CN110380140B - 碱性二次电池用负极和碱性二次电池 - Google Patents

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Abstract

本发明提供能够同时实现循环寿命的改善以及电池的制造效率和品质的提高的碱性二次电池用负极和包含该负极的碱性二次电池。电池2具备包含隔膜28、正极24和负极26的电极组22，负极26具备负极芯体62、由负极芯体62保持的负极合剂层68、配置于负极合剂层68的表面的氟树脂层90，负极合剂层68包括位于电极组22的最外周部的最外周第1区域74和位于最外周第1区域74的相反侧的最外周第2区域78，构成最外周第1区域74的部分的第1氟树脂层82的氟树脂量记为A、构成最外周第2区域78的部分的第2氟树脂层84的氟树脂量记为B时，满足A＞B的关系。

Description

碱性二次电池用负极和碱性二次电池
技术领域
本发明涉及碱性二次电池用负极和碱性二次电池。
背景技术
作为碱性二次电池的一种，已知有镍氢二次电池。这种镍氢二次电池作为各种便携设备等的电源的用途正在扩大。伴随着用途的扩大，期望镍氢二次电池更为高性能化。
作为镍氢二次电池要求具有的应当高性能化的性能之一，有循环寿命特性。即，要求改善循环寿命特性，使得能够尽可能增加可重复进行电池充放电的次数。因此，为改善镍氢二次电池的循环寿命特性，进行了大量研究。作为改善镍氢二次电池的循环寿命特性的研究，例如有以下研究。
通常的镍氢二次电池设计成负极容量大于正极容量，因此过充电时从正极产生的氧气在负极被吸收和消耗。但是，如果负极的气体吸收性能低，则容易引起电池的内部压力升高，伴随着电池的内部压力的升高，电池的安全阀会运行而将电解液排出至外部。其结果是，电池内的电解液枯竭而使得电池的循环寿命过早耗尽。
为抑制这种电池内部压力的升高并延长电池的循环寿命，提出了在负极的表面设置氟树脂层以提高负极表面的斥水性，藉此负极中的储氢合金容易与氧气接触，使得气体吸收反应快速进行，进而抑制电池的内压升高(参考专利文献1等)。
上述镍氢二次电池通常如下制造。首先，在负极表面设置上述氟树脂层的情况下，通常在预先准备的负极的中间制品的表面涂布含氟树脂的水溶液并干燥，得到设置有氟树脂层的负极。另外，准备通过其他工序制造的正极。从而，在这些正极和负极介由隔膜叠合后进行卷绕，得到整体为圆筒形状的电极组。然后，将该电极组收纳在带底圆筒形状的外装罐中。之后，在该外装罐内注入碱性电解液。然后，用包含正极端子的封口体密封该外装罐的开口端。藉此能够得到镍氢二次电池。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本专利特开平02-291665号公报
发明内容
本发明所要解决的技术问题
另外，对于通过在负极表面设置氟树脂层而抑制了电池内部压力的升高并改善了电池循环寿命的镍氢二次电池，期望能够进一步提高制造效率和品质。如上所述制造电池的情况下，将电极组插入外装罐时，有时会发生电极组在途中被勾住、电极组的底部无法平顺地到达外装罐的底部的所谓的插入不良。这种情况下，在插入操作中需要进行调整，这样会降低制造效率。另外，将电极组插入外装罐时，电极组的最外周部的负极合剂有时会脱落。这种情况下，有可能因脱落的负极合剂而导致内部短路，无法得到规定的电池容量。这种不良情况特别容易在实现了高容量化的电池中发生。即，为了实现高容量化，需要增加正极和负极合剂的量，其结果是，电极组的体积也会大于通常的电池的电极组，因此在向外装罐中插入电极组时，容易发生电极组的最外周部的负极合剂的脱落和电极组在外装罐中的插入不良。
本发明鉴于上述情况而完成，目的在于提供能够同时实现循环寿命的改善以及电池制造效率和品质提高的碱性二次电池用负极和包含该负极的碱性二次电池。
解决技术问题所采用的技术方案
通过本发明能够提供碱性二次电池用负极，其具备具有导电性的带状的负极芯体、由所述负极芯体的第1面和与所述第1面相反侧的第2面所担载的负极合剂形成的负极合剂层、由配置于所述负极合剂层的表面的氟树脂形成的氟树脂层，所述碱性二次电池用负极以与分别为带状的正极和隔膜组合的状态卷绕形成呈圆筒形状的电极组而构成所述电极组的一部分，碱性二次电池用负极中，所述负极合剂层包括位于所述第1面侧的第1负极合剂层和位于所述第2面侧的第2负极合剂层，所述第1负极合剂层包含位于所述电极组的最外周部的最外周第1区域和与所述最外周第1区域接续的内周第1区域，所述第2负极合剂层包含位于所述最外周第1区域的相反侧的与所述最外周第1区域对应的范围内的最外周第2区域和位于所述内周第1区域的相反侧的与所述内周第1区域对应的范围内的内周第2区域，所述最外周第1区域的厚度比所述最外周第2区域、所述内周第1区域和所述内周第2区域各自的厚度更薄，构成所述最外周第1区域的部分的所述氟树脂层的所述氟树脂的量记为A、构成所述最外周第2区域的部分的所述氟树脂层的所述氟树脂的量记为B时，满足A＞B的关系。
所述A优选为所述B的3倍以上。
所述氟树脂优选是全氟烷氧基烷烃的构成。
所述负极合剂优选是包含储氢合金的构成。
所述A以对应所述最外周第1区域的负极合剂的单位质量的质量表示的情况下，优选在14mg/g以上、30mg/g以下的范围内，所述B以对应所述最外周第2区域的负极合剂的单位质量的质量表示的情况下，优选在4mg/g以上、10mg/g以下的范围内。
另外，通过本发明能够提供镍氢二次电池，其具备容器、与碱性电解液共同收纳于所述容器内的电极组，所述电极组包含介由隔膜叠合的正极和负极，所述负极是上述任一种碱性二次电池用负极。
发明的效果
本发明的碱性二次电池用负极具备具有导电性的带状的负极芯体、由所述负极芯体的第1面和与所述第1面相反侧的第2面所担载的负极合剂形成的负极合剂层、由配置于所述负极合剂层的表面的氟树脂形成的氟树脂层，所述碱性二次电池用负极以与分别为带状的正极和隔膜组合的状态卷绕形成呈圆筒形状的电极组而构成所述电极组的一部分，碱性二次电池用负极中，所述负极合剂层包括位于所述第1面侧的第1负极合剂层和位于所述第2面侧的第2负极合剂层，所述第1负极合剂层包含位于所述电极组的最外周部的最外周第1区域和与所述最外周第1区域接续的内周第1区域，所述第2负极合剂层包含位于所述最外周第1区域的相反侧的与所述最外周第1区域对应的范围内的最外周第2区域和位于所述内周第1区域的相反侧的与所述内周第1区域对应的范围内的内周第2区域，所述最外周第1区域的厚度比所述最外周第2区域、所述内周第1区域和所述内周第2区域各自的厚度更薄，构成所述最外周第1区域的部分的所述氟树脂层的所述氟树脂的量记为A、构成所述最外周第2区域的部分的所述氟树脂层的所述氟树脂的量记为B时，满足A＞B的关系。通过这种构成，包含本发明的负极的碱性二次电池能够同时实现循环寿命的改善以及电池制造效率和品质的提高。
附图的简要说明
图1是将本发明的一种实施方式的镍氢二次电池局部截断而显示的立体图。
图2是示出本发明的一种实施方式的镍氢二次电池的横截面的剖视图。
图3是示出本发明的一种实施方式的负极的中间制品的构成的立体图。
图4是示出本发明的一种实施方式的负极的构成的侧视图。
具体实施方式
以下，参照附图对本发明的镍氢二次电池(以下记为电池)2进行说明。
作为适用于本发明的电池2，可例举例如图1所示的AA尺寸的圆筒形电池2。
如图1所示，电池2具备上端有开口的呈带底圆筒形状的外装罐10。外装罐10具有导电性，其底壁35起到负极端子的作用。外装罐10的开口上固定有封口体11。该封口体11包含盖板14和正极端子20，将外装罐10封口。盖板14是具有导电性的圆板形状的部件。外装罐10的开口内配置有盖板14和围住该盖板14的环状绝缘垫圈(日文：パッキン)12，通过对外装罐10的开口缘37进行敛缝加工(日文：かしめ加工)而将绝缘垫圈12固定至外装罐10的开口缘37。即，盖板14和绝缘垫圈12彼此协作而将外装罐10的开口气密地封闭起来。
此处，盖板14在中央具有中央贯通孔16。另外，在盖板14的外表面上配置有将中央贯通孔16塞住的橡胶制阀体18。进一步，在盖板14的外表面上以覆盖阀体18的方式电连接有带凸缘(日文：フランジ)的圆筒状的金属制正极端子20。该正极端子20朝着盖板14按压阀体18。另外，正极端子20中设有未图示的排气孔。
通常情况下，中央贯通孔16被阀体18气密地密封。另一方面，如果外装罐10内产生气体、该气体压力升高，则阀体18被气体压力压缩而打开中央贯通孔16，其结果是，气体经由中央贯通孔16和正极端子20的排气孔(未图示)而从外装罐10内排至外部。换言之，中央贯通孔16、阀体18和正极端子20形成为电池的安全阀。
外装罐10中收纳有电极组22。该电极组22由分别为带状的正极24、负极26和隔膜28构成，它们以正极24和负极26之间夹着隔膜28的状态卷绕成螺旋状。
具体而言，如果参照图2，则电极组22中，正极24和负极26以两者之间夹持隔膜28的状态在电极组的径向交替叠合。
电极组22通过准备分别为带状的正极24、负极26和隔膜28并使用卷芯介由隔膜28将这些正极24和负极26从一端侧卷绕成螺旋状而形成。从而，正极24和负极26的一端(卷绕起始端)36、38位于电极组22的中心侧且正极24和负极26的另一端(卷绕终止端)40、42位于电极组22的外周侧。电极组22的外周没有卷绕隔膜28，负极26的最外周部50形成电极组22的外周。即，负极26的最外周部50的电极组22的径向外侧的面(外表面)52没有覆盖隔膜28。另外，负极26的最外周部50的电极组的径向内侧的面(内表面)54介由隔膜28与正极24相对。即，负极26的最外周部50仅内表面54与正极24相对。
进一步，负极26中，内周部56在最外周部50的内侧连贯接续，最内周部58在比该内周部56更靠内侧的电极组22的卷绕中心附近连贯接续。
上述内周部56是负极26的外表面52和内表面54这两面介由隔膜28与正极相对的部分，卷绕成螺旋状并向电极组22的卷绕中心附近延伸。
上述最内周部58位于电极组22的中心部，其外表面52介由隔膜28与正极24相对。另外，电极组22中，使用了卷芯的卷绕操作结束后会取下卷芯，因此在该卷芯取出后的部分形成贯通孔44。
负极26的一部分通过未图示的负极引脚与兼作负极端子的外装罐10连接。藉此，负极26和外装罐10彼此电连接。
在外装罐10内，电极组22的一部分和盖板14之间配置有正极引脚30。具体而言，如图1所示，正极引脚30的一端与正极24连接，另一端与盖板14连接。因此，正极端子20与正极24介由正极引脚30及盖板14彼此电连接。另外，盖板14与电极组22之间配置有圆形的上部绝缘构件32，正极引脚30从设置于上部绝缘构件32的狭缝39中通过并延伸。此外，在电极组22和外装罐10的底壁35之间也配置有圆形的下部绝缘构件34。
还有，在外装罐10内注入有规定量的碱性电解液(未图示)。该碱性电解液含浸在电极组22中，使正极24和负极26之间在充放电时发生电化学反应(充放电反应)。作为该碱性电解液，优选使用含有KOH、NaOH和LiOH中的至少一种作为溶质的水溶液。
作为隔膜28的材料，可使用例如赋予聚酰胺纤维制无纺布以亲水性官能团而得的材料、赋予聚乙烯或聚丙烯等聚烯烃纤维制无纺布以亲水性官能团而得的材料。
正极24包含具有多孔质结构的导电性的正极基材和保持在该正极基材的空孔内的正极合剂。
作为这种正极基材，可使用例如实施了镀镍的发泡金属片、发泡镍片等。
正极合剂含有正极活性物质粒子、粘合剂和导电剂。此外，根据需要向正极合剂中添加正极添加剂。
上述粘合剂起到将正极活性物质粒子彼此粘接且将正极活性物质粒子粘接至正极基材的作用。这里，作为粘合剂，可以使用例如羧甲基纤维素、甲基纤维素、PTFE(聚四氟乙烯)分散液、HPC(羟丙基纤维素)分散液等。
作为导电剂，可例举例如一氧化钴等。
另外，作为正极添加剂，可例举例如氧化锌、氢氧化钴等。
作为正极活性物质颗粒，可使用在镍氢二次电池用途中通常使用的氢氧化镍粒子。该氢氧化镍粒子优选采用高价氢氧化镍粒子。
上述正极活性物质粒子通过镍氢二次电池用途中常用的制造方法来制造。
接着，正极24例如可按以下方式制造。
首先，制备包含正极活性物质粒子、水和粘合剂的正极合剂浆料。将制得的正极合剂浆料填充至例如实施了镀镍的发泡金属片并干燥。干燥后，将填充有氢氧化镍粒子等的发泡金属片压延后进行切割。藉此来制作正极24。
接着，对负极26进行说明。
负极26具备具有导电性的带状的负极芯体62、由该负极芯体62所担载的负极合剂形成的负极合剂层69、由配置于该负极合剂层68的表面的氟树脂85所形成的氟树脂层90，整体形成为带状。此处，氟树脂层90通过在负极合剂层68的表面的至少一部分上配置氟树脂85而形成。
负极芯体62是贯穿设置有大量贯通孔的带状金属材料，可使用例如冲孔金属片。
负极合剂不仅填充至负极芯体62的贯通孔内，也以层状担载至负极芯体62的第1面64和第2面66，形成负极合剂层68。
负极合剂含有作为负极活性物质的能够储藏和释放氢的储氢合金粒子、导电剂、粘合剂和负极助剂。
上述粘合剂在将储氢合金粒子和导电剂等彼此粘接的同时还起到将储氢合金粒子、导电剂等粘接在负极芯体上的作用。此处，作为粘合剂，没有特别限定，可使用例如亲水性或疏水性的聚合物、羧甲基纤维素等在镍氢二次电池用途中常用的粘合剂。
另外，作为负极助剂，可使用苯乙烯丁二烯橡胶、聚丙烯酸钠等。
作为储氢合金粒子中的储氢合金，无特别限定，优选通常的镍氢二次电池中使用的储氢合金。更优选使用具有以下通式(I)所示的组成的储氢合金。
Ln1-xMgxNiy-a-bAlaMb···(I)
在通式(I)中，Ln表示选自La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu、Sc、Y、Ti和Zr的至少1种元素，M表示选自V、Nb、Ta、Cr、Mo、Mn、Fe、Co、Ga、Zn、Sn、In、Cu、Si、P和B的至少1种元素，下标a、b、x、y分别满足0.05≦a≦0.30、0≦b≦0.50、0≦x＜0.05、2.8≦y≦3.9所示的关系。
储氢合金粒子例如可如下获得。
首先，称量金属原材料并进行混合以达到规定的组成，用例如高频感应熔化炉熔化该混合物后进行冷却，制成铸锭。对于所得的铸锭，在惰性气体气氛中实施以900～1200℃保持5～24小时的热处理。然后，将铸锭粉碎，进行筛选分级，获得所需粒径的储氢合金粒子。
这里，作为储氢合金粒子，其粒径无特别限定，但优选平均粒径为55.0～80.0μm的粒子。此处，平均粒径是指使用粒径分布测定装置通过激光衍射散射法求出的体积平均粒径(MV)。
作为导电剂，使用在镍氢二次电池的负极中通常使用的导电剂。例如可使用炭黑等。
然后，形成氟树脂层90的氟树脂85是赋予负极26的负极合剂层68以斥水性的成分。该氟树脂85有助于减少碱性电解液与储氢合金的表面的接触面积。藉此，过充电时在正极24产生的氧气容易与储氢合金接触，容易被储氢合金吸收。其结果是，电池2的内压升高得到抑制，安全阀运行而将碱性电解液排放至电池2的外部的情况得到抑制。其结果是，电池2的循环寿命特性得到改善。
作为氟树脂85，优选使用例如聚四氟乙烯(以下记为PTFE)、四氟乙烯-六氟丙烯的共聚物(以下记为FEP)、全氟烷氧基烷烃(以下记为PFA)等。
此处，基于图3对形成氟树脂层90前的负极的中间制品60的形状进行说明。另外，图3中，为了易于理解中间制品60的构成，将负极合剂层68的厚度等放大示出。另外，图3中，相当于电极组22的最内周部58的部分的图示省略。
负极中间制品60形成为带状，如图3所示，具备负极芯体62、由负极芯体62的第1面64和与第1面64相反侧的第2面66担载的负极合剂所形成的负极合剂层68。另外，第1面64位于负极26的外表面52侧，第2面66位于负极26的内表面54侧。
负极合剂层68包括位于第1面64侧的第1负极合剂层70和位于第2面66侧的第2负极合剂层72。
第1负极合剂层70包含位于与负极26的最外周部50对应的位置的最外周第1区域74和与最外周第1区域74连贯接续的内周第1区域76。
第2负极合剂层72包含位于最外周第1区域74的相反侧的与该最外周第1区域74对应的范围内的最外周第2区域78和位于上述内周第1区域76的相反侧的与该内周第1区域76对应的范围内的内周第2区域80。
最外周第1区域74的厚度t1薄于其他部分，即，薄于最外周第2区域78、内周第1区域76和内周第2区域80的厚度t2、t3、t4。另外，t2、t3、t4各自的厚度优选为相同尺寸。
另外，负极26的最外周部50的每单位面积的负极合剂的量优选设定为负极26的内周部56的每单位面积的负极合剂的量的50％以上、80％以下的范围。
负极26的最外周部50是与外装罐10的内周壁相对且不与正极24相对的部分(参照图2)。从而，负极26的最外周部50不明显促进电池反应，因此负极合剂的量比其他部分更少，且形成得比其他部分更薄。
本发明中，如图4所示，最外周第1区域74的部分形成有第1氟树脂层82，最外周第2区域78的部分形成有第2氟树脂层84，内周第1区域76的部分形成有第3氟树脂层86，内周第2区域80的部分形成有第4氟树脂层88。另外，图4中，为了易于理解负极26的构成，将负极合剂层68的厚度等放大示出。
此处，形成氟树脂层，使得构成最外周第1区域74的部分的第1氟树脂层82的氟树脂85的量记为A、构成最外周第2区域78的部分的第2氟树脂层84的氟树脂85的量记为B时，满足A＞B的关系。另外，上述A优选设定在上述B的3倍以上、7.5倍以下。原因在于，通过满足该关系，能够同时实现电池2循环寿命的改善以及电池2的制造效率和品质的提高。
另外，上述A以对应最外周第1区域74的负极合剂的单位质量的质量表示的情况下，优选设定在14mg/g以上、30mg/g以下的范围内，上述B以对应最外周第2区域78的负极合剂的单位质量的质量表示的情况下，优选设定在4mg/g以上、10mg/g以下的范围内。通过使A在上述范围内，可获得抑制电极组22的最外周部50的负极合剂的脱落的效果和抑制电极组22向外装罐10的插入不良的效果。
A低于14mg/g的情况下，负极合剂的脱落抑制效果较小，负极26的表面的滑动性也变小(摩擦增加)，因此将电极组22插入外装罐10时容易发生电极组22的最外周部50的负极合剂的脱落和电极组22向外装罐10的插入不良。另一方面，如果超过30mg/g，则电极组22的最外周部50的负极合剂的脱落抑制效果和电极组22向外装罐10的插入不良抑制效果变得饱和，且负极26的厚度变厚，难以将电极组22插入外装罐10内。因此，优选将A设定在上述范围内。
B低于4mg/g的情况下，无法充分减少储氢合金表面与碱性电解液的接触面积，抑制过充电时电池内压升高的效果较小。另一方面，如果超过10mg/g，则负极26中存在大量的斥水性高的氟树脂，从而碱性电解液对负极26的浸透性大幅降低，电池2的放电特性降低。因此，优选将B设定在上述范围内。
另外，形成于内周第1区域76的部分的第3氟树脂层86和形成于内周第2区域80的部分的第4氟树脂层88的氟树脂85的量和氟树脂层的厚度优选具有与第2氟树脂层84相同的构成。另外，图4中，相当于电极组22的最内周部58的部分的图示省略。
负极26例如可按以下方式制造。
首先，将如上所述的作为储氢合金粒子的集合体的储氢合金粉末、导电剂、粘合剂及水混炼以制备负极合剂的糊料。然后，将所得的糊料涂覆于负极芯体的两面。此时，如图3所示，最外周第1区域74的厚度薄于其他部分，即，比最外周第2区域78、内周第1区域76和内周第2区域80的厚度更薄。之后实施糊料的干燥处理。干燥后，对担载于负极芯体62的负极合剂实施压延处理。照此获得负极的中间制品60。
然后，在负极的中间制品60的各区域分别涂布规定量的氟树脂的分散液。作为将氟树脂的分散液涂布于负极的中间制品60的方法，没有特别限定，优选例如通过毛刷、海绵辊、刮刀等进行涂布的方法。
然后，在上述涂布工序之后设置用于实施干燥处理的干燥工序，藉此使分散液的水分蒸发。其结果是，如图4所示，在负极合剂层68上残留氟树脂层85，形成第1～4氟树脂层82、84、86、88。
另外，上述氟树脂的分散液的涂布工序中，优选在20℃以上、25℃以下的环境下将氟树脂的分散液涂布于负极的中间制品60。
进一步，在涂布工序后的干燥工序中，经历涂布工序的负极中间制品60优选在40℃以上、80℃以下的温度环境下保持5分钟以上、15分钟以下，使氟树脂的分散液的水分蒸发。干燥温度低于40℃则氟树脂的分散液的水分无法良好蒸发，难以将氟树脂保持为设计的量。另一方面，如果超过80℃，则氟树脂和其他构成材料可能发生变质。因此，优选将干燥工序的干燥温度设定在上述范围内。另外，干燥工序的保持时间如果低于5分钟，则氟树脂的分散液无法充分干燥。另一方面，如果至少保持15分钟，则能够完成分散液的干燥。因此，优选将干燥工序的保持时间设定在上述范围内。
如上所述，将经历了氟树脂分散液的涂布工序和干燥工序的负极中间制品60裁切成规定形状。藉此获得在负极合剂层68上形成有氟树脂层90的负极26。
此处，本发明所用负极26的整体厚度优选在0.100mm以上、0.550mm以下。整体厚度小于0.100mm的情况下，则能够填充至一片极板的储氢合金的量少，难以得到所需的电池容量。另一方面，整体厚度大于0.550mm的情况下，电池的构成构件中负极所占的体积大，难以将电极组22收纳在外装罐10中。
按照以上方法制造的正极24和负极26以隔着隔膜28的状态卷绕成螺旋状，藉此形成电极组22。
由此获得的电极组22收纳于外装罐10内。接着，在该外装罐10内注入规定量的碱性电解液。然后，用具备正极端子20的封口体11对收纳有电极组22和碱性电解液的外装罐10进行封口，从而获得本发明的电池2。对所得的电池2实施初期活性化处理，达到能够使用的状态。
本发明的电池2所包含的负极26具有氟树脂层90，因此能够抑制过充电时电池内部压力的升高，从而首先循环寿命特性优良。进一步，构成配置在位于电极组22的最外周部50的负极合剂层的最外周第1区域74的部分的第1氟树脂层82的氟树脂85的量多于构成配置在最外周第1区域74的相反侧的最外周第2区域78的部分的第2氟树脂层84的氟树脂85的量。电极组22的最外周部50是与外装罐10直接接触的部分，通过在该部分配置更多的氟树脂85，可牢固地保持最外周部50的负极合剂，并且与外装罐10的内周壁接触时容易滑动。其结果是，将电极组22插入外装罐10时，能够抑制负极合剂的脱落和电极组22在外装罐10中的插入不良。因此，本发明的电池2是能够同时实现循环寿命的改善以及电池的制造效率和品质的提高的优良的电池。
[实施例]
1.电池的制造
(实施例1)
(1)正极的制造
将规定量的硫酸镍加入含有铵离子的1N的氢氧化钠水溶液，制备了混合水溶液。边搅拌所得的混合水溶液边向该混合水溶液中缓慢添加10N的氢氧化钠水溶液以进行反应。此处，反应中的pH稳定在13～14。藉此生成了氢氧化镍粒子(正极活性物质粒子)。
将所得的氢氧化镍粒子用10倍量的纯水清洗3次后，进行了脱水和干燥处理。藉此得到了作为氢氧化镍粒子的集合体的氢氧化镍粉末。另外，用激光衍射散射式粒度分布测定装置测定所得的氢氧化镍粒子的粒径，其结果是，所述氢氧化镍粒子的体积平均粒径(MV)为8μm。
然后，向以上所得的氢氧化镍粉末10质量份中添加一氧化钴粉末0.01质量份、羧甲基纤维素粉末0.003质量份、水5质量份并混炼，制备了正极合剂浆料。
然后，将该正极合剂浆料填充至作为正极基材的片状发泡金属中。此处，作为发泡金属，使用了面密度(单位面积重量)约300g/m2、孔隙率为95％、厚约2mm的发泡金属。另外，对该发泡金属实施了镍镀覆。
将填充至发泡金属的正极合剂浆料干燥后，进行压延成形，然后裁切成规定的尺寸。藉此得到AA尺寸用的正极24。
(2)负极的制造
将La、Sm、Mg、Ni、Al各金属材料以规定的摩尔比混合，得到混合物。用高频感应熔化炉在惰性气体(氩气)气氛中将该混合物熔化，将所得的熔液倒入铸型后，冷却至室温，得到金属铸锭。然后，在氩气气氛中以1000℃对该合金铸锭实施保持10小时的热处理进行均质化后，在氩气气氛下机械粉碎，得到了稀土类-Mg-Ni系储氢合金的粉末。通过激光衍射散射式粒度分布测定装置测定了所得的稀土类-Mg-Ni系储氢合金的粉末的粒度分布。其结果是，体积平均粒径(MV)为65μm。
另外，使用电感耦合等离子体(ICP)发光分光分析装置对所得的储氢合金进行组成分析，结果储氢合金的组成为La0.194Sm0.776Mg0.03Ni3.30Al0.20。
然后，向所得的储氢合金粉末10质量份中添加羧甲基纤维素粉末0.005质量份、碳黑粉末0.05质量份和水2.5质量份并将其混炼，制备了负极合剂糊料。
将该负极合剂糊料涂布于作为负极芯体的冲孔金属的第1面(表侧的面)和第2面(背侧的面)。该冲孔金属片是开有大量的直径1mm的贯通孔的冷轧钢板(SPCC)制的带状体，厚度为60μm，其表面实施了镍镀覆。另外，冲孔金属片的贯通孔内也填充有负极合剂糊料。
此处，关于负极合剂糊料的厚度，作为最外周第1区域74的部分的厚度为0.14mm，作为最外周第2区域78、内周第1区域76和内周第2区域80的部分的厚度分别为0.25mm。
然后，负极合剂糊料干燥后，对担载于冲孔金属片的负极合剂进行辊压，之后裁切成规定的尺寸。藉此获得负极中间制品60。
然后，对于负极中间制品60，在25℃的温度环境下使用毛刷涂布含有PTFE作为氟树脂的分散液，经过该涂布工序后，实施了使该分散液的水分蒸发的干燥处理。干燥处理通过在60℃的环境下将负极中间制品保持15分钟来进行。藉此得到负极26。
此处，上述涂布工序中，在每个区域以规定量涂布含有氟树脂的分散液。具体如下所述。
在最外周第1区域74涂布的分散液的量记为D1，则该规定量D1的分散液中，以对应最外周第1区域74的第1负极合剂层70的单位质量的质量表示时，含有14mg/g的量的氟树脂。从而，干燥处理后，由以对应最外周第1区域74的第1负极合剂层70的单位质量的质量表示时为14mg/g的量的氟树脂形成第1氟树脂层82。
在最外周第2区域78涂布的分散液的量记为D2，则该规定量D2的分散液中，以对应最外周第2区域78的第2负极合剂层72的单位质量的质量表示时，含有4mg/g的量的氟树脂。从而，干燥处理后，由以对应最外周第2区域78的第2负极合剂层72的单位质量的质量表示时为4mg/g的量的氟树脂形成第2氟树脂层84。
在内周第1区域76涂布的分散液的量记为D3，则该规定量D3的分散液中，以对应内周第1区域76的第1负极合剂层70的单位质量的质量表示时，含有4mg/g的量的氟树脂。从而，干燥处理后，由以对应内周第1区域76的第1负极合剂层70的单位质量的质量表示时为4mg/g的量的氟树脂形成第3氟树脂层86。
在内周第2区域80涂布的分散液的量记为D4，则该规定量D4的分散液中，以对应内周第2区域80的第2负极合剂层72的单位质量的质量表示时，含有4mg/g的量的氟树脂。从而，干燥处理后，由以对应内周第2区域80的第2负极合剂层72的单位质量的质量表示时为4mg/g的量的氟树脂形成第4氟树脂层88。
此处，在最外周第1区域74中，使用规定量D1的分散液形成了第1氟树脂层82的情况下，为确认所得的第1氟树脂层82的氟树脂的量是否为14mg/g，以及在最外周第2区域78中使用规定量D2的分散液形成了第2氟树脂层84的情况下，为确认所得的第2氟树脂层84的氟树脂的量是否为4mg/g，进行了以下确认操作。
首先，测定了负极中间制品60的质量(以下记为基本质量)。然后，在最外周第1区域74中仅涂布规定量D1的氟树脂分散液后，在60℃的环境下将该中间制品60保持15分钟，实施了干燥处理。然后，测定了干燥后的中间制品60的质量(以下记为D1涂布后质量)。最后，从D1涂布后质量减去基本质量，求出了第1氟树脂层82的总质量。然后，从第1氟树脂层82的总质量和最外周第1区域74的负极活性物质的单位质量计算了以对应最外周第1区域74的第1负极合剂层70的单位质量的质量表示时的氟树脂的量。其结果是，确认氟树脂的量为14mg/g。该结果示于表1。
然后，在最外周第2区域78中仅涂布规定量D2的氟树脂分散液后，在60℃的环境下将该中间制品60保持15分钟，实施了干燥处理。测定了干燥后的中间制品60的质量(以下记为D2涂布后质量)。从D2涂布后质量减去D1涂布后质量，求出了最外周第2区域78的第2氟树脂层84的总质量。然后，从第2氟树脂层84的总质量和最外周第2区域78的负极活性物质的单位质量计算了以对应最外周第2区域78的第2负极合剂层72的单位质量的质量表示时的氟树脂的量。其结果是，确认氟树脂的量为4mg/g。该结果示于表1。
(3)镍氢二次电池的组装
准备2片隔膜28，并且准备以上所得的正极24和负极26。然后，依次层叠隔膜28、正极24、隔膜28、负极26，在最下层的隔膜28的一侧的端部配置卷芯，以负极26处于外侧的状态卷绕成螺旋状，制造了电极组22。此处的电极组22的制造中使用的隔膜28是实施了磺化处理而得的聚丙烯纤维制无纺布，其厚度为0.15mm(单位面积重量53g/m2)。将该螺旋状的电极组22收纳于实施了镍镀覆的SPCC钢板制的带底圆筒状的外装罐(收纳工序)。
另一方面，准备了由含有KOH、NaOH及LiOH作为溶质的水溶液形成的碱性电解液。该碱性电解液中，KOH、NaOH和LiOH的质量混合比为KOH：NaOH：LiOH＝11.0：2.6：1.0。另外，该碱性电解液的规定浓度为8N。
然后，经收纳工序后，向收纳有电极组22的带底圆筒形状的外装罐10中注入了所准备的碱性电解液2g。之后，用封口体11将外装罐10的开口塞住，组装成标称容量为2000mAh的AA尺寸的电池2。制造了100个电池2。
(实施例2)
除了使用含有PFA替代PTFE作为氟树脂的分散液以外，与实施例1同样地制造了镍氢二次电池。另外，通过确认操作，确认了最外周第1区域74的氟树脂的量为14mg/g，最外周第2区域78的氟树脂的量为4mg/g。
(实施例3)
使用含有PFA替代PTFE作为氟树脂的分散液，作为分散液的规定量D1，采用了以对应最外周第1区域74的第1负极合剂层70的单位质量的质量表示时含有30mg/g的量的氟树脂的规定量，除此以外，与实施例1同样地制造了镍氢二次电池。另外，通过确认操作，确认了最外周第1区域74的氟树脂的量为30mg/g，最外周第2区域78的氟树脂的量为4mg/g。
(实施例4)
使用含有PFA替代PTFE作为氟树脂的分散液，作为分散液的规定量D1，采用了以对应最外周第1区域74的第1负极合剂层70的单位质量的质量表示时含有30mg/g的量的氟树脂的规定量，作为分散液的规定量D2，采用了以对应最外周第2区域78的第2负极合剂层72的单位质量的质量表示时含有10mg/g的量的氟树脂的规定量，除此以外，与实施例1同样地制造了镍氢二次电池。另外，通过确认操作，确认了最外周第1区域74的氟树脂的量为30mg/g，最外周第2区域78的氟树脂的量为10mg/g。
(比较例1)
使用含有PFA替代PTFE作为氟树脂的分散液，作为分散液的规定量D1，采用了以对应最外周第1区域74的第1负极合剂层70的单位质量的质量表示时含有4mg/g的量的氟树脂的规定量，除此以外，与实施例1同样地制造了镍氢二次电池。另外，通过确认操作，确认了最外周第1区域74的氟树脂的量为4mg/g，最外周第2区域78的氟树脂的量为4mg/g。
(比较例2)
使用含有PFA替代PTFE作为氟树脂的分散液，作为分散液的规定量D1，采用了以对应最外周第1区域74的第1负极合剂层70的单位质量的质量表示时含有10mg/g的量的氟树脂的规定量，作为分散液的规定量D2，采用了以对应最外周第2区域78的第2负极合剂层72的单位质量的质量表示时含有10mg/g的量的氟树脂的规定量，除此以外，与实施例1同样地制造了镍氢二次电池。另外，通过确认操作，确认了最外周第1区域74的氟树脂的量为10mg/g，最外周第2区域78的氟树脂的量为10mg/g。
2.关于电池组装的评价
(1)外装罐插入不良率的测定
组装实施例和比较例的电池时的收纳工序中，将电极组22插入外装罐10时电极组22无法通过1次按入动作插入到外装罐10的底部、在途中被勾住的产品记为插入不良品。然后，统计该插入不良品的个数，计算相对于所组装的电池的总数的插入不良品的个数的比例，其计算结果以百分比表示，作为外装罐插入不良率。所得结果示于表1。该外装罐插入不良率的值越小，则表示电池的制造效率越高。
(2)合剂脱落率的测定
制造负极26时，预先测定了每1片负极的冲孔金属片的质量。另外，测定了完成后的负极26的质量。然后，从负极26的质量减去冲孔金属片的质量，求出了负极合剂的总质量。
组装实施例和比较例的电池时的收纳工序中，确认将电极组22插入外装罐10时是否有负极合剂从电极组22的最外周部的负极脱落，有脱落的负极合剂的情况下，收集该脱落的负极合剂，测定该脱落的负极合剂的质量。
计算脱落的负极合剂相对于以上求出的负极合剂的总质量的比例，该计算结果以百分比表示，作为合剂脱落率。分别求出各实施例和各比较例的电池的合剂脱落率的平均值，所得结果作为合剂脱落率，示于表1。该合剂脱落率的值越小，则负极越能按照设计来保持负极合剂，表明具有高品质。
[表1]
Figure BDA0002025972250000211
(3)考察
电极组22的最外周50中，最外周第1区域74和最外周第2区域78的氟树脂的量相同的比较例1、2中，外装罐插入不良率为0.07～0.09％，合剂脱落率为0.09～0.13％。
相比之下，与外装罐10的内周壁相接的最外周第1区域74的氟树脂的量多于其相反侧的最外周第2区域78的氟树脂的量的实施例1～4中，外装罐插入不良率为0.00～0.02％，合剂脱落率为0.01～0.06％，可知与比较例1、2相比，外装罐插入不良率和合剂脱落率均得到了改善。
由此可以说，通过使与外装罐10的内周壁相接的最外周第1区域74的氟树脂的量多于其相反侧的最外周第2区域78的氟树脂的量，能够有效改善外装罐插入不良率和合剂脱落率。特别地，可以说如果使最外周第1区域74的氟树脂的量达到最外周第2区域78的氟树脂的量的3倍以上，则可得到外装罐插入不良率和合剂脱落率的改善效果。
所用的氟树脂的种类为PTFE的实施例1中，外装罐插入不良率为0.02％，合剂脱落率为0.06％。
相比之下，所用的氟树脂的种类为PFA的实施例2中，外装罐插入不良率为0.01％，合剂脱落率为0.04％，可知与实施例1相比，外装罐插入不良率和合剂脱落率均得到了改善。
由此可以说，作为氟树脂的种类，相比使用PTFE，使用PFA更能有效改善外装罐插入不良率和合剂脱落率。
另外，实施例2、3和4中，如果关注最外周第1区域的氟树脂的量与最外周第2区域的氟树脂的量之差，则实施例2的氟树脂量之差为10mg/g，实施例3的氟树脂量之差为26mg/g，实施例4的氟树脂量之差为20mg/g。比较这些实施例2、3和4的外装罐插入不良率和合剂脱落率，则可知实施例3最优，实施例3之后为实施例4，实施例4之后为实施例2。
由此可以说如果使最外周第1区域74的氟树脂的量与最外周第2区域78的氟树脂的量之差尽可能地扩大，则可更为有效地改善外装罐插入不良率和合剂脱落率。
另外，本发明不限于上述实施方式和实施例，可进行各种变更。例如，上述实施例中对镍氢二次电池进行了说明，但不限于这种方式，在本发明应用于镍镉二次电池等其他碱性二次电池时也能获得相同的效果。
＜本发明的方案＞
本发明的第1方案为碱性二次电池用负极，其具备具有导电性的带状的负极芯体、由所述负极芯体的第1面和与所述第1面相反侧的第2面担载的负极合剂所形成的负极合剂层、由配置于所述负极合剂层的表面的氟树脂所形成的氟树脂层，所述碱性二次电池用负极以与分别为带状的正极和隔膜组合的状态卷绕形成呈圆筒形状的电极组而构成所述电极组的一部分，碱性二次电池用负极中，所述负极合剂层包括位于所述第1面侧的第1负极合剂层和位于所述第2面侧的第2负极合剂层，所述第1负极合剂层包含位于所述电极组的最外周部的最外周第1区域和与所述最外周第1区域接续的内周第1区域，所述第2负极合剂层包含位于所述最外周第1区域的相反侧的与所述最外周第1区域对应的范围内的最外周第2区域和位于所述内周第1区域的相反侧的与所述内周第1区域对应的范围内的内周第2区域，所述最外周第1区域的厚度比所述最外周第2区域、所述内周第1区域和所述内周第2区域各自的厚度更薄，构成所述最外周第1区域的部分的所述氟树脂层的所述氟树脂的量记为A、构成所述最外周第2区域的部分的所述氟树脂层的所述氟树脂的量记为B时，满足A＞B的关系。
本发明的第2方案是上述本发明的第1方案中所述A为所述B的3倍以上的碱性二次电池用负极。
本发明的第3方案是上述本发明的第1方案或第2方案中所述氟树脂为全氟烷氧基烷烃的碱性二次电池用负极。
本发明的第4方案是上述本发明的第1～第3的任一方案中所述负极合剂含有储氢合金的碱性二次电池用负极。
本发明的第5方案是上述本发明的第1～第4的任一方案中，所述A以对应所述最外周第1区域的负极合剂的单位质量的质量表示的情况下，在14mg/g以上、30mg/g以下的范围内，所述B以对应所述最外周第2区域的负极合剂的单位质量的质量表示的情况下，在4mg/g以上、10mg/g以下的范围内的碱性二次电池用负极。
本发明的第6方案是碱性二次电池，其具备容器、与碱性电解液共同收纳于所述容器内的电极组，所述电极组包含介由隔膜叠合的正极和负极，所述负极是上述本发明的第1～第5方案的任一种的碱性二次电池用负极。
符号说明
2 镍氢二次电池
22 电极组
24 正极
26 负极
28 隔膜
62 负极芯体
68 负极合剂层
70 第1负极合剂层
72 第2负极合剂层
74 最外周第1区域
76 内周第1区域
78 最外周第2区域
80 内周第2区域
82 第1氟树脂层
84 第2氟树脂层
85 氟树脂
90 氟树脂层

Claims (5)

1.碱性二次电池用负极，该碱性二次电池用负极具备具有导电性的带状的负极芯体、由所述负极芯体的第1面和与所述第1面相反侧的第2面所担载的负极合剂形成的负极合剂层、由配置于所述负极合剂层的表面的氟树脂形成的氟树脂层，以与分别为带状的正极和隔膜组合的状态卷绕形成呈圆筒形状的电极组而构成该电极组的一部分，其特征在于，
所述负极合剂层包括位于所述第1面侧的第1负极合剂层和位于所述第2面侧的第2负极合剂层，
所述第1负极合剂层包含位于所述电极组的最外周部的最外周第1区域和与所述最外周第1区域连贯接续的内周第1区域，
所述第2负极合剂层包含位于所述最外周第1区域的相反侧的与所述最外周第1区域对应的范围内的最外周第2区域和位于所述内周第1区域的相反侧的与所述内周第1区域对应的范围内的内周第2区域，
所述电极组的最外周部的最外周第1区域位于电极组的最外周部的外侧，所述最外周第2区域位于电极组的最外周部的内侧，
所述最外周第1区域的厚度比所述最外周第2区域、所述内周第1区域和所述内周第2区域各自的厚度更薄，
构成所述最外周第1区域的部分的所述氟树脂层的所述氟树脂的量记为A、构成所述最外周第2区域的部分的所述氟树脂层的所述氟树脂的量记为B时，满足A＞B的关系，
所述氟树脂为全氟烷氧基烷烃。
2.如权利要求1所述的碱性二次电池用负极，其特征在于，所述A为所述B的3倍以上。
3.如权利要求1或2所述的碱性二次电池用负极，其特征在于，所述负极合剂包含储氢合金。
4.如权利要求1或2所述的碱性二次电池用负极，其特征在于，所述A以对应所述最外周第1区域的负极合剂的单位质量的质量表示的情况下，在14mg/g以上、30mg/g以下的范围内，
所述B以对应所述最外周第2区域的负极合剂的单位质量的质量表示的情况下，在4mg/g以上、10mg/g以下的范围内。
5.碱性二次电池，其特征在于，具备容器、与碱性电解液共同收纳于所述容器内的电极组，
所述电极组包含介由隔膜而叠合的正极和负极，
所述负极为权利要求1～4中任一项所述的碱性二次电池用负极。
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