリ電解液は、前記容器１
内に収容されている。中央に孔６を有する円形の封口板
７は、前記容器１の上部開口部に配置されている。リン
グ状の絶縁性ガスケット８は、前記封口板７の周縁と前
記容器１の上部開口部内面の間に配置され、前記上部開
口部を内側に縮径するカシメ加工により前記容器１に前
記封口板７を前記ガスケット８を介して気密に固定して
いる。正極リード９は、一端が前記正極２に接続、他端
が前記封口板７の下面に接続されている。帽子形状をな
す正極端子１０は、前記封口板７上に前記孔６を覆うよ
うに取り付けられている。前記正極端子１０には複数の
ガス通過孔１１が開口されている。弾性弁体１２は、前
記封口板７と前記正極端子１０で囲まれた空間内に前記
孔６を塞ぐように配置されている。

【００１２】次に、前記弾性弁体１２、前記正極２、負
極４、セパレータ３および電解液について説明する。 １）弾性弁体１２ 前記弾性弁体１２は、１５０℃における圧縮永久歪が１
５％以上で、１５０℃における硬度上昇が３度以内であ
るゴム系材料からなる。

【００１３】前記弾性弁体の圧縮永久歪は、ＪＩＳ Ｋ
６２６２に規定された方法で測定される。また、前記
弾性弁体の硬度は、ＪＩＳ Ｋ ６２５３に規定された
方法で測定される。

【００１４】前記弾性弁体の１５０℃における圧縮永久
歪を前記範囲に限定するのは次のような理由によるもの
である。前記圧縮永久歪を１５％未満にすると、異常高
温において弾性弁体が過度に熱膨張し、異常高温での弁
作動圧の上昇を抑制することが困難になる。また、実使
用範囲内の温度で弁作動圧が低下して放電容量及びサイ
クル特性が劣化するのを回避する観点から、前記弾性弁
体は１００℃における圧縮永久歪を１０％以下にするこ
とが好ましい。

【００１５】前記弾性弁体の１５０℃における硬度の上
昇度合いを前記範囲に限定するのは次のような理由によ
るものである。硬度の上昇度を３度（°）より大きくす
ると、異常高温における弾性弁体の硬化が顕著になり、
異常高温での弁作動圧の上昇を抑制することが困難にな
る。また、前記弾性弁体は、１５０℃における硬度が低
下するようなものであっても良い。ただし、低下度合い
が著しく大きい弾性弁体は、４００〜５００℃で溶融す
る恐れがあるため、好ましくない。

【００１６】前記ゴム系材料としては、エチレン−プロ
ピレン−非共役ジエン化合物の三元共重合体（ＥＰＤ
Ｍ）を主成分とするゴムを挙げることができる。なお、
ＥＰＤＭを主成分とするゴムとは、ＥＰＤＭの含有量が
それ以外の他の成分｛例えば、カーボンブラック、有機
過酸化物、加硫促進剤、軟化剤、加工助剤、加硫促進剤
の活性化剤、熱可塑性樹脂（例えばポリプロピレン）｝
の含有量に比べて多いゴムをいう。

【００１７】２）正極２ この正極２は、水酸化ニッケル粒子を含む正極材が集電
体に担持されたものから形成される。

【００１８】水酸化ニッケル粒子としては、例えば単一
の水酸化ニッケル粒子、または亜鉛および／またはコバ
ルトが金属ニッケルと共沈された水酸化ニッケル粒子を
用いることができる。

【００１９】前記水酸化ニッケル粒子のＸ線粉末回折法
による（１０１）面のピーク半価幅は、０．８゜／２θ
（Ｃｕ−Ｋα）以上にすることが好ましい。前記正極
は、例えば、水酸化ニッケル粒子、導電助剤、結着剤お
よび水を含むペーストを調製し、前記ペーストを集電体
に充填し、これを乾燥、加圧成形した後、所望のサイズ
に切断することにより水酸化ニッケル粒子を含む正極材
が集電体に担持された構造の正極を作製する。

【００２０】前記導電助剤としては、例えば三酸化二コ
バルト（Ｃｏ₂ Ｏ₃ ）、コバルト金属（Ｃｏ）、一酸化
コバルト（ＣｏＯ）、水酸化コバルト｛Ｃｏ（ＯＨ）
₂ ｝等を挙げることができる。

【００２１】前記集電体としては、例えばニッケル、ス
テンレス等の金属や、ニッケルメッキが施された樹脂な
どからなるスポンジ状、繊維状、フェルト状の多孔質構
造を有するものを挙げることができる。

【００２２】前記結着剤としては、例えばポリテトラフ
ルオロエチレン、カルボキシメチルセルロース、メチル
セルロース、ポリアクリル酸ナトリウム、ポリビニルア
ルコールを挙げることができる。

【００２３】３）負極４ この負極４は、負極活物質、導電材、結着剤および水と
共に混練してペーストを調製し、前記ペーストを導電性
基板に充填し、乾燥した後、成形することにより製造さ
れる。

【００２４】前記負極活物質としては、例えば金属カド
ミウム、水酸化カドミウムなどのカドミウム化合物、水
素等を挙げることができる。水素のホスト・マトリック
スとしては、例えば、水素吸蔵合金を挙げることができ
る。

【００２５】中でも、前記水素吸蔵合金は、前記カドミ
ウム化合物を用いた場合よりも二次電池の容量を向上で
きるため、好ましい。前記水素吸蔵合金は、格別制限さ
れるものではなく、電解液中で電気化学的に発生させた
水素を吸蔵でき、かつ放電時にその吸蔵水素を容易に放
出できるものであればよい。例えば、ＬａＮｉ₅ 、Ｍｍ
Ｎｉ₅ （Ｍｍはミッシュメタル）、ＬｍＮｉ₅ （Ｌｍは
Ｌａを含む希土類元素から選ばれる少なくとも一種）、
これら合金のＮｉの一部をＡｌ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｔｉ、Ｃ
ｕ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｃｒ、Ｂのような元素で置換した多元
素系のもの、またはＴｉＮｉ系、ＴｉＦｅ系のものを挙
げることができる。特に、一般式ＬｍＮｉ_w Ｃｏ_x Ｍｎ
_y Ａｌ_z （原子比ｗ，ｘ，ｙ，ｚの合計値は５．００≦
ｗ＋ｘ＋ｙ＋ｚ≦５．５０である）で表される組成の水
素吸蔵合金は充放電サイクルの進行に伴う微粉化を抑制
して充放電サイクル寿命を向上できるための好適であ
る。

【００２６】前記導電材としては、例えばカーボンブラ
ック、黒鉛等を挙げることができる。前記結着剤として
は、例えばポリアクリル酸ソーダ、ポリアクリル酸カリ
ウムなどのポリアクリル酸塩、ポリテトラフルオロエチ
レン（ＰＴＦＥ）などのフッ素系樹脂、またはカルボキ
シメチルセルロース（ＣＭＣ）等を挙げることができ
る。

【００２７】前記導電性基板としては、例えばパンチド
メタル、エキスパンデッドメタル、穿孔剛板、ニッケル
ネットなどの二次元基板や、フェルト状金属多孔体や、
スポンジ状金属多孔体などの三次元基板を挙げることが
できる。

【００２８】４）セパレータ３ このセパレータ３としては、例えば、ポリアミド繊維製
不織布、ポリエチレンやポリプロピレンなどのポリオレ
フィン繊維製不織布に親水性官能基を付与したものを挙
げることができる。

【００２９】５）アルカリ電解液 前記アルカリ電解液としては、例えば、水酸化ナトリウ
ム（ＮａＯＨ）の水溶液、水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）
の水溶液、水酸化カリウム（ＫＯＨ）の水溶液、ＮａＯ
ＨとＬｉＯＨの混合液、ＫＯＨとＬｉＯＨの混合液、Ｋ
ＯＨとＬｉＯＨとＮａＯＨの混合液等を用いることがで
きる。

【００３０】なお、前述した図１においては、正極及び
負極の間にセパレータを介在し、これを渦巻状に捲回す
ることにより作製された電極群を容器内に収納したが、
例えば、正極と負極とをその間にセパレータを介在して
交互に重ねることによって作製された積層物を有底矩形
筒状の容器内に収納してもよい。

【００３１】本発明に係るアルカリ二次電池の製造方法
の一例を以下の（ａ）、（ｂ）に説明する。 （ａ）まず、有底筒状容器の開口部を拡口することによ
り前記開口部の下方に段部を形成する。また、正極及び
負極の間にセパレータを介在することにより電極群を作
製する。前記容器内に前記電極群を収納した後、アルカ
リ電解液を収容する。

【００３２】一方、底部に開口部を有する有底筒状の絶
縁ガスケットと、前記ガスケット内に収納されたガス抜
き孔を有する封口板と、前記封口板に前記ガス抜き孔を
覆うように配置されたガス通過孔を有するキャップ状端
子と、前記封口板及び前記端子の間に前記ガス抜き孔を
塞ぐように圧縮状態で配置された１５０℃における圧縮
永久歪が１５％以上のゴム系材料からなる弾性弁体とに
熱処理を施す。熱処理が施されたガスケット及び封口体
を前記容器の段部に載置する。前記容器の開口部を縮径
し、前記開口部の上端を内方に折り曲げることによりア
ルカリ二次電池を製造する。

【００３３】（ｂ）まず、有底筒状容器の開口部を拡口
することにより前記開口部の下方に段部を形成する。ま
た、正極及び負極の間にセパレータを介在することによ
り電極群を作製する。前記容器内に前記電極群を収納し
た後、アルカリ電解液を収容する。

【００３４】一方、ガス抜き孔を有する封口板と、前記
封口板に前記ガス抜き孔を覆うように配置されたガス通
過孔を有するキャップ状端子と、前記封口板及び前記端
子の間に前記ガス抜き孔を塞ぐように圧縮状態で配置さ
れた１５０℃における圧縮永久歪が１５％以上のゴム系
材料からなる弾性弁体とに熱処理を施す。得られた封口
体を底部に開口部を有する有底筒状の絶縁ガスケットを
介して前記容器の段部に載置する。前記容器の開口部を
縮径し、前記開口部の上端を内方に折り曲げることによ
りアルカリ二次電池を製造する。

【００３５】前記正極、前記負極、前記セパレータ及び
前記電解液としては、前述したのと同様なものを挙げる
ことができる。前記弾性弁体は、１５０℃における圧縮
永久歪が１５％以上のゴム系材料からなる。前記圧縮永
久歪を１５％未満にすると、異常高温時の安全性を確保
することが困難になる。

【００３６】前記弾性弁体は、ウォーレス硬度（Ｈｗ）
を６０°〜７５°の範囲にすることが好ましい。これは
次のような理由によるものである。前記ウォーレス硬度
を６０°未満にすると、適正な弁作動圧にするための圧
縮率が大きくなり過ぎ、１００℃以下での圧縮永久歪が
低下する恐れがある。一方、前記ウォーレス硬度が７５
°を越えると、圧縮率が低下し、弾性弁体の圧縮寸法が
小さくなるため、弁体の寸法公差及び安全弁を構成する
端子や封口板の寸法公差の影響が大きくなり、弁作動圧
のばらつきが大きくなる恐れがある。

【００３７】前記ゴム系材料としては、エチレン−プロ
ピレン−非共役ジエン化合物との三元共重合体（ＥＰＤ
Ｍ）を主成分とするゴムを挙げることができる。なお、
ＥＰＤＭを主成分とするゴムとは、ＥＰＤＭの含有量が
それ以外の他の成分｛例えば、カーボンブラック、有機
過酸化物、加硫促進剤、軟化剤、加工助剤、加硫促進剤
の活性化剤、熱可塑性樹脂（例えばポリプロピレン）｝
の含有量に比べて多いゴムをいう。

【００３８】前記熱処理温度は、６０〜１５０℃の範囲
にすることが望ましい。これは次のような理由によるも
のである。前記熱処理温度を６０℃未満にすると、実使
用範囲内の温度における弁作動圧の低下を抑えることが
困難になる恐れがある。また、熱処理によって弁作動圧
値を目的値に設定することが困難になる恐れがある。一
方、前記熱処理温度が１５０℃を越えると、異常高温の
際に弾性弁体の熱膨張や、硬化が生じて弁作動圧が上昇
する恐れがある。より好ましい熱処理温度は、８０℃〜
１２０℃の範囲である。

【００３９】前記熱処理は、大気中、より好ましくは、
酸化を抑制する窒素ガスなどの不活性ガス中で行うと良
い。前記容器、前記端子及び前記封口板は、例えばニッ
ケルメッキが施された鋼、ニッケルメッキが施された
鉄、ステンレス等から形成することができる。

【００４０】前記絶縁ガスケットは、例えばナイロン
６，６から形成することができる。以上説明した本発明
に係るアルカリ二次電池は、１５０℃における圧縮永久
歪が１５％以上で、かつ１５０℃における硬度上昇が３
度以内であるゴム系材料からなる弾性弁体を備える。こ
のような弾性弁体を備えた二次電池は、高温環境下にお
いて急速充放電されたり、あるいは誤って火中に投入さ
れたりすることによって異常高温下におかれた際に、前
記弾性弁体が熱膨張するのを抑制することができ、かつ
前記弾性弁体が歪んで硬化するのを抑えることができる
ため、弁作動圧の上昇を抑制することができる。その結
果、この高温によって電池内に発生したガスは前記弾性
弁体を押し上げることができ、それにより生じた前記封
口板と前記弾性弁体間の隙間、端子のガス通過孔を通っ
て外部に逃散することができる。このため、前記二次電
池は、異常高温の際の破裂を回避することができ、安全
性を向上することが可能になる。

【００４１】また、前記圧縮永久歪と前記硬度上昇度合
いを有する弾性弁体を備えた二次電池は、実使用範囲内
の温度での弁作動圧の低下を抑制することができるた
め、実用的な放電容量及びサイクル寿命を維持すること
ができる。

【００４２】本発明に係るアルカリ二次電池の製造方法
によれば、ガス抜き孔を有する封口板と、前記封口板に
前記ガス抜き孔を囲むように配置されたガス通過孔を有
するキャップ状端子と、前記封口板及び前記端子の間に
前記ガス抜き孔を覆うように圧縮状態で配置された１５
０℃における圧縮永久歪が１５％以上のゴム系材料から
なる弾性弁体とに熱処理を施すことによって封口体を作
製する。

【００４３】電極群とアルカリ電解液を容器内に収納
し、前記容器の開口部に前記封口体を取り付けることに
よって製造されたアルカリ二次電池は、実用的な放電容
量及びサイクル寿命を維持することができ、異常高温の
際の安全性を向上することができる。

【００４４】すなわち、１５０℃における圧縮永久歪が
１５％以上のゴム系材料からなる弾性弁体を備えたアル
カリ二次電池は、異常高温の際、前記弾性弁体に熱膨張
及び硬化が生じるのを抑制することができるため、弁作
動圧の上昇を抑制することができ、安全性を確保するこ
とができる。しかしながら、この弾性弁体は、劣化しや
すいため、実使用範囲内の温度での弁作動圧の低下を招
く恐れがある。特に、前記二次電池は高温領域下（例え
ば６０〜８０℃）で貯蔵されると、弁作動圧の低下が顕
著に生じる恐れがある。前記二次電池は、弁作動圧が低
下すると、密閉性が低下するため、早くから放電容量の
低下が生じ、サイクル寿命が短くなる。

【００４５】前記弾性弁体を封口板とキャップ状端子間
に配置し、熱処理を施すことにより封口体を作製するこ
とによって、実使用範囲内の温度における前記弾性弁体
の劣化を抑えることができ、弁作動圧が低下するのを抑
制ないし回避することができる。その結果、高容量で、
かつサイクル寿命が長く、異常高温の際の破裂が回避さ
れたアルカリ二次電池を提供することができる。

【００４６】また、前記封口体を備えた二次電池は、熱
処理によって前記弾性弁体のクリープ特性を加速するこ
とができるため、短時間で目標の弁作動圧に設定するこ
とができる。このため、封口体の不良品の判別を高精度
で遂行することができると共に、弁作動圧のばらつきを
抑制することができる。その結果、電池性能が安定した
アルカリ二次電池を提供することが可能になる。なお、
電極群と電解液を容器内に収納し、熱処理が施されてい
ない封口体を前記容器の開口部に取り付けた後、熱処理
を施すことによって、前述したような高容量で、長寿
命、異常高温の際の安全性が高く、弁作動圧のばらつき
が少ないアルカリ二次電池を提供することができる。

【００４７】

【実施例】以下、図面を参照して本発明の実施例をニッ
ケル水素二次電池を例にとり、詳細に説明する。 （実施例１）厚さが０．３ｍｍの冷延鋼板をプレス加工
して皿状（帽子状）端子を作製した。この端子は、表面
にニッケルメッキが施されており、鍔部に複数の突起が
設けられている。また、端子の総高さは１．８ｍｍであ
る。鋼製平板をプレス加工することにより封口板を作製
した。この封口板は、中央部にガス抜き孔が形成されて
おり、表面にニッケルメッキが施されている。一方、Ｊ
ＩＳ Ｋ ６２６２による１５０℃での圧縮永久歪が１
５％で、１００℃での圧縮永久歪が８％で、ＪＩＳ Ｋ
６２５３によって求められる１５０℃でのゴム硬度上
昇度が３度（°）で、ＥＰＤＭを主成分とするゴム材料
からなる弾性弁体を用意した。この弾性弁体は、上部に
鍔部を有する円筒形状をなす。前記弾性弁体の鍔部の直
径は、前記端子の突起部の内径とほぼ等しく、また、前
記弾性弁体の総高さは２ｍｍである。

【００４８】前記弾性弁体を前記端子内に前記弾性弁体
の鍔部が前記端子の上部内面に当接するように配置し、
このような端子を前記封口板にそのガス抜き孔が前記弾
性弁体によって塞がれるように配置した。前記端子の鍔
部の突起と前記封口板をプロジェクション溶接によって
固定し、安全弁装置を作製した。

【００４９】｛正極の作製｝水酸化ニッケル粉末および
導電助剤としての一酸化コバルト粉末からなる混合粉末
にカルボキシメチルセルロース、ポリアクリル酸ナトリ
ウムおよびポリテトラフルオロエチレンを添加し、さら
にこの混合物に水を添加、混練してペーストを調製し
た。このペーストを集電体としてのニッケルメッキ繊維
基板に充填し、乾燥した後、ローラプレスして圧延成形
することにより正極を作製した。

【００５０】｛負極の作製｝ＬａＮｉ_4.0 Ｃｏ_0.4 Ｍｎ
_0.3 Ａｌ_0.3 の組成からなる水素吸蔵合金粉末にポリテ
トラフルオロエチレン粉末と、カーボン粉末と、結着剤
としてカルボキシメチルセルロースを添加し、水と共に
混合することによって、ペーストを調製した。このペー
ストをニッケル製ネットに塗布、乾燥した後、加圧成形
することによって水素吸蔵合金負極を作製した。

【００５１】次いで、前記正極と前記負極との間にポリ
プロピレン製不織布からなるセパレータを介装して渦巻
状に捲回して電極群を作製した。これらの電極群とＬｉ
ＯＨ及びＫＯＨからなるアルカリ電解液を有底円筒状容
器（この容器は、鋼板を深絞りし、開口部を拡口するこ
とによって得られ、胴部の径が１６．５ｍｍで、厚さが
０．２ｍｍである）に収納した。

【００５２】底部に開口部を有する有底円筒状で、ナイ
ロン６、６製の絶縁ガスケット内に前記安全弁装置を収
納し、これらを前記容器の開口部に配置した。前記容器
の開口部を縮径し、前記容器の開口端を内方に折り曲
げ、所望の充放電工程を経ることにより前述した図１に
示す構造を有する円筒形ニッケル水素二次電池を製造し
た。 （実施例２）弾性弁体の１５０℃での圧縮永久歪を２０
％、１００℃での圧縮永久歪を１０％にすること以外
は、実施例１と同様にしてニッケル水素二次電池を製造
した。 （実施例３）弾性弁体の１５０℃での圧縮永久歪を４０
％、１００℃での圧縮永久歪を１５％にすること以外
は、実施例１と同様にしてニッケル水素二次電池を製造
した。 （比較例１）弾性弁体の１５０℃での圧縮永久歪を１０
％、１００℃での圧縮永久歪を５％にすること以外は、
実施例１と同様にしてニッケル水素二次電池を製造し
た。

【００５３】実施例１〜３及び比較例１の二次電池につ
いて、組み立てられた安全弁装置に所望の安定期間を設
けた後、安全弁装置の弁作動圧値を２５℃〜２００℃の
範囲内の温度で測定した。各安全弁装置について２５℃
における弁作動圧を１００とし、各温度における弁作動
圧を弁作動圧比として表示し、その結果を図２に示す。

【００５４】図２から明らかなように、弾性弁体を構成
するゴム系材料の１５０℃での硬度上昇度を一定にした
場合（例えば、３度）、前記ゴム系材料の１５０℃にお
ける圧縮永久歪が１５％以上である実施例１〜３の安全
弁装置は、常温〜異常高温の領域において所望の弁作動
圧を維持できることがわかる。これに対し、前記ゴム系
材料の１５０℃における圧縮永久歪が１５％未満である
比較例１の安全弁装置は、１００℃を越える温度領域で
弁作動圧が大幅に上昇することがわかる。

【００５５】また、実施例１〜３及び比較例１の二次電
池について、安全性試験であるバーナーフレーム試験を
行い、二次電池１００個中の破裂率を測定し、その結果
を下記表１に示す。

【００５６】

【表１】

【００５７】表１から明らかなように、実施例１〜３の
二次電池は、破裂を生じた電池が皆無であった。これに
対し、比較例１の二次電池は、破裂率が５％と高いこと
がわかる。 （実施例４）弾性弁体の１５０℃における硬度上昇度を
−１度（°）にすること以外は、実施例１と同様にして
円筒形ニッケル水素二次電池を製造した。 （比較例２）弾性弁体の１５０℃における硬度上昇度を
５度（°）にすること以外は、実施例１と同様にして円
筒形ニッケル水素二次電池を製造した。

【００５８】実施例４及び比較例２の二次電池につい
て、組み立てられた安全弁装置に所望の安定期間を設け
た後、安全弁装置の弁作動圧値を２５℃〜２００℃の範
囲内の温度で測定し、各安全弁装置について２５℃にお
ける弁作動圧を１００とし、各温度における弁作動圧を
表示した。その結果を図３に示す。なお、図３には実施
例１の安全弁装置について得られた結果を併記する。

【００５９】図３から明らかなように、弾性弁体を構成
するゴム系材料の１５０℃での圧縮永久歪を一定にした
場合（例えば、１５％）、前記ゴム系材料の１５０℃で
の硬度上昇度が３度以内である実施例１、４の安全弁装
置は、常温〜異常高温領域において所望の弁作動圧を維
持できることがわかる。これに対し、前記ゴム系材料の
１５０℃での硬度上昇度が３度を越える比較例２の安全
弁装置は、１００℃を越える温度領域で弁作動圧が大幅
に上昇することがわかる。

【００６０】また、実施例４及び比較例２の二次電池に
ついて、前述したのと同様にして破裂率（１００個中）
を測定したところ、実施例４は破裂率が０％であったの
に対し、比較例２は破裂率が５％であった。

【００６１】従って、図２及び図３の温度変化に伴う弁
作動圧値の変化を示す特性図及び破裂率試験の結果か
ら、１５０℃における圧縮永久歪が１５％以上で、かつ
１５０℃での硬度上昇度が３度以内であるゴム系材料か
らなる弾性弁体を備えた実施例１〜４の二次電池は、実
使用範囲内の温度下では所望の弁作動圧を維持すること
ができ、かつ異常高温の際の破裂を回避することができ
ることがわかる。 （実施例５） ｛封口体の組み立て｝厚さが０．３ｍｍの冷延鋼板をプ
レス加工して皿状（帽子状）端子を作製した。この端子
は、表面にニッケルメッキが施されており、鍔部に複数
の突起が設けられている。また、端子の総高さは１．８
ｍｍである。鋼製平板をプレス加工することにより直径
が１５．３ｍｍで、厚さが０．６ｍｍの円形封口板を作
製した。この封口板は、中央部にガス抜き孔が形成され
ており、表面にニッケルメッキが施されている。また、
ウォーレス硬度（Ｈｗ）が７５°で、ＪＩＳ Ｋ ６２
６２による１５０℃での圧縮永久歪が１５％であるＥＰ
ＤＭを主成分とする弾性弁体を用意した。この弾性弁体
は、上部に鍔部を有する円筒形状をなす。

【００６２】前記弾性弁体を前記端子内に前記弾性弁体
の鍔部が前記端子の上部内面に当接するように配置し、
このような端子を前記封口板にそのガス抜き孔が前記弾
性弁体によって塞がれるように配置した。前記端子の鍔
部の突起と前記封口板をプロジェクション溶接によって
固定した。これを４５℃の大気中にて６時間加熱処理を
施すことにより目的とする弁作動圧値を有する封口体を
作製した。前記封口体を底部に開口部を有する有底円筒
状で、ナイロン６、６製の絶縁ガスケット内に収納し
た。

【００６３】実施例１と同様な正極と実施例１と同様な
負極との間に実施例１と同様なセパレータを介装して渦
巻状に捲回して電極群を作製した。これらの電極群と実
施例１と同様なアルカリ電解液を有底円筒状容器（この
容器は、鋼板を深絞りし、開口部を拡口することによっ
て得られ、胴部の径が１６．５ｍｍで、厚さが０．２ｍ
ｍである）に収納した。前記封口体を前記容器の開口部
に配置した。前記容器の開口部を縮径し、前記容器の開
口端を内方に折り曲げ、所望の充放電工程を経ることに
より前述した図１に示す構造を有する円筒形ニッケル水
素二次電池を製造した。 （実施例６）６０℃の大気中で２時間加熱処理を施すこ
とにより封口体の弁作動圧値を目的値に設定すること以
外は、実施例５と同様にしてニッケル水素二次電池を製
造した。 （実施例７）８０℃の大気中で１時間加熱処理を施すこ
とにより封口体の弁作動圧値を目的値に設定すること以
外は、実施例５と同様にしてニッケル水素二次電池を製
造した。 （実施例８）１５０℃の大気中で０．５時間加熱処理を
施すことにより封口体の弁作動圧値を目的値に設定する
こと以外は、実施例５と同様にしてニッケル水素二次電
池を製造した。 （実施例９）１８０℃の大気中で０．５時間加熱処理を
施すことにより封口体の弁作動圧値を目的値に設定する
こと以外は、実施例５と同様にしてニッケル水素二次電
池を製造した。 （比較例３）熱処理を行わず、室温にて放置することに
より封口体の弁作動圧値を目的値に設定すること以外
は、実施例５と同様にしてニッケル水素二次電池を製造
した。

【００６４】得られた実施例５〜９及び比較例３の二次
電池について、２５℃での弁作動圧を測定した。また、
これらの二次電池について、８０℃で２４時間貯蔵した
際の弁作動圧を測定した。８０℃で貯蔵後の弁作動圧維
持率を求め｛（８０℃での弁作動圧）／（２５℃での弁
作動圧）×１００｝、その結果を下記表２に示す。ま
た、実施例５〜９及び比較例３の二次電池について、前
述したのと同様にして破裂率（１００個中）を測定し、
その結果を下記表２に併記する。

【００６５】

【表２】

【００６６】表２から明らかなように、１５０℃での圧
縮永久歪が１５％以上であるゴム系材料からなる弾性弁
体を封口板と端子の間に配置し、熱処理を施すことによ
り封口体を作製する実施例５〜９の二次電池は、異常高
温時の破裂が皆無で、かつ高温貯蔵時の弁作動圧維持率
を向上することができることがわかる。これに対し、組
み立て後に熱処理の代りに常温で放置された封口体を備
えた比較例３の二次電池は、異常高温の際の破裂を回避
できるものの、高温貯蔵時の弁作動圧維持率が実施例５
〜９に比べて低いことがわかる。 （実施例１０）実施例５と同様な弾性弁体を実施例５と
同様な端子内に前記弾性弁体の鍔部が前記端子の上部内
面に当接するように配置し、このような端子を実施例５
と同様な封口板にそのガス抜き孔が前記弾性弁体によっ
て塞がれるように配置した。前記端子の鍔部の突起と前
記封口板をプロジェクション溶接によって固定した。こ
れを実施例５と同様な絶縁ガスケット内に収納し、実施
例７と同様な熱処理を施すことにより絶縁ガスケット内
に収納され、目的とする弁作動圧値を有する封口体を作
製した。

【００６７】一方、実施例１と同様な正極と実施例１と
同様な負極との間に実施例１と同様なセパレータを介装
して渦巻状に捲回して電極群を作製した。これらの電極
群と実施例１と同様なアルカリ電解液を実施例５と同様
な有底円筒状容器に収納した。前述したガスケット内に
収納された封口体を前記容器の開口部に配置した。前記
容器の開口部を縮径し、前記容器の開口端を内方に折り
曲げ、所望の充放電工程を経ることにより前述した図１
に示す構造を有する円筒形ニッケル水素二次電池を製造
した。

【００６８】得られた実施例１０の二次電池について、
前述したのと同様にして８０℃で貯蔵した際の弁作動圧
維持率を測定したところ、８０％であった。また、ガス
バーナー試験の際に破裂が生じた電池（１００個中）は
皆無であった。

【００６９】なお、前記実施例においては円筒形ニッケ
ル水素二次電池に適用した例を説明したが、角形ニッケ
ル水素二次電池（正極と負極とをその間にセパレータを
介在して交互に重ねることによって作製された積層物が
有底矩形筒状の容器内に収納された構造）にも同様に適
用することができる。

【００７０】また、前記実施例においては、弾性弁体の
形状を上部に鍔部を有する円筒形状にした例を説明した
が、前記弾性弁体はこのような形状に限らず、円筒形状
や、楕円形状であっても良い。

【００７１】

【発明の効果】以上詳述したように本発明に係るアルカ
リ二次電池によれば、異常高温の際の破裂を回避するこ
とができ、安全性を向上することができる等の顕著な効
果を奏する。また、本発明に係るアルカリ二次電池の製
造方法によれば、実用的な放電容量及びサイクル寿命を
維持しつつ、異常高温の際の破裂を回避することがで
き、弁作動圧のばらつきを低減することができる等の顕
著な効果を奏する。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明に係るアルカリ二次電池を示す要部断面
図。

【図２】本発明の実施例１〜３及び比較例１における温
度変化に伴う安全弁装置の弁作動圧比の変化を示す特性
図。

【図３】本発明の実施例１、４及び比較例２における温
度変化に伴う安全弁装置の弁作動圧比の変化を示す特性
図。

【符号の説明】

１…容器、２…正極、３…セパレータ、４…負極、５…
電極群、６…ガス抜き孔、７…封口板、８…絶縁ガスケ
ット、１０…端子、１１…ガス通過孔、１２…弾性弁
体。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 高橋 敬二 東京都品川区南品川３丁目４番10号 東芝 電池株式会社内

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 容器内に収納され、正極及び負極の間に
   セパレータを介在することにより作製された電極群と、 前記容器内に収容されたアルカリ電解液と、 前記容器の開口部に配置され、ガス抜き孔を有する封口
   板と、 前記封口板に前記ガス抜き孔を覆うように配置され、ガ
   ス通過孔を有するキャップ状端子と、 前記封口板と前記端子の間に前記ガス抜き孔を塞ぐよう
   に圧縮状態で配置された弾性弁体とを具備し、 前記弾性弁体は、１５０℃における圧縮永久歪が１５％
   以上で、かつ１５０℃における硬度上昇が３度以内であ
   るゴム系材料からなることを特徴とするアルカリ二次電
   池。
2. 【請求項２】 正極及び負極の間にセパレータを介在す
   ることにより作製された電極群を容器内に収納する工程
   と、 前記容器内にアルカリ電解液を収容する工程と、 前記容器の開口部に封口体を取り付ける工程とを具備
   し、 ガス抜き孔を有する封口板と、前記封口板に前記ガス抜
   き孔を覆うように配置されたガス通過孔を有するキャッ
   プ状端子と、前記封口板及び前記端子の間に前記ガス抜
   き孔を塞ぐように圧縮状態で配置された１５０℃におけ
   る圧縮永久歪が１５％以上のゴム系材料からなる弾性弁
   体とに熱処理を施すことによって前記封口体を作製する
   ことを特徴とするアルカリ二次電池の製造方法。