JP6573466B2 - 水素吸蔵合金、この水素吸蔵合金を用いた負極及びこの負極を用いたニッケル水素二次電池 - Google Patents
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Description
特許文献2の水素吸蔵合金は、上記したように、第1の水素吸蔵合金と第2の水素吸蔵合金とでは水素平衡圧が異なっている。つまり、低圧側で機能する水素吸蔵合金と高圧側で機能する水素吸蔵合金が存在する。例えば、ニッケル水素二次電池を充電する場合、始めに低圧側の水素吸蔵合金のみが使用されて水素が吸蔵されていき、低圧側の水素吸蔵合金の水素の吸蔵が終わった後、高圧側の水素吸蔵合金のみが使用されて水素が吸蔵されていく。ここで、ニッケル水素二次電池の場合、通常、正極の容量に対して負極の容量が多く設定される。このため、充電においては、水素の吸蔵が、低圧側の水素吸蔵合金から高圧側の水素吸蔵合金に切り替わって、高圧側の水素吸蔵合金が水素の吸蔵能力の限界に至る前に正極が満充電となる。一方、放電においては、途中まで水素が吸蔵された高圧側の水素吸蔵合金から水素が放出され始め、高圧側の水素吸蔵合金から水素が放出されなくなった後、低圧側の水素吸蔵合金中の水素が放出される。そして、低圧側の水素吸蔵合金からの水素の放出は、正極が放電できなくなるまで続く。このように、充放電に際し、高圧側の水素吸蔵合金が使われる割合に比べ、低圧側の水素吸蔵合金が使われる割合の方が高い。このため、高圧側の水素吸蔵合金に比べ、低圧側の水素吸蔵合金にかかる負荷が大きくなるので、低圧側の水素吸蔵合金は割れ易くなり、早期に微粉化してしまう。このように微粉化すると、微粉化で多数生じた低圧側の水素吸蔵合金の新生面と電解液とが反応し、電解液が消費されてしまうため、いわゆるドライアウトが起こり、電池の寿命は短くなる。
まず、硫酸ニッケルの水溶液を調製する。この硫酸ニッケル水溶液に水酸化ナトリウム水溶液を徐々に添加して反応させることにより水酸化ニッケル粒子を析出させる。ここで、水酸化ニッケル粒子に亜鉛、マグネシウム及びコバルトを固溶させる場合は、所定組成となるよう硫酸ニッケル、硫酸亜鉛、硫酸マグネシウム及び硫酸コバルトを計量し、これらの混合水溶液を調製する。得られた混合水溶液を攪拌しながら、この混合水溶液に水酸化ナトリウム水溶液を徐々に添加して反応させることにより水酸化ニッケルを主体とし、亜鉛、マグネシウム及びコバルトを固溶した正極活物質粒子を析出させる。
まず、上記したようにして得られた正極活物質粒子からなる正極活物質粉末、導電材、正極添加剤、水及び結着剤を含む正極合剤ペーストを調製する。得られた正極合剤ペーストは、例えば発泡ニッケル(ニッケルフォーム)に充填され、乾燥させられる。乾燥後、水酸化ニッケル粒子等が充填された発泡ニッケル(ニッケルフォーム)は、ロール圧延されてから裁断される。これにより、正極合剤を担持した正極24が作製される。
負極26は、帯状をなす導電性の負極基板(芯体)を有し、この負極基板に負極合剤が保持されている。
負極基板は、貫通孔が分布されたシート状の金属材からなり、例えば、パンチングメタルシートや、金属粉末を型成形して焼結した焼結基板を用いることができる。負極合剤は、負極基板の貫通孔内に充填されるばかりでなく、負極基板の両面上にも層状にして保持されている。
まず、本発明の水素吸蔵合金は、AB2型ユニットとAB5型ユニットとが積層してなる結晶構造を有している。詳しくは、AB2型ユニット及びAB5型ユニットが積層されてなるA2B7型構造又はA5B19型構造をとる、いわゆる超格子構造をなしている。本発明の水素吸蔵合金は、結晶構造がこのような超格子構造からなる1種類の水素吸蔵合金である。
まず、所定の組成となるよう金属原材料を計量して混合し、この混合物を例えば誘導溶解炉で溶解した後、冷却してインゴットにする。得られたインゴットに、不活性ガス雰囲気下にて900〜1200℃で5〜24時間保持する熱処理を施す。この後、室温まで冷却したインゴットを粉砕し、篩分けすることにより所望粒径の水素吸蔵合金粒子が得られる。
まず、水素吸蔵合金粒子からなる水素吸蔵合金粉末、導電材、結着剤及び水を混練して負極合剤ペーストを調製する。得られた負極合剤ペーストを負極基板に塗着し、乾燥させる。乾燥後、水素吸蔵合金粒子等が付着した負極基板にロール圧延及び裁断を施す。これにより負極26が作製される。
1.電池の製造
(実施例1)
まず、20質量%のLa、80質量%のSmを含む希土類成分を調製した。得られた希土類成分、Mg、Ni、Alを計量して、これらがモル比で0.99:0.01:3.25:0.25の割合となる混合物を調製した。得られた混合物は、誘導溶解炉で溶解され、その溶湯が鋳型に流し込まれた後、室温まで冷却され水素吸蔵合金のインゴットとされた。このインゴットより採取したサンプルにつき、高周波プラズマ分光分析法(ICP)によって組成分析を行った。その結果、水素吸蔵合金の組成は、(La0.20Sm0.80)0.99Mg0.01Ni3.25Al0.25であった。
ニッケルに対して亜鉛3質量%、マグネシウム0.4質量%、コバルト1質量%となるように、硫酸ニッケル、硫酸亜鉛、硫酸マグネシウム及び硫酸コバルトを計量し、これらを、アンモニウムイオンを含む1Nの水酸化ナトリウム水溶液に加え、混合水溶液を調整した。得られた混合水溶液を攪拌しながら、この混合水溶液に10Nの水酸化ナトリウム水溶液を徐々に添加して反応させ、ここでの反応中のpHを13〜14に安定させて、水酸化ニッケルを主体とし、亜鉛、マグネシウム及びコバルトを固溶した水酸化ニッケル粒子を生成させた。
得られた正極24及び負極26をこれらの間にセパレータ28を挟んだ状態で渦巻状に巻回し、電極群22を作製した。ここでの電極群22の作製に使用したセパレータ28はスルホン化処理が施されたポリプロピレン繊維製不織布から成り、その厚みは0.1mm(目付量53g/m2)であった。
電池2に対し、温度25℃の環境下にて、0.2Aの充電電流で16時間の充電を行った後に、0.4Aの放電電流で電池電圧が1.0Vになるまで放電させる充放電作業を5回繰り返すことにより初期活性化処理を行った。このようにして、電池2を使用可能状態とした。
上記した初期活性化処理における5回目の放電において、公称容量に対する放電容量の比が25%(DOD25%)の時の電池電圧と、公称容量に対する放電容量の比が75%(DOD75%)の時の電池電圧とを測定し、DOD25%の時の電池電圧とDOD75%の時の電池電圧の差を求め、その結果を放電電圧差DOD25%−DOD75%として表2に示した。この放電時の電圧差が大きいほど電池の残存容量の検知が容易となる。
水素吸蔵合金の組成をSm0.99Mg0.01Ni3.25Al0.25としたこと以外は、実施例1と同様にしてニッケル水素二次電池を作製した。
水素吸蔵合金の組成をSm1.00Ni3.23Al0.27としたこと以外は、実施例1と同様にしてニッケル水素二次電池を作製した。
水素吸蔵合金の組成を(La0.20Sm0.80)0.98Mg0.02Ni3.24Al0.25Cr0.01としたこと以外は、実施例1と同様にしてニッケル水素二次電池を作製した。
水素吸蔵合金の組成を(La0.20Sm0.80)0.97Mg0.03Ni3.33Al0.17としたこと以外は、実施例1と同様にしてニッケル水素二次電池を作製した。
水素吸蔵合金の組成を(La0.20Sm0.80)0.85Mg0.15Ni3.10Al0.20としたこと以外は、実施例1と同様にしてニッケル水素二次電池を作製した。
水素吸蔵合金の組成を(La0.20Nd0.40Sm0.40)0.90Mg0.10Ni3.33Al0.17としたこと以外は、実施例1と同様にしてニッケル水素二次電池を作製した。
(1)サイクル寿命特性
実施例1〜4、比較例1〜3の初期活性化処理済みの電池に対し、25℃の環境下にて、1.0Itで電池電圧が最大値に達した後、10mV低下するまで充電するいわゆる−ΔV制御での充電を行い、その後、1時間放置した。
(i)実施例1〜4の電池は、サイクル寿命特性が100〜113%であり、サイクル寿命特性に優れていることがわかる。また、実施例1〜4の電池は、放電電圧差が0.046〜0.048Vであり、電池の残存容量の検知が容易なレベルとなっている。つまり、実施例1〜4の電池では、電池の残存容量の検知を容易に行える程度の十分な放電電圧差を発生させることができ、寿命特性も良好であることを確認できた。
22 電極群
24 正極
26 負極
28 セパレータ
Claims (6)
- AB2型ユニットとAB5型ユニットとが積層してなる結晶構造を有し、
80℃における水素吸蔵量と水素圧力との関係を示す特性線図は、
水素吸蔵量の変化に対して第1の傾きで水素圧力が変化する水素固溶領域と、
水素吸蔵量の変化に対して第2の傾きで水素圧力が変化する水素化物領域と、
水素吸蔵量の変化に対して前記第1の傾き及び前記第2の傾きよりも小さい傾きで水素圧力が変化し、水素圧力が1MPaのときの水素吸蔵量である有効水素吸蔵量の0.25倍の量の水素が吸蔵されているときの水素圧力Pd1を含む第1プラトー領域と、
水素吸蔵量の変化に対して前記第1の傾き及び前記第2の傾きよりも小さい傾きで水素圧力が変化し、水素圧力が1MPaのときの水素吸蔵量である有効水素吸蔵量の0.70倍の量の水素が吸蔵されているときの水素圧力Pd2を含む第2プラトー領域と、を含み、
前記水素圧力Pd1及び前記水素圧力Pd2は、0.6≦log10(Pd2/Pd1)の関係を満たしており、
一般式:Ln 1−x Mg x Ni y−z−α Al z M α (ただし、式中、Lnは、Zr及び希土類元素から選ばれる少なくとも一つの元素を表し、Mは、Cr元素を表し、添字x、y、z及びαは、それぞれ、0≦x≦0.02、3.3≦y≦3.6、0.2≦z≦0.4、0≦α≦0.1の関係を満たしている。)で表される組成を有している、水素吸蔵合金。 - 前記第1プラトー領域と前記第2プラトー領域との間の変曲点が、前記有効水素吸蔵量の0.35〜0.50倍に相当する位置に存在している、請求項1に記載の水素吸蔵合金。
- 前記第1プラトー領域は、低圧側に位置付けられており、前記第2プラトー領域は、高圧側に位置付けられている、請求項1又は2に記載の水素吸蔵合金。
- 前記結晶構造は、Ce2Ni7型である、請求項1〜3の何れかに記載の水素吸蔵合金。
- 負極芯体と、
前記負極芯体に保持された負極合剤とを備え、
前記負極合剤は、請求項1〜4の何れかに記載の水素吸蔵合金を含んでいる、ニッケル水素二次電池用の負極。 - 外装缶と、前記外装缶内にアルカリ電解液とともに密閉状態で収容された電極群とを備え、
前記電極群は、セパレータを介して重ね合わされた正極及び負極からなり、
前記負極は、請求項5に記載の負極である、ニッケル水素二次電池。
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