ES2902407T3 - Aleación de oclusión de hidrogeno, electrodo negativo que incluye la aleación de oclusión de hidrogeno, y batería secundaria de níquel-hidrógeno que incluye el electrodo negativo - Google Patents
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Abstract
Una aleación de almacenamiento de hidrógeno que tiene una estructura cristalina en la que se laminan una unidad de tipo AB2 y una unidad de tipo AB5, un diagrama de características que incluye una región de solución sólida de hidrógeno, una región de hidruro, una primera región de meseta y una segunda región de meseta, el diagrama de características que indica una relación entre una cantidad de almacenamiento de hidrógeno y una presión de hidrógeno a 80 °C, la región de solución sólida de hidrógeno que es una región en la que la presión de hidrógeno cambia en una primera pendiente con respecto al cambio en la cantidad de almacenamiento de hidrógeno, la región de hidruro que es una región en la que la presión de hidrógeno cambia en una segunda pendiente con respecto al cambio en la cantidad de almacenamiento de hidrógeno, la primera región de meseta que es una región en la que la presión de hidrógeno cambia en una pendiente más pequeña que la primera pendiente y la segunda pendiente con respecto al cambio en la cantidad de almacenamiento de hidrógeno y que tiene una presión de hidrógeno Pd1 cuando el hidrógeno se almacena 0,25 veces una cantidad de almacenamiento de hidrógeno efectiva que es una cantidad de almacenamiento de hidrógeno cuando la presión de hidrógeno es 1 MPa, la segunda región de meseta que es una región en la que la presión de hidrógeno cambia en una pendiente más pequeña que la primera pendiente y la segunda pendiente con respecto al cambio en la cantidad de almacenamiento de hidrógeno y que tiene una presión de hidrógeno Pd2 cuando el hidrógeno se almacena 0,70 veces la cantidad de almacenamiento de hidrógeno efectiva que es la cantidad de almacenamiento de hidrógeno cuando la presión de hidrógeno es 1 MPa, la presión de hidrógeno Pd1 y la presión de hidrógeno Pd2 que satisfacen una relación de 0,6 <= log10 (d2/Pd1), donde la aleación de almacenamiento de hidrógeno tiene una composición expresada por una fórmula general: Ln1-xMgxNi y-z-α AlzMα (en la fórmula, Ln representa al menos un elemento seleccionado del grupo que consiste en Zr y elementos de tierras raras, M representa al menos un elemento seleccionado del grupo que consiste en V, Nb, Ta, Cr, Mo, Fe, Ga, Zn, Sn, In, Cu, Si, P y B, y sufijos x, y, z y α satisfacen relaciones de 0 <= x 〈 0,03, 3,3 <= y <= 3,6, 0,2 <= z <= 0,4 y 0 〈 α <= 0,1, respectivamente).
Description
DESCRIPCIÓN
Aleación de oclusión de hidrogeno, electrodo negativo que incluye la aleación de oclusión de hidrogeno, y batería secundaria de níquel-hidrógeno que incluye el electrodo negativo
Campo técnico
La presente invención se refiere a una aleación de almacenamiento de hidrógeno, un electrodo negativo que usa la aleación de almacenamiento de hidrógeno y una batería secundaria de níquel-hidrógeno que usa el electrodo negativo. Antecedentes
Las baterías secundarias de níquel-hidrógeno se han utilizado para una variedad de propósitos, tal como varios dispositivos electrónicos, dispositivos y vehículos eléctricos híbridos, debido a que tienen una alta capacidad y una buena seguridad ambiental en comparación con las baterías secundarias de níquel-cadmio.
Una aleación de almacenamiento de hidrógeno que se va a utilizar en un electrodo negativo de la batería secundaria de hidrógeno y níquel es un material que almacena y libera hidrógeno, y es uno de los materiales constituyentes importantes en la batería secundaria de níquel-hidrógeno. Como tal una aleación de almacenamiento de hidrógeno, por ejemplo, generalmente se usa una aleación de almacenamiento de hidrógeno LaNis que es una aleación de almacenamiento de hidrógeno de elemento de tierras raras-Ni que tiene un cristal tipo CaCus como fase principal y una aleación de almacenamiento de hidrógeno que tiene un cristal de fase de Laves que contiene Ti, Zr, V y Ni como fase principal. Además, en los últimos años, para mejorar la capacidad de almacenamiento de hidrógeno de la aleación de almacenamiento de hidrógeno, se ha propuesto una aleación de almacenamiento de hidrógeno de elemento de tierras raras-Mg-Ni que tiene una composición en la que se sustituye Mg por parte del elemento de tierras raras de la aleación de almacenamiento de hidrógeno de elemento de tierras raras-Ni. La aleación de almacenamiento de hidrógeno de elemento de tierras raras-Mg-Ni puede almacenar una gran cantidad de gas de hidrógeno, en comparación con la aleación de almacenamiento de hidrógeno de elemento de tierras raras-Ni convencional (ver Documento de Patente 1). Generalmente, en dispositivos electrónicos y similares que utilizan una batería secundaria como fuente de alimentación, la capacidad restante de la batería se muestra en consideración de la conveniencia para un usuario.
Por ejemplo, un método para detectar la capacidad restante de la batería se muestra como sigue. Es decir, en la batería, el voltaje disminuye cuando la capacidad restante disminuye, y por lo tanto, es general adoptar un método de detección de la capacidad restante de la batería al detectar el cambio en el voltaje. En detalle, la capacidad restante de la batería se detecta a partir de la relación entre la profundidad de descarga (en lo sucesivo, denominada DOD), que es la capacidad residual de la batería, y el voltaje de batería. Aquí, la DOD es un valor resultante de expresar en porcentaje la relación de la cantidad de descarga a la capacidad nominal de la batería. Como el voltaje de batería, generalmente se utiliza el voltaje cuando la corriente eléctrica no fluye, pero el voltaje en el momento de la carga y descarga se utiliza en algunos casos. Por ejemplo, un valor de referencia Vi del voltaje de batería cuando la DOD es 25% y un valor de referencia V2 del voltaje de batería cuando el DOD es 75% se establecen previamente. Luego, el valor medido del voltaje de batería se compara con los valores de referencia V i y V2. Cuando el valor medido del voltaje de batería es alrededor del valor de referencia V i, se puede juzgar que la capacidad restante es suficiente, y cuando el valor medido del voltaje de batería es alrededor del valor de referencia V2, se puede juzgar que la capacidad restante es pequeña. En el caso de este método, la detección de la capacidad restante de la batería se vuelve más fácil a medida que la diferencia entre el valor de referencia Vi y el valor de referencia V2 se hace mayor.
Por cierto, cuando la batería secundaria de níquel-hidrógeno que tiene el electrodo negativo que contiene la aleación de almacenamiento de hidrógeno convencional se utiliza en un dispositivo, el voltaje es estable hasta justo antes de que se agote la capacidad restante. Es decir, la diferencia entre el valor de referencia V i y el valor de referencia V2 es relativamente pequeña. Por lo tanto, existe un problema en que es difícil detectar la capacidad restante de la batería con base en el voltaje de batería medido, en comparación con otras baterías tal como una batería de plomo y una batería de iones de litio. Esto se debe a que en la aleación de almacenamiento de hidrógeno convencional, una llamada región de meseta entre una región de solución sólida de hidrógeno y una región de hidruro es casi plana en un diagrama de características isotérmicas de almacenamiento de hidrógeno-presión de hidrógeno (diagrama de características PCT) que indica una reacción de equilibrio de la aleación de almacenamiento de hidrógeno e hidrógeno, es decir, se indica una presión de hidrógeno de equilibrio casi constante. Cuando la región de meseta es casi plana de esta manera, la pendiente de una curva de descarga que indica el cambio en el voltaje de batería con respecto a la DOD es pequeña y, en consecuencia, la diferencia entre el valor de referencia Vi y el valor de referencia v 2 es pequeña. Por lo tanto, la detección de la capacidad restante es difícil.
Como medida para mejorar la dificultad de la detección de la capacidad restante, es concebible utilizar una aleación de almacenamiento de hidrógeno que tiene una propiedad de meseta extremadamente baja y por la cual el valor se desplaza a una gran pendiente desde la etapa de inicio de descarga hasta la etapa final y la región de meseta apenas existe en el diagrama de características PCT, de modo que el voltaje cambia gradualmente. En este caso, el voltaje
cambia de la etapa de inicio de descarga a la etapa final, y la diferencia de voltaje de descarga (la diferencia entre V1 y V2) es grande. Por lo tanto, la detección de la capacidad restante de la batería es fácil.
Por cierto, la aleación de almacenamiento de hidrógeno que tiene una propiedad de meseta baja es una aleación formada mediante la agregación de múltiples tipos de aleaciones de almacenamiento de hidrógeno que son diferentes en presión de equilibrio. Es decir, en la aleación, se contienen múltiples tipos de aleaciones de almacenamiento de hidrógeno que son diferentes en composición entre sí. En esta aleación de almacenamiento de hidrógeno, la expansión de volumen en el momento del almacenamiento de hidrógeno se produce individualmente para cada composición, dependiendo de la presión de equilibrio. Por lo tanto, se produce una concentración local de tensión y se produce fácilmente una grieta como la totalidad de la aleación de almacenamiento de hidrógeno. Cuando la grieta se produce de esta manera, la aleación de almacenamiento de hidrógeno produce polvos finos y produce muchas superficies recién formadas en la aleación. Luego, por la reacción de las superficies recién formadas y el electrolito, el electrodo se consume innecesariamente. Como resultado, se hace imposible la carga y descarga de la batería y, por lo tanto, la batería que utiliza la aleación de almacenamiento de hidrógeno tiene una vida útil corta.
Para resolver este problema de que la aleación de almacenamiento de hidrógeno tiene una propiedad de meseta baja, ha habido una batería secundaria alcalina que incluye un electrodo negativo que contiene dos tipos de aleaciones de almacenamiento de hidrógeno de una primera aleación de almacenamiento de hidrógeno y una segunda aleación de almacenamiento de hidrógeno que cada una tiene propiedades de meseta alta y que tienen diferentes presiones de equilibrio de hidrógeno entre sí (ver, Documento de Patente 2). En el caso del Documento de Patente 2, los dos tipos de aleaciones de almacenamiento de hidrógeno existen por separado en el electrodo negativo y, por lo tanto, apenas se produce una grieta, a diferencia de la aleación de almacenamiento de hidrógeno anterior que tiene una propiedad de meseta baja. Además, se generan voltajes correspondientes a las presiones de equilibrio de hidrógeno de las aleaciones respectivas y, por lo tanto, la detección de la capacidad restante se vuelve fácil al proporcionar una gran diferencia como una diferencia en el valor de la presión de equilibrio de hidrógeno entre la primera aleación de almacenamiento de hidrógeno y la segunda aleación de almacenamiento de hidrógeno.
EP 3 128 584 A1 es técnica anterior de acuerdo con el Art. 54(3) EPC y divulga una batería secundaria de níquelhidrógeno que comprende un recipiente y un grupo de electrodos alojados en el recipiente en un estado sellado junto con un electrolito alcalino, donde el grupo de electrodos comprende un electrodo positivo y un electrodo negativo que tiene un separador intercalado entre los mismos, el electrolito alcalino comprende NaOH como el soluto principal, y el electrodo negativo comprende una aleación de almacenamiento de hidrógeno que tiene una composición representada por una fórmula general: Lni-x Mgx Niy-z Mz, donde Ln es al menos un elemento seleccionado del grupo que consiste en Sc, Y, La, Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu y Zr; M es al menos un elemento seleccionado del grupo que consiste en V, Nb, Ta, Cr, Mo, Fe, Ga, Zn, Sn, In, Cu, Al, Si, P y B; los subíndices x, y z satisfacen las siguientes relaciones, respectivamente: 0<x<0,05, 3,3<y<3,6 y 0<z<0,50; y el contenido de La en Ln es 25% o menos. El documento divulga además las siguientes composiciones rechazadas de la reivindicación 1: (Lao,2o Smo,8o)o,99 Mgo,oiNi3,25Alo,25 (Ejemplo 4), (Smi,oo)o,99 Mgo,oiNi3,25Alo,25 (Ejemplo 7). Todas estas muestras se han tratado térmicamente a iooo ° C bajo argón.
El documento US 2oo7/o65722 A i divulga una celda de almacenamiento alcalina que tiene un electrodo positivo, un electrodo negativo que contiene una aleación de almacenamiento de hidrógeno y un electrolito alcalino. La aleación de almacenamiento de hidrógeno tiene una composición expresada por una expresión general: ((PrNd)a Lni-a)i-pMgpNiY-5-E AIbTe, donde Ln representa al menos un elemento elegido de un grupo que consiste en La, Ce, etc., T representa al menos un elemento elegido de un grupo que consiste en V, Nb, etc., y los subíndices a, p, y, 5 y £ representan valores numéricos que satisfacen o,7<a, o,o5<p<o,i5, 3,o§Y§ 4,2, o,i5§5§o,3o and o§£§o,2o. D2 divulgado en Ejemplo Comparativo 2 la composición (Lao,ioCeo,o5Pro,35Ndo,5o)o,97Mgo,o3Ni3,2oAlo,22.
El documento US 2oo9/i55688 A i divulga una celda de almacenamiento alcalina que comprende un electrodo positivo; un separador; un electrolito; y un electrodo negativo que contiene una aleación de almacenamiento de hidrógeno de tierras raras—Mg—Ni, la aleación de almacenamiento de hidrógeno de tierras raras—Mg—Ni que tiene una composición expresada por una fórmula general: (AxLni-a)i-pMgpNi y-S-£ AIbT^ donde A representa uno o más elementos seleccionados del grupo que consiste en Pr, Nd, Sm y Gd e incluyendo al menos Sm, Ln representa al menos un elemento seleccionado del grupo que consiste en La, Ce, Pm, Eu, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu, Ca, Sr, Sc, Y, Ti, Zr y Hf, T representa al menos un elemento seleccionado del grupo que consiste en V, Nb, Ta, Cr, Mo, Mn, Fe, Co, Zn, Ga, Sn, In, Cu, Si, P y B, y los subíndices a, p, y, S y £ representan valores numéricos que satisfacen respectivamente o,4§a, o,o5<p<o,i5, 3,o§Y §4,2, o,i5§5§o,3o and o§£§o,2o. D3 divulgado en Ejemplo comparativo 3 la composición (Lao,2oNdo,4oSmo,4o)o,97Mgo,o3Ni3,2oAlo,22.
Documento de la técnica anterior
Documento de patente
Documento de patente i: Patente Japonesa Abierta Núm. ii-323469
Documento de patente 2: Patente Japonesa Abierta Núm. 2oo9-oo4255
Breve descripción de la invención
Problemas que se van a resolver por la invención
Sin embargo, en el caso del Documento de Patente 2, existe un problema descrito como sigue.
Como se describió anteriormente, en la aleación de almacenamiento de hidrógeno en el Documento de Patente 2, la primera aleación de almacenamiento de hidrógeno y la segunda aleación de almacenamiento de hidrógeno tienen diferentes presiones de equilibrio de hidrógeno. Es decir, existe una aleación de almacenamiento de hidrógeno para funcionar en un lado de baja presión y una aleación de almacenamiento de hidrógeno para funcionar en un lado de alta presión. Por ejemplo, cuando se carga la batería secundaria de níquel-hidrógeno, inicialmente solo se utiliza la aleación de almacenamiento de hidrógeno en el lado de baja presión y se almacena hidrógeno. Después de que se termina el almacenamiento de hidrógeno en la aleación de almacenamiento de hidrógeno en el lado de baja presión, solo se utiliza la aleación de almacenamiento de hidrógeno en el lado de alta presión y se almacena hidrógeno. Aquí, en el caso de la batería secundaria de níquel-hidrógeno, generalmente, la capacidad del electrodo negativo se establece de manera que sea mayor que la capacidad del electrodo positivo. Por lo tanto, en la carga, después de que el almacenamiento de hidrógeno se conmuta de la aleación de almacenamiento de hidrógeno en el lado de baja presión a la aleación de almacenamiento de hidrógeno en el lado de alta presión, el electrodo positivo se convierte en un estado de carga completa antes de que la capacidad de almacenamiento de hidrógeno de la aleación de almacenamiento de hidrógeno en el lado de alta presión alcance el límite. Por otro lado, en la descarga, el hidrógeno comienza a liberarse de la aleación de almacenamiento de hidrógeno en el lado de alta presión, en el que el hidrógeno se ha almacenado de manera incompleta y después de que la liberación de hidrógeno de la aleación de almacenamiento de hidrógeno en el lado de alta presión se vuelve imposible, se libera el hidrógeno en la aleación de almacenamiento de hidrógeno en el lado de baja presión. Luego, se continúa la liberación de hidrógeno de la aleación de almacenamiento de hidrógeno en el lado de baja presión hasta que se hace imposible la descarga del electrodo positivo. Por lo tanto, en la carga y la descarga, la relación de uso de la aleación de almacenamiento de hidrógeno en el lado de baja presión es mayor que la relación del uso de la aleación de almacenamiento de hidrógeno en el lado de alta presión. Por lo tanto, la carga en la aleación de almacenamiento de hidrógeno en el lado de baja presión es mayor que la de la aleación de almacenamiento de hidrógeno en el lado de alta presión. Por consiguiente, la aleación de almacenamiento de hidrógeno en el lado de baja presión se agrieta fácilmente y produce polvos finos en forma temprana. Cuando se producen polvos finos de esta manera, muchas superficies recién formadas en la aleación de almacenamiento de hidrógeno en el lado de baja presión, que se producen debido a la producción de polvo fino, reaccionan con el electrolito, de modo que el electrolito se consume. Por lo tanto, se produce un llamado secado y la vida útil de la batería se acorta.
Es decir, incluso mediante la batería secundaria de níquel-hidrógeno que utiliza la aleación de almacenamiento de hidrógeno en el Documento de Patente 2, la vida útil de la batería no se mejora lo suficiente, y tanto una larga vida útil de ciclo como una fácil detección de la capacidad restante de la batería aún no se han logrado lo suficiente.
Por lo tanto, se requiere desarrollar una batería secundaria de níquel-hidrógeno en la que se mejore la característica de vida útil de ciclo y se detecte fácilmente la capacidad restante de la batería.
La presente invención se ha realizado con base en las circunstancias anteriores, y un objetivo de la misma es proporcionar una aleación de almacenamiento de hidrógeno que permita detectar fácilmente la capacidad restante de una batería secundaria de níquel-hidrógeno y que contribuya al logro de la mejora de la característica de vida de ciclo, un electrodo negativo que use la aleación de almacenamiento de hidrógeno y una batería secundaria de níquelhidrógeno que use el electrodo negativo.
Medios para resolver los problemas
La presente invención proporciona una aleación de almacenamiento de hidrógeno de acuerdo con la reivindicación 1, un electrodo negativo de acuerdo con la reivindicación 5 que comprende la aleación de almacenamiento de hidrógeno y una batería secundaria de níquel-hidrógeno de acuerdo con la reivindicación 6 que comprende el electrodo negativo. Las realizaciones preferidas se establecen en las subreivindicaciones.
Efectos ventajosos de la invención
La aleación de almacenamiento de hidrógeno en la presente invención tiene la primera región de meseta y la segunda región de meseta en el diagrama de características PCT a 80 °C. Por lo tanto, en la batería secundaria de níquelhidrógeno que utiliza el electrodo negativo que contiene la aleación de almacenamiento de hidrógeno en la presente invención, es posible realizar un cambio de voltaje entre la etapa de inicio de descarga y la etapa de finalización de descarga, y detectar fácilmente la capacidad restante de la batería. Además, a diferencia de la aleación de almacenamiento de hidrógeno convencional, la aleación de almacenamiento de hidrógeno en la presente invención no utiliza múltiples tipos de aleaciones de almacenamiento de hidrógeno para realizar un aspecto que tiene dos o más peldaños en la región de meseta. Por lo tanto, apenas se presenta la progresión de la producción de polvo fino debido a la grieta de solo una parte de la aleación de almacenamiento de hidrógeno en relación con la carga y descarga de la
batería. Por consiguiente, la batería secundaria de níquel-hidrógeno que utiliza el electrodo negativo que contiene la aleación de almacenamiento de hidrógeno en la presente invención apenas provoca el secado y tiene una buena característica de vida útil de ciclo.
Por lo tanto, la presente invención puede proporcionar la aleación de almacenamiento de hidrógeno que permita detectar fácilmente la capacidad restante de la batería secundaria de níquel-hidrógeno y que contribuya al logro de la mejora de la característica de vida de ciclo, el electrodo negativo que use la aleación de almacenamiento de hidrógeno y la batería secundaria de níquel-hidrógeno que use el electrodo negativo.
Breve descripción de los dibujos
La figura 1 es una vista en perspectiva que muestra una batería secundaria de níquel-hidrógeno de acuerdo con una realización de la presente invención en tanto que se fractura una parte.
La figura 2 es una gráfica que muestra un diagrama de características PCT de una aleación de almacenamiento de hidrógeno de acuerdo con el Ejemplo 4.
Modo para llevar a cabo la invención
En lo sucesivo, una batería secundaria de níquel-hidrógeno (en lo sucesivo, denominada meramente batería) 2 de acuerdo con la presente invención se describirá con referencia a las figuras.
No se limita de forma particular la batería 2 a la que se aplica la presente invención. Por ejemplo, un caso donde la presente invención se aplica a una batería cilíndrica de tamaño a A 2 mostrada en la figura 1 se describirá como un ejemplo.
Como se muestra en la figura 1, la batería 2 incluye una lata externa 10 que tiene una forma cilíndrica con fondo en la que se abre un extremo superior. La lata externa 10 tiene una conductividad y una pared inferior 35 de la misma funciona como una terminal de electrodo negativo. A la abertura de la lata externa 10, se fija un cuerpo de sellado 11. El cuerpo de sellado 11, que incluye una placa de tapa 14 y una terminal de electrodo positivo 20, sella la lata externa 10 y proporciona la terminal de electrodo positivo 20. La placa de tapa 14 es un miembro en forma de disco que tiene una conductividad. En la abertura de la lata externa 10, se dispone una placa de tapa 14 y una empaquetadura aislante en forma de anillo 12 que rodea la placa de tapa 14. La empaquetadura aislante 12 se fija a una orilla de abertura 37 de la lata externa 10 mediante el calafateo de la orilla de abertura 37 de la lata externa 10. Es decir, la placa de tapa 14 y la empaquetadura aislante 12 cierran la abertura de la lata externa 10 de una manera hermética, en cooperación entre sí. Aquí, la placa de tapa 14 tiene un agujero pasante central 16 en el centro, y un cuerpo de válvula de caucho 18 para ocluir el agujero pasante central 16 se dispone en una superficie externa de la placa de tapa 14. Además, con la superficie externa de la placa de tapa 14, la terminal de electrodo positivo de metal 20 que tiene una forma cilíndrica con una brida se conecta eléctricamente para cubrir el cuerpo de válvula 18. La terminal de electrodo positivo 20 presiona el cuerpo de válvula 18 hacia la placa de tapa 14. En la terminal de electrodo positivo 20, se abre un agujero de ventilación no ilustrado.
En el momento normal, el agujero pasante central 16 se cierra de una manera hermética, mediante el cuerpo de válvula 18. Por otro lado, cuando se genera gas en la lata externa 10 y la presión interna aumenta, el cuerpo de válvula 18 se comprime por la presión interna, para abrir el agujero pasante central 16. Como resultado, el gas se libera de la lata externa 10 al exterior a través del agujero pasante central 16 y el agujero de ventilación (no ilustrado) de la terminal de electrodo positivo 20. Es decir, el agujero pasante central 16, el cuerpo de válvula 18 y la terminal de electrodo positivo 20 forman una válvula de seguridad para la batería.
En la lata externa 10, se coloca un grupo de electrodos 22. El grupo de electrodos 22 incluye un electrodo positivo 24, un electrodo negativo 26 y un separador 28, cada uno de los cuales tiene una forma de correa, y se enrollan en espiral en tanto que el separador 28 se interpone entre el electrodo positivo 24 y el electrodo negativo 26. Es decir, el electrodo positivo 24 y el electrodo negativo 26 se superponen mutuamente con el separador 28 entre los mismos. La circunferencia más externa del grupo de electrodos 22 está formada por una parte (parte de circunferencia más externa) del electrodo negativo 26, y entra en contacto con la pared de circunferencia interna de la lata externa 10. Es decir, el electrodo negativo 26 y la lata externa 10 se conectan eléctricamente entre sí.
Luego, en la lata externa 10, se dispone un cable de electrodo positivo 30 entre un extremo del grupo de electrodos 22 y la placa de tapa 14. En detalle, un extremo del cable de electrodo positivo 30 se conecta con el electrodo positivo 24, y el otro extremo se conecta con la placa de tapa 14. Por consiguiente, la terminal de electrodo positivo 20 y el electrodo positivo 24 se conectan eléctricamente entre sí a través del cable de electrodo positivo 30 y la placa de tapa 14. Aquí, se dispone un miembro de aislamiento superior circular 32 entre la placa de tapa 14 y el grupo de electrodos 22, y el cable de electrodo positivo 30 se extiende en tanto que pasa a través de una hendidura 39 proporcionada en el miembro de aislamiento superior 32. Además, se dispone un miembro aislante inferior circular 34 entre el grupo de electrodos 22 y la parte inferior de la lata externa 10.
Además, se coloca una cantidad predeterminada de electrolito alcalino (no ilustrado) en la lata externa 10. El electrolito alcalino está contenido en el grupo de electrodos 22, y promueve la reacción de carga/descarga entre el electrodo positivo 24 y el electrodo negativo 26. Como el electrolito alcalino, es preferible utilizar un electrolito alcalino que contiene Koh, NaOH o LiOH como un soluto.
Como el material del separador 28, por ejemplo, se pueden utilizar materiales en los que se añade un grupo funcional hidrófilo a una tela no tejida hecha de una fibra de poliamida o una tela no tejida hecha de una fibra de poliolefina de polietileno, polipropileno o similares. Específicamente, es preferible utilizar una tela no tejida compuesta principalmente por una fibra de poliolefina en la que se añade un grupo sulfona mediante un tratamiento de sulfonación. Aquí, el grupo sulfona se añade mediante el tratamiento de una tela no tejida usando un grupo sulfato que contiene ácido tal como ácido sulfúrico o ácido sulfato humeante. Una batería que utiliza el separador que contiene la fibra con el grupo sulfona ejerce una buena característica de autodescarga.
El electrodo positivo 24 incluye un cuerpo de base de electrodo positivo conductor que tiene una estructura porosa, y una mezcla de electrodo positivo sostenida en los poros del cuerpo de base de electrodo positivo.
Como el cuerpo de base de electrodo positivo, por ejemplo, se puede usar un cuerpo metálico niquelado en una forma similar a una red, similar a una esponja o similar a una fibra, o un níquel espumado (espuma de níquel).
La mezcla de electrodo positivo contiene una partícula de material activo de electrodo positiva, un material conductor, un agente aditivo de electrodo positivo y un agente de unión. El agente de unión sirve para unir la partícula de material activo de electrodo positivo, el material conductor y el agente aditivo de electrodo positivo, y con el mismo para unir la mezcla de electrodo positivo al cuerpo de base de electrodo positivo. Como el agente de unión, por ejemplo, se puede usar carboximetilcelulosa, metilcelulosa, dispersión de PTFE (politetrafluoroetileno), dispersión de HPC (hidroxipropilcelulosa) o similares.
La partícula de material activo de electrodo positivo es una partícula de hidróxido de níquel o una partícula de hidróxido de níquel de alto orden. Es preferible que al menos un tipo de zinc, magnesio y cobalto se disuelvan en estas partículas de hidróxido de níquel.
Como material conductor, por ejemplo, un tipo o dos o más tipos seleccionados del grupo que consiste en compuestos de cobalto tal como óxido de cobalto (CoO) e hidróxido de cobalto (Co(OH)2) y cobalto (Co). El material conductor se añade en la mezcla de electrodo positivo como sea necesario, y como la forma de la adición, se puede contener en la mezcla de electrodo positivo en una forma de revestimiento de la superficie del material activo de electrodo positivo, distinta de una forma en polvo.
Se añade el agente aditivo de electrodo positivo para mejorar la característica del electrodo positivo y, por ejemplo, se puede utilizar óxido de itrio, óxido de zinc o similares.
Por ejemplo, la partícula de material activo de electrodo positivo se puede producir como sigue.
Primero, se prepara una solución acuosa de sulfato de níquel. Se añade gradualmente una solución acuosa de hidruro de sodio en la solución acuosa de sulfato de níquel y se hacen reaccionar, de modo que se deposita una partícula de hidruro de níquel. Aquí, en el caso donde se disuelve zinc, magnesio y cobalto en la partícula de hidruro de níquel, se pesan sulfato de níquel, sulfato de zinc, sulfato de magnesio y sulfato de cobalto de manera que se obtiene una composición predeterminada y se prepara una solución acuosa mezclada compuesta de los mismos. En tanto que se agita la solución acuosa mezclada obtenida, la solución acuosa de hidruro de sodio se añade gradualmente en la solución acuosa mezclada y se hacen reaccionar. De este modo, se deposita una partícula de material activo de electrodo positivo que se compone principalmente de hidruro de níquel y en la que se disuelve zinc, magnesio y cobalto. Por ejemplo, el electrodo positivo 24 se puede producir como sigue.
En primer lugar, se prepara una pasta de mezcla de electrodo positivo que contiene un material activo de electrodo positivo en polvo compuesto por la partícula de material activo de electrodo positivo obtenida como se describió anteriormente, el material conductor, el agente aditivo de electrodo positivo, agua y el agente de unión. La pasta de mezcla de electrodo positivo obtenida se llena, por ejemplo, en níquel espumado (espuma de níquel), y se seca. Después del secado, el níquel espumado (espuma de níquel) relleno con la partícula de hidruro de níquel y similares se enrolla y luego se corta. De este modo, se fabrica el electrodo positivo 24 que soporta la mezcla de electrodo positivo. Luego, se describirá el electrodo negativo 26.
El electrodo negativo 26 incluye una placa base de electrodo negativo conductor (cuerpo de núcleo) que tiene una forma de correa, y la placa base de electrodo negativo sostiene una mezcla de electrodo negativo.
La placa base de electrodo negativo se compone de un material metálico en forma de lámina sobre el cual se
distribuyen agujeros pasantes y, por ejemplo, se puede utilizar una lámina metálica perforada o una placa base sinterizada resultante de moldeo y sinterización de polvos metálicos. La mezcla de electrodo negativo se llena en los agujeros pasantes de la placa base de electrodo negativo y, además, se mantiene en ambas superficies de la placa base de electrodo negativo en forma de capa.
La mezcla de electrodo negativo contiene una partícula de aleación de almacenamiento de hidrógeno que puede almacenar y liberar hidrógeno como un material activo de electrodo negativo, un material conductor y un agente de unión. El agente de unión sirve para unir una partícula de aleación de almacenamiento de hidrógeno, un agente aditivo de electrodo negativo y el material conductor entre sí, y con el mismo, para unir la mezcla de electrodo negativo a la placa base de electrodo negativo. Aquí, como el agente de unión, se puede usar un polímero hidrófilo o hidrófobo o similar, y como el material conductor, se puede usar negro de carbón o grafito. El agente aditivo de electrodo negativo se puede añadir como sea necesario.
Como la aleación de almacenamiento de hidrógeno en la partícula de aleación de almacenamiento de hidrógeno, se puede usar una aleación de almacenamiento de hidrógeno descrita más adelante.
En primer lugar, la aleación de almacenamiento de hidrógeno en la presente invención tiene una estructura cristalina en la que se laminan una unidad de tipo AB2 y una unidad de tipo AB5. En detalle, se forma una denominada estructura super-reticulada que tiene una estructura tipo A2 B7 o una estructura tipo A5 B19 en la que se laminan la unidad de tipo AB2 y la unidad de tipo AB5. La aleación de almacenamiento de hidrógeno en la presente invención es un tipo individual de aleación de almacenamiento de hidrógeno en la que la estructura cristalina es una estructura super-reticulada.
En la aleación de almacenamiento de hidrógeno en la presente invención, un diagrama de características isotérmicas de cantidad de almacenamiento de hidrógeno-presión de hidrógeno (en lo sucesivo, denominado diagrama de características PCT) que indica la relación entre la cantidad de almacenamiento de hidrógeno y la presión de hidrógeno a 80 °C incluye una región de solución sólida de hidrógeno en la que la presión de hidrógeno cambia en una primera pendiente con respecto al cambio en la cantidad de almacenamiento de hidrógeno, una región de hidruro en la que la presión de hidrógeno cambia en una segunda pendiente con respecto al cambio en la cantidad de almacenamiento de hidrógeno, y una región de meseta que se coloca entre la región de solución sólida de hidrógeno y la región de hidruro y en la que la presión de hidrógeno cambia en una pendiente más pequeña que la primera pendiente anterior y la segunda pendiente anterior con respecto al cambio en la cantidad de almacenamiento de hidrógeno. En la región de meseta, existen al menos dos peldaños.
Aquí, la región de meseta se describirá con referencia a la figura 2 que muestra un diagrama de características PCT de una aleación de almacenamiento de hidrógeno en el Ejemplo 4 descrito más adelante. Cuando la aleación de almacenamiento de hidrógeno se coloca bajo una atmósfera de temperatura constante, la presión de hidrógeno se eleva gradualmente, se evalúa la relación con la cantidad de almacenamiento de hidrógeno y se dibuja un diagrama de características PCT, la cantidad de almacenamiento de hidrógeno incrementa gradualmente con el aumento de la presión de hidrógeno. Es decir, como se muestra en una porción denotada por A en la figura 2, la presión de hidrógeno cambia en la primera pendiente con respecto al cambio en la cantidad de almacenamiento de hidrógeno. En este momento, la solución sólida de hidrógeno progresa en la aleación de almacenamiento de hidrógeno. Esta región es una región de solución sólida de hidrógeno A. Cuando la presión de hidrógeno se eleva adicionalmente, la cantidad de almacenamiento de hidrógeno incrementa drásticamente a una cierta presión. Es decir, en el diagrama de características PCT, con respecto al cambio en la cantidad de almacenamiento de hidrógeno, la presión de hidrógeno se desplaza a una pendiente más pequeña que la primera pendiente, es decir, de una manera casi plana. Esta región es una región de meseta B, y la formación de hidruro progresa. En la región de meseta B, existen tanto solución sólida de hidrógeno como hidruro. Después, cuando se completa la formación de hidruro, la presión de hidrógeno se eleva nuevamente y pasa a la región de hidruro. La región de hidruro es una porción denotada por C en la figura 2. En la región de hidruro, con respecto al cambio en la cantidad de almacenamiento de hidrógeno, la presión de hidrógeno cambia en la segunda pendiente, que es mayor que la pendiente en la región de meseta B. En la presente invención, se adopta una cantidad de almacenamiento de hidrógeno cuando la presión de hidrógeno es 1 MPa como una cantidad de almacenamiento de hidrógeno efectiva (un punto denotado por F en la figura 2). Aquí, una región de alta presión en la que la presión de hidrógeno excede 1 MPa no es adecuada para el uso normal de la batería secundaria de níquelhidrógeno y, por lo tanto, en la batería secundaria de níquel-hidrógeno, la cantidad de almacenamiento de hidrógeno cuando la presión de hidrógeno es 1 MPa es la cantidad máxima de almacenamiento de hidrógeno del hidrógeno que se puede utilizar de manera efectiva. Es decir, la cantidad de almacenamiento de hidrógeno efectiva significa la cantidad de almacenamiento de hidrógeno máxima en el intervalo en el que se puede utilizar efectivamente el hidrógeno en la batería secundaria de níquel-hidrógeno.
Por otra parte, cuando se libera hidrógeno, en el diagrama de características PCT, el cambio se realiza en la dirección inversa en casi la misma forma que el diagrama de características PCT cuando se almacena hidrógeno, aunque hay cierta histéresis (la diferencia de presión entre el almacenamiento y la liberación de hidrógeno). Es decir, en tanto que la cantidad de almacenamiento de hidrógeno disminuye de la cantidad de almacenamiento de hidrógeno efectiva en casi la misma pendiente que la segunda pendiente, la presión de hidrógeno de equilibrio disminuye y luego entra en la región de meseta B. En la región de meseta B, el cambio en el diagrama de características PCT se realiza en una pendiente más pequeña que la segunda pendiente, y el hidrógeno se libera de modo que la cantidad de almacenamiento de
hidrógeno disminuye. Luego, cuando se reduce el hidruro, el hidrógeno se libera casi en la misma pendiente que la primera pendiente, en la región de solución sólida de hidrógeno A.
En la presente invención, como la región de meseta B anterior, existen al menos dos peldaños entre la región de solución sólida de hidrógeno A y la región de hidruro C. Es decir, la región de meseta B incluye una primera región de meseta b1 y una segunda región de meseta b2. En la batería que utiliza la aleación de almacenamiento de hidrógeno que tiene múltiples regiones de meseta como la región de meseta B de esta manera, se generan voltajes de batería correspondientes a presiones de hidrógeno para las regiones de meseta respectivas. Es decir, es posible generar voltajes de batería que son diferentes entre sí entre la etapa inicial y la etapa final de la descarga.
Además, en la aleación de almacenamiento de hidrógeno en la presente invención, cuando Pd1 se define como una presión de hidrógeno cuando el hidrógeno se almacena 0,25 veces (un punto D) la cantidad de almacenamiento de hidrógeno efectiva F en el diagrama de características PCT cuando se libera hidrógeno y Pd2 se define como una presión de hidrógeno cuando el hidrógeno se almacena 0,70 veces (un punto E) la cantidad de almacenamiento de hidrógeno efectiva F, Pd1 se incluye en la primera región de meseta y Pd2 se incluye en la segunda región de meseta. Además, Pd1 y Pd2 satisfacen una relación de 0,6 < logi0 (Pd2/Pd1).
El log 10 (Pd2/Pd1) anterior indica la diferencia entre Pdl y Pd2. A medida que el valor de logi0 (Pd2/Pd1) que es la diferencia entre Pdl y Pd2 se hace mayor, la diferencia entre el voltaje de batería en Pdl y el voltaje de batería en Pd2 se hace mayor, y la detección de la capacidad restante de la batería se vuelve más fácil. Por otro lado, cuando logi0 (Pd2/Pd1) es menor que 0,6, la diferencia en el voltaje de batería de la batería es pequeña y la detección de la capacidad restante de la batería es difícil. Generalmente, se sabe que el voltaje de batería aumenta en aproximadamente 30 mV cuando la presión de hidrógeno aumenta por un solo dígito (" Hydrogen Storage Alloy-Fundamentals and Frontier Technologies" publicado por NTS).
Aquí, en la batería secundaria de níquel-hidrógeno, cuando la presión de hidrógeno es demasiado baja y está por debajo de 0,01 MPa, la descarga es difícil, y cuando la presión de hidrógeno es demasiado alta y excede 1 MPa, la carga es difícil. Por lo tanto, para la función como la batería secundaria de níquel-hidrógeno, el límite inferior de Pd1 es 0,01 MPa, y el límite superior de Pd2 es 1 MPa. Por consiguiente, es preferible que se satisfaga sustancialmente log10 (Pd2/Pd1) < 2. Además, la presión de hidrógeno cambia dependiendo de la temperatura y, por lo tanto, para utilizar la batería secundaria de níquel-hidrógeno en un amplio intervalo de temperatura, es preferible que la presión de hidrógeno sea 0,03-0,3 MPa. Por lo tanto, es preferible que se satisfaga log10 (Pd2/Pd1) < 1.
Aquí, es preferible que la primera región de meseta que incluye Pd1 se ubique en el lado de baja presión y la segunda región de meseta que incluye Pd2 se ubique en el lado de alta presión.
Además, es preferible que la región de meseta incluya dos peldaños. Al utilizar la aleación de almacenamiento de hidrógeno que tiene la región de meseta con dos peldaños, es posible realizar un cambio en el voltaje de batería desde la etapa de inicio de descarga hasta la etapa de finalización de descarga para la batería, que da por resultado una detección fácil de la capacidad restante de la batería.
Además, para incrementar el cambio en el voltaje de batería en todo el intervalo de la descarga, es preferible que una porción media entre la primera región de meseta (b1 en la figura 2) en el primer peldaño y la segunda región de meseta (b2 en la figura 2 ) en el segundo peldaño, es decir, un punto de inflexión (un punto G en la figura 2 ) existen casi en el centro de la cantidad de almacenamiento de hidrógeno efectiva (un punto F en la figura 2 ). Específicamente, el punto de inflexión existe en 0,35-0,50 veces la cantidad de almacenamiento de hidrógeno efectiva.
La aleación de almacenamiento de hidrógeno que tiene la región de meseta con dos peldaños ejerce el efecto de la supresión de la producción de polvo fino, además del efecto anterior de la ampliación del ancho de la diferencia en el voltaje de batería durante la descarga. Más adelante se describirá en detalle el efecto de la supresión de la producción de polvo fino.
En primer lugar, en la estructura cristalina, la aleación de almacenamiento de hidrógeno que tiene la región de meseta con dos peldaños incluye un sitio de almacenamiento de hidrógeno relacionado con la primera región de meseta en el primer peldaño y un sitio de almacenamiento de hidrógeno relacionado con la segunda región de meseta en el segundo peldaño. Aquí, el sitio de almacenamiento de hidrógeno es un espacio en la estructura cristalina en la que se almacena hidrógeno. Mediante el almacenamiento de hidrógeno en el sitio de almacenamiento de hidrógeno, se carga la batería y mediante la liberación de hidrógeno del sitio de almacenamiento de hidrógeno, se descarga la batería.
En el momento de la carga, la segunda región de meseta no está involucrada en la carga, hasta que el sitio de almacenamiento de hidrógeno relacionado con la primera región de meseta se llena y se completa la carga asociada con la primera región de meseta. Es decir, en la etapa inicial de la carga, el hidrógeno no se almacena en el sitio de almacenamiento de hidrógeno relacionado con la segunda región de meseta. Luego, después de que se completa la carga asociada con la primera región de meseta, el hidrógeno se almacena en el sitio de almacenamiento de hidrógeno relacionado con la segunda región de meseta, y se inicia la carga asociada con la segunda región de meseta.
Por otro lado, en el momento de la descarga, de manera similar, la primera región de meseta no está involucrada en la descarga, hasta que se completa la liberación del hidrógeno en el sitio de almacenamiento de hidrógeno relacionado con la segunda región de meseta y se completa la descarga asociada con la segunda región de meseta. Es decir, en la etapa inicial de la descarga, el hidrógeno no se libera del sitio de almacenamiento de hidrógeno relacionado con la primera región de meseta. Luego, después de que se completa la descarga asociada con la segunda región de meseta, el hidrógeno se libera del sitio de almacenamiento de hidrógeno relacionado con la primera región de meseta, y se inicia la descarga asociada con la primera región de meseta.
Por lo tanto, apenas se produce una progresión drástica del cambio de volumen, tal como la expansión o contracción debido a la hidrogenación o deshidrogenación, y apenas se produce la grieta de la aleación de almacenamiento de hidrógeno. Por lo tanto, se suprime la producción de polvo fino de la aleación de almacenamiento de hidrógeno. Dado que la producción de polvo fino de la aleación de almacenamiento de hidrógeno se suprime de esta manera, se suprime la producción de muchas superficies recién formadas de la aleación de almacenamiento de hidrógeno. Cuando no se producen muchas superficies recién formadas de la aleación de almacenamiento de hidrógeno, la reacción de la aleación de almacenamiento de hidrógeno y el electrolito se mantiene en una condición adecuada y, por lo tanto, se suprime la ocurrencia del llamado secado, que se produce por un consumo excesivo del electrolito. Como resultado, la batería secundaria de níquel-hidrógeno que utiliza la aleación de almacenamiento de hidrógeno en la presente invención tiene una larga vida útil.
Generalmente, cuando existe simultáneamente una porción parcialmente llena de hidrógeno y una porción no llena de hidrógeno en la aleación de almacenamiento de hidrógeno, se piensa que el estrés debido a la diferencia en la velocidad de expansión en la aleación de almacenamiento de hidrógeno incrementa, y se estima que la producción de polvo fino y la distorsión de la estructura cristalina ocurren fácilmente. Sin embargo, la aleación de almacenamiento de hidrógeno que tiene una estructura tipo A2 B7 o una estructura tipo A5 B19 en la que la unidad AB2 y la unidad AB5 se laminan en la presente invención se divide claramente en una porción que es fácil de hidrogenar y una porción que es difícil de hidrogenar en respuesta al cambio en la presión de hidrógeno, de una forma por unidad, y por lo tanto, apenas se ve influenciada por la expansión o contracción debido a la hidrogenación o deshidrogenación. Por lo tanto, es posible obtener una aleación de almacenamiento de hidrógeno que suprime la producción de polvo fino como se describió anteriormente y que tiene una buena característica de durabilidad.
Además, como la aleación de almacenamiento de hidrógeno en la presente invención, de acuerdo con la presente invención se utiliza una aleación de almacenamiento de hidrógeno de elemento de tierras raras-Mg-Ni que tiene una composición expresada por la siguiente fórmula general (I).
Lni-xMgxNiy-z-aAlzMa (I)
En la fórmula general (I), Ln representa al menos un elemento seleccionado del grupo que consiste en Zr y elementos de tierras raras, M representa al menos un elemento seleccionado del grupo que consiste en V, Nb, Ta, Cr, Mo, Fe, Ga, Zn, Sn, In, Cu, Si, P y B, y sufijos x, y, z y a satisfacen relaciones de 0 < x < 0,03, 3,3 < y < 3,6, 0,2 < z < 0,4 y 0 < a < 0,1, respectivamente, excluyendo composiciones (La0,20Sm0,80)0,99Mg0,0iNi3,25Al0,25, y (Smi.00)0,99Mg0,0iNi3,25Al0,25. El elemento de tierras raras anterior, específicamente, es Sc, Y, La, Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb o Lu.
De acuerdo con la presente invención, se selecciona la composición. Por lo tanto, es posible obtener la aleación de almacenamiento de hidrógeno que tiene la región de meseta con dos peldaños.
Aquí, cuando x que representa la cantidad de Mg es 0,03 o más, la cantidad no es adecuada porque la diferencia de presión entre la región de meseta en el lado de alta presión y la región de meseta en el lado de baja presión es pequeña. Cuando el valor de y está fuera del intervalo anterior, el valor no es adecuado porque la región de meseta no es clara. Cuando z que representa la cantidad Ai es menor que 0,2, la vida útil de la batería es corta y cuando z excede 0,4, la cantidad de almacenamiento de hidrógeno de la aleación es insuficiente. Además, el elemento aditivo M se puede seleccionar dentro de un intervalo donde no se rompe la estructura cristalina en la que se laminan la unidad AB2 y la unidad AB5. Específicamente, cuando a que representa la cantidad M es superior a 0,i, existe una preocupación de que se rompa la estructura cristalina en la que se laminan la unidad AB2 y la unidad AB5.
En la aleación de almacenamiento de hidrógeno asociada con la fórmula general (I), Ln y Mg son el componente A y Ni, A i y M son el componente B.
La aleación de almacenamiento de hidrógeno que forma la denominada estructura super-reticulada que tiene la estructura tipo A2 B7 o la estructura tipo A5 Bi9 en la que se laminan la unidad de tipo AB2 y la unidad de tipo AB5 tiene tanto la ventaja de que tanto el almacenamiento como la liberación de hidrógeno es estable, que es una característica de la aleación de tipo AB5 , como la ventaja de que la cantidad de almacenamiento de hidrógeno es grande, que es una característica de la aleación de tipo AB2. Por lo tanto, la aleación de almacenamiento de hidrógeno de acuerdo con la presente invención tiene una buena capacidad de almacenamiento de hidrógeno y, por lo tanto, contribuye al incremento de la capacidad de la batería 2 que se va a obtener.
A continuación, por ejemplo, la partícula de aleación de almacenamiento de hidrógeno anterior se puede obtener de la siguiente manera.
Primero, las materias primas metálicas se pesan y mezclan de manera que se obtiene una composición predeterminada. La mezcla se funde, por ejemplo, en un horno de fusión por inducción y luego, se elabora un lingote mediante enfriamiento. Para el lingote obtenido, se realiza un tratamiento térmico bajo una atmósfera de gas inerte a 900-1200 °C durante 5-24 horas. Después de eso, el lingote se enfría a temperatura ambiente y se muele. Luego, mediante análisis, se obtiene una partícula de aleación de almacenamiento de hidrógeno que tiene un diámetro de partícula deseado.
Además, por ejemplo, el electrodo negativo 26 se puede producir de la siguiente manera.
En primer lugar, se mezcla y se amasa un polvo de aleación de almacenamiento de hidrógeno compuesto por la partícula de aleación de almacenamiento de hidrógeno, el material conductor, el agente de unión y agua y, por lo tanto, se prepara una pasta de mezcla de electrodo negativo. La pasta de mezcla de electrodo negativo obtenida se aplica en la placa base de electrodo negativo y se seca. Después del secado, la placa base de electrodo negativo con la partícula de aleación de almacenamiento de hidrógeno y similares se enrolla y corta. De este modo, se fabrica el electrodo negativo 26.
El electrodo positivo 24 y el electrodo negativo 26, como se describió anteriormente, se enrollan en espiral en tanto que se interpone el separador 28. De este modo, se forma el grupo de electrodos 22.
El grupo de electrodos 22 fabricado de esta manera se coloca en la lata externa 10. Posteriormente, se coloca una cantidad predeterminada de electrolito alcalino en la lata externa 10. Después de eso, la lata externa 10 que coloca el grupo de electrodos 22 y el electrolito alcalino en el mismo se cierra mediante la placa de tapa 14 que incluye la terminal de electrodo positivo 20, de modo que se obtiene la batería 2 de acuerdo con la presente invención. La batería obtenida 2 se convierte en una condición utilizable mediante un tratamiento de activación inicial.
[Ejemplo]
1. Producción de batería
(Ejemplo 1 (Referencia))
(1) Elaboración de aleación de almacenamiento de hidrógeno y electrodo negativo
Primero, se preparó un componente de tierras raras que contenía 20% en masa de La y 80% en masa de Sm. Se pesó el componente de tierras raras obtenido, Mg, Ni y Al, y la mezcla se preparó de modo que la relación en mol de estos sea una relación de 0,99 : 0,01 : 3,25 : 0,25. La mezcla obtenida se fundió en un horno de fusión por inducción y el metal caliente se fundió en un molde y se enfrió a temperatura ambiente, de modo que se obtuvo un lingote de la aleación de almacenamiento de hidrógeno. El análisis de composición de una muestra tomada del lingote se realizó por espectrometría de plasma de alta frecuencia (ICP). Como resultado, la composición de la aleación de almacenamiento de hidrógeno fue (La0,20SM0,80)0,99Mg0,01Ni3,25AÍ0,25.
Luego, junto al lingote, se realizó un tratamiento térmico bajo una atmósfera de gas argón a una temperatura de 1000 °C durante 10 horas. Luego, después del tratamiento térmico, el lingote de la aleación de almacenamiento de hidrógeno se enfrió a temperatura ambiente y se molió mecánicamente bajo la atmósfera de gas argón, de modo que se obtuvieron polvos compuestos de la partícula de aleación de almacenamiento de hidrógeno. El diámetro de partícula del polvo de aleación de almacenamiento de hidrógeno obtenido se midió usando un aparato de medición de distribución de diámetro de partícula de tipo difracción/dispersión láser. Como resultado, el diámetro medio de volumen (MV) de la partícula de aleación de almacenamiento de hidrógeno fue de 60 |jm.
Además, la evaluación de la característica de hidrogenación del polvo de aleación de almacenamiento de hidrógeno obtenido se realizó evaluando la relación entre la cantidad de almacenamiento de hidrógeno y la presión de hidrógeno en el siguiente procedimiento.
En primer lugar, se tomó una muestra para la evaluación característica de hidrogenación del polvo de aleación de almacenamiento de hidrógeno obtenido. Esta muestra se colocó en un aparato de evaluación de características de hidrogenación PCT. Luego, la muestra se hidrogenó a una condición de temperatura de 80 °C a la presión máxima de hidrógeno 1 MPa y luego se deshidrogenó y, por lo tanto, se activó la muestra. Posteriormente, para la muestra, en una condición de temperatura de 80 °C, la presión máxima de hidrógeno se ajustó a 1 MPa, y los valores de la presión de hidrógeno y la cantidad de almacenamiento de hidrógeno se graficaron para obtener el diagrama de características PCT.
Como resultado, se obtuvo un diagrama de características PCT que tiene una región de meseta con dos peldaños. Aquí, en la Tabla 2, el número de los peldaños de la región de meseta se escribe como "Form of PCT Characteristic Diagram".
En el diagrama de características PCT obtenido, el punto de inflexión, que era el límite entre una región de meseta (primera región de meseta) en el primer peldaño y una región de meseta (segunda región de meseta) en el segundo peldaño, apareció en una porción de 0,45 veces la cantidad de almacenamiento de hidrógeno efectiva. Además, se evaluó la presión de hidrógeno Pd1 en 0,25 veces la cantidad de almacenamiento de hidrógeno efectiva que se colocó en la región de meseta (primera región de meseta) en el primer peldaño y la presión de hidrógeno Pd2 en 0,70 veces la cantidad de almacenamiento de hidrógeno efectiva que se colocó en la región de meseta (segunda región de meseta) en el segundo peldaño. Como resultado, Pd1 fue 0,048 MPa, y Pd2 fue 0,220 MPa. Luego, log10 (Pd2/Pd1) evaluado a partir de los resultados de Pd1 y Pd2 fue 0,66. Los valores de Pd1, Pd2 y log10 (Pd2/Pd1) se muestran en la tabla 2. A 100 partes en masa del polvo de aleación de almacenamiento de hidrógeno obtenido, se mezclaron y amasaron 0,4 partes en masa de poliacrilato de sodio, 0,1 partes en masa de carboximetilcelulosa, 1,0 partes en masa de dispersión de caucho de estireno-butadieno (SBR), 1,0 partes en masa de negro de carbón y 30 partes en masa de agua, de modo que se obtuvo una pasta de la mezcla de electrodo negativo.
La pasta de la mezcla de electrodo negativo se aplicó de manera uniforme en ambas superficies de una placa perforada de hierro como la placa base de electrodo negativo, de modo que el grosor sea uniforme. La placa perforada tenía un grosor de 60 |jm, y se había realizado un recubrimiento de níquel en las superficies.
Después del secado de la pasta, la placa perforada con el polvo de aleación de almacenamiento de hidrógeno se laminó adicionalmente, de modo que se incrementó la cantidad de aleación por volumen. Luego, se cortó la placa perforada, de modo que se obtuvo el electrodo negativo 26 para tamaño AA.
(2) Elaboración de electrodo positivo
Se pesaron sulfato de níquel, sulfato de zinc, sulfato de magnesio y sulfato de cobalto de manera que la composición fuera 3% en masa de zinc, 0,4% en masa de magnesio y 1% en masa de cobalto con respecto a níquel. Se añadieron en solución acuosa de hidróxido de sodio 1 N que contenía iones de amonio y, por lo tanto, se preparó una solución acuosa mezclada. En tanto que la solución acuosa mezclada obtenida se agitó, la solución acuosa de hidróxido de sodio 10 N se añadió gradualmente en la solución acuosa mezclada y se hizo reaccionar. Durante la reacción, el pH se estabilizó a 13-14. De este modo, se generó una partícula de hidróxido de níquel que se compuso principalmente de hidróxido de níquel y en la que se disolvió zinc, magnesio y cobalto.
La partícula de hidróxido de níquel obtenida se lavó en diez veces su volumen de agua pura, tres veces, y luego se deshidrató y secó. La partícula de hidróxido de níquel obtenida tenía un diámetro medio de partícula de 10 jm y tenía una forma esférica.
Luego, a 100 partes en masa del polvo de material activo de electrodo positivo compuesto de la partícula de hidróxido de níquel hecha de la manera anterior, se mezclaron 10 partes en masa de polvo hidróxido de cobalto y, además, se mezclaron 0,5 partes en masa de óxido de itrio, 0,3 partes en masa de óxido de cinc y 40 partes en masa de solución de dispersión de HPC, de modo que se preparó una pasta de mezcla de electrodo positivo. La pasta de mezcla de electrodo positivo se llenó en un níquel espumado en forma de lámina (espuma de níquel) como el cuerpo de base de electrodo positivo. Se secó el níquel espumado relleno con la pasta de mezcla de electrodo positivo. Luego, el níquel espumado relleno con la mezcla de electrodo positivo se enrolló y luego se cortó en una forma predeterminada, de modo que se obtuvo el electrodo positivo 24 para tamaño AA.
(3) Montaje de batería secundaria de níquel-hidrógeno
El electrodo positivo obtenido 24 y el electrodo negativo 26 se enrollaron en espiral en tanto que el separador 28 se interpuso entre los mismos, de modo que se formó el grupo de electrodos 22. El separador 28 utilizado para fabricar el grupo de electrodos 22 se compuso de una tela no tejida de fibra de polipropileno a la que se realizó un tratamiento de sulfonación, y el grosor fue de 0,1 mm (peso base 53 g/m2).
Mientras tanto, se preparó un electrolito alcalino compuesto de una solución acuosa que contiene Koh, NaOH y LiOH. Aquí, en el electrolito alcalino, Koh, NaOH y LiOH estaban contenidos a una relación de Koh : NaOH : LiOH = 0,8 : 7,0 : 0,02.
Luego, se colocó el grupo de electrodos anterior 22 en la lata externa 10 que tiene una forma cilíndrica con fondo, y se colocó una cantidad predeterminada del electrolito alcalino preparado. Después de eso, la abertura de la lata externa 10 se ocluyó mediante el cuerpo de sellado 11, y se montó la batería secundaria de níquel-hidrógeno de tamaño AA 2 que tiene una capacidad nominal de 2000 mAh. Aquí, la capacidad nominal fue la capacidad de descarga de la batería cuando la batería se cargó a 0,2 A durante 16 horas y luego se descargó a 0,4 A hasta que el voltaje de batería se convirtió en 1,0 V en un entorno de una temperatura de 25 ° C.
(4) Tratamiento de activación inicial
Se realizó un tratamiento de activación inicial repitiendo, cinco veces, una operación de carga/descarga de cambiar la
batería 2 a una corriente de carga 0,2 A durante 16 horas y luego descargar la batería 2 a una corriente de descarga de 0,4 A hasta que el voltaje de batería se convirtió en 1,0 V en un entorno de una temperatura de 25 ° C. De esta manera, la batería 2 se convirtió a la condición utilizable.
(5) Medición de diferencia de voltaje durante descarga
Durante la quinta descarga en el tratamiento de activación inicial anterior, se midió el voltaje de batería cuando la relación de la capacidad de descarga a la capacidad nominal fue del 25% (DOD 25%) y el voltaje de batería cuando la relación de la capacidad de descarga a la capacidad nominal fue de 75% (DOD 75%), y se evaluó la diferencia entre el voltaje de batería cuando DOD fue de 25% y el voltaje de batería cuando DOD fue de 75%. En la Tabla 2, el resultado se muestra como diferencia de voltaje de descarga DOD25%-DOD75%. La detección de la capacidad restante de la batería se vuelve más fácil a medida que la diferencia de voltaje durante la descarga se hace mayor.
(Ejemplo 2 (Referencia))
Se elaboró una batería secundaria de níquel-hidrógeno de la misma manera que el Ejemplo 1 (Referencia), excepto que la composición de la aleación de almacenamiento de hidrógeno fue Sm0,99Mg0,01Ni3,25Al0,25.
(Ejemplo 3 (Referencia))
Se elaboró una batería secundaria de níquel-hidrógeno de la misma manera que el Ejemplo 1 (Referencia), excepto que la composición de la aleación de almacenamiento de hidrógeno fue Sm1,00Ni3,23Al0,27.
(Ejemplo 4)
Se elaboró una batería secundaria de níquel-hidrógeno de la misma manera que el Ejemplo 1 (Referencia), excepto que la composición de la aleación de almacenamiento de hidrógeno fue (La0,20Sm0,80)0,98Mg0,02Ni3,24Al0,25Cr0,01.
Aquí, un diagrama de características PCT de la aleación de almacenamiento de hidrógeno en el Ejemplo 4 a 80 °C se muestra en la figura 2, como un diagrama de características PCT típico de la aleación de almacenamiento de hidrógeno en la presente invención. En la figura 2, A denota una región de solución sólida de hidrógeno, B denota una región de meseta, b1 denota una primera región de meseta, b2 denota una segunda región de meseta, C denota una región de hidruro, D denota una presión de hidrógeno Pd1 (0,044 MPa, una presión en una cantidad de almacenamiento de hidrógeno de 0,25 veces la cantidad de almacenamiento de hidrógeno efectiva (H/M = 0,21)), E denota una presión de hidrógeno Pd2 (0,210 MPa, una presión en una cantidad de almacenamiento de hidrógeno de 0,70 veces la cantidad de almacenamiento de hidrógeno efectiva (H/M = 0,58)), F denota la cantidad de almacenamiento de hidrógeno efectiva (H/M = 0,83), y G denota un punto de inflexión (0,42 veces la cantidad de almacenamiento de hidrógeno efectiva (H/M = 0,36)).
(Ejemplo comparativo 1)
Se elaboró una batería secundaria de níquel-hidrógeno de la misma manera que el Ejemplo 1 (Referencia), excepto que la composición de la aleación de almacenamiento de hidrógeno fue (La0,20Sm0,80)0,97Mg0,03Ni3,33Al0,17.
(Ejemplo comparativo 2)
Se elaboró una batería secundaria de níquel-hidrógeno de la misma manera que el Ejemplo 1 (Referencia), excepto que la composición de la aleación de almacenamiento de hidrógeno fue (La0,20Sm0,80)0,85Mg0,15Ni3,10Al0,20.
(Ejemplo comparativo 3)
Se elaboró una batería secundaria de níquel-hidrógeno de la misma manera que el Ejemplo 1 (Referencia), excepto que la composición de la aleación de almacenamiento de hidrógeno fue (La0,20Nd0,40Sm0,40)0,90Mg0,10Ni3,33Al0,17.
2. Evaluación de batería secundaria de níquel-hidrógeno (1)
Las baterías en los Ejemplos 1-4 (donde los Ejemplos 1 a 3 son Ejemplos de referencia) y los Ejemplos Comparativos 1 3, después del tratamiento de activación inicial, se cargaron mediante un llamado control -AV en el que la carga se realizó a 1,0 It hasta que el voltaje de batería disminuyó a 10 mV después de alcanzar el valor máximo, en un entorno de 25 ° C, y luego, se dejaron durante 1 hora.
Las baterías se descargaron a 1,0 It hasta que el voltaje de batería se convirtió a 1,0 V, en el mismo entorno, y luego, se dejaron durante 1 hora.
El ciclo de carga y descarga anterior es un ciclo. Aquí, se evaluó la capacidad de descarga en el primer ciclo, y la capacidad de descarga en este momento se adoptó como una capacidad inicial. Luego, para cada batería, se repitió el
ciclo de carga y descarga anterior, y se evaluó la capacidad en cada ciclo. Luego, cuando se asumió que la capacidad inicial era de 100%, se contó el número de ciclos hasta que la capacidad en cada ciclo cayó por debajo del 60% de la capacidad inicial y se adoptó el número como una vida de ciclo. Aquí, se asumió que el número de ciclos cuando la batería en el Ejemplo 1 (Referencia) alcanzó la vida útil de ciclo fue 100, y se evaluó la relación de la vida útil de ciclo de cada batería. En la Tabla 2, el resultado se muestra como característica de vida de ciclo. Un valor mayor de la característica de vida de ciclo significa una mejor característica de vida de ciclo.
[Tabla 1]
[Tabla 2]
(2) Consideración
(i) En las baterías en los Ejemplos 1-4 (donde los Ejemplos 1 a 3 son Ejemplos de referencia), la característica de vida útil de ciclo es 100-113%, y se encuentra que la característica de vida útil de ciclo es excelente. Además, en las baterías en los Ejemplos 1-4 (donde los Ejemplos 1 a 3 son Ejemplos de referencia), la diferencia de voltaje de descarga es 0,046-0,048 V, y se encuentra a un nivel que permite una detección fácil de la capacidad restante de la batería. Es decir, se confirmó que las baterías en los Ejemplos 1-4 (donde los Ejemplos 1 a 3 son Ejemplos de referencia) podrían generar una diferencia de voltaje de descarga que fuera suficiente para detectar fácilmente la capacidad restante de la batería y tuviera una buena característica de vida.
(ii) En contraste, en la batería en el Ejemplo Comparativo 1 (Referencia), aunque la batería utiliza la aleación de almacenamiento de hidrógeno que tiene la región de meseta con dos peldaños en la forma del diagrama de características PCT, la diferencia de presión entre Pd1 y Pd2 es pequeña, y correspondiente a esto, la diferencia de
voltaje de descarga es tan pequeña como 0,035 V. Por lo tanto, la detección de la capacidad restante de la batería es difícil. Además, la característica de vida útil de ciclo es tan baja como 92%, y la característica de vida útil de ciclo es inferior a las de las baterías en los Ejemplos 1-4 (donde los Ejemplos 1 a 3 son Ejemplos de referencia).
(iii) En la batería en el Ejemplo Comparativo 2, dado que la batería utiliza la aleación de almacenamiento de hidrógeno que tiene la región de meseta con un peldaño en la forma del diagrama de características PCT, la diferencia de presión entre Pd1 y Pd2 es pequeña, y correspondiente a esto, la diferencia de voltaje de descarga es tan pequeña como 0,037 V. Por lo tanto, la detección de la capacidad restante de la batería es difícil. Además, la característica de vida útil de ciclo es tan baja como 78%, y la característica de vida útil de ciclo es considerablemente inferior a las de las baterías en los Ejemplos 1-4 (donde los Ejemplos 1 a 3 son Ejemplos de referencia).
(iv) En la batería en el Ejemplo Comparativo 3, la característica de vida útil de ciclo es tan alta como 112%, y la batería tiene una buena característica de vida útil de ciclo equivalente a las de las baterías en los Ejemplos 1-4 (donde los Ejemplos 1 a 3 son Ejemplos de referencia). Sin embargo, dado que la batería utiliza la aleación de almacenamiento de hidrógeno que tiene la región de meseta con un peldaño en la forma del diagrama de características PCT, la diferencia de presión entre Pd1 y Pd2 es pequeña, y correspondiente a esto, la diferencia de voltaje de descarga es tan extremadamente pequeña como 0,028 V. Por lo tanto, la detección de la capacidad restante de la batería es difícil. Es decir, no se logra tanto una fácil detección de la capacidad restante de la batería como una larga vida útil de ciclo. (v) Por lo tanto, se puede decir que la presente invención puede proporcionar la aleación de almacenamiento de hidrógeno para la batería secundaria de níquel-hidrógeno que permita detectar fácilmente la capacidad restante de la batería y que contribuya al logro de la mejora de la característica de vida de ciclo, y el electrodo negativo que usa la aleación de almacenamiento de hidrógeno. Además, la batería secundaria de níquel-hidrógeno que utiliza el electrodo negativo que contiene la aleación de almacenamiento de hidrógeno de acuerdo con la presente invención es una batería excelente que logra tanto una larga vida útil de ciclo como una fácil detección de la capacidad restante de la batería. La presente invención no se limita a las realizaciones y ejemplos anteriores, y se pueden realizar varias modificaciones dentro del alcance de las reivindicaciones adjuntas. Por ejemplo, la batería secundaria de níquel-hidrógeno puede ser una batería cuadrada, y la estructura mecánica no está particularmente limitada.
Explicación de signos de referencia
2 batería secundaria de níquel-hidrógeno
22 grupo de electrodos
24 electrodo positivo
26 electrodo negativo
28 separador
Claims (6)
1. Una aleación de almacenamiento de hidrógeno que tiene una estructura cristalina en la que se laminan una unidad de tipo AB2 y una unidad de tipo AB5 ,
un diagrama de características que incluye una región de solución sólida de hidrógeno, una región de hidruro, una primera región de meseta y una segunda región de meseta,
el diagrama de características que indica una relación entre una cantidad de almacenamiento de hidrógeno y una presión de hidrógeno a 80 °C,
la región de solución sólida de hidrógeno que es una región en la que la presión de hidrógeno cambia en una primera pendiente con respecto al cambio en la cantidad de almacenamiento de hidrógeno,
la región de hidruro que es una región en la que la presión de hidrógeno cambia en una segunda pendiente con respecto al cambio en la cantidad de almacenamiento de hidrógeno,
la primera región de meseta que es una región en la que la presión de hidrógeno cambia en una pendiente más pequeña que la primera pendiente y la segunda pendiente con respecto al cambio en la cantidad de almacenamiento de hidrógeno y que tiene una presión de hidrógeno Pd1 cuando el hidrógeno se almacena 0,25 veces una cantidad de almacenamiento de hidrógeno efectiva que es una cantidad de almacenamiento de hidrógeno cuando la presión de hidrógeno es 1 MPa,
la segunda región de meseta que es una región en la que la presión de hidrógeno cambia en una pendiente más pequeña que la primera pendiente y la segunda pendiente con respecto al cambio en la cantidad de almacenamiento de hidrógeno y que tiene una presión de hidrógeno Pd2 cuando el hidrógeno se almacena 0,70 veces la cantidad de almacenamiento de hidrógeno efectiva que es la cantidad de almacenamiento de hidrógeno cuando la presión de hidrógeno es 1 MPa,
la presión de hidrógeno Pd1 y la presión de hidrógeno Pd2 que satisfacen una relación de 0,6 < logi0 (d2/Pd1), donde la aleación de almacenamiento de hidrógeno tiene una composición expresada por una fórmula general: Lni-xMgxNi y-z-a AlzMa (en la fórmula, Ln representa al menos un elemento seleccionado del grupo que consiste en Zr y elementos de tierras raras, M representa al menos un elemento seleccionado del grupo que consiste en V, Nb, Ta, Cr, Mo, Fe, Ga, Zn, Sn, In, Cu, Si, P y B, y sufijos x, y, z y a satisfacen relaciones de 0 < x ( 0,03, 3,3 < y < 3,6, 0,2 < z < 0,4 y 0 ( a < 0,1, respectivamente).
2. La aleación de almacenamiento de hidrógeno de acuerdo con la reivindicación 1, donde un punto de inflexión entre la primera región de meseta y la segunda región de meseta está en una posición correspondiente a 0,35-0,50 veces la cantidad de almacenamiento de hidrógeno efectiva.
3. La aleación de almacenamiento de hidrógeno de acuerdo con la reivindicación 1 o 2, donde la primera región de meseta se ubica en un lado de baja presión y la segunda región de meseta se ubica en un lado de alta presión.
4. La aleación de almacenamiento de hidrógeno de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3, donde la estructura cristalina es un tipo de Ce2Ni7.
5. Un electrodo negativo para una batería secundaria de níquel-hidrógeno, el electrodo negativo que comprende: un cuerpo de núcleo de electrodo negativo; y
una mezcla de electrodo negativo que se sostiene por el cuerpo de núcleo de electrodo negativo,
la mezcla de electrodo negativo que contiene la aleación de almacenamiento de hidrógeno de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 4.
6. Una batería secundaria de níquel-hidrógeno que comprende: una lata externa; y un grupo de electrodos que se coloca en la lata externa en una condición sellada junto con un electrolito alcalino,
el grupo de electrodos que incluye un electrodo positivo y un electrodo negativo que se superponen con un separador entre los mismos,
el electrodo negativo que es el electrodo negativo de acuerdo con la reivindicación 5.
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