JP2022182856A - 水素吸蔵合金負極および水素吸蔵合金負極を含むニッケル水素二次電池 - Google Patents
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Abstract
【課題】 本発明は、サイクル寿命特性と低温充電特性とを向上させる水素吸蔵合金負極を提供することを目的とする。【解決手段】 水素吸蔵合金負極は、水素吸蔵合金と、添加剤としてのフッ化イットリウムとを含む。フッ化イットリウムの質量は、水素吸蔵合金粉末１００質量部に対し０．１質量部以上０．２質量部以下である。【選択図】図１
Description
本発明は、水素吸蔵合金負極および水素吸蔵合金負極を含むニッケル水素二次電池に関する。
ニッケル水素二次電池は、ニッケルカドミウム二次電池に比べて、高容量であり、且つ、環境安全性にも優れているという点から、携帯電子機器、電動工具、ハイブリッド電気自動車等の各種機器に使用され、また、その用途が拡大している。これらの用途拡大にともない、ニッケル水素二次電池に対し、より高性能化が望まれ、特に、サイクル寿命特性の向上は、重要な課題となっている（特許文献１）。すなわち、電池の充放電の回数を増やすことができるように、サイクル寿命特性の改善が求められ、数多くの研究がなされている。
サイクル寿命を延ばすために、例えば、負極活物質合剤への添加剤として、希土類フッ化物を添加する技術が提案されている（特許文献２）。これらの材料によって、負極活物質である水素を含む水素吸蔵合金が、電解液である高濃度アルカリによって腐食されることが抑制されるので、サイクル寿命特性を向上させることができる。
しかしながら、希土類フッ化物は、一定の濃度以上を添加した場合に、例えば－１０℃等の氷点下の低温環境で充電した場合に、放電可能容量が減少するという問題が生じていた。すなわち、低温充電特性が低下していた。なお、本開示において、「低温充電特性」とは、通常の充電特性は、室温（２５℃）で充電するときの最大充電容量を示すところ、例えば－１０℃や氷点下などの室温を下回る温度で充電しその後室温環境下で放電可能な最大容量を表す。
そこで、本発明は、サイクル寿命特性と低温充電特性との両立を図る水素吸蔵合金負極と、係る水素吸蔵合金負極を含むニッケル水素二次電池とを提供することを目的とする。
上記目的を達成するため、本発明の水素吸蔵合金負極は、水素吸蔵合金と、添加剤としてフッ化イットリウムとを含み、前記フッ化イットリウムの質量が、水素吸蔵合金粉末１００質量部に対し０．１質量部以上０．２質量部以下であることを特徴とする。
本発明の水素吸蔵合金負極によれば、係る水素吸蔵合金負極を含むニッケル水素二次電池において、充放電のサイクル寿命の向上に加え、低温充電特性の向上を図ることができる。
１．ニッケル水素二次電池の構成と製造
本開示に係るニッケル水素二次電池（以下、電池と称する）２を、図面を参照して説明する。
本開示に係るニッケル水素二次電池（以下、電池と称する）２を、図面を参照して説明する。
例えば、図１に、ＡＡサイズの円筒型の電池２を示すが、本開示が適用される電池２のサイズは、ＡＡサイズに限定するものではない。
図１に示すように、電池２は、上端が開口した有底円筒形状をなす外装缶１０を備えている。外装缶１０の底壁３５は、導電性を有し、負極端子として機能する。外装缶１０の開口には、封口体１１が固定されている。この封口体１１は、蓋板１４及び正極端子２０を含み、外装缶１０を封口するとともに正極端子２０を構成する。外装缶１０の開口内には、導電性を有する円板形状の蓋板１４及びこの蓋板１４を囲むリング形状の絶縁パッキン１２が配置され、絶縁パッキン１２は外装缶１０の開口縁３７をかしめ加工することにより外装缶１０の開口縁に固定されている。即ち、蓋板１４及び絶縁パッキン１２は、互いに協働して外装缶１０の開口を気密に閉塞している。
蓋板１４は、中央にガス抜き孔１６を有し、蓋板１４の外面上には、ガス抜き孔１６を塞ぐゴム製の弁体１８が配置されている。更に、蓋板１４の外面上には、弁体１８を覆うようにしてフランジ付き円筒形状の正極端子２０が固定され、正極端子２０は、弁体１８を蓋板１４に向けて押圧している。なお、正極端子２０には通気口（図示せず）が設けられている。通常、ガス抜き孔１６は、弁体１８によって気密に閉じられている。しかし、外装缶１０内部にガスが発生し、その内圧が高まると、弁体１８は、内圧によって圧縮されてガス抜き孔１６を開く。これにより、外装缶１０内からガス抜き孔１６及び正極端子２０の通気口を介してガスが放出される。すなわち、ガス抜き孔１６、弁体１８及び正極端子２０は、電池のための安全弁を形成している。
外装缶１０には、電極群２２が収容されている。電極群２２は、それぞれ帯状の正極２４、負極２６及びセパレータ２８からなり、正極２４と負極２６との間に、セパレータ２８が挟み込まれた状態で、渦巻状に巻回されている。すなわち、正極２４及び負極２６は、セパレータ２８を介して互いに対向し、外装缶１０の径方向に重ね合わせられている。
外装缶１０内では、電極群２２の一端と蓋板１４との間に正極リード３０が配置され、正極リード３０の各端部は、それぞれ正極２４及び蓋板１４に接続されている。すなわち、蓋板１４の正極端子２０と正極２４とは、正極リード３０及び蓋板１４を介して互いに電気的に接続されている。なお、蓋板１４と電極群２２との間には、円形の絶縁部材３２が配置され、正極リード３０は、絶縁部材３２に設けられたスリット３９を通して延びている。電極群２２と外装缶１０の底部との間にも、円形の絶縁部材３４が配置されている。
外装缶１０内には、所定量のアルカリ電解液（図示せず）が注入されている。アルカリ電解液は、正極２４、負極２６及びセパレータ２８に含浸され、正極２４と負極２６との間での充放電反応に関与する。このアルカリ電解液としては、特に限定されるものではないが、ＮａＯＨを溶質の主体として含むアルカリ電解液が用いられる。本実施形態におけるアルカリ電解液としては、溶質として、ＮａＯＨに加えて、ＫＯＨ及びＬｉＯＨのうちの少なくとも一方を含むことが望ましい。例えば、ＮａＯＨ溶液とＬｉＯＨ溶液とが８．０：０．７で構成される電解液を用いる。このように、ナトリウム含有量の高いものを用いることが望ましく、これによって、水分解反応に必要な過電圧を高くでき、充電効率をより高めることができる。
電極群２２において、外周では、セパレータ２８は巻回されておらず、負極２６の最外周部が電極群２２の外周を形成している。この外面と外装缶の周壁とが接触することにより、負極２６と外装缶１０とが互いに電気的に接続される。
セパレータ２８は、例えば、スルホン化処理が施されたポリプロピレン繊維からなる不織布を用いることが好ましい。ここで、スルホン酸基は、電解液中に溶出した金属イオンを捕捉して、正極活物質及び負極活物質の各々の表面に、溶出した金属イオンが沈着するのを阻止する。このようにセパレータ２８にスルホン化処理を施すと、親水性が付与されるだけではなく、充電温度特性やサイクル寿命特性を低下させる要因となる溶出した金属イオンの活物質表面への沈着を阻止するので、電池２の自己放電の抑制にも寄与する。
正極２４は、多孔質構造を有する導電性の正極基板と、正極基板の空孔内及び正極基板の表面に保持された正極合剤とからなる。正極基板としては、例えば、ニッケルめっきが施された網状、スポンジ状若しくは繊維状の金属体や発泡ニッケルを用いることができる。
正極合剤は、正極活物質粒子、導電材、正極添加剤及び結着剤を含む。正極活物質粒子は、水酸化ニッケル粒子又は高次水酸化ニッケル粒子である。なお、これら水酸化ニッケル粒子には、亜鉛、マグネシウム及びコバルトのうちの少なくとも一種を固溶させることが好ましい。
正極添加剤は、正極の特性を改善するために、必要に応じ適宜選択されて添加される。主な正極添加剤としては、例えば、酸化イットリウムや酸化亜鉛が挙げられる。
導電材として、例えば、コバルト酸化物（ＣｏＯ）やコバルト水酸化物（Ｃｏ（ＯＨ）２）などのコバルト化合物及びコバルト（Ｃｏ）から選択された１種又は２種以上を用いることができる。この導電材は、必要に応じて正極合剤に添加されるものであり、添加される形態としては、粉末の形態のほか、正極活物質の表面を覆う被覆の形態で正極合剤に含まれていてもよい。
結着剤は、正極活物質粒子、導電材及び正極添加剤を結着させると同時に正極合剤を正極基板に結着させる働きをなす。ここで、結着剤としては、例えば、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）ディスパージョン、ヒドロキシプロピルセルロース（ＨＰＣ）ディスパージョンなどを用いることができる。
これらの正極活物質粒子、導電材、正極添加剤、結着剤及び水を混合して、正極活物質スラリーを作製する。
例えば、金属ニッケルに対して、亜鉛３重量％、マグネシウム０．４重量％、コバルト１重量％となるように、硫酸ニッケル、硫酸亜鉛、硫酸マグネシウム、硫酸コバルトの混合水溶液を攪拌しながら、水酸化ナトリウム水溶液を徐々に添加し、反応中のｐＨを１３～１４に安定させて水酸化ニッケルを溶出させる。これを１０倍量の純水で３回洗浄した後、脱水、乾燥工程を経て水酸化ニッケル活物質を作製する。
次に、この水酸化ニッケル活物質に、１０重量％の水酸化コバルトと、０．５重量％の酸化イットリウムと、４０重量％のヒドロキシプロピルセルロース（ＨＰＣ）ディスパージョン液と、０．３重量％の酸化亜鉛とを混合して、正極活物質スラリーを作製する。この正極活物質スラリーを正極基板に充填し、乾燥後圧延して、所定のサイズで裁断し、ニッケル正極板を作製する。
負極２６は、帯状をなす導電性の負極芯体を有し、この負極芯体に負極合剤が担持される。負極芯体は、貫通孔が分布されたシート状の金属材からなり、例えば、表面にニッケルメッキを施した鉄製のパンチングシートを用いる。負極合剤は、負極芯体に保持されると負極合剤層を構成する。
負極合剤は、水素吸蔵合金の粒子、負極添加剤、導電材及び結着剤を含む。
水素吸蔵合金は、負極活物質である水素を吸蔵及び放出可能な合金である。水素吸蔵合金としては、一般的な水素吸蔵合金を用いることができる。ここで、本開示においては、希土類元素、Ｍｇ、Ｎｉを含む希土類－Ｍｇ－Ｎｉ系水素吸蔵合金を用いることが好ましい。
水素吸蔵合金の粒子は、例えば、以下のようにして得られる。
Ｌａ、Ｍｇ、Ｎｉ、Ａｌを所定の組成となるよう計量して混合し、この混合物をアルゴンガス雰囲気中で高周波誘導溶解炉にて溶解して鋳型に流し込み、室温まで冷却して合金インゴットを得る。この合金インゴットを金属容器に充填し、容器内部をアルゴンガスで置換後に封止する。その後、この容器を熱処理炉に入れて９００℃以上１０００℃以下の温度で１０時間、熱処理を施す。冷却後に合金インゴットを粉砕して、篩分けを行うことにより所望粒径の水素吸蔵合金の粒子を得る。
ここで、水素吸蔵合金の粒子として、その粒径を特に限定するものではないが、好ましくは、体積平均粒径（ＭＶ）が６５．０μｍのものを用いる。なお、本開示において、体積平均粒径（ＭＶ）とは、粒子径分布測定装置を用いレーザー回折・散乱法により求めた体積平均粒径を意味する。
負極添加剤としては、希土類元素（Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ及びＬｕ）のフッ化物の粉末を用いることができる。本実施の形態では、希土類元素のフッ化物として、フッ化イットリウム（ＹＦ３）が用いられる。フッ化イットリウムの量は、重量比で、水素吸蔵合金粉末の重量を１００％とすると、０．１重量％以上かつ０．２重量％であることがより好ましい。さらに、負極添加剤として、フッ化カルシウムを添加しても良い。
結着剤は、水素吸蔵合金の粒子、負極添加剤及び導電材を互いに結着させると同時に負極合剤を負極芯体に結着させる働きをなす。結着剤としては、親水性若しくは疎水性のポリマー等を用いることができる。また、導電材としては、カーボンブラック、黒鉛、ニッケル粉等を用いることができる。
得られた水素吸蔵合金の粉末を１００％とするときに、ポリアクリル酸ナトリウム０．４重量％、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）０．１重量％、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）の固形分５０％のディスパージョン１．０重量％、ケッチェンブラック０．５重量％、フッ化カルシウム０．５重量％、イオン交換水３０重量％、およびフッ化イットリウムの所定重量％を添加して混練し、負極合剤のペーストを調製した。このペーストを負極芯体の両面に均一に塗布する。ペーストの乾燥後、水素吸蔵合金の粉末が付着した負極芯体を更にロール圧延して、体積当たりの合金量を高め、所定のサイズで裁断し、水素吸蔵合金負極を作製する。負極合剤は、負極芯体の貫通孔内に充填されるばかりでなく、負極芯体の両面上にもそれぞれ層状に保持される。
上記工程で作製した正極２４及び負極２６を、セパレータ２８を介して対向させて渦巻状に巻回して外装缶１０に収容する。そして、ＮａＯＨ溶液：ＬｉＯＨ溶液の重量比が８．０：０．７で構成される電解液の所定量を外装缶１０に注液して外装缶１０の開口を塞ぐ。このようにして、公称容量２０００ｍＡｈの電池２が作製される。
作成された電池２は、０．２０Ａで１６時間充電し、その後０．４Ａで放電させて電池電圧が１．０Ｖに低下するまで放電させる充放電動作を５回繰り返すことにより、初期活性化処理を行った。このようにして、電池２を使用可能状態とした。
２．実施例
上記構成の電池のサイクル特性と低温充電特性とを調べるために、水素吸蔵合金粉末の重量を１００重量％として、負極添加剤としてのフッ化イットリウムの重量％と、フッ化カルシウムの重量％とを、それぞれ変えた電池２を作成した。なお、負極添加剤としてのフッ化イットリウムの添加量およびフッ化カルシウムの添加量以外の電池２の作製条件は、いずれも同一である。
上記構成の電池のサイクル特性と低温充電特性とを調べるために、水素吸蔵合金粉末の重量を１００重量％として、負極添加剤としてのフッ化イットリウムの重量％と、フッ化カルシウムの重量％とを、それぞれ変えた電池２を作成した。なお、負極添加剤としてのフッ化イットリウムの添加量およびフッ化カルシウムの添加量以外の電池２の作製条件は、いずれも同一である。
（実施例１）
負極添加剤として、フッ化イットリウムの０．２重量％を含み、フッ化カルシウムを添加しない電池を作製した。
負極添加剤として、フッ化イットリウムの０．２重量％を含み、フッ化カルシウムを添加しない電池を作製した。
（実施例２）
負極添加剤として、フッ化イットリウムの０．２重量％と、フッ化カルシウムの０．５重量％とを含む電池を作製した。
負極添加剤として、フッ化イットリウムの０．２重量％と、フッ化カルシウムの０．５重量％とを含む電池を作製した。
（実施例３）
負極添加剤として、フッ化イットリウムの０．１重量％と、フッ化カルシウムの０．５重量％とを含む電池を作製した。
負極添加剤として、フッ化イットリウムの０．１重量％と、フッ化カルシウムの０．５重量％とを含む電池を作製した。
（比較例１）
負極添加剤として、フッ化イットリウム及びフッ化カルシウムのいずれをも含まない電池を作製した。
負極添加剤として、フッ化イットリウム及びフッ化カルシウムのいずれをも含まない電池を作製した。
（比較例２）
負極添加剤として、フッ化イットリウムを含まず、且つフッ化カルシウムの０．５重量％を含む電池を作製した。
負極添加剤として、フッ化イットリウムを含まず、且つフッ化カルシウムの０．５重量％を含む電池を作製した。
（比較例３）
負極添加剤として、フッ化イットリウムの０．３重量％と、フッ化カルシウムの０．５重量％とを含む電池を作製した。
負極添加剤として、フッ化イットリウムの０．３重量％と、フッ化カルシウムの０．５重量％とを含む電池を作製した。
（比較例４）
負極添加剤として、フッ化イットリウムの０．０５重量％と、フッ化カルシウムの０．５重量％とを含む電池を作製した。
負極添加剤として、フッ化イットリウムの０．０５重量％と、フッ化カルシウムの０．５重量％とを含む電池を作製した。
３．ニッケル水素二次電池の評価
（１）低温充電特性
初期活性化処理済みの実施例１～３及び比較例１～４の各電池について、（ａ）２５℃の環境下にて、２．０Ａで充電を行った。このとき、電池電圧が最大値に達した後、この最大値から１０ｍＶ低下したときに充電を終了する、いわゆる－ΔＶ制御での充電（以下、単に－ΔＶ充電という）を行った。この－ΔＶ充電終了後、（ｂ）１時間電池を放置させた後、２．０Ａで放電させて電池電圧が１．０Ｖに低下するまで放電させる放電を行う。このときの電池２の放電容量を測定し、初期容量［Ａ］ｍＡｈとする。その後、（ｃ）２５℃の環境下にて電池２を１時間放置する。（ａ）～（ｃ）を１サイクルとして、３サイクルの充放電を行う。
（１）低温充電特性
初期活性化処理済みの実施例１～３及び比較例１～４の各電池について、（ａ）２５℃の環境下にて、２．０Ａで充電を行った。このとき、電池電圧が最大値に達した後、この最大値から１０ｍＶ低下したときに充電を終了する、いわゆる－ΔＶ制御での充電（以下、単に－ΔＶ充電という）を行った。この－ΔＶ充電終了後、（ｂ）１時間電池を放置させた後、２．０Ａで放電させて電池電圧が１．０Ｖに低下するまで放電させる放電を行う。このときの電池２の放電容量を測定し、初期容量［Ａ］ｍＡｈとする。その後、（ｃ）２５℃の環境下にて電池２を１時間放置する。（ａ）～（ｃ）を１サイクルとして、３サイクルの充放電を行う。
次に、電池２を０℃の環境下で３時間放置した後、０℃の環境下にて２．０Ａで満充電させて－ΔＶ充電を行う。０℃の環境下での－ΔＶ充電後、電池２を再び２５℃環境下で３時間放置し、その後、２．０Ａで放電させて電池電圧が１．０Ｖに低下するまで放電させる放電を行う。このときの電池２の放電容量を測定し、容量［Ｂ］ｍＡｈとする。上記手順で得られた容量から、以下の式（Ｉ）にて充電特性比率を算出した。
低温充電特性比率（％）＝Ｂ／Ａ＝（容量Ｂ）／（初期容量Ａ）・・・（Ｉ）
従って、低温充電特性比率が高いほど、０℃環境下での電池２の充電において、低温（０℃）による充電容量の減少という影響が少なくなる。図２に、実施例１～３と比較例１～３との低温充電特性を示す。
低温充電特性は、実施例１では８９．８％、実施例２では９２．２％、実施例３では９２．７％となった。これに対し、比較例１では８８．５％、比較例２では８６．３％、比較例３では８５．４％となった。
上記結果を比較すると、０．１重量％～０．２重量％のフッ化イットリウムを含む実施例１～３の電池は、比較例１～３の電池に対して低温充電後の放電容量が多いことが分かる。すなわち、これは、例えば０℃環境下等の低温環境下で電池に充電される容量が大きいことを示している。また、フッ化イットリウムの量が０．０５重量％と、０．１重量％より少なくなると低温充電特性は低下し、一方、フッ化イットリウムの量が０．３重量％と、０．２重量％よりも多くても低温充電特性は低下することが分かる。従って、フッ化イットリウムの量として０．１重量％～０．２重量％を含む電池の低温充電特性は、優れている。
（２）サイクル寿命特性
実施例１～３及び比較例１～４の各電池について、２５℃の環境下にて、１．０Ｃで充電を行い、電池電圧が最大値から１０ｍＶ低下したところで充電を終了し、１時間放置する。その後、同一の環境下にて１．０Ｃで電池電圧が１．０Ｖになるまで放電させた後１時間放置する。上記充放電サイクルを１サイクルとして充放電を繰り返し、サイクル毎に放電容量を測定する。ここで、１サイクル目での放電容量を初期容量とし、以下の（II）式からサイクル毎の容量初期比を算出する。
実施例１～３及び比較例１～４の各電池について、２５℃の環境下にて、１．０Ｃで充電を行い、電池電圧が最大値から１０ｍＶ低下したところで充電を終了し、１時間放置する。その後、同一の環境下にて１．０Ｃで電池電圧が１．０Ｖになるまで放電させた後１時間放置する。上記充放電サイクルを１サイクルとして充放電を繰り返し、サイクル毎に放電容量を測定する。ここで、１サイクル目での放電容量を初期容量とし、以下の（II）式からサイクル毎の容量初期比を算出する。
容量初期比（％）＝（各サイクルでの放電容量／初期容量）×１００・・（II）
実施例及び比較例の各電池に対し充放電を繰り返し、容量初期比が６０％に到達するまでのサイクル数を数えた。計測したサイクル数に対し、フッ化イットリウム及びフッ化カルシウムのいずれもが添加されていない比較例１の電池を標準品とし、この標準品のサイクル数を１００とした場合の、実施例１～３及び比較例２～４の電池のサイクル数の比を求めた。この容量初期比が６０％に到達するまでのサイクル数が多いほど、電池のサイクル寿命が長いことになる。この比を図２に示す表１に示す。
サイクル寿命特性は、実施例１では１００、実施例２では１２２、実施例３では１１６となった。これに対し、比較例２では１０３、比較例３では１２８、比較例４では１００となった。
以上から、実施例１，２，３及び比較例３から分かるように、フッ化イットリウムを０．１重量％以上含むことによって、電池のサイクル寿命が、比較例１または比較例４のフッ化イットリウムが０．１重量％未満の電池に比べて延びることが分かる。
また、０．１重量％以上のフッ化イットリウムを含む実施例１，２，３を比較すると、フッ化カルシウムを添加剤として含む実施例２または３の電池のほうが、フッ化カルシウムを含まない実施例１の電池に対してサイクル寿命が長くなることが分かる。この傾向は、フッ化イットリウム及びフッ化カルシウムのいずれをも含まない比較例１の電池と、フッ化イットリウムを含まず且つフッ化カルシウムを含む比較例２の電池との間でも見られる。このように、フッ化カルシウムが添加された電池の方が、サイクル寿命が延びることが分かる。
４．考察
表１の結果から、フッ化イットリウムの０．１～０．２重量％を添加している電池は、０℃等の低温充電特性が、フッ化イットリウムを添加していない電池に比較して改善されることがわかる。具体的には、低温環境下においても、０．１～０．２重量％のフッ化イットリウムが添加された電池は、室温環境下における充電容量に近い容量の充電を行うことができる。これは、負極合剤に０．１～０．２重量％のフッ化イットリウムを添加することによって、低温環境での電池２の充電を阻害する要因が低減されると共に、フッ化イットリウムによる水素吸蔵合金の腐食抑制効果をより発揮することができるためと考えられる。
表１の結果から、フッ化イットリウムの０．１～０．２重量％を添加している電池は、０℃等の低温充電特性が、フッ化イットリウムを添加していない電池に比較して改善されることがわかる。具体的には、低温環境下においても、０．１～０．２重量％のフッ化イットリウムが添加された電池は、室温環境下における充電容量に近い容量の充電を行うことができる。これは、負極合剤に０．１～０．２重量％のフッ化イットリウムを添加することによって、低温環境での電池２の充電を阻害する要因が低減されると共に、フッ化イットリウムによる水素吸蔵合金の腐食抑制効果をより発揮することができるためと考えられる。
フッ化イットリウムの添加量が０．２重量％を上回る場合、サイクル寿命は延びるものの、低温充電特性は低下する。また、フッ化イットリウムの添加量が０．１重量％を下回る場合、低温充電特性の改善にはその絶対量が不足していると考えられる。
また、サイクル寿命については、実施例１と実施例２と、または比較例１と比較例２とを比較することによって、フッ化カルシウムを添加した電池は、フッ化カルシウムの添加のない電池に比較してサイクル寿命が延びることが分かる。
図３に、表１に示す結果のうち、フッ化イットリウムの添加量に対する低温充電特性およびサイクル寿命特性をグラフにしたものを示す。水素吸蔵合金粉末に対するフッ化イットリウムの添加量を増やすと、その増加に伴いサイクル寿命は延びることが分かる。その一方で、低温充電特性については、フッ化イットリウムの０．１重量％、０．２重量％との間をピークに、フッ化イットリウムが増えると低下する。
以上から、水素吸蔵合金粉末に対し０．１重量％以上且つ０．２重量％以下のフッ化イットリウムを添加すると共に、０．５重量％のフッ化カルシウムを添加することにより、ニッケル水素二次電池のサイクル寿命の延長と低温充電特性の改善との両立を図ることができる。
なお、本発明は、上記した実施形態及び実施例に限定されるものではなく、種々の変形が可能である。例えば、負極添加剤としては、フッ化イットリウム及びフッ化カルシウムに加え、他の希土類元素のフッ化物を添加することもできる。更に、ニッケル水素二次電池は、角形電池であってもよく、電池の形状は格別限定されることはない。
２ ニッケル水素二次電池
２４ 正極
２６ 負極
２８ セパレータ
２４ 正極
２６ 負極
２８ セパレータ
Claims (3)
- 水素吸蔵合金と、
添加剤としてフッ化イットリウムと、
を含み、
前記フッ化イットリウムの質量が、水素吸蔵合金粉末１００質量部に対し０．１質量部以上０．２質量部以下であることを特徴とする水素吸蔵合金負極。 - 前記添加剤としてさらにフッ化カルシウムを含み、
前記フッ化カルシウムの質量が、前記水素吸蔵合金粉末１００質量部に対し０．５質量部まで含まれる、請求項１記載の水素吸蔵合金負極。 - 請求項１又は２記載の水素吸蔵合金負極と、
セパレータを介して前記水素吸蔵合金負極と対向し、水酸化ニッケルを含む正極と、
を備え、
前記水素吸蔵合金負極及び前記正極は、電解液と共に外装缶に収納されている、ニッケル水素二次電池。
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