CN102569748A - 碱性二次电池用的负极及使用该负极的碱性二次电池 - Google Patents

Abstract

碱性二次电池(2)具备包含正极(24)、负极(26)及隔板(28)的电极组(22)和碱性电解液，负极(26)含有储氢合金和抑制储氢合金的氧化的氧化抑制剂，该氧化抑制剂包含具有与储氢合金的表面化学结合的化学键形成端和显现斥水性的斥水端的化合物。

Description

碱性二次电池用的负极及使用该负极的碱性二次电池

技术领域

本发明涉及碱性二次电池用的负极及使用该负极的碱性二次电池。

背景技术

作为碱性二次电池的一种已知镍氢二次电池。该镍氢二次电池与镍镉二次电池相比，高容量且环境安全性也优良。因此，镍氢二次电池被用于各种便携设备或混合动力电动车等各种用途。对于镍氢二次电池，由于如前所述发现了各种用途，因此希望提高循环寿命特性等各种特性。

这里，作为使循环寿命特性提高的镍氢二次电池已知例如专利文献1(日本专利特开2009-206004号公报)所揭示的镍氢二次电池。该镍氢二次电池在含储氢合金的负极中含有具备斥水性的氟油。该氟油在储氢合金的表面局部地附着，适度地限制储氢合金和碱性电解液的接触。因此，在含氟油的镍氢二次电池中，能够防止在反复充放电时所述储氢合金被碱性电解液氧化而劣化。藉此，专利文献1的镍氢二次电池实现循环寿命特性的提高。

所述氟油在制造负极合剂浆料的过程中与储氢合金粉末、导电剂等一起被混炼。在该混炼的过程中所述氟油附着于储氢合金的表面。

因为所述氟油仅仅是物理地附着于储氢合金的表面，因此在浆料的混炼过程中容易在储氢合金表面的较广的范围流动地扩展。另外，构成该氟油的分子整体具有斥水性。因此，由氟油形成的斥水性的膜在储氢合金表面的较广范围形成。这样，储氢合金的表面的较广范围被所述膜保护，储氢合金的氧化被充分抑制。其结果是，含具有所述膜的储氢合金的电池的循环寿命特性优良。

但是，如果储氢合金的表面的较广范围被氟油被覆，则会对储氢合金与碱性电解液的接触限制过度。这样，含有与碱性电解液的接触受到限制的储氢合金的镍氢二次电池尤其无法促进低温环境下的电池反应。为此，在具备含氟油的负极的现有的镍氢二次电池中，电池的低温环境下的放电特性(以下称为低温放电特性)显著下降。因此，为了改善现有的镍氢二次电池的低温放电特性，也考虑减少氟油的添加量，但这种情况下电池的循环寿命缩短。

这样，现有的镍氢二次电池为了使循环寿命特性提高，必须某种程度地牺牲低温放电特性，反之，为了提高低温放电特性，就必须某种程度地牺牲循环寿命特性。即，电池的循环寿命特性的提高和低温放电特性的提高难以兼顾。

发明内容

本发明是为了解决这样的问题而完成的，因此其目的是提供能够同时实现电池的循环寿命特性及低温放电特性的碱性二次电池用的负极及使用该负极的碱性二次电池。

为了达到上述目的，本发明提供的碱性二次电池用的负极具有储氢合金，其特征在于，所述负极还含有抑制所述储氢合金的氧化的氧化抑制剂，所述氧化抑制剂含有化合物，该化合物具有与所述储氢合金的表面化学结合的化学键形成端和显现斥水性的斥水端。

较好是，所述氧化抑制剂为含氟磷酸酯化合物(リン酸エスエルフツ素化合物)，还含有与所述化学键形成端结合的磷酸酯基和、与所述斥水端结合的氟化碳链。

更好是，所述储氢合金具有以通式：Ln_1-xMg_xNi_y-a-bAl_aM_b表示的组成，上式中，Ln表示选自La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu、Sc、Y、Zr及Ti的至少1种元素，M表示选自V、Nb、Ta、Cr、Mo、Mn、Fe、Co、Ga、Zn、Sn、In、Cu、Si、P及B的至少1种元素，下标a、b、x、y分别满足0.05≤a≤0.30、0≤b≤0.50、0.05≤x≤0.30、2.8≤y≤3.9的条件。

本发明的碱性二次电池用的负极含有用于抑制由碱性电解液引起的储氢合金的氧化的氧化抑制剂。该氧化抑制剂是具备具有与所述储氢合金的表面化学结合的化学键形成端和显现斥水性的斥水端的化学结构的化合物。由此，所述氧化抑制剂通过其化学键形成端与负极中的储氢合金的表面结合，以所述斥水端限制碱性电解液和储氢合金的接触。该氧化抑制剂由于在储氢合金表面形成牢固且稳定的化学键，因此在形成了该化学键的部分以外的地方没有分布氧化抑制剂。因此，所述氧化抑制剂与仅物理附着于储氢合金表面的氟油的情况相比，不会过度被覆储氢合金表面。由此，本发明的负极能够在适度地抑制碱性电解液引起的储氢合金的氧化的同时，充分地确保碱性电解液和储氢合金表面的电池反应所必需的接触面积。

另外，本发明提供碱性二次电池。该电池具备包含正极、负极及隔板的电极组和碱性电解液，其特征在于，所述负极为上述任一种负极。

本发明的碱性二次电池由于具备含上述氧化抑制剂的负极，因此能够在延长循环寿命的同时，不会使电池的低温放电特性降低，其工业价值极高。

附图说明

图1为表示本发明的一实施方式的镍氢二次电池的局部剖视立体图。

具体实施方式

以下，参照图1详细地说明装有本发明的负极的镍氢二次电池(以下简称电池)。

图1为例如AA尺寸的圆筒型电池2。

电池2具有呈有底圆筒形状的外壳10，该外壳10的上端作为开口端形成。外壳10的底壁具有导电性，作为负极端子发挥功能。在外壳10的上端介以环形的绝缘填料12配置圆板形状的盖板14，该盖板14具有导电性。这些盖板14及绝缘填料12通过对外壳10的开口端的周缘进行铆紧加工，被固定于外壳10的开口端。

在盖板14的中央具有泄气孔16。在盖板14的外表面上配置橡胶制的阀体18，该阀体18闭塞泄气孔16。再在盖板14的外表面上固定带法兰盘的圆筒形状的正极端子20，该正极端子20覆盖阀体18且将阀体18向盖板14挤压。因此，一般情况下外壳10介以绝缘填料12及阀体18被盖板14气密地封闭。另一方面，如果在外壳10内产生气体，其内压增高，则阀体18被内压压缩而打开泄气孔16。籍此，外壳10内的气体通过泄气孔16从外壳10放出。即，盖板14、泄气孔16、阀体18及正极端子20形成电池的安全阀。

在外壳10中收纳电极组22。该电极组22分别含有呈带状的正极24、负极26及隔板28。这些正极24、负极26及隔板28分别卷绕成涡卷状，在正极24和负极26之间夹着隔板28。即，正极24及负极26介以隔板28互相重叠。电极组22的最外周由负极26的一部分(最外周部)形成。负极26的最外周部与外壳10的内周壁接触，使负极26和外壳10互相通电连接。

另外，在外壳10内收纳正极引线30，该正极引线30配置在电极组22的一端和盖板14之间。正极引线30的两端分别与正极24的内端及盖板14连接。因此，正极24通过正极引线30与盖板14的正极端子20通电连接。还有，在盖板14和电极组22之间配置圆形的绝缘构件32，绝缘构件32具有容许正极引线30通过的狭缝。由此，正极引线30通过狭缝延伸。在电极组22和外壳10的底壁之间也配置有圆形的绝缘构件34。

再在外壳10内注入规定量的碱性电解液(未图示)。正极24和负极26之间的充放电反应介以含浸于正极24、负极26及隔板28的碱性电解液进行。对碱性电解液的种类没有特别的限定，可例举例如氢氧化钠水溶液、氢氧化锂水溶液、氢氧化钾水溶液及混合其中的2种以上而得的水溶液等，另外，对碱性电解液的浓度也没有特别的限定，例如可以是8N(规定浓度)。

隔板28的材料可以使用例如赋予聚酰胺纤维制无纺布、聚乙烯或聚丙烯等聚烯烃纤维制无纺布以亲水性官能基而得的材料。

正极24包含具有多孔结构的导电性的正极基板和在正极基板的空孔内保有的正极合剂。

作为这样的正极基板，可以使用例如镀镍的网状、海绵状或纤维状的金属体。

正极合剂包含正极活性物质粒子、导电剂及粘接剂。该粘接剂起到使正极活性物质粒子及导电剂相互粘合的同时使正极合剂粘合于正极基板的作用。

正极活性物质粒子为氢氧化镍粒子或高次氢氧化镍粒子。另外，这些氢氧化镍粒子也可以使用固溶有钴、锌、镉等的氢氧化镍粒子。

作为导电剂例如可以使用选自钴氧化物(CoO)或钴氢氧化物(Co(OH)₂)等钴化合物及钴(Co)的1种或2种以上。该导电剂根据需要包含在正极合剂中。该导电材料可以粉末的形态添加于正极合剂，也可以被覆正极活性物质的表面的形态包含于正极合剂。

作为正极合剂的粘接剂，例如可以使用羧甲基纤维素、甲基纤维素、PTFE(聚四氟乙烯)分散体、HPC(羟丙基纤维素)分散体等。

正极24例如可以如下制造。

首先，调制含有由氢氧化镍粒子形成的正极活性物质粉末、水、导电剂及粘接剂的正极合剂浆料。将正极合剂浆料填充于例如海绵状的镍制金属体，使其干燥。正极合剂浆料干燥后，将填充有氢氧化镍粒子等的金属体辊轧后裁断，籍此制得正极24。

负极26含有导电性的负极基板(芯体)，在该负极基板上保持负极合剂。

负极基板由金属片形成，该金属片上分布有数量众多的贯通孔。具体是，负极基板例如可以使用冲孔金属片或金属粉末的烧结片。该烧结片是将金属粉末成型为片状，烧结该片材而得。负极合剂具有填充于负极基板的贯通孔内的部分和分别被覆负极基板的两面的整个面的层部分。

负极合剂含有可吸藏及释放作为负极活性物质的氢的储氢合金粒子、抑制储氢合金粒子被碱性电解液氧化的氧化抑制剂、导电剂及粘接剂。这里，粘接剂可以使用亲水性或疏水性的聚合物等，作为导电剂可以使用石墨、炭黑、科琴黑等。

对储氢合金粒子中的储氢合金没有特别的限定，使用稀土类-Mg-Ni系储氢合金。该稀土类-Mg-Ni系储氢合金的组成可以自由地选择，例如优选使用以通式：

Ln_1-xMg_xNi_y-a-bAl_aM_b…(1)

表示的组成。

通式(1)中、Ln表示选自La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu、Sc、Y、Zr及Ti的至少1种元素，M表示选自V、Nb、Ta、Cr、Mo、Mn、Fe、Co、Ga、Zn、Sn、In、Cu、Si、P及B的至少1种元素，下标a、b、x、y分别表示满足0.05≤a≤0.30、0≤b≤0.50、0.05≤x≤0.30、2.8≤y≤3.9的数值。

通式(1)所示的储氢合金根据组成具有CaCu₅型、Ce₂Ni₇型、Ce₂Ni₇型的类似型等晶体结构，更好是能够得到Ce₂Ni₇型结构的晶体结构的组成。因为具有Ce₂Ni₇型的晶体结构的合金的微粉化的行为与具有CaCu₅型的晶体结构的合金的微粉化的行为不同，与具有CaCu₅型的晶体结构的合金相比不易发生微粉化。储氢合金如果发生微粉化，则会产生不存在氧化抑制剂的新的面，从而降低氧化抑制剂的氧化抑制效果。但是，不易发生微粉化的储氢合金能够保持存在氧化抑制剂的面积的相对比例，因此可以长期抑制储氢合金的氧化。

这里，储氢合金粒子例如可以如下制得。

首先，准备储氢合金所含的各组成的金属原材料。各组成的金属原材料按照规定的比例分别称量。将称量好的各金属原材料混合，得到金属原材料的混合物。将所得的混合物用例如感应熔化炉熔解，形成锭。将该锭在900～1200℃的惰性气体的气氛下加热5～24小时。通过该热处理将锭均质化。其后，将锭粉碎形成粒子，这些粒子通过筛分被分级，得到具有所需粒径的储氢合金粒子。另外，一般在储氢合金的表面形成氢氧化物的层。

接着，说明氧化抑制剂。该氧化抑制剂是具备具有与储氢合金的表面化学结合的化学键形成端和显现斥水性的斥水端的化学结构的化合物。这样的化合物可例举在所述化学键形成端含有磷酸酯基，在所述斥水端含有氟化碳链的含氟磷酸酯化合物。该含氟磷酸酯化合物具备在末端存在磷酸酯基，在与该磷酸酯基相反侧的末端存在氟化碳链的化学结构。这里，对于含氟磷酸酯化合物的作用进行详细的说明。

该含氟磷酸酯化合物在向储氢合金粉末等中加水调制负极合剂浆料时一起添加。这时，含氟磷酸酯化合物中的磷酸酯基水解，将储氢合金表面的氢氧化物层的羟基和磷酸的羟基脱水。其结果是，储氢合金和磷通过氧形成化学键。籍此，含氟磷酸酯化合物的磷酸酯基的部分与储氢合金表面结合。含氟磷酸酯化合物在其与磷酸酯基相反侧的末端具有显现斥水性的氟化碳链。由此，由上述氟化碳链的部分构成的斥水层通过上述磷酸酯基的部分被固定于储氢合金表面。该斥水层限制碱性电解液和储氢合金的接触，抑制储氢合金的氧化。籍此，含有本发明的负极的电池的循环寿命特性提高。这里，该斥水层依靠由磷酸酯基形成的牢固且稳定的化学键被固定于储氢合金的表面，因此不会分布在形成该化学键的部分以外的地方。由此，与仅仅物理附着于储氢合金表面的氟油构成的斥水性的膜不同，上述斥水层不会流动扩展到储氢合金表面的较广范围。因此，本发明的电池的负极中，能够将储氢合金的表面被斥水层覆盖的面积保持在确保规定的循环寿命特性所必需的最小限度。即，电池反应所必需的碱性电解液和储氢合金的接触面积不会过度减少。其结果是，本发明的电池即使在低温环境下也能够进行规定的电池反应。因此，本发明的碱性二次电池用的负极及具备该负极的碱性二次电池能够延长循环寿命，同时不会使电池的低温放电特性降低，其工业价值极高。

这里，负极26例如可以如下制造。

首先，将由储氢合金粒子形成的储氢合金粉末、氧化抑制剂、导电剂、粘接剂及水混炼，形成负极合剂浆料。将所得的负极合剂浆料涂布于负极基板，使其干燥。负极合剂浆料干燥后，将附着有含储氢合金粒子等的负极合剂的负极基板辊轧及裁断，得到负极26。

实施例

1.电池的制造

实施例1

(1)正极的制造

将含有2.5质量％锌及1.0质量％钴的氢氧化镍粉末投入硫酸钴水溶液中。接着，在搅拌该硫酸钴水溶液的同时，慢慢滴加1mol/l的氢氧化钠水溶液，使氢氧化钠水溶液与硫酸钴水溶液反应。这时，将反应中的pH保持在11的同时生成由氢氧化钠粒子形成的沉淀物。接着，过滤生成的沉淀物，水洗后进行真空干燥处理。这样，得到氢氧化镍粉末。这里，构成所述氢氧化镍粉末的氢氧化镍粒子的表面被5质量％的氢氧化钴被覆。

接着，将所得的氢氧化镍粉末投入25质量％的氢氧化钠水溶液。这里，氢氧化镍粉末和氢氧化钠水溶液的质量比为1∶10。对含该氢氧化镍粉末的氢氧化钠水溶液进行在85℃的温度气氛中搅拌8小时的加热处理。

上述加热处理结束后，将氢氧化镍粉末水洗，以65℃进行干燥处理。经上述加热处理及干燥处理的氢氧化镍粉末以下称为镍正极活性物质粉末。构成该镍正极活性物质粉末的氢氧化镍粒子为其表面被高次钴氧化物被覆的状态。

将95质量％的所得的镍正极活性物质粉末与3质量％的氧化锌及2质量％的氢氧化钴进行混合，调制出混合粉末。在该混合粉末中混入作为粘接剂的0.2质量％羟丙基纤维素水溶液，制成正极合剂浆料。这里，在正极合剂浆料中按照相对于所述混合粉末的质量为50质量％的量添加所述羟丙基纤维素水溶液。

接着，将正极合剂浆料填充到面密度(单位面积的重量)为约600g/m²、多孔度为95％、厚度为约2mm的镍发泡体中，进行干燥处理。经浆料的干燥后，对该镍发泡体实施压延处理，其后切断成规定的尺寸。这样，得到由非烧结式镍极形成的正极24。这里，上述的压延处理按照使正极活性物质密度达到约2.9g/cm³-孔(void)的要求来进行。

(2)负极的制造

准备作为金属原材料的Nd、Sm、Mg、Ni、Al。将备好的各金属原材料按照规定的摩尔比混合，形成金属原材料的混合物。将该混合物投入感应熔化炉使其熔解，其后冷却成锭。

接着，对该锭实施在温度1000℃的氩气氛下加热10小时的热处理使其均质化。将经热处理的锭在氩气气氛下进行机械粉碎，形成稀土类-Mg-Ni系储氢合金的粉末。这里的经粉碎得到的储氢合金的粒子的粒度分布是相当于重量累积50％的平均粒径为65μm。

接着，通过高频等离子体发射光谱分析法(ICP)分析所得的储氢合金粉末的组成。该分析结果是，所得的储氢合金的组成为Nd_0.36Sm_{0.5 4}Mg_0.10Ni_3.33Al_0.17。另外，通过X射线衍射测定(XRD测定)，鉴定了该储氢合金的晶体结构。其结果，所得的储氢合金的晶体结构为Ce₂Ni₇型。

在100质量份所得的储氢合金粉末中添加0.2质量份聚丙烯酸钠、0.2质量份羧甲基纤维素、0.5质量份(固体成分换算)苯乙烯丁二烯共聚橡胶(SBR)的分散体(固体成分50质量％)、0.5质量份科琴黑、50质量份水及以固体成分计0.1质量份含氟磷酸酯化合物，制得混合物。将该混合物在常温下混炼，由此得到负极合剂浆料。

按照均匀且厚度一定的条件，将该负极合剂浆料涂布于作为负极基板的铁制开孔板的两面。还有，该开孔板有60μm的厚度，在其表面实施了镀镍。

浆料干燥后，附着有储氢合金的粉末的开孔板进一步进行辊轧后裁断，形成AA尺寸用的负极26。

(3)镍氢二次电池的组装

将如上所述得到的正极24及负极26以在它们之间夹着隔板28的状态卷绕成涡卷状，藉此形成电极组22。这里，所使用的隔板28由具有磺酸基的聚丙烯纤维制无纺布形成，其厚度为0.1mm(单位面积的重量40g/m²)。

将上述的电极组22收纳于有底圆筒形状的外壳10内，其后，在该外壳10内注入2.2g碱性电解液(重量混合比、KOH∶NaOH∶LiOH＝15∶2∶1、比重1.30)。然后，外壳10用盖板14等封闭开口。这样，组装成图1所示的AA尺寸的密闭型镍氢二次电池2。这里，该电池2的公称容量为1500mAh。还有，该实施例1的镍氢二次电池以下称为电池A。

比较例1

除了不使用含氟磷酸酯化合物，而以0.1质量份的比例添加作为氟油的三氟氯乙烯聚合物(平均分子量为1000、动态粘度(25℃)为900cSt)，使其充分分散地混炼负极合剂浆料以外，与实施例1的电池A同样地组装成镍氢二次电池(电池B)。

比较例2

除了未添加含氟磷酸酯化合物以外，与实施例1的电池A同样地组装出镍氢二次电池(电池C)。

2.镍氢二次电池的试验

(1)初始活化处理

对电池A～电池C，进行初始活化处理，该初始活化处理是将充放电循环重复进行3次，所述充放电循环是将如下的操作作为1个循环，该操作是在温度25℃下，以150mA的充电电流进行16小时的充电后，再以1500mA的放电电流放电至电池电压达到1.0V。

(2)循环寿命特性试验

对完成了初始活化处理的电池A～电池C实施在25℃的气氛下以1500mA的充电电流充电的充电处理。该充电处理进行至电池电压达到最大值后，从该最大值下降10mV。其后，各电池放置30分钟。

接着，对放置后的各电池实施在同一气氛下以1500mA的放电电流放电至电池电压达到1.0V的放电处理后，放置30分钟。

将包括上述30分钟的放置的充电处理及放电处理作为1个循环，反复进行充放电处理至各电池的放电容量从1500mAh降低到1000mAh。计算至电池的放电容量达到1000mAh的循环数，将这时的循环数作为循环寿命。这里，将比较例2的电池C至循环寿命时的循环数设定为100，求出与各电池的循环寿命之比。将该结果作为循环寿命特性比示于表1。

(3)低温放电特性试验1

对完成了初始活化处理的电池A～电池C实施以1500mA的充电电流充电的充电处理。该充电处理进行至电池电压达到最大值后，从该最大值下降10mV。其后，各电池在-10℃的低温气氛下放置3小时。

接着，对各电池实施在同一低温气氛下以1500mA的放电电流放电至电池电压达到1.0V的放电处理后，放置30分钟。这时测定各电池的放电容量。将比较例2的电池C的放电容量设定为100，求出与各电池的放电容量之比。将该结果作为低温放电特性比1示于表1。

(4)低温放电特性试验2

除了充电处理后的放置时的气氛温度及放电时的气氛温度设定为-20℃以外，与低温放电特性试验1同样地进行试验，测定各电池的放电容量。将比较例2的电池C的放电容量设定为100，求出与各电池的放电容量之比。将该结果作为低温放电特性比2示于表1。

【表1】

3.试验结果

由表1明确了以下的结果。

(1)在负极添加了作为斥水性的添加剂的含氟磷酸酯化合物的实施例1的电池A及在负极添加了作为斥水性的添加剂的氟油的比较例1的电池B与未添加斥水性的添加剂的比较例2的电池C相比，循环寿命特性比高。

这是因为，斥水性的添加剂被覆储氢合金的表面，限制储氢合金和碱性电解液的接触，抑制储氢合金的氧化。

(2)添加了含氟磷酸酯化合物的实施例1的电池A与添加了氟油的比较例1的电池B相比，低温放电特性比高。特别是在-20℃的低温气氛下，实施例1的电池A的低温放电特性保持在一定程度的较高状态，但比较例1的电池B的低温放电特性显著降低。

这认为是：比较例1的氟油仅仅是物理附着于储氢合金的表面，因此易分布在储氢合金的表面的较广的范围。由此，比较例1的储氢合金的表面被斥水性的氟油被覆的面积较大。其结果，电池B中，碱性电解液和储氢合金的接触被过度限制，无法促进低温气氛下的电池反应。

与之相对，实施例1的含氟磷酸酯化合物由于磷酸酯基的部分与储氢合金牢固且稳定地化学结合，因此在储氢合金的表面，不会扩展附着到较大范围。由此，位于磷酸酯基的相反侧的斥水性的氟化碳链在储氢合金表面被固定于规定位置。其结果，储氢合金的表面被斥水层覆盖的面积被控制在抑制储氢合金的氧化所必需的最小限度。因此，电池A能够充分确保碱性电解液和储氢合金的电池反应所必需的接触面积，因此即使在低温气氛下也能促进电池反应。

(3)根据以上情况可以说，如果在使用储氢合金的镍氢二次电池的负极含有含氟磷酸酯化合物，则所得的镍氢二次电池能够在抑制低温放电特性的降低的同时使循环寿命特性提高。

Claims (5)

1.碱性二次电池用的负极，所述负极具有储氢合金，其特征在于，所述负极(26)还含有抑制所述储氢合金的氧化的氧化抑制剂，所述氧化抑制剂包含具有与所述储氢合金的表面化学结合的化学键形成端和显现斥水性的斥水端的化合物。

2.如权利要求1所述的负极，其特征在于，所述氧化抑制剂为含氟磷酸酯化合物，还含有与所述化学键形成端结合的磷酸酯基和、与所述斥水端结合的氟化碳链。

3.如权利要求1所述的负极，其特征在于，所述储氢合金具有以通式：Ln_1-xMg_xNi_y-a-bAl_aM_b表示的组成，上式中，Ln表示选自La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu、Sc、Y、Zr及Ti的至少1种元素，M表示选自V、Nb、Ta、Cr、Mo、Mn、Fe、Co、Ga、Zn、Sn、In、Cu、Si、P及B的至少1种元素，下标a、b、x、y分别满足0.05≤a≤0.30、0≤b≤0.50、0.05≤x≤0.30、2.8≤y≤3.9的条件。

4.如权利要求2所述的负极，其特征在于，所述储氢合金具有以通式：Ln_1-xMg_xNi_y-a-bAl_aM_b表示的组成，上式中，Ln表示选自La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu、Sc、Y、Zr及Ti的至少1种元素，M表示选自V、Nb、Ta、Cr、Mo、Mn、Fe、Co、Ga、Zn、Sn、In、Cu、Si、P及B的至少1种元素，下标a、b、x、y分别满足0.05≤a≤0.30、0≤b≤0.50、0.05≤x≤0.30、2.8≤y≤3.9的条件。

5.碱性二次电池(2)，其具备包含正极(24)、负极(26)及隔板(28)的电极组(22)和碱性电解液，其特征在于，所述负极(26)为权利要求1～4中任一项所述的负极。