JP2023136835A - ニッケル水素二次電池 - Google Patents

Abstract

【課題】高温での充電受入性の向上と高出力との両立を図ることができるニッケル水素二次電池を提供する。【解決手段】ニッケル水素二次電池２は、セパレータ２８を介して重ね合わされた正極２４及び負極２６からなる電極群２２を備えており、負極２６は、水素吸蔵合金を含んでおり、この水素吸蔵合金は、一般式：Ｌｎ１－ｘ－ｙＭｇｘＺｒｙＮｉｚ－ａ－ｂＡｌａＣｒｂ（ただし、式中のＬｎは、希土類元素を表し、ｘ、ｙ、ｚ、ａ、ｂは、それぞれ、０．１≦ｘ≦０．２、０≦ｙ≦０．０２、３．５≦ｚ≦３．８、０．０８≦ａ≦０．２、０≦ｂ≦０．０５の条件を満たし、Ｚｒ及びＣｒのうちの少なくとも一方を含有している。）で表される組成を有し、８０℃における圧力－組成－等温線図において、水素吸蔵量Ｈ／Ｍ＝０．５における水素平衡圧が０．１ＭＰａ以上０．１３ＭＰａ以下であり、正極の容量Ｐに対する負極の容量Ｎの比Ｎ／Ｐが２．７以上である。【選択図】図１

Description

本発明は、ニッケル水素二次電池に関する。

ニッケル水素二次電池は、アルカリ乾電池の互換用の電池、バックアップ電源、電気自動車用の電源等のさまざまな用途に使用されるようになっている。特に、電気自動車に搭載される車載用途でのニッケル水素二次電池の重要度が増しつつある。

車載用途でのニッケル水素二次電池には、高温条件下での優れた耐久性及び優れた充放電特性が要求される。このうち、高温条件下での充電では、正極の充電反応と水の電気分解反応が競合し、充電受入性が低下する問題があった。

このような高温条件下での充電受入性を向上させる手段としては、例えば、正極での充電反応の電位を低下させるため、正極へのイットリウム添加が行われる（特許文献１参照）。また、水の分解電位を上昇させるためにアルカリ電解液中へのナトリウムイオンの添加等が実施される。

特開２０１５－１３０２４９号公報

ところで、上記したような高温条件下での充電受入性を向上させる手段は、ニッケル水素二次電池の出力の低下を招くおそれがある。特に低温環境下では、電池反応が進行し難くなり、ただでさえ出力が低下するので、高温条件下での充電受入性を向上させようとすると、低温環境下での放電特性が著しく低下する。このため、車載用途のような広い温度領域で使用され、高出力が求められる用途においては、充電受入性の向上には限界がある。

つまり、高温での充電受入性の向上と高出力との両立は困難である。このため、高温での充電受入性に優れ、高出力であるニッケル水素二次電池の開発が望まれている。

本発明は、上記の事情に基づいてなされたものであり、その目的とするところは、高温での充電受入性の向上と高出力との両立を図ることができるニッケル水素二次電池を提供することにある。

本発明によれば、セパレータを介して重ね合わされた正極及び負極からなる電極群と、前記電極群をアルカリ電解液とともに収容している容器とを備え、前記正極は、水酸化ニッケルを含んでおり、前記負極は、水素吸蔵合金を含んでおり、前記水素吸蔵合金は、一般式：Ｌｎ_{１－ｘ－ｙ}Ｍｇ_ｘＺｒ_ｙＮｉ_{ｚ－ａ－ｂ}Ａｌ_ａＣｒ_ｂ（ただし、式中のＬｎは、希土類元素を表し、ｘ、ｙ、ｚ、ａ、ｂは、それぞれ、０．１≦ｘ≦０．２、０≦ｙ≦０．０２、３．５≦ｚ≦３．８、０．０８≦ａ≦０．２、０≦ｂ≦０．０５の条件を満たし、Ｚｒ及びＣｒのうちの少なくとも一方を含有している。）で表される組成を有し、８０℃における圧力－組成－等温線図において、水素吸蔵量Ｈ／Ｍ＝０．５における水素平衡圧が０．１ＭＰａ以上０．１３ＭＰａ以下であり、前記正極の容量Ｐに対する前記負極の容量Ｎの比Ｎ／Ｐが２．７以上である、ニッケル水素二次電池が提供される。

本発明のニッケル水素二次電池は、セパレータを介して重ね合わされた正極及び負極からなる電極群と、前記電極群をアルカリ電解液とともに収容している容器とを備え、前記正極は、水酸化ニッケルを含んでおり、前記負極は、水素吸蔵合金を含んでおり、前記水素吸蔵合金は、一般式：Ｌｎ_{１－ｘ－ｙ}Ｍｇ_ｘＺｒ_ｙＮｉ_{ｚ－ａ－ｂ}Ａｌ_ａＣｒ_ｂ（ただし、式中のＬｎは、希土類元素を表し、ｘ、ｙ、ｚ、ａ、ｂは、それぞれ、０．１≦ｘ≦０．２、０≦ｙ≦０．０２、３．５≦ｚ≦３．８、０．０８≦ａ≦０．２、０≦ｂ≦０．０５の条件を満たし、Ｚｒ及びＣｒのうちの少なくとも一方を含有している。）で表される組成を有し、８０℃における圧力－組成－等温線図において、水素吸蔵量Ｈ／Ｍ＝０．５における水素平衡圧が０．１ＭＰａ以上０．１３ＭＰａ以下であり、前記正極の容量Ｐに対する前記負極の容量Ｎの比Ｎ／Ｐが２．７以上である。この構成により、ニッケル水素二次電池の高温下での充電受入性が向上し、高出力も併せて発揮することができる。このため、本発明によれば、高温での充電受入性の向上と高出力との両立を図ることができるニッケル水素二次電池を提供することができる。

一実施形態に係るニッケル水素二次電池を部分的に破断して示した斜視図である。

以下、一実施形態について、図１に示すようなＡＡＡサイズの円筒型のニッケル水素二次電池（以下、電池という）２を例に説明する。

図１に示すように、電池２は、上端が開口した有底円筒形状をなす外装缶（容器）１０を備えている。外装缶１０は導電性を有し、その底壁３５は負極端子として機能する。外装缶１０の開口には、封口体１１が固定されている。この封口体１１は、蓋板１４及び正極端子２０を含み、外装缶１０を封口するとともに正極端子２０を提供する。蓋板１４は、導電性を有する円板形状の部材である。外装缶１０の開口内には、蓋板１４及びこの蓋板１４を囲むリング形状の絶縁パッキン１２が配置され、絶縁パッキン１２は外装缶１０の開口縁３７をかしめ加工することにより外装缶１０の開口縁３７に固定されている。即ち、蓋板１４及び絶縁パッキン１２は互いに協働して外装缶１０の開口を気密に閉塞している。

ここで、蓋板１４は中央に中央貫通孔１６を有し、蓋板１４の外面上には中央貫通孔１６を塞ぐゴム製の弁体１８が配置されている。更に、蓋板１４の外面上には、弁体１８を覆うようにしてフランジ付き円筒形状をなす金属製の正極端子２０が電気的に接続されている。この正極端子２０は弁体１８を蓋板１４に向けて押圧している。なお、正極端子２０には、図示しないガス抜き孔が設けられている。

通常時、中央貫通孔１６は弁体１８によって気密に閉じられている。一方、外装缶１０内にガスが発生し、その内圧が高まれば、弁体１８は内圧によって圧縮され、中央貫通孔１６を開き、その結果、外装缶１０内から中央貫通孔１６及び正極端子２０のガス抜き孔（図示せず）を介して外部にガスが放出される。つまり、中央貫通孔１６、弁体１８及び正極端子２０は電池２のための安全弁を形成している。

外装缶１０には、電極群２２が収容されている。この電極群２２は、それぞれ帯状の正極２４、負極２６及びセパレータ２８を含んでいる。詳しくは、これら正極２４及び負極２６は、セパレータ２８を間に挟み込んだ状態で渦巻状に巻回されている。即ち、セパレータ２８を介して正極２４及び負極２６が互いに重ね合わされている。電極群２２の最外周は負極２６の一部（最外周部）により形成されており、外装缶１０の内周壁と接触している。即ち、負極２６と外装缶１０とは互いに電気的に接続されている。

外装缶１０内には、電極群２２の一端と蓋板１４との間に正極リード３０が配置されている。詳しくは、正極リード３０は、その一端が正極２４に接続され、その他端が蓋板１４に接続されている。従って、正極端子２０と正極２４とは、正極リード３０及び蓋板１４を介して互いに電気的に接続されている。なお、蓋板１４と電極群２２との間には円形の上部絶縁部材３２が配置され、正極リード３０は上部絶縁部材３２に設けられたスリット３９内を通って延びている。また、電極群２２と外装缶１０の底部との間にも円形の下部絶縁部材３４が配置されている。

更に、外装缶１０内には、所定量のアルカリ電解液（図示せず）が注入されている。このアルカリ電解液は、電極群２２に含浸され、正極２４と負極２６との間での充放電反応を進行させる。

セパレータ２８の材料としては、例えば、ポリアミド繊維製不織布に親水性官能基を付与したもの、ポリエチレンやポリプロピレンなどのポリオレフィン繊維製不織布に親水性官能基を付与したもの等を用いることができる。具体的には、スルホン化処理が施されてスルホン基が付与されたポリオレフィン繊維を主体とする不織布を用いることが好ましい。ここで、スルホン基は、硫酸又は発煙硫酸等の硫酸基を含む酸を用いて不織布を処理することにより付与される。このようなスルホン基を有する繊維を含むセパレータを用いた電池は、優れた自己放電特性を発揮する。

正極２４は、多孔質構造を有する導電性の正極基体と、この正極基体の空孔内に保持された正極合剤とを含んでいる。

上記したような正極基体としては、例えば、ニッケルめっきが施された網状、スポンジ状もしくは繊維状の金属体、あるいは、発泡ニッケルを用いることができる。

正極合剤は、正極活物質、導電材、正極添加剤及び結着剤を含む。この結着剤は、正極活物質、導電材及び正極添加剤を結着させるとともに正極合剤を正極基体に結着させる働きをする。ここで、結着剤としては、例えば、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、ＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）ディスパージョン、ＨＰＣ（ヒドロキシプロピルセルロース）ディスパージョンなどを用いることができる。

正極活物質粒子は、水酸化ニッケル粒子又は高次水酸化ニッケル粒子である。なお、これら水酸化ニッケル粒子には、亜鉛、マグネシウム及びコバルトのうちの少なくとも一種を固溶させることが好ましい。

導電材としては、例えば、コバルト化合物及びコバルト（Ｃｏ）から選択された１種又は２種以上を用いることができる。前記したコバルト化合物としては、コバルト酸化物（ＣｏＯ）、コバルト水酸化物（Ｃｏ（ＯＨ）_２）等を挙げることができる。この導電材は、必要に応じて正極合剤に添加されるものであり、添加される形態としては、粉末の形態の他に、正極活物質の表面を覆う被覆層の形態で正極合剤に含まれていてもよい。

正極添加剤は、正極の特性を改善するために添加されるものであり、例えば、酸化イットリウム、酸化亜鉛、酸化ニオブ等を用いることができる。

正極２４は、例えば、以下のようにして製造することができる。
まず、上記したような正極活物質粒子の集合体である正極活物質粉末に、導電材、正極添加剤、水及び結着剤を添加して混練し、正極合剤スラリーを調製する。得られた正極合剤スラリーは、例えば、発泡ニッケルに充填され、乾燥処理が施される。乾燥後、水酸化ニッケル粒子等が充填された発泡ニッケルは、ロール圧延されてから裁断される。これにより、正極合剤を担持した非焼結式の正極２４が得られる。特に、コバルトを固溶させた水酸化ニッケル粒子を含む正極合剤を用いた非焼結式の正極は、電池の出力の向上、及び正極の単位体積当たりの充放電の容量が増加し、電池の小型化及び高出力化に貢献する。

次に、負極２６について説明する。
負極２６は、帯状をなす導電性の負極基板（芯体）を有し、この負極基板に負極合剤が保持されている。

負極基板は、貫通孔が分布されたシート状の金属材であり、例えば、パンチングメタルシートや、金属粉末を型成形させ焼結させた焼結基板を用いることができる。負極合剤は、負極基板の貫通孔内に充填されるばかりでなく、負極基板の両面上にも層状にして保持されている。

負極合剤は、負極活物質としての水素を吸蔵及び放出可能な水素吸蔵合金の粒子、導電材及び結着剤を含む。この結着剤は水素吸蔵合金の粒子、負極添加剤及び導電材を互いに結着させると同時に負極合剤を負極基板に結着させる働きをする。ここで、結着剤としては親水性若しくは疎水性のポリマー等を用いることができ、導電材としては、カーボンブラックや黒鉛を用いることができる。また、必要に応じて負極添加剤を添加しても構わない。この負極添加剤としては、スチレンブタジエンゴム、ポリアクリル酸ナトリウム等を用いることができる。

ここで、水素吸蔵合金としては、以下に示す一般式（I）で表される組成を有する水素吸蔵合金を用いる。
Ｌｎ_{１－ｘ－ｙ}Ｍｇ_ｘＺｒ_ｙＮｉ_{ｚ－ａ－ｂ}Ａｌ_ａＣｒ_ｂ・・・（I）

ただし、一般式（I）中、Ｌｎは、希土類元素を表しており、具体的には、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ｓｃ及びＹから選ばれる少なくとも１種の元素を表している。また、添字ｘ、ｙ、ｚ、ａ、ｂは、それぞれ、０．１≦ｘ≦０．２、０≦ｙ≦０．０２、３．５≦ｚ≦３．８、０．０８≦ａ≦０．２、０≦ｂ≦０．０５の条件を満たしている。更に、Ｚｒ及びＣｒについては、これらのうちの少なくとも一方を含有していることを必須とする。水素吸蔵合金の組成中にＺｒ及びＣｒのうちの少なくとも一方が存在することにより、これら元素が負極から正極へ移動し、正極の酸素発生電位が上昇するため、高温環境下での充電受入性が向上する。しかしながら、Ｚｒ及びＣｒを過剰に添加すると、水素吸蔵合金の水素放出圧への影響が大きくなり、水素吸蔵合金を負極へ適用することが困難となる。このため、Ｚｒの量を規定するｙ、及びＣｒの量を規定するｂは、０≦ｙ≦０．０２、０≦ｂ≦０．０５の範囲で添加する。ただし、上記したように、Ｚｒ及びＣｒは、どちらか一方は含有させる必要があるので、ｙ及びｂの値が両方とも０となることは避ける必要がある。

ここで、水素吸蔵合金は、水素との親和性が高い金属元素（以下、Ａ元素という）、及び水素との親和性が低い金属元素（以下、Ｂ元素という）の組み合わせである。これらＡ元素とＢ元素との量論比を示す添え字ｚの値が３．５未満の場合、電池の出力特性が低下し、ｚの値が３．８を超える場合、充放電による微粉化が起こりやすくなり、電池の寿命特性が大きく低下する。よって、ｚの値は、上記のように３．５≦ｚ≦３．８とする。

また、本実施形態の水素吸蔵合金は、８０℃における圧力－組成－等温線図（ＰＣＴ線図）において、水素吸蔵量（Ｈ／Ｍ）がＨ／Ｍ＝０．５での水素平衡圧が０．１ＭＰａ以上、０．１３ＭＰａ以下である。水素平衡圧が０．１ＭＰａ未満の場合、水素の供給が不十分となり、電池反応がスムーズに進行しにくく、電池の出力特性が低下するおそれがある。一方、水素平衡圧が０．１３ＭＰａを超えると充電効率の低下をまねくおそれがある。

上記した水素吸蔵合金の粒子は、例えば、以下のようにして得られる。
まず、所定の組成となるように金属原材料を計量して混合し、この混合物を例えば誘導溶解炉で溶解した後、冷却してインゴットにする。得られたインゴットに、不活性ガス雰囲気下にて９００～１２００℃で５～２４時間保持する熱処理を施す。好ましくは、アルゴンガス雰囲気下にて９００℃以上、１０００℃以下の温度で１０時間保持する熱処理を施す。この後、室温まで冷却したインゴットを不活性ガス雰囲気中にて機械的に粉砕し、篩分けすることにより所望粒径の水素吸蔵合金の粒子が得られる。

次に、負極２６は、例えば、以下のようにして製造することができる。
まず、水素吸蔵合金の粒子の集合体である水素吸蔵合金粉末、導電材、結着剤及び水を混練して負極合剤ペーストを調製する。得られた負極合剤ペーストを負極基板に塗着し、乾燥させる。乾燥後、水素吸蔵合金粒子等が付着した負極基板にロール圧延及び裁断を施す。これにより負極２６が得られる。

以上のようにして得られた正極２４及び負極２６は、セパレータ２８を介在させた状態で、渦巻き状に巻回され、これにより電極群２２が形成される。

ここで、正極２４の容量[ｍＡｈ]をＰとし、負極２６の容量[ｍＡｈ]をＮとした場合に、容量Ｐに対する容量Ｎの比であるＮ／Ｐの値は、２．７以上とする。Ｎ／Ｐの値が２．７未満の場合、負極の水素吸蔵合金の腐食による電池の短寿命化、及び正極と負極との対向面積の不足による電池の出力不足が懸念される。また、Ｎ／Ｐの値が２．７未満であると、負極からのＺｒ及びＣｒの移動量が少なくなり、負極の水素吸蔵合金において、Ｚｒ及びＣｒの少なくとも一方を含む組成としたことによる充電温度特性の向上効果が得られなくなるおそれがる。このため、Ｎ／Ｐの値は、２．７以上とする。

また、Ｎ／Ｐの値に関しては、３．１までは、高温での充電受入性の向上と高出力化との両立を図る効果が確認されている。

ここで、正極容量Ｐ[ｍＡｈ]は、正極活物質の単位容量を単極評価にて測定し、正極活物質の量との乗算にて算出することができる。正極活物質の単位容量は、以下のようにして求めることができる。まず、所定量の正極活物質をＮｉ粉末と混合し、タブレット状に成型して基準正極を作成する。得られた基準正極と、対極となる所定の負極とをアルカリ電解液中に配設し、充放電を行う。そして、このときの放電容量を求め、得られた放電容量より正極活物質の単位容量を算出する。

一方、負極容量Ｎ[ｍＡｈ]は、水素吸蔵合金の単位容量を単極評価にて測定し、水素吸蔵合金の量との乗算にて算出することができる。水素吸蔵合金の単位容量は、以下のようにして求めることができる。まず、所定量の水素吸蔵合金をＮｉ粉末と混合し、タブレット状に成型して基準負極を作成する。得られた基準負極と、対極となる所定の正極とをアルカリ電解液中に配設し、充放電を行う。そして、このときの放電容量を求め、得られた放電容量より水素吸蔵合金の単位容量を算出する。

正極容量Ｐは、正極に担持される正極活物質の量により調整することができ、負極容量Ｎは、負極に担持される水素吸蔵合金の量により調整することができる。これら正極活物質及び水素吸蔵合金の担持量を調整することにより、Ｎ／Ｐの値を調整することができる。正極活物質及び水素吸蔵合金の担持量を調整する方法としては、例えば、正極及び負極の中間製品をそれぞれ所定の寸法で裁断する。これにより、得られる正極及び負極においては、担持されている正極活物質及び水素吸蔵合金の量を調整することができる。

上記のようにして得られた電極群２２は、外装缶１０内に収容される。引き続き、当該外装缶１０内にはアルカリ電解液が所定量注入される。その後、電極群２２及びアルカリ電解液を収容した外装缶１０は、正極端子２０を備えた蓋板１４により封口され、電池２が得られる。得られた電池２は、初期活性化処理が施され、使用可能状態とされる。

上記したアルカリ電解液に含まれる電解質としては、水酸化ナトリウムを除くことが好ましい。電解質として、水酸化ナトリウムを用いると、充電受入性の向上と引き換えに放電性の低下をもたらすためである。本実施形態においては、アルカリ電解液に含まれる電解質としては、水酸化カリウム及び水酸化リチウムのうちの少なくとも一方を用いることが好ましい。

また、上記した負極２６においては、負極の表面にパーフルオロアルコキシアルカン（ＰＦＡ）を部分的に塗布することが好ましい。ＰＦＡは撥水性を有しており、この撥水性により、アルカリ電解液と負極表面との接触面積を調整でき、負極のガス吸収能を向上させることができる。これにより、電池の内圧の上昇を抑制することができる。このＰＦＡの塗布量は、０．６ｍｇ／ｃｍ^２以上、２．６ｍｇ／ｃｍ^２以下とすることが好ましい。ＰＦＡの塗布量が０．６ｍｇ／ｃｍ^２未満では、電池の内圧の上昇を抑制する効果が小さい。ＰＦＡの塗布量が２．６ｍｇ／ｃｍ^２を超えるとＰＦＡによる負極表面の被覆が過剰となり、負極の反応面積の減少によるガス吸収能の不足及び電池の出力特性の低下が起こる。よって、ＰＦＡの塗布量は、上記の範囲とすることが好ましい。

［実施例］
１．電池の製造
（実施例１）

（１）水素吸蔵合金粉末及び負極の作製
まず、Ｌａ、Ｓｍ、Ｍｇ、Ｎｉ、Ａｌ、及びＺｒを準備し、これらが所定の割合となる混合物を調製した。得られた混合物は、高周波誘導溶解炉で溶解され、その溶湯が鋳型に流し込まれた後、室温まで冷却され水素吸蔵合金のインゴットとされた。このインゴットより採取したサンプルを発光分光分析装置にセットし、高周波誘導結合プラズマ発光分光分析法（ＩＣＰ-ＡＥＳ）によって組成分析を行った。その結果、水素吸蔵合金の組成は、Ｌａ_０．５４Ｓｍ_０．３６Ｍｇ_０．１０Ｎｉ_３．７１Ａｌ_０．０９Ｚｒ_０．０１であった。

次いで、得られたインゴットを熱処理容器に充填し、当該熱処理容器内をアルゴンでガス置換した後、当該熱処理容器を封止した。その後、当該熱処理容器を熱処理炉に投入し、温度１０００℃で１０時間保持し、インゴットに対してアルゴンガス雰囲気下での熱処理を施した。そして、この熱処理後、室温まで冷却された水素吸蔵合金のインゴットをアルゴンガス雰囲気中で機械的に粉砕し、水素吸蔵合金の粒子の集合体である水素吸蔵合金粉末を得た。ここで、得られた水素吸蔵合金粉末につき、レーザー回折・散乱式粒径分布測定装置を用いて粒子の粒径を測定した結果、かかる水素吸蔵合金粒子の体積平均粒径（ＭＶ）は３５μｍであった。

得られた水素吸蔵合金粉末から水素平衡圧の測定用の試料を採取し、採取した試料について、日本工業規格（ＪＩＳ Ｈ７２０１）に従い、ジーベルツ法によって、８０℃での水素圧下で圧力－組成－等温線（ＰＣＴ線）を求め、有効水素吸蔵量（Ｈ／Ｍ）及びＨ／Ｍ＝０．５における水素平衡圧を求めた。この結果を表１に示した。

上記のようにして得られた水素吸蔵合金の粉末１００重量部に対し、ポリアクリル酸ナトリウム０．４重量部、カルボキシメチルセルロース０．１重量部、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）の固形分５０％のディスパージョン２．０重量部、中空カーボンブラック（ライオン・スペシャリティ・ケミカルズ株式会社製のケッチェンブラック（登録商標））０．５重量部、及び水３０重量部を添加して混練し、負極合剤のペーストを調製した。

次に、負極合剤のペーストを負極芯体としての鉄製の孔あき板の両面に均等、且つ、厚さが一定となるように塗布した。なお、この孔あき板は６０μｍの厚みを有し、その表面にはニッケルめっきが施されている。

上記したペーストを乾燥させて負極の中間製品を製造した。その後、水素吸蔵合金の粉末等を保持した負極の中間製品を更にロール圧延して体積当たりの合金量を高めた後、所定の寸法に裁断して、水素吸蔵合金が所定量担持されている負極２６を得た。

更に、本実施例では、得られた負極２６の表面にＰＦＡを部分的に塗布した。このとき、ＰＦＡの塗布量は、１．５ｍｇ／ｃｍ^２とした。このようにして、ＰＦＡを部分的に塗布された負極２６を得た。

ここで、本実施例で作製する電池においては、正極の正極容量Ｐ[ｍＡｈ]に対する負極の負極容量Ｎ[ｍＡｈ]との比であるＮ／Ｐが３．１となるように、後述する正極の正極容量と併せて負極の負極容量を調整する。負極容量は、水素吸蔵合金の単位容量を単極評価にて測定し、負極に保持されている水素吸蔵合金量との乗算にて算出することができる。この水素吸蔵合金の単位容量は、以下のようにして求めることができる。

例えば、上記のようにして得られた水素吸蔵合金粉末から採取した測定用試料と、ニッケル粉末とを準備する。そして、測定用試料としての水素吸蔵合金粉末０．２５ｇと、ニッケル粉末０．７５ｇとを混合して混合粉末を作製し、当該混合粉末を形成型して直径１０ｍｍの円形のタブレット状電極を作製する。

次いで、円筒形の樹脂製の容器内に、８ｍｏｌ／ＬのＫＯＨ水溶液１００ｍＬを注入するとともに、容器の中央部で、且つ、ＫＯＨ水溶液内にタブレット状電極と酸化水銀参照電極とを配設する。更に、容器の内周壁に合わせて負極（タブレット状電極）に対し容量が十分に大きい水酸化ニッケル対極を配設する。この電池において、０．５Ｉｔで２００分間充電する充電操作と、０．５Ｉｔで酸化水銀参照電極に対して負極電位が－０．３Ｖになるまで放電する放電操作を行う充放電試験を実施し、電気化学的合金容量（水素吸蔵合金の単位容量）を求める。なお、上記したタブレット状電極に関する充放電操作においては、合金容量を３００ｍＡｈ／ｇと仮定して計算した負極容量を１Ｉｔとする。

水素吸蔵合金の単位容量が求められれば、所望の負極容量を得るために負極に水素吸蔵合金をどの程度担持させればよいかが把握できる。水素吸蔵合金の担持量を調整する方法としては、例えば、負極の中間製品を裁断する際に、この中間製品の長手方向の長さを調整する。負極合剤が一定の厚さで塗布されている負極の中間製品においては、当該中間製品の長手方向の長さとそこに担持されている水素吸蔵合金の量とは比例する。よって、負極の中間製品の長さを調整すれば、水素吸蔵合金の量を調整できる。

（２）正極の作製
ニッケルに対して亜鉛３重量％、マグネシウム０．４重量％、コバルト１重量％となるように、硫酸ニッケル、硫酸亜鉛、硫酸マグネシウム及び硫酸コバルトを計量し、これらを、アンモニウムイオンを含む１Ｎの水酸化ナトリウム水溶液に加え、混合水溶液を調製した。得られた混合水溶液を攪拌しながら、この混合水溶液に１０Ｎの水酸化ナトリウム水溶液を徐々に添加して反応させ、ここでの反応中のｐＨを１３～１４に安定させて、水酸化ニッケルを主体とし、亜鉛、マグネシウム及びコバルトを固溶した水酸化ニッケル粒子を生成させた。

得られた水酸化ニッケル粒子を１０倍の量の純水で３回洗浄した後、脱水、乾燥処理を施した。このようにして水酸化ニッケル粒子の集合体である水酸化ニッケル粉末（正極活物質粉末）を得た。なお、得られた水酸化ニッケル粒子は、平均粒径が１０μｍの球状をなしている。

次に、上記したように作製した水酸化ニッケル粒子の集合体である正極活物質粉末１００重量部に、水酸化コバルトの粉末１．０重量部を混合し、更に、０．３重量部の酸化イットリウム、１．０重量部の酸化亜鉛、０．６重量部の酸化ニオブ、１．０重量部のＨＰＣディスパージョン液及び３０重量部の水を混合して正極合剤スラリーを調製し、この正極合剤スラリーを正極基体としてのシート状の発泡ニッケルに充填した。そして、充填された正極合剤スラリーを乾燥させて正極の中間製品を製造した。得られた正極の中間製品をロール圧延した後、所定の寸法に裁断して、正極活物質が所定量担持されている正極２４を得た。

ここで、正極２４の正極容量は、正極活物質の単位容量を単極評価にて測定し、正極に保持されている正極活物質量との乗算にて算出することができる。この正極活物質の単位容量は、以下のようにして求めることができる。

例えば、上記のようにして得られた正極活物質粉末から採取した測定用試料と、ニッケル粉末とを準備した。そして、測定用試料としての正極活物質粉末０．２５ｇと、ニッケル粉末０．７５ｇとを混合して混合粉末を作製し、当該混合粉末を形成型して直径１０ｍｍの円形のタブレット状電極を作製する。

次いで、円筒形の樹脂製の容器内に、８ｍｏｌ／ＬのＫＯＨ水溶液１００ｍＬを注入するとともに、容器の中央部で、且つ、ＫＯＨ水溶液内にタブレット状電極と酸化水銀参照電極とを配設した。更に、容器の内周壁に合わせて正極（タブレット状電極）に対し容量が十分に大きい水素吸蔵合金対極を配設した。この電池において、０．５Ｉｔで２００分間充電する充電操作と、０．５Ｉｔで酸化水銀参照電極に対して正極電位が－０．３Ｖになるまで放電する放電操作を行う充放電試験を実施し、電気化学的合金容量（正極活物質の単位容量）を求める。なお、上記したタブレット状電極に関する充放電操作においては、正極活物質容量を３００ｍＡｈ／ｇと仮定して計算した正極容量を１Ｉｔとした。

正極活物質の単位容量が求められれば、所望の正極容量を得るために正極に正極活物質をどの程度担持させればよいかが把握できる。正極活物質の担持量を調整する方法としては、例えば、正極の中間製品を裁断する際に、この中間製品の長手方向の長さを調整する。正極合剤が一定の量で充填されている正極の中間製品においては、当該中間製品の長手方向の長さとそこに担持されている正極活物質の量とは比例する。よって、正極の中間製品の長さを調整すれば、活物質の量を調整できる。また、正極の正極容量と負極の負極容量との比を調整する場合においても、負極の長さと正極の長さとを調整すれば、容易にＮ／Ｐの値を所望の値とすることができる。

（３）ニッケル水素二次電池の組み立て
得られた正極２４及び負極２６を、これらの間にセパレータ２８を挟んだ状態で渦巻状に巻回し、電極群２２を作製した。ここでの電極群２２の作製に使用したセパレータ２８はスルホン化処理が施されたポリプロピレン繊維製不織布から成り、その厚みは０．１ｍｍ(目付量５３ｇ／ｍ^２)であった。

一方、ＫＯＨ、及びＬｉＯＨを含む水溶液からなるアルカリ電解液を準備した。ここで、アルカリ電解液には、ＫＯＨ、及びＬｉＯＨが、ＫＯＨ：ＬｉＯＨ＝７．０：１．０の比で含まれている。

次いで、有底円筒形状の外装缶１０内に上記した電極群２２を収納するとともに、準備したアルカリ電解液を所定量注液した。この後、封口体１１で外装缶１０の開口を塞ぎ、公称容量２２０ｍＡｈのＡＡＡサイズのニッケル水素二次電池２を組み立てた。

組み立てが完了したニッケル水素二次電池２については、温度２５℃の環境下にて０．０２２Ａの充電電流で１６時間の充電後に、０．０４４Ａの放電電流で電池電圧が１．０Ｖになるまで放電させる充放電作業を１サイクルとする充放電サイクルを５回繰り返すことにより、初期活性化処理を行った。

（実施例２）
Ｌａ、Ｓｍ、Ｍｇ、Ｎｉ、Ａｌ、及びＣｒを準備したこと、及び水素吸蔵合金の組成が、Ｌａ_０．５４Ｓｍ_０．３６Ｍｇ_０．１０Ｎｉ_３．７０Ａｌ_０．０９Ｃｒ_０．０１であったことを除いて、実施例１と同様にしてニッケル水素二次電池を作製した。

（比較例１）
Ｌａ、Ｓｍ、Ｍｇ、Ｎｉ、及びＡｌを準備したこと、及び水素吸蔵合金の組成が、Ｌａ_０．５４Ｓｍ_０．３６Ｍｇ_０．１０Ｎｉ_３．７１Ａｌ_０．０９であったことを除いて、実施例１と同様にしてニッケル水素二次電池を作製した。

２．電池の評価
（１）高温充電試験
実施例１～２、比較例１の電池につき、２５℃の環境下にて３時間休止した後、０．０２２Ａの充電電流を流して１６時間充電した。その後、３時間休止した。そして、３時間休止した後の電池を、２５℃の環境下にて、０．２２Ａの放電電流で電池電圧が０．６Ｖになるまで放電させた。このときの放電容量を測定した。その結果を２５℃充電時放電容量とした。

次いで、放電した後の電池を、５５℃の環境下で３時間休止させた。そして、５５℃の環境下で３時間休止した後の電池を、同じ温度環境下にて０．０２２Ａの充電電流を流して１６時間充電した。その後、３時間休止し、２５℃まで冷却した。２５℃まで冷却された電池を、２５℃の環境下にて０．２２Ａの放電電流で電池電圧が０．６Ｖになるまで放電させた。このときの放電容量を測定した。その結果を５５℃充電時放電容量とした。

次に、２５℃充電時放電容量と５５℃充電時放電容量との比率を、以下の（II）式により求めた。この比率を充電受入性比率とし、表２に示した。この充電受入性比率の値が大きいほど、高温環境下での充電受入性に優れることを示している。
充電受入性比率＝（５５℃充電時放電容量／２５℃充電時放電容量）×１００・・・（II）

（２）低温放電試験
実施例１～２、比較例１の電池につき、２５℃の環境下にて、０．０２２Ａの充電電流を流し、１６時間充電し、その後、－３０℃の環境下にて、３時間休止した。

ついで、３時間休止した後の電池を、－３０℃の環境下にて、０．１１Ａの放電電流で、電池電圧が０．６Ｖになるまで放電させた。このときの放電容量を求めた。この放電容量を－３０℃放電時放電容量とした。

次いで、放電した後の電池を、２５℃の環境下で３時間休止させた。そして、２５℃の環境下で３時間休止した後の電池を、同じ温度環境下にて０．０２２Ａの充電電流を流して１６時間充電した。その後、３時間休止し、２５℃の環境下にて０．１１Ａの放電電流で電池電圧が０．６Ｖになるまで放電させた。このときの放電容量を測定した。その結果を２５℃放電時放電容量とした。

次に、２５℃放電時放電容量と－３０℃放電時放電容量との比率を、以下の（III）式により求めた。この比率を低温放電比率とし、表２に示した。この低温放電比率の値が大きいほど、低温環境下での放電特性に優れることを示しており、高出力の電池であるといえる。
低温放電比率＝（－３０℃放電時放電容量／２５℃放電時放電容量）×１００・・・（III）

３．考察
実施例１、２は、比較例１に比べて充電受入性比率の値が高い。また、実施例１、２は、比較例１と同等の低温放電比率を示している。つまり、実施例１、２は、出力特性を犠牲にせずに高温での充電受入性の向上を達成している。

従来の充電受入性の向上の手法は、正極及び電解液の改良の検討に限られており、それ以外の要素での検討は例がなかった。そこで、本願発明者は、負極へ着目し、正極及び電解液への改良に加え、負極の改良を試みた。本発明では、従来技術とは異なり、負極への特定元素（ＣｒやＺｒ）の添加、正極容量に対する負極容量の比を特定範囲とすること、及び水素吸蔵合金の水素平衡圧を特定範囲とすることの組み合わせにより、高温での充電受入性の向上と、高出力との両立を図ることができた。

以上より、本発明によれば、高温での充電受入性の向上と高出力との両立を図ることができるニッケル水素二次電池を提供することができるといえる。

２ ニッケル水素二次電池
２２ 電極群
２４ 正極
２６ 負極
２８ セパレータ

Claims (5)

1. セパレータを介して重ね合わされた正極及び負極からなる電極群と、
   前記電極群をアルカリ電解液とともに収容している容器とを備え、
   前記正極は、水酸化ニッケルを含んでおり、
   前記負極は、水素吸蔵合金を含んでおり、
   前記水素吸蔵合金は、一般式：Ｌｎ_{１－ｘ－ｙ}Ｍｇ_ｘＺｒ_ｙＮｉ_{ｚ－ａ－ｂ}Ａｌ_ａＣｒ_ｂ（ただし、式中のＬｎは、希土類元素を表し、ｘ、ｙ、ｚ、ａ、ｂは、それぞれ、０．１≦ｘ≦０．２、０≦ｙ≦０．０２、３．５≦ｚ≦３．８、０．０８≦ａ≦０．２、０≦ｂ≦０．０５の条件を満たし、Ｚｒ及びＣｒのうちの少なくとも一方を含有している。）で表される組成を有し、８０℃における圧力－組成－等温線図において、水素吸蔵量Ｈ／Ｍ＝０．５における水素平衡圧が０．１ＭＰａ以上０．１３ＭＰａ以下であり、
   前記正極の容量Ｐに対する前記負極の容量Ｎの比Ｎ／Ｐが２．７以上である、ニッケル水素二次電池。
2. 前記正極は、非焼結式の正極である、請求項１に記載のニッケル水素二次電池。
3. 前記正極に含まれる前記水酸化ニッケルは、コバルトを固溶している、請求項１又は２に記載のニッケル水素二次電池。
4. 前記負極の表面には、パーフルオロアルコキシアルカンが塗布されており、
   前記パーフルオロアルコキシアルカンの塗布量は、０．６ｍｇ／ｃｍ^２以上、２．６ｍｇ／ｃｍ^２以下である、請求項１～３の何れかに記載のニッケル水素二次電池。
5. 前記アルカリ電解液に含まれる電解質として、水酸化ナトリウムを除いた、請求項１～４の何れかに記載のニッケル水素二次電池。

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