CN112970134A - 用于碱性二次电池的正极以及包括该正极的碱性二次电池 - Google Patents

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Abstract

电池2具备外装罐10和与碱性电解液一同收纳在外装罐10内的电极群22，电极群22中所包括的正极24具备正极基材和载持于正极基材上的正极合剂，正极合剂包含镍氢氧化物、作为第1添加剂的氧化钇以及作为第2添加剂的氧化铌或氧化钛，第1添加剂和第2添加剂的总量相对于镍氢氧化物100质量份为0.1质量份以上2.5质量份以下，第1添加剂与第2添加剂的质量比满足1：0.2～5的关系，活性化处理后的正极合剂的电阻率为1Ω·m以上10Ω·m以下。

Description

用于碱性二次电池的正极以及包括该正极的碱性二次电池
技术领域
本发明涉及用于碱性二次电池的正极以及包括该正极的碱性二次电池。
背景技术
在用于碱性二次电池的正极中，使用镍氢氧化物作为正极活性物质。由于该镍氢氧化物的导电性低，因此在仅用镍氢氧化物的情况下，难以提高正极活性物质的利用率。于是，为了赋予导电性，一般会使用导电材料。作为该导电材料的使用方式，可列举将导电材料粒子的集合体即粉末添加到正极合剂中的方式、以及在镍氢氧化物粒子的表面形成导电材料的层即导电层的方式。这些方式可以单独或组合使用。
在将导电材料的粉末添加到正极合剂中的方式中，作为导电材料例如可以使用选自钴氧化物(CoO)或钴氢氧化物(Co(OH)2)等钴化合物以及钴(Co)中的1种或2种以上。这些导电材料粒子和镍氢氧化物粒子相互接触，从而形成导电性网络。
而在镍氢氧化物粒子的表面形成导电层的方式中，使钴化合物在镍氢氧化物粒子的表面析出而形成导电层。该情况下，各镍氢氧化物粒子表面的导电层相互接触，从而形成导电性网络。
籍此，正极的导电性得到提高，并且正极活性物质的利用率也提高。
然而，碱性二次电池作为多个碱性二次电池组合而成的电池组使用的用途日益增多。例如，可列举用于驱动电动汽车的电源、可再生能源的电力存储系统、应对停电的备用电源等。对于这样的电池组，伴随着充放电而产生因电池反应所引起的反应热和焦耳热，温度容易上升，常常会暴露于高温。此外，近年来，随着用途的进一步扩大，碱性二次电池越来越多地被使用在更严酷的环境、例如高温环境下。尤其是存在以连接有负载的状态在高温环境下放置时过放电的情况。
如果碱性二次电池像这样过放电，则尤其是上述钴化合物会被还原，导电性网络被破坏，会产生充电效率降低、放置后的电池性能下降等问题。
为了避免这样的问题，抑制钴化合物的还原被认为是有效的。于是，对抑制钴化合物还原的方法进行了各种研究。作为这样的抑制钴化合物还原的方法的一个例子，已知将Ti、Nb、Y，Yb等化合物添加至正极合剂中(例如参照专利文献1)。即，通过将Ti、Nb、Y、Yb等化合物作为正极添加剂添加到正极合剂中，可以将导电性网络的破坏抑制在较少程度，以期对碱性二次电池充电效率降低的抑制等。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本专利特开2004-031292号公报
发明内容
发明所要解决的技术问题
然而，上述正极添加剂由于其自身的导电性低，因此可能会对电池的放电性能产生影响，特别是在电池以高速率放电的情况下，可能会降低放电性能。详细而言，如果将上述正极添加剂加入到正极中，例如以1C左右的速率进行放电，则电池放电性能的下降较少。但若以更高速率、例如3C的速率放电，则电池的放电性能会大幅下降。
因此，期待开发出即使以上述的高速率放电也能抑制放电性能下降的碱性二次电池。
本发明基于上述情况而完成，其目的在于，提供一种用于碱性二次电池的正极以及包括该正极的碱性二次电池，其即使在包含用于维持导电性网络的正极添加剂的情况下，高速率下放电性能的下降也能得到抑制。
解决技术问题所采用的技术方案
本发明提供一种用于碱性二次电池的正极，其具备正极基材和载持于所述正极基材上的正极合剂，所述正极合剂包含正极活性物质镍氢氧化物、正极添加剂以及导电材料，所述正极添加剂包含第1添加剂和第2添加剂，所述第1添加剂和所述第2添加剂的总量相对于所述镍氢氧化物100质量份为0.1质量份以上2.5质量份以下，将所述第1添加剂的质量记为X、所述第2添加剂的质量记为Y时，所述第1添加剂与所述第2添加剂的质量比满足X：Y＝1：0.2～5的关系，活性化处理后的所述正极合剂的电阻率为1Ω·m以上10Ω·m以下，所述镍氢氧化物包含羟基氧化镍和氢氧化镍中的至少1种，所述第1添加剂为氧化钇，所述第2添加剂包含氧化铌和氧化钛中的至少1种。
此外，优选所述导电材料以粒子形态以及形成于所述镍氢氧化物粒子表面的表面层形态中的至少一个形态被包含在所述正极合剂中。
本发明还提供一种碱性二次电池，其具备外装罐和与碱性电解液一同收纳在所述外装罐内的电极群，所述电极群包括隔着间隔物重叠的正极和负极，所述正极为上述用于碱性二次电池的正极中的任一者。
此外，优选所述负极包含作为负极活性物质的、能够储藏及释放氢的储氢合金。
发明效果
本发明的用于碱性二次电池的正极具备正极基材和载持于所述正极基材上的正极合剂，所述正极合剂包含正极活性物质镍氢氧化物、正极添加剂以及导电材料，所述正极添加剂包含第1添加剂和第2添加剂，所述第1添加剂和所述第2添加剂的总量相对于所述镍氢氧化物100质量份为0.1质量份以上2.5质量份以下，将所述第1添加剂的质量记为X、所述第2添加剂的质量记为Y时，所述第1添加剂与所述第2添加剂的质量比满足X：Y＝1：0.2～5的关系，活性化处理后的所述正极合剂的电阻率为1Ω·m以上10Ω·m以下，所述镍氢氧化物包含羟基氧化镍和氢氧化镍中的至少1种，所述第1添加剂为氧化钇，所述第2添加剂包含氧化铌和氧化钛中的至少1种。包括使用满足上述条件的正极添加剂的正极的碱性二次电池可以抑制高速率下放电性能的下降。
附图说明
图1所示为本发明的一个实施方式的镍氢二次电池局部剖开后的立体图。
图2所示为电阻率测定装置的示意性结构图。
具体实施方式
以下，参照附图对本发明所适用的碱性二次电池进行说明。本发明所适用的碱性二次电池没有特别限定，例如，以将本发明适用于图1所示的AA尺寸的圆筒型镍氢二次电池(以下称为电池)2的情况为例进行说明。
如图1所示，电池2具备外装罐10，其呈上端开口的带底圆筒形状。外装罐10具有导电性，其底壁35起到作为负极端子的功能。外装罐10的开口处固定有封口体11。该封口体11包括盖板14和正极端子20，其在将外装罐10封口的同时还提供正极端子20。盖板14为具有导电性的圆板形构件。外装罐10的开口内配置有盖板14和包围该盖板14的环形绝缘垫圈12，绝缘垫圈12通过对外装罐10的开口缘37进行敛缝加工(日语：かしめ加工)而固定于外装罐10的开口缘37处。即，盖板14和绝缘垫圈12彼此协作，将外装罐10的开口气密地封闭。
这里，盖板14在其中央具有中央贯通孔16。并且，盖板14的外表面上配置有堵住中央贯通孔16的橡胶阀体18。盖板14的外表面上还有以覆盖阀体18的方式电连接的呈带凸缘的圆筒形状的金属正极端子20。该正极端子20朝向盖板14按压着阀体18。另外，正极端子20上还有未图示的排气孔开口。
通常情况下，中央贯通孔16被阀体18气密地封住。而当外装罐10内产生气体、其内压升高时，阀体18因内压而被压缩，使得中央贯通孔16打开，结果使得气体从外装罐10内通过中央贯通孔16和正极端子20的排气孔(未图示)向外部排出。即，中央贯通孔16、阀体18以及正极端子20为电池形成安全阀。
外装罐10中收纳有电极群22。该电极群22各自包括带状的正极24、负极26和间隔物28，其以正极24与负极26之间夹着间隔物28的状态被卷绕成漩涡状。即，正极24和负极26隔着间隔物28互相重叠。电极群22的最外周由负极26的一部分(最外周部)所形成，其与外装罐10的内周壁面接触。即，负极26与外装罐10彼此电连接。
在外装罐10内，在电极群22的一端与盖板14之间配置有正极导线30。详细而言，正极导线30的一端与正极24连接，另一端与盖板14连接。因此，正极端子20和正极24通过正极导线30和盖板14彼此电连接。另外，盖板14与电极群22之间配置有圆形的上部绝缘构件32，正极导线30通过上部绝缘构件32上所设的狭缝39而延伸。此外，电极群22与外装罐10的底部之间也配置有圆形的下部绝缘构件34。
再者，外装罐10内注入有规定量的碱性电解液(未图示)。该碱性电解液含浸电极群22，使得正极24与负极26之间的充放电反应得以进行。作为该碱性电解液，优选使用作为溶质含KOH、NaOH、LiOH等的碱性电解液。
作为间隔物28的材料，例如可以使用赋予聚酰胺纤维无纺布以亲水性官能团而得的材料以及赋予聚乙烯或聚丙烯等聚烯烃纤维无纺布以亲水性官能团而得的材料等。
正极24具备正极基材和载持于该正极基材上的正极合剂。
正极基材由具有三维网格结构的导电性材料所形成。作为正极基材，具体而言，可以使用镀过镍的网状、海绵状或纤维状的金属体或发泡镍。
正极合剂包含正极活性物质粒子、正极添加剂、导电材料以及粘合剂。该粘合剂起到将正极合剂的构成材料与正极基材粘接的作用。这里，作为粘合剂，例如可以使用羧甲基纤维素、甲基纤维素、PTFE(聚四氟乙烯)分散体、HPC(羟丙基纤维素)分散体等。
正极活性物质粒子使用镍氢氧化物粒子或高阶的镍氢氧化物粒子。根据需要，优选在这些镍氢氧化物粒子中固溶锌或钴。
导电材料可列举金属单质、合金、导电性金属氧化物、导电性金属氢氧化物等。优选地，可列举钴、钴合金、钴化合物(氧化钴或氢氧化钴)等。
该导电材料以呈粒子状态被包含的方式、以及呈形成于上述正极活性物质粒子表面的导电层的状态被包含的方式中的至少一个方式存在于正极合剂中。即，其为粒子状态和导电层状态中的任一者，或粒子状态和导电层状态这两者。
这里，作为导电层添加的导电材料相对于作为基质粒子的镍氢氧化物粒子100质量份优选为2质量份以上5质量份以下。而以粒子状态添加的导电材料相对于作为基质粒子的镍氢氧化物粒子100质量份优选为2质量份以上5质量份以下。
本实施方式采用在上述镍氢氧化物粒子的表面形成包含钴化合物的导电层的同时将钴化合物粒子添加到正极合剂中的方式。
作为钴化合物粒子，例如优选使用平均粒径为0.1μm～10μm的氢氧化钴(Co(OH)2)、氧化钴(CoO)等粒子。
这里，本发明中的平均粒径是指，对于对象粒子的集合体即粉末用激光衍射散射式粒径分布测定装置以体积基准测定粒径分布而获得的体积平均粒径。
而以覆盖正极活性物质粒子表面的导电层的形态使导电材料被包含在正极合剂中的情况下，作为钴化合物，优选使用氢氧化钴(Co(OH)2)、氧化钴(CoO)等。导电层的厚度没有特别限定，例如优选为0.1μm。另外，通过形成厚度为0.1μm的Co化合物，使得作为导电层的钴化合物相对于作为基质粒子的镍氢氧化物粒子100质量份为2.0质量份～5.0质量份左右。
作为导电层的Co化合物优选使用羟基氧化钴(CoOOH)等高阶的钴化合物。并且，该高阶的钴化合物优选含有碱金属。更优选碱性金属使用Na。这里，以下将含有Na的钴化合物称为含钠钴化合物。具体而言，该含钠钴化合物是在羟基氧化钴(CoOOH)的晶体中嵌入了Na的化合物。如果像这样使钴化合物含有Na，则所得导电层的厚度均匀性提高，因此是优选的。
上述导电材料粒子与正极活性物质粒子接触，或者具有导电层的正极活性物质相互接触，从而形成导电性网络，籍此确保正极的导电性，提高正极活性物质的利用率。
其次，正极添加剂起到抑制上述钴化合物的还原、抑制导电性网络的破坏的作用，其包含第1添加剂和第2添加剂。
第1添加剂为氧化钇，第2添加剂包含氧化铌和氧化钛中的至少1种。
该第1添加剂和第2添加剂的总添加量相对于正极活性物质(作为基质粒子的镍氢氧化物粒子)100质量份为0.1质量份以上2.5质量份以下。
并且，将第1添加剂的质量记为X、第2添加剂的质量记为Y时，第1添加剂与第2添加剂的质量比满足X：Y＝1：0.2～5的关系。
作为第1添加剂的氧化钇是必须的，如果用氧化镱代替氧化钇，则3C速率下的高速率放电性能会下降。
此外，若将第1添加剂和第2添加剂的添加量设定在上述范围内，则可以抑制3C速率下的高速率放电性能的下降，但是如果第1添加剂和第2添加剂的添加量超出上述范围，则3C速率下的高速率放电性能会下降。
上述氧化钇使用粒子状的氧化钇。氧化钇粒子没有特别限定，但是优选平均粒径为1μm～10μm的氧化钇粒子。
上述氧化铌使用粒子状的氧化铌。氧化铌粒子没有特别限定，但是优选平均粒径为0.1μm～10μm的氧化铌粒子。
上述氧化钛使用粒子状的氧化钛。氧化钛粒子没有特别限定，但是优选平均粒径为1nm～100nm的氧化钛粒子。
此外，将正极合剂整体的电阻率设定在1Ω·m以上10Ω·m以下。这里，作为将正极合剂的电阻率设定在上述范围内的具体方法，可列举调整上述导电材料的添加量或调整正极活性物质粒子表面析出的导电材料的量的方法。
正极合剂的电阻率以低为宜，但若下降到小于1Ω·m，则根据导电材料的种类会需要相对于镍氢氧化物100质量份为20质量份以上的导电材料。随着导电材料的量增多，正极活性物质的量相应减少，电池容量会降低。因此，将正极合剂的电阻率设在1Ω·m以上。
而正极合剂的电阻率大于10Ω·m时，放电性能会下降。因此，将正极合剂的电阻率设在10Ω·m以下。
这里，由于正极合剂在初始状态下导电性较低，因此将实施了活性化处理而达到可使用状态后的电阻率设定在上述范围内。
正极24例如可以如下制得。
首先，向正极活性物质粒子集合体即正极活性物质粉末中添加正极添加剂、导电材料、水以及粘合剂，进行混炼，制成正极合剂浆料。将所得的正极合剂浆料例如填充到发泡镍中，将其干燥。干燥后，将填充有正极活性物质(氢氧化镍粒子)等的发泡镍辊压，然后进行裁剪。由此，获得载持有正极合剂的正极24。
接着，对负极26进行说明。
负极26具有呈带状的导电性负极芯材，该负极芯材中保持有负极合剂。
负极芯材为分布有贯通孔的片状金属材料，例如可以使用穿孔金属片。负极合剂不仅被填充在负极芯材的贯通孔内，还以层状形式保持在负极芯材的两个面上。
负极合剂包含储氢合金粒子、导电材料和粘合剂，该储氢合金粒子可以储存以及释放作为负极活性物质的氢。该粘合剂不仅将储氢合金粒子、负极添加剂和导电材料相互粘接，还起到将负极合剂与负极芯材粘接的作用。这里，作为粘合剂可以使用亲水性或疏水性的聚合物，作为导电材料可以使用炭黑或石墨。此外，可以根据需要添加负极添加剂。
作为储氢合金粉末的储氢合金，适宜使用常规的镍氢二次电池中所用的那些。
此外，负极26例如可以如下制得。
首先，将储氢合金粒子集合体即储氢合金粉末、导电材料、粘合剂和水进行混炼，制成负极合剂糊料。将所得的负极合剂糊料涂布于负极芯材上，将其干燥。干燥后，对附着有储氢合金粒子等的负极芯材实施辊压和裁剪。由此制成负极26。
将通过以上方式制得的正极24和负极26在隔着间隔物28的状态下卷绕成漩涡状，由此形成电极群22。
将由此获得的电极群22收纳于外装罐10内。接着，向该外装罐10内注入规定量的碱性电解液。然后，用具备正极端子20的盖板14将收纳有电极群22和碱性电解液的外装罐10封口，获得本发明的电池2。对所得的电池2实施初始活性化处理，使之成为可使用的状态。
本发明的用于碱性二次电池的正极具备正极基材和载持于所述正极基材上的正极合剂，所述正极合剂包含正极活性物质镍氢氧化物、正极添加剂以及导电材料。所述镍氢氧化物包含羟基氧化镍和氢氧化镍中的至少1种。并且，所述正极添加剂包含第1添加剂和第2添加剂，第1添加剂为氧化钇，第2添加剂包含氧化铌和氧化钛中的至少1种。所述第1添加剂和所述第2添加剂的总量相对于镍氢氧化物100质量份为0.1质量份以上2.5质量份以下，将第1添加剂的质量记为X、第2添加剂的质量记为Y时，第1添加剂与第2添加剂的质量比满足X：Y＝1：0.2～5的关系。此外，将活性化处理后的正极合剂的电阻率设定为1Ω·m以上10Ω·m以下。这样的正极可以在抑制导电性网络破坏的同时抑制高速率下放电性能的下降。具备该正极的碱性二次电池可以进行高速率放电。
即，本发明能够提供一种优异的碱性二次电池，其即使在包含用于维持导电性网络的正极添加剂的情况下，也能够抑制高速率下放电性能的下降。
实施例
1.电池的制造
(实施例1)
(1)正极的制造
以相对于镍达到锌为3质量％、钴为1质量％的量称取硫酸镍、硫酸锌和硫酸钴，并将其加入到含铵离子的1N氢氧化钠水溶液中，制成混合水溶液。一边搅拌所得的混合水溶液，一边向该混合水溶液中缓慢添加10N氢氧化钠水溶液，使其进行反应，在该反应中，将pH稳定在13～14，生成以氢氧化镍为主体并固溶有锌和钴的基质粒子。
用10倍量的纯水将所得的基质粒子洗涤3次后，脱水，干燥。所得的基质粒子呈平均粒径为10μm的球状。
接着，将所得的基质粒子投入氨水溶液中，将该反应中的pH维持在9～10，并加入硫酸钴水溶液。由此，获得中间体粒子，其以基质粒子为核，在该核的表面析出有氢氧化钴，具备厚度约0.1μm的氢氧化钴层。然后，在80℃的环境下使该中间体粒子在含氧的高温空气中对流，实施45分钟的加热处理。籍此，所述中间体粒子表面的氢氧化钴变为导电性高的羟基氧化钴。即，形成羟基氧化钴导电层。然后，将具备该羟基氧化钴导电层的粒子过滤，水洗后，在60℃下将其干燥。籍此，获得正极活性物质的粉末，其为在基质粒子表面具有由羟基氧化钴所构成的导电层的正极活性物质粒子的集合体。
另外，羟基氧化钴导电层的厚度约为0.1μm，相对于基质粒子100质量份为4.0质量份。
随后，准备平均粒径为5.0μm的氧化钇粒子集合体即氧化钇粉末、以及平均粒径为3.0μm的氧化铌粒子集合体即氧化铌粉末。
此外，作为附加导电材料，准备平均粒径为1.0μm的氢氧化钴(Co(OH)2)粒子集合体即氢氧化钴粉末。
随后，向正极活性物质粉末104质量份(内含作为镍氢氧化物的基质粒子100质量份以及作为导电层的羟基氧化钴4质量份)中混入0.3质量份的氧化钇粉末(第1添加剂)、0.6质量份的氧化铌粉末(第2添加剂)、3.0质量份的氢氧化钴粉末(附加导电材料)、0.2质量份的HPC粉末、0.3质量份的PTFE分散液以及30质量份的水，制成正极活性物质浆料，将该正极活性物质浆料填充于作为正极基材的发泡镍中，然后进行干燥。由此，获得在发泡镍中填充了正极活性物质粒子等而成的正极中间制品。
将所得的中间制品通过辊压使其厚度为0.52mm后，将其切割成规定尺寸，获得AA尺寸用的正极24。
(2)储氢合金和负极的制造
首先，制备包含12质量％的La和88质量％的Sm的稀土成分。称取所得的稀土成分Mg、Ni、Al而制成以摩尔比计达到0.90：0.10：3.40：0.10的比例的混合物。用感应熔化炉熔化获得的混合物，将其熔液倒入模具后，冷却至室温(25℃左右)，获得储氢合金的铸锭。
接着，对该铸锭实施氩气气氛下以1000℃的温度保持10小时的热处理。然后，在热处理后，将该铸锭冷却至室温(25℃左右)。从热处理后的铸锭采取样品，对其通过高频等离子体分光分析法(ICP)进行组成分析。结果，储氢合金的组成为(La0.12Sm0.88)0.90Mg0.10Ni3.40Al0.10。
然后，在氩气气氛中将热处理后的储氢合金的铸锭进行机械粉碎，获得储氢合金粒子的集合体即储氢合金粉末。这里，对所得的储氢合金粉末用激光衍射散射式粒径分布测定装置测定其粒子的粒径，其结果是，该储氢合金粒子的体积平均粒径(MV)为60μm。
对100质量份的所得的储氢合金粉末添加0.4质量份的聚丙烯酸钠粉末、0.1质量份的羧甲基纤维素粉末、1.0质量份(换算成固体成分)的苯乙烯丁二烯橡胶(SBR)分散体(固体成分50质量％)、1.0质量份的炭黑粉末、以及30质量份的水，进行混炼，制成负极合剂糊料。
在作为负极芯材的铁制开孔板的两个面上涂布该负极合剂糊料，使其均匀且厚度一定。另外，该开孔板的厚度为60μm，其表面镀有镍。
糊料干燥后，将附着有储氢合金粉末的开孔板进一步辊压以提高其单位体积的合金量，然后将其裁剪，获得AA尺寸用的负极26。
(3)镍氢二次电池的制造
将所得的正极24和负极26在其间隔着间隔物28的状态下卷绕成漩涡状，制得电极群22。这里，电极群22的制造中使用的间隔物28是用发烟硫酸对聚丙烯纤维无纺布进行磺化处理后用氢氧化钠水溶液中和而得到的磺化间隔物，其厚度为0.14mm(单位面积质量60g/m2)。
另一方面，称取KOH、NaOH和LiOH，将这些KOH、NaOH和LiOH投入离子交换水中，以准备以KOH为主体的碱性电解液，其总浓度为7.0N，KOH为5.0N，NaOH为1.0N，LiOH为1.0N。
接着，在带底圆筒形状的外装罐10内收纳上述电极群22，并注入2.2ml准备好的碱性电解液。然后，用封口体11将外装罐10的开口堵住，制得标称容量为1100mAh的AA尺寸的镍氢二次电池2。
(4)初始活性化处理
在温度为25℃的环境下，以0.2C对电池2充电16小时后，以0.2C放电，直到电池电压达到1.0V，将这样的充放电操作重复5回，来进行初始活性化处理。如此，使得电池2达到可使用的状态。
(5)正极合剂的电阻率的测定
制造多个电池2以用于性能评价以及用于测定正极合剂的电阻率。并且，对于用于测定正极合剂的电阻率的电池，在初始活性化处理后进行拆解操作，回收正极合剂，对该正极合剂的电阻率进行测定。详细步骤如下所示。
将进行过初始活性化处理中最后放电(以0.2C放电，直到电池电压达到1.0V)之后的电池拆解，从电池内取出正极。进行水洗，以将取出的正极上的碱性电解液去除。将水洗后的正极收纳于60℃的恒温槽中，进行12小时～18小时的干燥。对干燥后的正极施加超声波振动，从而使得正极合剂剥离。接着，筛分剥离的正极合剂，去除正极基材的碎片，获得正极合剂粉末。称量1.0g所得的正极合剂粉末，作为用于测定电阻率的样品S。然后，将该样品S安装在如下所示的电阻率测定装置40中，测定样品S的电阻率。详细测定步骤如下所示。
如图2所示，电阻率测定装置40具备：放置在底座42上的铜制下侧夹具44、由绝缘性树脂形成的圆筒状腔体46、铜制的并且位于与下侧夹具44相对位置的上侧夹具48、将上侧夹具48向下侧夹具44按压的压机50、通过导线52和54安装在下侧夹具44和上侧夹具48上的数字万用表56。
下侧夹具44包括圆板状的基部44a以及设置在该基部44a中央的圆柱状的下侧接触部44b。下侧接触部44b的外径尺寸r与腔体46的中央贯通孔46a的内径尺寸相同，下侧接触部44b插入腔体46的中央贯通孔46a中。该下侧接触部44b的外径尺寸r为15mm。
上侧夹具48包括圆板状的基部48a以及设置在该基部48a中央的圆柱状的上侧接触部48b。上侧接触部48b的外径尺寸与腔体46的中央贯通孔46a的内径尺寸相同，上侧接触部48b插入腔体46的中央贯通孔46a中。该上侧接触部48b的外径尺寸也为15mm。
样品S配置在腔体46内的下侧夹具44的下侧接触部44b上。并且，上侧夹具48的上侧接触部48b从腔体46的中央贯通孔46a的上端开口46b插入，上侧接触部48b的端面48c与样品S接触。在该状态下启动压机50、将上侧夹具48向下侧夹具44按压、将样品S压缩的同时，用数字万用表56测定样品S的电阻率。在电阻率的测定中，以10kN的力压缩样品S。
(实施例2)
除了作为第1添加剂的氧化钇的添加量变为0.5质量份以外，用与实施例1相同的方式制造可使用状态下的镍氢二次电池2。
(实施例3)
除了作为第1添加剂的氧化钇的添加量变为0.9质量份以外，用与实施例1相同的方式制造可使用状态下的镍氢二次电池2。
(比较例1)
除了作为第1添加剂的氧化钇的添加量变为0质量份、即未使用第1添加剂以外，用与实施例1相同的方式制造可使用状态下的镍氢二次电池2。
(比较例2)
除了作为第1添加剂的氧化钇的添加量变为3质量份以外，用与实施例1相同的方式制造可使用状态下的镍氢二次电池2。
(比较例3～5)
除了使用氧化镱代替氧化钇作为第1添加剂、并且其添加量分别变为0质量份、1.5质量份、3质量份以外，用与实施例1相同的方式制造可使用状态下的镍氢二次电池2。这里，氧化镱使用平均粒径为8.0μm的氧化镱粒子集合体即氧化镱粉末。以下比较例中所使用的氧化镱也同样。
(实施例4～6)
除了作为第1添加剂的氧化钇的添加量变为0.9质量份、以及作为第2添加剂的氧化铌的添加量分别变为0.6质量份、1.2质量份、1.5质量份以外，用与实施例1相同的方式制造可使用状态下的镍氢二次电池2。
(比较例6、7)
除了作为第1添加剂的氧化钇的添加量变为0.9质量份、以及作为第2添加剂的氧化铌的添加量分别变为0质量份、2质量份以外，用与实施例1相同的方式制造可使用状态下的镍氢二次电池2。
(比较例8～12)
除了使用氧化镱代替氧化钇作为第1添加剂并且其添加量变为1.5质量份、以及使用氧化钛代替氧化铌作为第2添加剂并且其添加量分别变为0质量份、0.1质量份、0.5质量份、1质量份、2质量份以外，用与实施例1相同的方式制造可使用状态下的镍氢二次电池2。这里，氧化钛使用平均粒径为5nm的氧化钛粒子集合体即氧化钛粉末。以下实施例和比较例中所使用的氧化钛也同样。
(实施例7～9)
除了作为第1添加剂的氧化钇的添加量变为0.9质量份、以及使用氧化钛代替氧化铌作为第2添加剂并且其添加量分别变为0.2质量份、0.5质量份、1质量份以外，用与实施例1相同的方式制造可使用状态下的镍氢二次电池2。
(比较例13、14)
除了作为第1添加剂的氧化钇的添加量变为0.9质量份、以及使用氧化钛代替氧化铌作为第2添加剂并且其添加量分别变为0质量份、2质量份以外，用与实施例1相同的方式制造可使用状态下的镍氢二次电池2。
(比较例15)
除了未添加第1添加剂、使用氧化钛代替氧化铌作为第2添加剂并且其添加量变为0.5质量份、未在作为镍氢氧化物的基质粒子表面形成羟基氧化钴导电层、以及作为附加导电材料添加3.3质量份的氢氧化钴粉末以外，用与实施例1相同的方式制造可使用状态下的镍氢二次电池2。
(比较例16～18)
除了未添加第1添加剂、使用氧化钛代替氧化铌作为第2添加剂并且其添加量变为0.5质量份、以及作为附加导电材料的氢氧化钴的添加量分别变为0.5质量份、3.0质量份、15.0质量份以外，用与实施例1相同的方式制造可使用状态下的镍氢二次电池2。
(比较例19)
除了作为第1添加剂的氧化钇的添加量变为0.9质量份、使用氧化钛代替氧化铌作为第2添加剂并且其添加量变为0.5质量份、未在作为镍氢氧化物的基质粒子表面形成羟基氧化钴导电层、以及作为附加导电材料添加3.3质量份的氢氧化钴粉末以外，用与实施例1相同的方式制造可使用状态下的镍氢二次电池2。
(实施例10～14)
除了作为第1添加剂的氧化钇的添加量变为0.9质量份、使用氧化钛代替氧化铌作为第2添加剂并且其添加量变为0.5质量份、以及作为附加导电材料的氢氧化钴的添加量分别变为0质量份、0.5质量份、1.0质量份、3.0质量份、15.0质量份以外，用与实施例1相同的方式制造可使用状态下的镍氢二次电池2。
(比较例20)
除了作为第1添加剂的氧化钇的添加量变为1.8质量份、使用氧化钛代替氧化铌作为第2添加剂并且其添加量变为0.5质量份、未在作为镍氢氧化物的基质粒子表面形成羟基氧化钴导电层、以及作为附加导电材料添加3.3质量份的氢氧化钴粉末以外，用与实施例1相同的方式制造可使用状态下的镍氢二次电池2。
(实施例15～17)
除了作为第1添加剂的氧化钇的添加量变为1.8质量份、使用氧化钛代替氧化铌作为第2添加剂并且其添加量变为0.5质量份、以及作为附加导电材料的氢氧化钴的添加量分别变为0.5质量份、3.0质量份、15.0质量份以外，用与实施例1相同的方式制造可使用状态下的镍氢二次电池2。
(比较例21)
除了作为第1添加剂的氧化钇的添加量变为3质量份、使用氧化钛代替氧化铌作为第2添加剂并且其添加量变为0.5质量份、未在作为镍氢氧化物的基质粒子表面形成羟基氧化钴导电层、以及作为附加导电材料添加3.3质量份的氢氧化钴粉末以外，用与实施例1相同的方式制造可使用状态下的镍氢二次电池2。
(比较例22～24)
除了作为第1添加剂的氧化钇的添加量变为3质量份、使用氧化钛代替氧化铌作为第2添加剂并且其添加量变为0.5质量份、以及作为附加导电材料的氢氧化钴的添加量分别变为0.5质量份、3.0质量份、15.0质量份以外，用与实施例1相同的方式制造可使用状态下的镍氢二次电池2。
2.镍氢二次电池的评价
(1)Ni利用率
对于实施例1～17、比较例1～24的初始活性化处理完的用于性能评价的电池，在25℃的环境下，以0.1C通充电电流进行充电，直到达到标称容量的160％为止。之后，放置60分钟。接着，在相同环境下以0.2C进行放电，直到电池电压达到1.0V为止。测定此时各电池的放电容量。以该放电容量作为初始容量。然后，由正极中所含的每1g氢氧化镍的容量值289mAh/g和所得的初始容量来计算出Ni利用率。该结果作为Ni利用率示于各表中。该Ni利用率实际上显示出正极活性物质的利用率。
(2)放电性能
对于实施例1～17、比较例1～24的初始活性化处理完的用于性能评价的电池，在25℃的环境下，以0.1C通充电电流进行充电，直到达到标称容量的160％为止。之后，放置60分钟。接着，在相同环境下以0.2C进行放电，直到电池电压达到1.0V为止。测定此时各电池的放电容量。以此时的放电容量作为0.2C容量。
接着，对于实施例1～17、比较例1～24的电池，在25℃的环境下，以0.1C通充电电流进行充电，直到达到标称容量的160％为止。之后，放置60分钟。接着，在相同环境下以1C进行放电，直到电池电压达到1.0V为止。测定此时各电池的放电容量。以此时的放电容量作为1C容量。
然后，通过以下示出的(I)式，求出1C放电时的放电容量相对于0.2C放电时的放电容量的比率(1C/0.2C容量比率)。
1C/0.2C容量比率[％]＝1C容量/0.2C容量×100···(I)
该1C/0.2C容量比率示于各表中。
接着，对于实施例1～17、比较例1～24的电池，在25℃的环境下，以0.1C通充电电流进行充电，直到达到标称容量的160％为止。之后，放置60分钟。接着，在相同环境下以3C进行放电，直到电池电压达到1.0V为止。测定此时各电池的放电容量。以此时的放电容量作为3C容量。
然后，通过以下示出的(II)式，求出3C放电时的放电容量相对于0.2C放电时的放电容量的比率(3C/0.2C容量比率)。
3C/0.2C容量比率[％]＝3C容量/0.2C容量×100···(II)
该3C/0.2C容量比率示于各表中。
[表1]
Figure BDA0003051521130000211
[表2]
Figure BDA0003051521130000221
[表3]
Figure BDA0003051521130000231
[表4]
Figure BDA0003051521130000241
(3)考察
根据以上结果可知，在使用氧化钇作为第1添加剂的情况下，1C/0.2C容量比率为94.1％以上，3C/0.2C容量比率为90.0％以上，即使进行高速率放电，放电性能的下降也能得到抑制。
而在未使用第1添加剂的情况下，或者在使用氧化镱作为第1添加剂的情况下，虽然1C/0.2C容量比率在百分之八十几～百分之九十几，但是3C/0.2C容量比率降低至百分之七十几。即，可知在未使用第1添加剂的情况下，或者在使用氧化镱作为第1添加剂的情况下，若进行高速率放电，则放电性能会下降。
因此，可以说使用氧化钇作为第1添加剂对于抑制高速率下放电性能的下降是有效的。
此外，在未添加第2添加剂的比较例6或比较例13中，3C/0.2C容量比率降低至86.8％。籍此，可以说仅用第1添加剂的氧化钇无法抑制高速率下放电性能的下降，还必需要用作为第2添加剂的氧化铌或氧化钛。
另外，所述第1添加剂和所述第2添加剂的总量相对于镍氢氧化物100质量份为0.1质量份以上2.5质量份以下、第1添加剂与第2添加剂的质量比满足1：0.2～5的关系、正极合剂的电阻率为1Ω·m以上10Ω·m以下的条件范围内的实施例1～17的3C/0.2C容量比率为90.0％以上。
与此相对，在上述条件范围以外的比较例1～24的3C/0.2C容量比率为89.5％以下，特别是正极合剂的电阻率大于20Ω·m的比较例15、19、20、21的3C/0.2C容量比率为77.6％～72.1％。
籍此，可以说设定在上述条件范围内对抑制高速率下放电性能的下降是有效的。
另外，本发明不限定于上述镍氢二次电池，可以进行各种变形，例如也可以是镍镉二次电池等其他碱性二次电池。
＜本发明的形态＞
本发明的第1形态为一种用于碱性二次电池的正极，其具备正极基材和载持于所述正极基材上的正极合剂，所述正极合剂包含正极活性物质镍氢氧化物、正极添加剂以及导电材料，所述正极添加剂包含第1添加剂和第2添加剂，所述第1添加剂和所述第2添加剂的总量相对于所述镍氢氧化物100质量份为0.1质量份以上2.5质量份以下，将所述第1添加剂的质量记为X、所述第2添加剂的质量记为Y时，所述第1添加剂与所述第2添加剂的质量比满足X：Y＝1：0.2～5的关系，活性化处理后的所述正极合剂的电阻率为1Ω·m以上10Ω·m以下，所述镍氢氧化物包含羟基氧化镍和氢氧化镍中的至少1种，所述第1添加剂为氧化钇，所述第2添加剂包含氧化铌和氧化钛中的至少1种。
此外，本发明的第2形态为上述本发明的第1形态中所述导电材料以粒子形态以及形成于所述镍氢氧化物粒子表面的表面层形态中的至少一个形态被包含在所述正极合剂中的用于碱性二次电池的正极。
本发明的第3形态为一种碱性二次电池，其具备外装罐和与碱性电解液一同收纳在所述外装罐内的电极群，所述电极群包括隔着间隔物重叠的正极和负极，所述正极为上述本发明的第1形态或第2形态所述的用于碱性二次电池的正极。
本发明的第4形态为上述本发明的第3形式中所述负极包含作为负极活性物质的、能够储藏及释放氢的储氢合金的碱性二次电池。
符号说明
2 镍氢二次电池
10 外装罐
22 电极群
24 正极
26 负极
28 间隔物
40 电阻率测定装置

Claims (4)

1.一种用于碱性二次电池的正极，其具备正极基材和载持于所述正极基材上的正极合剂，
所述正极合剂包含正极活性物质镍氢氧化物、正极添加剂以及导电材料，
所述正极添加剂包含第1添加剂和第2添加剂，
所述第1添加剂和所述第2添加剂的总量相对于所述镍氢氧化物100质量份为0.1质量份以上2.5质量份以下，
将所述第1添加剂的质量记为X、所述第2添加剂的质量记为Y时，所述第1添加剂与所述第2添加剂的质量比满足X：Y＝1：0.2～5的关系，
活性化处理后的所述正极合剂的电阻率为1Ω·m以上10Ω·m以下，
所述镍氢氧化物包含羟基氧化镍和氢氧化镍中的至少1种，
所述第1添加剂为氧化钇，
所述第2添加剂包含氧化铌和氧化钛中的至少1种。
2.如权利要求1所述的用于碱性二次电池的正极，其中，所述导电材料以粒子形态以及形成于所述镍氢氧化物粒子表面的表面层形态中的至少一个形态被包含在所述正极合剂中。
3.一种碱性二次电池，其具备外装罐和与碱性电解液一同收纳在所述外装罐内的电极群，
所述电极群包括隔着间隔物重叠的正极和负极，
所述正极为权利要求1或2所述的用于碱性二次电池的正极。
4.如权利要求3所述的碱性二次电池，其中，所述负极包含作为负极活性物质的、能够储藏及释放氢的储氢合金。
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