CN106133957A - 镍氢二次电池 - Google Patents

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Abstract

镍氢二次电池(2)具有外装罐(10)和电极组(22)，所述电极组与碱性电解液一起以密闭状态被收纳于外装罐(10)内，电极组(22)包含隔着间隔物(28)而相互重叠的正极(24)和负极(26)；碱性电解液含有NaOH作为溶质主体；负极(26)含有储氢合金，所述储氢合金具有通式Ln1‑xMgxNiy‑ zMz所示的组成，其中，Ln为选自稀土元素和Zr中的一种以上的元素；M为Al；下标x、y、z分别满足0≤x≤0.05、3.3≤y≤3.6、0≤z≤0.50所示的关系，稀土元素中，La在Ln内的比率在25％以下。

Description

镍氢二次电池
技术领域
本发明涉及镍氢二次电池。
背景技术
镍氢二次电池与镍镉二次电池相比时容量高且环境安全性也优异，从该观点考虑，镍氢二次电池能使用在各种便携式设备或者混合动力电动汽车等的各种用途上。
但是，通常的镍氢二次电池虽然是高容量但自放电也大，因此若放置时间长则残存容量减少，在即将使用之前经常需要进行充电。
因此，大量进行对镍氢二次电池的自放电特性的改良的研究，开发各种自放电抑制型的镍氢二次电池(例如，参照专利文献1)。
这样的自放电抑制型的镍氢二次电池，因用户预先充电备用，即使放置残存容量的减少量也少，所以具有能减少在即将使用前需要再充电的状况的发生频率的优点。通过有效利用这种优点，自放电抑制型的镍氢二次电池同时具有如干电池那样的使用容易度和干电池以上的高容量，为非常优异的电池。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本专利特开2007-149646号公报。
发明内容
发明所要解决的技术问题
确认了以往的自放电抑制型的镍氢二次电池在长期放置的情况或者高温环境下放置的情况时，存在即使电池的容量足够残存，也会放电时的电压(工作电压)下降的现象。这样，工作电压下降的电池如果用在需要较高工作电压的设备时，即使电池的容量足够残存，也会出现不能驱动设备的问题。特别是将多个电池串联连接的电池组因为各电池的工作电压的下降量累积计算，所以电池组整体的工作电压下降明显。因此，在使用这样电池组的设备中，容易导致前述的问题。由此，发生工作电压下降的话，则不能充分使用完电池的容量。即，作为结果，取自电池的可利用的容量变少。为此，期待开发出能抑制自放电，将电池的容量残存率维持在高状态并且抑制工作电压下降的电池。
本发明是基于上述情况而完成的发明，其目的在于提供一种即使在长期放置的情况下，也能抑制自放电，也能抑制工作电压下降的镍氢二次电池。
解决技术问题所采用的技术方案
为了达到前述目的，通过本发明提供如下的镍氢二次电池：
该镍氢二次电池具有容器和电极组，所述电极组与碱性电解液一起以密闭状态被收纳于所述容器内，所述电极组包含隔着间隔物而相互重叠的正极和负极；所述碱性电解液含有NaOH作为溶质主体；所述负极含有储氢合金，所述储氢合金具有通式Ln1-xMgxNiy-zMz所示的组成，其中，Ln为选自Sc、Y、La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu和Zr中的一种以上的元素；M为选自V、Nb、Ta、Cr、Mo、Fe、Ga、Zn、Sn、In、Cu、Al、Si、P、B中的一种以上的元素；下标x、y、z分别满足0≤x≤0.05、3.3≤y≤3.6、0≤z≤0.50所示的关系，所述La在Ln内的比率在25％以下。
另外，较好构成为：含有Al作为所述通式中的M。
再者，较好构成为：所述下标z满足0.17≤z≤0.50所示的关系。
另外更好构成为：所述下标z满足0.17≤z≤0.30所示的关系。
另外，较好构成为：所述下标x满足0≤x≤0.01所示的关系。
发明效果
本发明的镍氢二次电池即使长期放置后，也能抑制自放电，将电池的容量残存率维持在高状态并且能抑制工作电压下降。因此，通过本发明的镍氢二次电池，即使长期放置后，也能确保设备驱动所需的电压，所以能抑制虽然电池的容量足够残存，但不能驱动设备的问题的发生，同时能充分利用电池的容量。即，通过本发明，能获得即使长期放置后或者高温环境下放置后可用的电池容量也多，也能抑制工作电压的下降，使用容易度高的镍氢二次电池。
附图的简单说明
图1是表示部分剖断本发明的一实施方式的镍氢二次电池的立体图。
具体实施方式
以下，参照附图对本发明的镍氢二次电池(以下，简称为电池)2进行说明。
作为应用本发明的电池2，没有特别限定，例如，以将本发明应用于图1所示的AA尺寸的圆筒型电池2的情况为例进行说明。
如图1所示，电池2具备上端开口的呈有底圆筒形状的外装罐10以作为容器。外装罐10具有导电性，其底壁35起到负极端子的作用。在外装罐10的开口内固定有封口体11。该封口体11含有盖板14和正极端子20，在封口外装罐10的同时提供正极端子20。盖板14是具有导电性的圆板形状的构件。在外装罐10的开口内配置有盖板14和包围该盖板14的环形绝缘密封件12。绝缘密封件12通过对外装罐10的开口缘37进行铆接加工，从而被固定在外装罐10的开口缘37。即，盖板14和绝缘密封件12彼此协作而将外装罐10的开口气密地封闭起来。
这里，盖板14在中央具有中央贯通孔16，而且在盖板14的外表面上配置有将中央贯通孔16堵塞的橡胶制阀体18。还有，在盖板14的外表面上以覆盖阀体18的方式电连接有带凸缘的圆筒状的金属制的正极端子20。该正极端子20朝着盖板14按压阀体18。另外，正极端子20中开口设置有未图示的排气孔。
通常情况下，中央贯通孔16被阀体18气密地封闭着。另一方面，如果外装罐10内产生气体、其内压升高，则阀体18被内压压缩，中央贯通孔16打开，其结果是，气体经由中央贯通孔16和正极端子20的排气孔而从外装罐10内而被排出到外部。即，中央贯通孔16、阀体18和正极端子20形成为电池用的安全阀。
在外装罐10内收纳有碱性电解液(未图示)和电极组(22)。该电极组22分别由带状的正极24、负极26和间隔物28构成，它们以在正极24和负极26之间夹入间隔物28的状态被卷绕成漩涡状。即，隔着间隔物28正极24和负极26被相互重叠。电极组22的最外周由负极26的一部分(最外周部分)形成，与外装罐10的内周壁接触。即，负极26和外装罐10彼此电连接。
而且，在外装罐10内，在电极组22和盖板14之间配置有正极导线30。更详细地说，正极导线30的一端与正极24连接，另一端与盖板14连接。因此，正极端子20和正极24通过正极导线30和盖板14相互电连接。另外，在盖板14和电极组22之间配置有圆形的上部绝缘构件32，正极导线30通过设置于绝缘构件32的狭缝39而延伸。另外，在电极组22和外装罐10的底部之间还配置有圆形的下部绝缘构件34。
还有，在外装罐10内注入有规定量的碱性电解液(未图示)。被注入的碱性电解液的大部分被保持在电极组22中，进行在正极24和负极26之间的充放电反应。作为该碱性电解液，使用含有NaOH作为溶质主体的碱性电解液。含有NaOH作为溶质主体的碱性电解液与含有KOH等作为溶质主体的其他的碱性电解液相比，能起到大幅度抑制电池的自放电反应的作用。这里，含有NaOH作为溶质主体的碱性电解液是指以相对于碱性电解液所含的碱金属元素的摩尔数的总和，Na的摩尔数在50％以上的方式含有NaOH的碱性电解液。作为本实施方式的碱性电解液，优选使用除NaOH以外还含有KOH和LiOH中的至少一种作为溶质而成的碱性电解液。在本发明中，作为能采用的碱性电解液，具体可使用氢氧化钠水溶液，还可根据需要使用在氢氧化钠水溶液中适量添加了氢氧化钾水溶液、氢氧化锂水溶液而成的混合水溶液。此时，采用NaOH占全溶质的50％以上的形态是比较好的。另外，作为前述混合水溶液中的各溶质的KOH、NaOH和LiOH的量的比率，较好将NaOH的量设定为最多。更好是KOH、NaOH和LiOH的摩尔比例如为下式(I)所示的关系：
KOH：NaOH：LiOH＝0.8：7.0：0.02…(I)
作为间隔物28的材料，可使用例如赋予聚酰胺纤维制无纺布、聚乙烯或聚丙烯等聚烯烃纤维制无纺布以亲水性官能团而得的材料。具体较好使用由实施磺化处理赋予磺酸基的聚烯烃纤维所形成的无纺布。这里，磺酸基通过使用硫酸或者发烟硫酸等的含有硫酸基团的酸处理无纺布而获得。这样对间隔物实施磺化处理的话，不仅仅赋予亲水性而且还能发挥抑制电池的自放电的效果。
正极24由导电性的正极基材和正极合剂构成，所述正极基材被形成多孔质结构且具有大量空孔；所述正极合剂保持在所述空孔内和所述正极基材的表面。
作为前述的正极基材，可使用例如实施过镀镍处理的网状、海绵状或者纤维状的金属体或者发泡镍(镍泡沫)。
正极合剂包含正极活性物质粒子、导电材料、正极添加剂和粘合剂。该粘合剂起到粘合正极活性物质粒子、导电材料和正极添加剂的同时，还将正极合剂与正极基材粘合的作用。这里，作为粘合剂，可使用例如羧甲基纤维素、甲基纤维素、PTFE(聚四氟乙烯)分散液、HPC(羟丙基纤维素)分散液等。
正极活性物质粒子是氢氧化镍粒子或者高次的氢氧化镍粒子。较好使锌、镁和钴中的至少一种固溶在这些氢氧化镍粒子中。
作为导电材料，例如可以使用选自钴氧化物(CoO)及钴氢氧化物(Co(OH)2)等钴化合物以及钴(Co)的1种或2种以上。该导电材料可以是根据需要添加在正极合剂中的物质，作为添加的方式，除了粉末的方式以外，还有以覆盖正极活性物质的表面的被覆的方式含在正极合剂中。
关于正极添加剂，为了改善正极的特性，根据需要添加适当选择的物质，作为主要的正极添加剂，例如为氧化钇或者氧化锌。
正极24例如可如下制得。
首先，调制含有由如上所述制得的正极活性物质粒子构成的正极活性物质粉末、导电材料、正极添加剂、水和粘合剂的正极合剂糊料。将制得的正极合剂糊料填充到例如镍泡沫中，使其干燥。干燥后，辊压填充有氢氧化镍粒子等的镍泡沫后，进行切割，由此可制得保持了正极合剂的正极24。
然后，就负极26进行说明。
负极26具有形成为带状的有导电性的负极芯体，在该负极芯体中保持有负极合剂。
负极芯体由分布有贯通孔的片状的金属材料构成，例如可使用冲孔金属片。负极合剂不仅填充在负极芯体的贯通孔内，还可形成层状保持在负极芯体的两表面上。
负极合剂含有储氢合金的粒子、负极添加剂、导电材料和粘合剂。这里，储氢合金是能吸储和放出作为负极活性物质的氢的合金。前述的粘合剂起到将储氢合金的粒子、负极添加剂和导电材料相互粘合，同时将负极合剂粘合在负极芯体的作用。这里，作为粘合剂，可使用亲水性或疏水性的聚合物等。作为导电材料可使用炭黑、石墨、镍粉等。
关于负极添加剂，为了改善负极的特性，根据需要添加适当选择的物质，作为主要的负极添加剂，例如为氟树脂等的拒水剂。通过该拒水剂，能抑制储氢合金的过度氧化，改善电池的寿命特性。
作为储氢合金粒子中的储氢合金，可使用至少含有稀土类元素和Ni且除去Co和Mn的组成的储氢合金。该储氢合金具体具有如下通式(II)所示的组成：
Ln1-xMgxNiy-zMz…(II)
通式(II)中，Ln为选自Sc、Y、La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu和Zr中的一种以上的元素；M为选自V、Nb、Ta、Cr、Mo、Fe、Ga、Zn、Sn、In、Cu、Al、Si、P、B中的一种以上的元素；下标x、y、z分别满足0≤x≤0.05、3.3≤y≤3.6、0≤z≤0.50所示的关系，所述La在Ln内的比率在25％以下。
这里，本发明的储氢合金因具有除Co和Mn以外的组成，所以能降低Co或Mn所引起的往返反应(日文：シャトル反応)，有利于电池的自放电抑制。更加详细地说，往返反应是指Co或Mn溶解在碱性电解液中，在正极和负极之间重复氧化还原反应，消耗了电池容量的反应。如果该往返反应发生的话，自放电量增加。如果不存在Co和Mn的话，往返反应减少，所以电池的自放电被抑制可提高容量残存率。
另外，本发明的储氢合金在作为Ln选择的元素中含有La的情况下，将Ln中的La的比率设定在25％以下，同时将表示Mg的含量的下标x的值设定为0.05以下，储氢合金中的La和Mg的量被设定为少于以往的自放电抑制型的储氢合金的La和Mg的量。在这样的储氢合金中，其表面分布的La和Mg的量也比较少。相对于这样La和Mg少的合金表面，前述的含有NaOH作为溶质主体的碱性电解液进行作用时，关系负极电位的氢放出的平衡压不降低。被认为由此能抑制长期放置后的工作电压的降低。另外，表示Mg的含量的下标x的值较好设定为0.01以下。
如果将表示Ni和M的合计值的下标y的值设定为不到3.3时，储氢合金的氢吸储量减少；如果超过3.6的话，电池的寿命特性变差，所以较好满足3.3≤y≤3.6的关系。
为了使电池的循环寿命特性良好，较好选择Al作为通式(II)中的M。这里，表示作为M的元素的Al的量的下标z的值较好设定在0.17以上。另一方面，如果Al的量过多的话，储氢合金的氢吸储量则会减少，所以z的值较好在0.50以下，更好在0.30以下。
本发明的储氢合金在以通式(II)中的Ln和Mg作为A成分，以Ni和M作为B成分时，形成为AB2型亚单位和AB5型亚单位积层而成的A2B7型结构或A5B19型结构，即超晶格结构。形成为这样超晶格结构的储氢合金兼具作为AB5型合金特征的氢的吸储放出稳定的优点以及作为AB2型合金的特征的氢的吸储量大的优点。为此，本发明的储氢合金因其氢吸储能力优异，所以能对所制得的电池2的高容量化起到贡献。
然后，前述的储氢合金粒子例如可如下制得。
首先，以规定的组成称量金属原材料，混合，在惰性气体气氛中用例如高频电感应熔解炉熔解该混合物后，冷却，铸锭。对制得的铸锭实施如下的热处理：在惰性气体气氛中将其加热到900～1200℃，保持5～24小时。其后，通过将冷却至室温的铸锭粉碎，进行筛分，制得具有所需粒径的储氢合金粒子。
这里，较好以酸或者碱等的溶液对储氢合金粒子的表面进行处理。通过使用酸性溶液的表面处理就能改善电池的初期放电特性。通过使用碱溶液的表面处理，能获得电极的活性化，改善电池的循环寿命特性。
负极26能够如下所述制得。
首先，将由储氢合金粒子构成的储氢合金粉末、导电材料、粘合剂和水混练调制负极合剂糊料。也可以根据需要进一步添加负极添加剂。将制得的负极合剂糊料涂布在负极芯体上，干燥。干燥后，对附着了储氢合金粒子等的负极芯体进行辊压和裁剪，由此制得负极26。
前述制得的正极24和负极26以隔着间隔物28的状态被卷绕成漩涡状，由此形成电极组22。
这样制得的电极组22被收纳在外装罐10内。然后继续在该外装罐10内以规定量注入碱性电解液。
然后，收纳有电极组22和碱性电解液的外装罐10被具备正极端子20的盖板14封口，从而获得本发明的电池2。对制得的电池2进行初期活化处理，形成可使用的状态。
如上所述制得的本发明的电池2为通过前述那样的碱性电解液和储氢合金的协同效果以抑制放置后的自放电且工作电压的降低也被抑制的优异的电池。详细地说，通过使用含有NaOH作为溶质主体的碱性电解液，就能获得抑制自放电反应的效果。另外，通过使用通式(II)所示的规定了La和Mg的量的组成的储氢合金就能获得抑制了氢放出的平衡压的降低且抑制了工作电压的下降的效果。
[实施例]
1.电池的制造
(实施例1)
(1)正极的制作
称量硫酸镍、硫酸锌、硫酸镁和硫酸钴以使相对于镍的量锌为3质量％、镁为0.4质量％、钴为1质量％，将它们加入含有铵离子的1N的氢氧化钠水溶液中，调制混合水溶液。一边搅拌制得的混合水溶液，一边慢慢添加10N的氢氧化钠水溶液到该混合水溶液中，使其反应，这时的反应中将pH稳定在13～14，生成以氢氧化镍作为主体，固溶有锌、镁和钴的氢氧化镍粒子。
以10倍的量的纯净水3次清洗所制得的氢氧化镍粒子后，脱水、干燥。
然后，混合氢氧化钴的粉末10质量份到100质量份的由前述制得的氢氧化镍粒子构成的正极活性物质粉末中，再混合0.5质量份的氧化钇、0.3质量份的氧化锌、40质量份的HPC分散液，调制正极合剂糊料。将该正极合剂糊料填充到作为正极基材的片状的镍泡沫中。干燥保持有正极合剂的镍泡沫后，辊压。保持有正极合剂的镍泡沫在压延加工后，被裁剪成规定形状。由此制得AA尺寸用的正极24。
(2)储氢合金和负极的制作
首先，调制含有20质量％的La和80质量％的Sm的稀土类成分，称量制得的稀土类成分、Mg、Ni和Al，调制成它们的摩尔比为如下(III)式的比率的混合物：
稀土类成分：Mg：Ni：Al＝0.95：0.05：3.30：0.20…(III)
在氩气氛中用高频电感应熔解炉熔解制得的混合物，将其熔融金属流入模型后，形成为冷却至室温的储氢合金的铸锭。通过高频等离子体发射光谱分析法(ICP)对由该铸锭采取的样品进行组成的分析。其结果是：储氢合金的组成为(La0.20Sm0.80)0.95Mg0.05Ni3.30Al0.20。
然后，对该铸锭进行热处理。该热处理为在氩气氛中将前述铸锭加热到温度1000℃，保持10小时的热处理。然后，该热处理后，在氩气氛中机械性地将冷却到室温(25℃)的储氢合金的铸锭粉碎，制得由储氢合金粒子构成的粉末。制得的储氢合金粒子的体积平均粒径(MV)为60μm。
相对于由制得的储氢合金构成的粉末100质量份，添加聚丙烯酸钠0.4质量份、羧甲基纤维素0.1质量份、苯乙烯丁二烯橡胶(SBR)的分散液1.0质量份、炭黑1.0质量份以及水30质量份，混练，调制负极合剂糊料。
将该负极合剂糊料均匀地且厚度一定地涂布在作为负极芯体的铁制的开孔板的两面上。该开孔板具有60μm的厚度，在其表面进行了镀镍。
糊料干燥后，对保持了含有储氢合金的粉末等的负极合剂的开孔板进一步辊压，提高每体积的合金量后，进行切割，制成含储氢合金的AA尺寸用的负极26。
(3)镍氢二次电池的组装
以将间隔物28夹在所得的正极24和负极26之间的状态将正极24和负极26卷绕成漩涡状来制作电极组22。这里的电极组22的制作所使用的间隔物28由进行了磺化处理的聚丙烯纤维制无纺布构成，其厚度为0.1mm(单位面积重量为53g/m2)。
另一方面，准备由含有KOH、NaOH和LiOH作为溶质的水溶液构成的碱性电解液。这里的KOH、NaOH和LiOH以前述(I)式所示的比率含在碱性电解液中，即，KOH：NaOH：LiOH＝0.8：7.0：0.02。相关的碱性电解液的浓度为7.82mol/l。
然后，将上述电极组22收纳于有底圆筒形状的外装罐10内，并且注入2.2g的前述碱性电解液。然后，用封口体11将外装罐10的开口塞住，组装成标称容量为2000mAh的AA尺寸的镍氢二次电池2。将该镍氢二次电池称为电池a。这里的标称容量是指以0.2A充电16小时后，以0.2A将电池电压放电至1.0V时的电池的放电容量。
(4)初期活化处理
对电池a重复2次如下的初期活化处理：在温度25℃的环境下以0.1It进行16小时的充电后，以0.2It放电至电池电压为0.5V。由此将电池a形成为可使用的状态。
(实施例2)
除了将储氢合金的组成形成为(La0.20Sm0.80)0.97Mg0.05Ni3.33Al0.17以外，其余都与实施例1的电池a同样，制作了镍氢二次电池(电池b)。
(实施例3)
除了将储氢合金的组成形成为(La0.20Sm0.80)0.97Mg0.03Ni3.30Al0.20以外，其余都与实施例1的电池a同样，制作了镍氢二次电池(电池c)。
(实施例4)
除了将储氢合金的组成形成为(La0.20Sm0.80)0.99Mg0.01Ni3.25Al0.25以外，其余都与实施例1的电池a同样，制作了镍氢二次电池(电池d)。
(实施例5)
除了将储氢合金的组成形成为La0.20Sm0.80Ni3.25Al0.25以外，其余都与实施例1的电池a同样，制作了镍氢二次电池(电池e)。
(实施例6)
除了将储氢合金的组成形成为(La0.25Sm0.75)0.95Mg0.05Ni3.30Al0.20以外，其余都与实施例1的电池a同样，制作了镍氢二次电池(电池f)。
(实施例7)
除了将储氢合金的组成形成为(Sm1.00)0.99Mg0.01Ni3.25Al0.25以外，其余都与实施例1的电池a同样，制作了镍氢二次电池(电池g)。
(实施例8)
除了将储氢合金的组成形成为(La0.20Sm0.80)0.99Mg0.01Ni3.25Al0.25，以及将碱性电解液所含的KOH、NaOH和LiOH的摩尔比形成为KOH：NaOH：LiOH＝4.0：4.0：0.0，使碱性电解液的浓度为8.0mol/l以外，其余都与实施例1的电池a同样，制作了镍氢二次电池(电池h)。
(比较例1)
除了将储氢合金的组成形成为(La0.20Sm0.80)0.91Mg0.09Ni3.30Al0.20以外，其余都与实施例1的电池a同样，制作了镍氢二次电池(电池i)。
(比较例2)
除了将储氢合金的组成形成为(La0.40Sm0.60)0.95Mg0.05Ni3.30Al0.20以外，其余都与实施例1的电池a同样，制作了镍氢二次电池(电池j)。
(比较例3)
除了将储氢合金的组成形成为La0.60Sm0.40)0.91Mg0.09Ni3.30Al0.20以外，其余都与实施例1的电池a同样，制作了镍氢二次电池(电池k)。
(比较例4)
除了将储氢合金的组成形成为(La0.20Sm0.80)0.99Mg0.01Ni3.25Al0.25，以及将碱性电解液所含的KOH、NaOH和LiOH的摩尔比形成为KOH：NaOH：LiOH＝8.0：0.0：0.0，使碱性电解液的浓度为8.0mol/l以外，其余都与实施例1的电池a同样，制作了镍氢二次电池(电池l)。
2.镍氢二次电池的评价
对初期活化处理完的电池a～电池l以如下所述的顺序进行充放电试验。
首先，将各电池放置在25℃的环境下，以1.0It进行充电，此时，电池电压达到最大值后，在从该最大值下降10mV时结束充电，即进行以-ΔV控制的充电(以下，简称为-ΔV充电)。该-ΔV充电结束后暂停1小时后，以0.2It进行放电以使电池电压到达1.0V，其后暂停1小时，然后，测定此时的电池的放电容量。将该放电容量设定为初期容量C。另外，测定在从前述放电开始到结束之间放电容量为一半数值的时点的电压。将该电压设定为初期工作电压D。
然后，将各电池放置在25℃的环境下，以1.0It进行-ΔV充电。其后，将这些电池放置在60℃的恒温槽内14天，让电池进行自放电。将放置在60℃下14天后的电池放置在25℃的环境下，以0.2It进行放电以使电池电压达到1.0V，测定此时的放电容量。将该放电容量设定为放置后容量E。对于放置14天后的电池，测定在从放电开始到结束之间放电容量为一半数值的时点的电压。将该电压设定为放置后工作电压F。
根据所得到的初期容量C的数值和放置后容量E的数值，通过以下(IV)式算出容量残存率。将该结果作为容量残存率表示在表1中。该容量残存率越高表示越能抑制自放电。
容量残存率(％)＝(放置后容量E/初期容量C)×100…(IV)
对于各个电池通过下式(V)算出放置后工作电压下降量。将该结果作为放置后工作电压下降量表示在表1中。该放置后工作电压下降量的数值越小表示越能抑制工作电压的下降。
放置后工作电压下降量(mV)＝初期工作电压D-放置后工作电压F…(V)
表1
3.考察
(1)较多含有La和Mg的比较例3的电池k，其容量残存率为80.7％，放置后工作电压下降量为76mV。比比较例3更少含有La和Mg的量的各实施例的电池，其容量残存率与比较例3相同或在其之上，其放置后工作电压下降量比比较例3少。由此可知：如果将储氢合金所含的La和Mg的量尽量减少的话，能将容量残存率维持在与以往的电池同等程度，且抑制工作电压的下降。
(2)Ln中的La的比率为20％、表示Mg的量的下标x的数值为0.01的实施例4的电池d，其容量残存率为83.2％，其放置后工作电压下降量为55mV。另外，Ln中的La的比率为20％、不含有Mg的实施例5的电池e，其容量残存率为83.3％，其放置后工作电压下降量为56mV。由此可知：如果Ln中的La的比率为20％、表示Mg的量的下标x的数值在0.01以下的话，在长期放置后，能使容量残存率比以往有提高，同时与以往相比更能抑制工作电压的下降。
(3)如此，通过将储氢合金中的La和Mg的量尽量减少，较好是通过使Ln中的La的比率为20％、表示Mg的量的下标x的数值在0.01以下，储氢合金表面所存在的La和Mg的量减少。含有NaOH作为溶质主体的碱性电解液对该La和Mg少的合金表面作用时，与负极电位有关的氢放出的平衡压不下降，所以认为工作电压的下降得到抑制。
(4)与使用了含有NaOH作为溶质主体的碱性电解液的实施例4的电池d和实施例8的电池h相比，使用了不含NaOH而含有KOH作为溶质主体的碱性电解液的比较例4的电池l的容量残存率较低，工作电压下降量较多。由此可知：通过使用将储氢合金所含的La和Mg的量尽量减少的储氢合金，同时使用含有NaOH作为溶质主体的碱性电解液，能使容量残存率比以往有提高，同时与以往相比更能抑制工作电压的下降。
此外，本发明并不限定于上述的实施方式和实施例，可以进行各种变形，例如镍氢二次电池也可以是方形电池，对机械结构没有特别限定。
符号说明
2 镍氢二次电池
10 外装罐
22 电极组
24 正极
26 负极
28 间隔物

Claims (5)

1.一种镍氢二次电池，它具有容器和电极组，所述电极组与碱性电解液一起以密闭状态被收纳于所述容器内，
所述电极组包含隔着间隔物而相互重叠的正极和负极；
所述碱性电解液含有NaOH作为溶质主体；
所述负极含有储氢合金，所述储氢合金具有通式Ln1-xMgxNiy-zMz所示的组成，其中，Ln为选自Sc、Y、La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu和Zr中的一种以上的元素；M为选自V、Nb、Ta、Cr、Mo、Fe、Ga、Zn、Sn、In、Cu、Al、Si、P、B中的一种以上的元素；下标x、y、z分别满足0≤x≤0.05、3.3≤y≤3.6、0≤z≤0.50所示的关系，所述La在Ln内的比率在25％以下。
2.如权利要求1所述的镍氢二次电池，其特征在于，含有Al作为所述通式中的M。
3.如权利要求2所述的镍氢二次电池，其特征在于，所述下标z满足0.17≤z≤0.50所示的关系。
4.如权利要求3所述的镍氢二次电池，其特征在于，所述下标z满足0.17≤z≤0.30所示的关系。
5.如权利要求1～4中任一项所述的镍氢二次电池，其特征在于，所述下标x满足0≤x≤0.01所示的关系。
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