JP2001126754A - 角形アルカリ二次電池の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 充放電サイクルの進行に伴って生じる正極の
膨潤及びインピーダンスの上昇が抑制され、充放電サイ
クル寿命が向上された角形アルカリ二次電池の製造方法
を提供することを目的とする。 【解決手段】 有底矩形筒状の金属製容器１と、前記容
器１内に収納され、水酸化ニッケルを含む正極３と負極
４がセパレータ２を介して交互に積層もしくは捲回され
た構造の電極群５と、前記容器１内に収容されるアルカ
リ電解液とを具備する角形アルカリ二次電池の製造方法
において、初充放電終了後に前記容器１を前記電極群５
の積層方向に圧縮し、前記容器１の幅を前記初充放電前
の容器幅の９９％〜１０１％に相当する大きさにするこ
とを特徴とする。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、角形アルカリ二次
電池の製造方法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】角形アルカリ二次電池の一例である角形
ニッケル水素二次電池は、例えば、以下に説明する方法
により製造される。水酸化ニッケルを含有する活物質を
含むペースト式正極と水素吸蔵合金を含むペースト式負
極とをセパレータを介して交互に積層することに電極群
を作製する。一方、負極端子を兼ねる金属製有底矩形筒
状容器の開口部を拡口することにより前記開口部の下方
に段部を形成する。この容器内に電極群を収納した後、
アルカリ電解液を注入する。次いで、正極端子を兼ねる
封口部材と前記正極とを電気的に接続した後、前記容器
内の段部に前記封口部材を絶縁ガスケットを介して載置
する。前記容器の開口部を縮径した後、前記開口部の上
端を内方に折り曲げることにより前記容器の開口部に前
記封口部材を前記絶縁ガスケットを介してかしめ固定す
ることによって角形ニッケル水素二次電池を組み立て
る。ひきつづき、初充放電を施した後、所望の充電量を
持つ状態で出荷する。

【０００３】しかしながら、この角形ニッケル水素二次
電池の容器は、横断面の形状が長方形である有底矩形筒
状をなすため、初充放電によるガス発生と正極に含まれ
る活物質の膨潤により電極群が膨張した際に、長辺側の
側面が変形しやすい。その結果、角形ニッケル水素二次
電池は、容器の変形（容器が膨らむ）が円筒形ニッケル
水素二次電池に比べて生じやすいため、充放電サイクル
の進行に伴って生じる正極活物質の膨潤の進行が早く、
そのうえインピーダンスの上昇率が高くなり、長寿命を
得られないという問題点がある。

【０００４】ところで、特開平５−１３０５４号公報に
は、有底矩形筒状容器内に発電要素を収納した後、前記
容器の開口部に蓋体をレーザー溶接により取り付け、前
記容器の幅広面の中央部分をポンチで圧縮する角形蓄電
池の製造方法が記載されている。一方、特開平８−２９
３３２０号公報には、正極板と負極板をセパレータを介
して交互に積層してなる極板群を、その極板積層面が電
池ケースの幅広面と平行になるように電池ケース内へ収
納し、電池ケースの開口部に封口板をレーザー溶接して
密閉した後、前記電池ケースの幅広面を左右の両側から
内側に向けて押圧し、ひきつづき、前記電池ケースの幅
広面を左右の両側から内側に向けてさらに押圧しながら
初回充放電を行う角形ニッケル水素蓄電池の製造方法が
記載されている。また、特許公報第２６１９６２４号に
は、正極板と負極板をセパレータを介して交互に積層し
てなる極板群を電槽に挿入した後、極板群の積層方向に
電槽をプレス加工することによって、電槽の側面が凹み
となって極板群を圧迫するようにしたことを特徴とする
角形アルカリ電池の製造方法が開示されている。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、これら
の方法によると、封口部にストレスがかかるため、漏液
を生じやすいという問題点がある。

【０００６】本発明は、充放電サイクルの進行に伴って
生じる正極の膨潤及びインピーダンスの上昇が抑制さ
れ、充放電サイクル寿命が向上された角形アルカリ二次
電池の製造方法を提供しようとするものである。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明は、底矩形筒状の
金属製容器と、前記容器内に収納され、水酸化ニッケル
を含む正極と負極がセパレータを介して交互に積層もし
くは捲回された構造の電極群と、前記容器内に収容され
るアルカリ電解液とを具備する角形アルカリ二次電池の
製造方法において、初充放電終了後に前記容器を前記電
極群の積層方向に圧縮し、前記容器の幅を前記初充放電
前の容器幅の９９％〜１０１％に相当する大きさにする
ことを特徴とする角形アルカリ二次電池の製造方法であ
る。

【０００８】

【発明の実施の形態】本発明に係る方法で製造される角
形アルカリ二次電池は、有底矩形筒状の金属製容器と、
前記容器内に収納され、水酸化ニッケルを含む正極と負
極がセパレータを介して交互に積層されているか、もし
くは水酸化ニッケルを含む正極と負極がセパレータを介
して捲回された構造の電極群と、前記容器内に収容され
るアルカリ電解液とを具備する。

【０００９】本発明においては、初充放電終了後に前記
容器を前記電極群の積層方向に圧縮し、前記容器の幅を
前記初充放電前の容器幅の９９％〜１０１％に相当する
大きさにする。

【００１０】まず、前記容器、正極，負極，セパレータ
及びアルカリ電解液について説明する。

【００１１】１）容器 この容器は、例えば、鋼板から形成することができ、そ
の表面にニッケルメッキが施されていることが好まし
い。

【００１２】前記容器の厚さは、０．２〜０．６ｍｍの
範囲にすることが好ましい。ここで、容器の厚さとは、
容器を構成する金属板の厚さを意味する。

【００１３】２）正極 この正極は、水酸化ニッケルを含む。

【００１４】前記正極は、例えば、水酸化ニッケルを含
有する活物質、導電剤、結着剤および水を含むペースト
を調製し、前記ペーストを集電体に充填し、これを乾
燥、加圧成形することにより作製される。前記導電剤
は、粉末、あるいは前記活物質の表面を覆う被膜として
前記ペースト中に添加することができる。

【００１５】前記水酸化ニッケルを主成分とする活物質
としては、例えば、水酸化ニッケル粒子、または亜鉛、
コバルト、ビスマス及び銅から選ばれる１種以上の金属
が共晶された水酸化ニッケル粒子を用いることができ
る。

【００１６】前記導電剤としては、例えば、コバルト及
びコバルト化合物から選ばれる少なくとも１種類を用い
ることができる。前記コバルト化合物としては、例え
ば、三酸化二コバルト（Ｃｏ₂Ｏ₃）、一酸化コバルト
（ＣｏＯ）、水酸化コバルト｛Ｃｏ（ＯＨ）₂｝等を挙
げることができる。

【００１７】前記結着剤としては、例えばカルボキシメ
チルセルロース、メチルセルロース、ポリアクリル酸ナ
トリウム、ポリテトラフルオロエチレン、ポリビニルア
ルコール等を挙げることができる。

【００１８】前記集電体としては、例えばニッケル、ス
テンレスまたはニッケルメッキが施された金属から形成
された網状、スポンジ状、繊維状、もしくはフェルト状
の金属多孔体、パンチドメタルなどの二次元基板の孔の
周縁に凹凸を有するもの等を挙げることができる。

【００１９】３）負極 この負極は、水素吸蔵合金を含む。

【００２０】前記負極は、例えば、水素吸蔵合金粉末を
導電剤、結着剤及び水と共に混練してペーストを調製
し、前記ペーストを導電性基板に充填し、乾燥させた
後、成形することにより製造される。

【００２１】前記水素吸蔵合金は、格別制限されるもの
ではなく、電解液中で電気化学的に発生させた水素を吸
蔵でき、かつ放電時にその吸蔵水素を容易に放出できる
ものであればよい。例えば、ＬａＮｉ₅ 、ＭｍＮｉ
₅ （Ｍｍはミッシュメタル）、ＬｍＮｉ₅ （ＬｍはＬａ
を含む希土類元素から選ばれる少なくとも一種）、これ
らの合金のＮｉの一部をＡｌ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｔｉ、Ｃ
ｕ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｃｒ、Ｂの様な元素で置換した多元素
系のもの、またはＴｉＮｉ系、ＴｉＦｅ系のものを挙げ
ることができる。特に、一般式ＬｍＮｉ_w Ｃｏ_x Ｍｎ_y
Ａｌ_z （原子比ｗ，ｙ，ｚの合計値は５．００≦ｗ＋ｘ
＋ｙ＋ｚ≦５．５である）で表される組成の水素吸蔵合
金は充放電サイクル寿命を向上できるために好適であ
る。

【００２２】前記導電剤としては、例えばカーボンブラ
ック、黒鉛等を挙げることができる。

【００２３】前記結着剤としては、例えばポリアクリル
酸ソーダ、ポリアクリル酸カリウム等のポリアクリル酸
塩、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）などのフ
ッ素系樹脂、またはカルボキシメチルセルロース（ＣＭ
Ｃ）等を挙げることができる。

【００２４】前記導電性基板としては、例えばパンチド
メタル、エキスパンデッドメタル、ニッケルネット、ニ
ッケル板等の二次元基板や、フェルト状の金属多孔体
や、スポンジ状金属多孔体などの三次元基板を挙げるこ
とができる。

【００２５】４）セパレータ このセパレータとしては、例えば、ポリアミド繊維製不
織布か、あるいはポリエチレンやポリプロピレン等のポ
リオレフィン繊維製不織布に親水性官能基を付与したも
のを用いることができる。

【００２６】５）アルカリ電解液 前記アルカリ電解液としては、例えば、水酸化ナトリウ
ム（ＮａＯＨ）の水溶液、水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）
の水溶液、水酸化カリウム（ＫＯＨ）の水溶液、ＮａＯ
ＨとＬｉＯＨの混合液、ＫＯＨとＬｉＯＨの混合液、Ｋ
ＯＨとＬｉＯＨとＮａＯＨの混合液等を用いることがで
きる。

【００２７】次いで、製造方法について説明する。

【００２８】角形アルカリ二次電池に施される初充放電
は、正極に含まれる導電剤を導電性マトリックスに変換
でき、かつ負極に含まれる水素吸蔵合金を活性化できる
ようなものであれば、特に限定されない。

【００２９】前記初充放電後、前記容器を前記電極群の
積層方向に沿って圧縮する際、圧縮後の容器の幅を前述
した範囲に規定するのは次のような理由によるものであ
る。圧縮後の容器の幅が、前記初充放電前の容器幅の１
０１％より大きいと、充放電サイクルの進行に伴って生
じる正極活物質の膨潤を抑制することが困難になると共
に、インピーダンスの上昇率が高くなるため、サイクル
寿命が短くなる。一方、圧縮後の容器の幅が、前記初充
放電前の容器幅の９９％より小さいと、電極群の空隙率
が減少して電極群のアルカリ電解液保持性が低下し、電
極群の表面に多量の電解液が遊離してくるため、内圧上
昇により漏液が生じやすく、サイクル寿命が短くなる。
さらに、電極間距離が狭まるために短絡が発生し、歩留
まりの低下を招く。圧縮後の容器の幅は、前記初充放電
前の容器幅と同じであるのが最も好ましい。

【００３０】以上説明した本発明に係る角形アルカリ二
次電池の製造方法によれば、初充放電終了後に容器を電
極群の積層方向に圧縮し、前記容器の幅を前記初充放電
前の容器幅の９９％〜１０１％に相当する大きさにする
ことによって、充放電サイクルの進行に伴って生じる正
極の膨潤を抑制することができると共に、インピーダン
スの上昇を抑えることができるため、充放電サイクル寿
命を向上することができる。

【００３１】但し、初充放電前や、初充放電中に容器を
電極群の積層方向に圧縮しても、正極の膨潤及びインピ
ーダンスの上昇を十分に抑制することができないため、
長寿命を得られない。また、容器を圧縮しながら初充放
電を行うと、初充放電装置が複雑になり、かつ大型化す
るため、製造コストの上昇を招く。

【００３２】

【実施例】以下、本発明の実施例を図面を参照して詳細
に説明する。

【００３３】（実施例） ＜正極の作製＞水酸化ニッケル粉末９０重量％に対して
水酸化コバルト粉末をコバルト換算で５．０重量％添加
し、更に結着剤（カルボキシメチルセルロース（ＣＭ
Ｃ）０．２５重量％、ポリアクリル酸ナトリウム０．２
５重量％及びポリテトラフルオロエチレン３．０重量
％）と、水とを添加し、混練してペーストを調製した。
つづいて、このペーストを集電体としてニッケルメッキ
繊維基板に充填し、乾燥した後、ローラプレスして圧延
成形することによりペースト式正極を作製した。

【００３４】＜負極の作製＞ランタン富化したミッシュ
メタルＬｍと、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ａｌとを用いて高周
波炉によりＬｍＮｉ_4.0Ｃｏ_0.4Ｍｎ_0.3Ａｌ_0.3の水素吸
蔵合金を作製した。前記水素吸蔵合金を機械粉砕し、得
られた水素吸蔵合金粉末１００重量部に対してポリアク
リル酸ナトリウム０．５重量部、カルボキシメチルセル
ロース（ＣＭＣ）０．１２５重量部、ポリテトラフルオ
ロエチレンのディスパージョンを固形分換算で１．５重
量部、カーボン粉末１重量部及び水５０重量部を添加
し、混練することによりペーストを調製した。各ペース
トを導電性基板としてのパンチドメタルに塗布、乾燥
し、さらにローラープレスで加圧成形することにより負
極を作製した。

【００３５】＜アルカリ電解液の調製＞ＬｉＯＨ、ＫＯ
Ｈ及びＮａＯＨからなり、アルカリの総濃度が８ｍｏｌ
／ｍ³のアルカリ電解液を調製した。

【００３６】得られたペースト式正極を親水性処理が施
されたポリプロピレン製不織布からなるセパレータで包
被した。このような正極と負極とを最外層が負極になる
ように交互に積層して電極群を作製した。開口部と、前
記開口部を拡口することにより前記開口部の下方に形成
された段部と、前記段部の下方に存在する胴部とを持つ
有底矩形筒状容器（鋼板からなり、表面にニッケルメッ
キが施されている）内に前記電極群を収納した。この
時、容器の短い方の幅と電極群の積層方向が平行になる
ようにし、かつ電極群の最外層の負極を容器の長辺側の
内面に接触させた。なお、容器の厚さ（ニッケルメッキ
が施された鋼板の厚さ）は０．４ｍｍであった。次い
で、前記容器内にアルカリ電解液を注入した。防爆機能
及び正極端子を兼ねる封口部材が絶縁ガスケット内に収
納されたもの（封口体）を用意し、前記封口部材と前記
容器内に収納された正極をリードで接続した後、前記封
口体を前記容器内の前記段部に載置した。次いで、前記
容器の開口部を縮径した後、前記開口部の上端を内方に
折り曲げることにより前記封口部材を前記容器の開口部
に前記絶縁ガスケットを介してかしめ固定し、図１に示
す構造を有し、公称容量が５５０ｍＡｈで、高さが４７
ｍｍ、長い方の幅が１７ｍｍ、短い方の幅が６ｍｍの外
径寸法を有する角形ニッケル水素二次電池を組み立て
た。

【００３７】すなわち、開口部の上端１ａが内方に折り
曲げられ、かつ前記開口部の下方に段部１ｂを有する有
底矩形筒状の容器１内には、袋状のセパレータ２内に収
納された正極３と負極４とが交互に積層された電極群５
が収納されている。前記電極群５の積層方向は、前記容
器１の短い方の幅に沿っている。また、前記電極群５の
最外層は、負極４であり、前記容器１の長辺側の内面と
接している。アルカリ電解液は、前記容器１内に収容さ
れている。防爆機能及び正極端子を兼ねる封口部材６
は、前記容器１の開口部に絶縁性ガスケット７を介して
かしめ固定され、中央にガス抜き孔８を有する矩形封口
板９と、前記封口板９に前記ガス抜き孔８を囲むように
配置された突起状の正極端子１０と、前記封口板９と前
記正極端子１０で囲まれた空間内に前記ガス抜き孔８を
塞ぐように圧縮状態で配置された弾性弁体１１とを有す
る。なお、前記正極端子１０には複数のガス抜き孔１２
が開口されている。正極リード１３は、一端が前記正極
３に接続、他端が前記封口板９の下面に接続されてい
る。

【００３８】組み立てられたニッケル水素二次電池に、
室温下において０．１Ｃで１５時間かけて充電し、１５
０％に達するまで充電した後、０．２Ｃで１Ｖまで放電
を行うという充放電サイクルを３回繰り返すことによ
り、初充放電を施した。

【００３９】次いで、前記容器の長辺側の側面を両側か
ら押圧することにより前記容器を前記電極群の積層方向
に圧縮し、前記容器の短辺側の幅を初充放電前の短辺側
の幅の１００％に相当する大きさ（６．００ｍｍ）に
し、角形ニッケル水素二次電池を製造した。

【００４０】（比較例１）初充放電後に容器の圧縮を行
わないこと以外は、前述した実施例と同様にして角形ニ
ッケル水素二次電池を製造した。この二次電池の容器の
短辺側の幅は、６．１８ｍｍであった。

【００４１】（比較例２）初充放電後の容器の圧縮を、
前記容器の短辺側の幅が初充放電前の短辺側の幅の９
８．３％に相当する大きさ（５．９０ｍｍ）になるよう
に行うこと以外は、前述した実施例と同様にして角形ニ
ッケル水素二次電池を製造した。

【００４２】得られた実施例及び比較例１〜２の二次電
池について、室温下において１．０Ｃで−ｄＶ制御充電
した後、１．０Ｃで電池電圧１Ｖまで放電するサイクル
を行い、一定サイクル毎の容量維持率（１サイクル目の
放電容量を１００％とする）を図２に、放電容量が１サ
イクル目の放電容量の８０％となった時点のサイクル数
を下記表１に示す。

【００４３】

【表１】

【００４４】表１及び図２から明らかなように、初充放
電後に容器を電極群の積層方向に圧縮し、容器の短い方
の幅を初充放電前と同じにした実施例の二次電池は、圧
縮行程を行わない比較例１の二次電池及び圧縮後の容器
の短い方の幅を初充放電前の９９％未満にした比較例２
の二次電池に比べて、充放電サイクル寿命が長いことが
わかる。

【００４５】なお、初充放電後の容器の圧縮を、前記容
器の短辺側の幅が初充放電前の短辺側の幅の９９％
（５．９４ｍｍ）、１０１％（６．０６ｍｍ）に相当す
る大きさになるように行うこと以外は、前述した実施例
と同様にして角形ニッケル水素二次電池を製造し、前述
した充放電サイクル試験を行ったところ、実施例と同様
なサイクル寿命が得られた。

【００４６】

【発明の効果】以上詳述したように本発明に係る角形ア
ルカリ二次電池の製造方法によれば、充放電サイクルの
進行に伴って生じる正極の膨潤及びインピーダンスの上
昇を抑制することができ、充放電サイクル寿命を向上す
ることができる等の顕著な効果を奏する。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の実施例の角形ニッケル水素二次電池を
示す部分断面図。

【図２】実施例及び比較例１，２の角形ニッケル水素二
次電池における充放電サイクル数と容量維持率との関係
を示す特性図。

【符号の説明】

１…容器、 ２…セパレータ、 ３…正極、 ４…負極、 ５…電極群、 ６…防爆機能及び正極端子を兼ねる封口部材、 ７…絶縁性ガスケット。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 柴岡 浩行 東京都品川区南品川３丁目４番10号 東芝 電池株式会社内 Ｆターム(参考） 5H011 AA03 CC06 DD03 FF02 KK01 5H028 AA01 AA07 BB04 CC12 CC15 CC24 EE05 HH05

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 有底矩形筒状の金属製容器と、前記容器
   内に収納され、水酸化ニッケルを含む正極と負極がセパ
   レータを介して交互に積層もしくは捲回された構造の電
   極群と、前記容器内に収容されるアルカリ電解液とを具
   備する角形アルカリ二次電池の製造方法において、 初充放電終了後に前記容器を前記電極群の積層方向に圧
   縮し、前記容器の幅を前記初充放電前の容器幅の９９％
   〜１０１％に相当する大きさにすることを特徴とする角
   形アルカリ二次電池の製造方法。