JP5754802B2

JP5754802B2 - ニッケル水素二次電池用の負極及びこの負極を用いたニッケル水素二次電池

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Publication number: JP5754802B2
Application number: JP2011129051A
Authority: JP
Inventors: 木原　勝; 勝木原; 賢大遠藤; 俊毅佐藤; 明佐口; 聖司和田; 勲麦間; 中村　友美; 友美中村; 浅沼　英之; 英之浅沼; 雅伯田村
Original assignee: FDK Corp
Current assignee: FDK Corp
Priority date: 2011-06-09
Filing date: 2011-06-09
Publication date: 2015-07-29
Anticipated expiration: 2031-06-09
Also published as: EP2533330A1; US20120315524A1; CN102820452A; ES2455984T3; JP2012256522A; CN102820452B; EP2533330B1; US8785019B2

Description

本発明は、ニッケル水素二次電池用の負極及びこの負極を用いたニッケル水素二次電池に関する。

アルカリ二次電池の一つとして、ニッケル水素二次電池が知られており、このニッケル水素二次電池は、ニッケルカドミウム二次電池に比べて高容量で、且つ環境安全性にも優れているという点から、各種のポータブル機器やハイブリッド電気自動車等、さまざまな用途に使用されるようになっている。このように、さまざまな用途が見出されたことによりニッケル水素二次電池に対しては、高容量化が望まれている。

ニッケル水素二次電池の正極容量及び負極容量は、正極の極板に保持される水酸化ニッケル及び負極の極板に保持される水素吸蔵合金の量によってそれぞれ決定されるので、ニッケル水素二次電池の高容量化を図るには、これら水酸化ニッケル及び水素吸蔵合金の量を増やす必要がある。しかし、電池の内部容積は規格により一定であるため、高容量化を図るには、これら水酸化ニッケル及び水素吸蔵合金の極板への充填密度を高める必要がある。

ここで、ニッケル水素二次電池にあっては、その過充電時、正極で発生した酸素ガスを負極で還元して、二次電池の内圧上昇を防止するため、正極容量よりも負極容量の方を大きく設定することが行われている。このため、ニッケル水素二次電池では、負極における水素吸蔵合金の高密度化がより強く求められている。このような水素吸蔵合金を高密度化した負極は、通常、パンチングメタルシート等の極板としての芯体に水素吸蔵合金粉末を含む負極合剤層を担持させたものに高い圧延荷重をかけてロール圧延することにより製造されている（例えば、特許文献１参照）。

特開２０００−２２８２０１号公報

ところで、負極を高密度化するために圧延荷重を高くすると、水素吸蔵合金粒子が破砕され、その粒径が小さくなっていく。水素吸蔵合金粒子の粒径が小さくなると、負極に含まれる水素吸蔵合金粉末の単位質量当たりの表面積の総和、即ち、比表面積が大きくなるため、水素吸蔵合金とアルカリ電解液との接触領域が増え、水素吸蔵合金の腐食反応が進みやすくなる。その結果、電池のサイクル寿命が低下するといった不具合が生じる。

このような不具合を防ぐ対策として、粒径が大きい水素吸蔵合金粒子を用いることが考えられる。つまり、粒径が大きい水素吸蔵合金粒子は高い圧延荷重を受けても破砕され難いので、その粒径を比較的大きいまま保つことができ、水素吸蔵合金粉末の比表面積を低減できる。その結果、水素吸蔵合金の腐食反応の進行度合いを低くでき、サイクル寿命特性の向上が期待できる。

しかしながら、単純に水素吸蔵合金粉末全体の粒径を大きくした場合、圧延時に水素吸蔵合金粒子が芯体へ与えるダメージが大きくなり、得られた負極は平坦にならず波打った形状となり負極の形状的な品質が低下する。このように低品質の負極をセパレータ及び正極とともに巻回すると、得られた電極群の形状は歪み、電池を組み立てることが出来なくなる。

本発明は、上記の事情に基づいてなされたものであり、その目的とするところは、電池のサイクル寿命特性の向上と負極の品質の向上との両立を図ることができるアルカリ二次電池用の負極及びこの負極を用いたアルカリ二次電池を提供することにある。

上記目的を達成するために、本発明によれば、ニッケル水素二次電池の外装缶内に収容されるべき電極群を正極及びセパレータとともに形成する帯状の負極であって、芯体と、この芯体の両面を覆い且つ多数の水素吸蔵合金粒子を含む負極合剤層とからなる負極において、前記正極及び前記セパレータとともに前記電極群を形成する巻回状態でみて、両面が共に前記セパレータを介して前記正極と対向する本体部と、前記本体部の端から巻回方向に延出し、前記両面のうちの一方の面のみが前記セパレータを介して前記正極と対向する延出領域とを含み、前記延出領域は、前記巻回状態でみて、前記外装缶の周壁に接すべき前記負極の最外周部と、前記負極の最内周部とを含み、前記延出領域に含まれる前記水素吸蔵合金粒子の少なくとも一部は、前記本体部に含まれる前記水素吸蔵合金粒子の平均粒径よりも大きい平均粒径を有し、前記延出領域に含まれる前記水素吸蔵合金粒子の密度は、前記本体部に含まれる前記水素吸蔵合金粒子の密度よりも低いことを特徴とするニッケル水素二次電池用の負極が提供される（請求項１）。

また、本発明によれば、有底円筒状の外装缶と、前記外装缶内に収容され、負極及び正極がこれらの間にセパレータを介在させて渦巻き状に巻回されてなる電極群とを備え、前記負極が上記した本発明の負極であることを特徴とするニッケル水素二次電池が提供される（請求項２）。

本発明に係るニッケル水素二次電池用の負極は、ニッケル水素二次電池の外装缶内に収容されるべき電極群を正極及びセパレータとともに形成する帯状の負極であって、芯体と、この芯体の両面を覆い且つ多数の水素吸蔵合金粒子を含む負極合剤層とからなる負極において、前記正極及び前記セパレータとともに前記電極群を形成する巻回状態でみて、両面が共に前記セパレータを介して前記正極と対向する本体部と、前記本体部の端から巻回方向に延出し、前記両面のうちの一方の面のみが前記セパレータを介して前記正極と対向する延出領域とを含み、前記延出領域に含まれる前記水素吸蔵合金粒子の少なくとも一部は、前記本体部に含まれる前記水素吸蔵合金粒子の平均粒径よりも大きい平均粒径を有している。ここで、前記負極の延出領域は、正極と片面でのみ対向するので、本体部に比べて電池の充放電反応に関与する割合が比較的低く、水素吸蔵合金粒子を高密度化する必要性があまり高くない。このため、ロール圧延の際、延出領域の圧延荷重は高めなくてよいので、この部分に本体部よりも平均粒径が大きい粒子を配置することができる。このように、平均粒径が大きい水素吸蔵合金粒子を適切な部分に配置すると、ロール圧延の際に負極芯体にダメージを与えることを抑えられ、負極の形状的な品質を保ちながら、負極に含まれる水素吸蔵合金粉末の比表面積を低減することができるので、水素吸蔵合金全体としての劣化の進行度合いを低減でき、電池のサイクル寿命特性の向上に寄与する。

ここで、延出領域には、前記巻回状態でみて、負極の巻き終わり端側の最外周部及び負極の巻き始め端側の最内周部が含まれる。この最外周部は、電極群の外周のほぼ全体に相当するので比較的広い範囲で、水素吸蔵合金の大径化が図れ、電池のサイクル寿命特性の向上に寄与する。また、最内周部は、最外周部よりも範囲は狭いが、電池の充放電反応の際に熱がこもりやすい電極群の中心部に位置しており、このような部分に大径の水素吸蔵合金が配置されると、水素吸蔵合金の劣化の進行度合いの低減により貢献する。

また、延出領域に含まれる水素吸蔵合金粒子の密度は、本体部に含まれる水素吸蔵合金粒子の密度よりも低いので、芯体へ与えるダメージは低く抑えられている。このため、得られる負極の形状的品質は高い。

以上のように、本発明に係るアルカリ二次電池用の負極は、負極の形状的品質を低下させることなく、電池のサイクル寿命を延ばすことができる。また、本発明に係るアルカリ二次電池は、この負極を用いているためサイクル寿命特性に優れている。

本発明の一実施形態に係るニッケル水素二次電池を部分的に破断して示した斜視図である。本発明の一実施形態に係るニッケル水素二次電池の横断面図である。本発明の一実施形態に係るニッケル水素二次電池に用いられる負極を概略的に示した斜視図である。

以下、図面を参照して、本発明に係る負極を組み込んだニッケル水素二次電池（以下、単に電池と称する）を詳細に説明する。
本発明が適用される電池としては特に限定されないが、例えば、図１に示すＡＡサイズの円筒型電池２に本発明を適用した場合を例に説明する。

図１に示すように、電池２は、上端が開口した有底円筒形状をなす外装缶１０を備えている。外装缶１０の底壁３５は導電性を有し、負極端子として機能する。外装缶１０の開口内には、導電性を有する円板形状の蓋板１４及びこの蓋板１４を囲むリング形状の絶縁パッキン１２が配置され、絶縁パッキン１２は外装缶１０の開口縁をかしめ加工することにより外装缶１０の開口縁に固定されている。即ち、蓋板１４及び絶縁パッキン１２は互いに協働して外装缶１０の開口を気密に閉塞している。

しかしながら、蓋板１４は中央にガス抜き孔１６を有し、そして、蓋板１４の外面上にはガス抜き孔１６を塞ぐゴム製の弁体１８が配置されている。更に、蓋板１４の外面上には、弁体１８を覆うようにしてフランジ付き円筒形状の正極端子２０が固定され、正極端子２０は弁体１８を蓋板１４に向けて押圧している。従って、通常時、ガス抜き孔１６は弁体１８によって気密に閉じられている。一方、外装缶１０内にガスが発生し、その内圧が高まれば、弁体１８は内圧によって圧縮され、ガス抜き孔１６を開き、この結果、外装缶１０内からガス抜き孔１６及び正極端子２０を介してガスが放出される。つまり、ガス抜き孔１６、弁体１８及び正極端子２０は電池のための安全弁を形成している。

外装缶１０には、電極群２２が収容されている。この電極群２２は、それぞれ帯状の正極２４、負極２６及びセパレータ２８からなり、これらは正極２４と負極２６の間にセパレータ２８が挟み込まれた状態で渦巻状に巻回されている。即ち、セパレータ２８を介して正極２４及び負極２６が互いに重ね合わされている。

そして、外装缶１０内には、電極群２２の一端と蓋板１４との間に正極リード３０が配置され、正極リード３０の両端は正極２４及び蓋板１４にそれぞれ接続されている。従って、蓋板１４の正極端子２０と正極２４とは、正極リード３０及び蓋板１４を介して互いに電気的に接続されている。なお、蓋板１４と電極群２２との間には円形の絶縁部材３２が配置され、正極リード３０は絶縁部材３２に設けられたスリットを通して延びている。また、電極群２２と外装缶１０の底部との間にも円形の絶縁部材３４が配置されている。

更に、外装缶１０内には、所定量のアルカリ電解液（図示せず）が注入されており、このアルカリ電解液は正極２４、負極２６及びセパレータ２８に含浸され、正極２４と負極２６との間での充放電反応を進行させる。なお、アルカリ電解液の種類としては、特に限定されないが、例えば、水酸化ナトリウム水溶液、水酸化リチウム水溶液、水酸化カリウム水溶液、及びこれらのうち２つ以上を混合した水溶液等をあげることができ、またアルカリ電解液の濃度についても特には限定されず、例えば、８Ｎ（規定度）のものを用いることができる。

図２を参照すると、電極群２２において、正極２４及び負極２６は、セパレータ２８を間に挟んだ状態で電極群２２の径方向でみて交互に重ね合わされている。

詳しくは、電極群２２は、それぞれ帯状の正極２４、負極２６及びセパレータ２８を用意し、これら正極２４及び負極２６を、セパレータ２８を介してそれらの一端側から巻芯を用いて渦巻状に巻回して形成される。このため、正極２４及び負極２６の一端（巻き始め端）３６，３８が電極群２２の中心側に位置付けられる一方、正極２４及び負極２６の他端（巻き終わり端）４０，４２が電極群２２の外周側に位置付けられている。電極群２２の外周にはセパレータ２８は巻回されておらず、負極２６の最外周部５０が電極群２２の外周を形成している。つまり、負極２６の最外周部５０における電極群の径方向外側の面（外面）５２は、セパレータ２８で覆われずに露出した状態であり、この外面５２と外装缶の周壁とが接触することにより、負極２６と外装缶１０とは互いに電気的に接続されている。また、負極２６の最外周部５０における電極群の径方向内側の面（内面）５４は、セパレータ２８を介して正極２４と対向している。つまり、負極２６の最外周部５０は、内面５４でのみ正極２４と対向している。

更に、負極２６においては、最外周部５０よりも内側に本体部５６が連続しており、この本体部５６よりも更に内側の電極群２２の巻回中心付近には、最内周部５８が連続している。この本体部５６は、負極２６の外面５２及び内面５４の両方の面がセパレータ２８を介して正極２４と対向している部分であり、渦巻き状に巻回されて、電極群２２の巻回中心付近まで延びている。最内周部５８は、電極群２２の中心部に位置付けられており、その外面５２がセパレータ２８を介して正極２４と対向している。

なお、巻回後に巻芯は引き抜かれるので、電極群２２の中心部には、巻芯の形状に対応した空間４４が存在している。

セパレータ２８の材料としては、例えば、ポリアミド繊維製不織布、ポリエチレンやポリプロピレンなどのポリオレフィン繊維製不織布に親水性官能基を付与したものを用いることができる。

正極２４は、多孔質構造を有する導電性の正極基板と、正極基板の空孔内に保持された正極合剤とからなる。
このような正極基板としては、例えば、ニッケルめっきが施された網状、スポンジ状若しくは繊維状の金属体を用いることができる。

正極合剤は、正極活物質粒子、導電剤及び結着剤を含む。この結着剤は正極活物質粒子及び導電剤を互いに結着させると同時に正極合剤を正極基板に結着させる働きをなす。
正極活物質粒子は、水酸化ニッケル粒子又は高次水酸化ニッケル粒子である。なお、これら水酸化ニッケル粒子は、コバルト、亜鉛、カドミウム等を含む固溶体の形態をなすものであってもよい。

導電剤としては、例えば、コバルト酸化物（ＣｏＯ）やコバルト水酸化物（Ｃｏ（ＯＨ）_２）などのコバルト化合物及びコバルト（Ｃｏ）から選択された１種又は２種以上を用いることができる。この導電剤は、必要に応じて正極合剤に添加されるものであり、添加される形態としては、粉末の形態のほか、正極活物質の表面を覆う被覆の形態で正極合剤に含まれていてもよい。

正極合剤の結着剤としては、例えば、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、ＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）ディスパージョン、ＨＰＣ（ヒドロキシプロピルセルロース）ディスパージョンなどを用いることができる。

正極２４は、例えば以下のようにして製造することができる。
まず、水酸化ニッケル粒子からなる正極活物質粉末、水、導電剤及び結着剤を含む正極合剤スラリーを調製する。正極合剤スラリーは例えばスポンジ状のニッケル製金属体に充填され、乾燥させられる。乾燥後、水酸化ニッケル粒子等が充填された金属体は、ロール圧延されてから裁断され、正極２４が製造される。

負極２６は、図３に示すように、帯状をなす導電性の負極芯体６０を有し、この負極芯体６０に負極合剤６２が保持されている。
負極芯体６０は、貫通孔が分布されたシート状の金属材からなり、例えば、パンチングメタルシートや、金属粉末を型成形して焼結した焼結基板を用いることができる。負極合剤６２は、負極基板の貫通孔内に充填されるばかりでなく、負極基板の両面上にも層状にして保持されている。

負極合剤６２は、負極活物質としての水素を吸蔵及び放出可能な水素吸蔵合金粒子、導電剤、及び結着剤を含む。ここで、結着剤としては親水性若しくは疎水性のポリマー等を用いることができ、導電剤としては、黒鉛、カーボンブラック、ケッチェンブラック等を用いることができる。

水素吸蔵合金粒子における水素吸蔵合金としては、特に限定されるものではないが、例えば、ＡＢ_５型（ＣａＣｕ_５型構造）、ＡＢ_３．５型（Ｃｅ_２Ｎｉ_７型構造）、ＡＢ_３．８型（Ｐｒ_５Ｃｏ_１９型構造）のものを挙げることができる。

ここで、水素吸蔵合金粒子は、例えば以下のようにして得られる。
まず、所定の組成となるよう金属原材料を秤量して混合し、この混合物を例えば誘導溶解炉で溶解してインゴットにする。得られたインゴットに、９００〜１２００℃の不活性ガス雰囲気下にて５〜２４時間加熱する熱処理を施し均質化する。この後、インゴットを粉砕し、水素吸蔵合金粒子を製造する。その後、得られた水素吸蔵合金粒子は、篩分けにより分級し、粒径の異なる２種類のグループを選別する。このとき、１種類は、平均粒径が比較的小さい粒子（以下、第１粒子という）とし、もう１種類は、第１粒子よりも平均粒径が大きい粒子（以下、第２粒子という）とすることが好ましい。例えば、第１粒子は、平均粒径が４０〜５０μｍの粒子であり、第２粒子は、平均粒径が５０〜１２５μｍの粒子である。ここで、第１粒子と第２粒子との粒径の比は、１：１．２５〜１：２．５の範囲とすることが好ましく、より好ましくは、１：１．２５〜１：２．０の範囲とする。

ここで、負極２６は、例えば以下のようにして製造することができる。
まず、水素吸蔵合金の第１粒子からなる水素吸蔵合金粉末、導電剤、結着剤及び水を混練して負極合剤スラリー（以下、第１スラリーという）を調製する。また、水素吸蔵合金の第２粒子からなる水素吸蔵合金粉末、導電剤、結着剤及び水を混練して負極合剤スラリー（以下、第２スラリーという）を調製する。

得られた第１スラリーは、パンチングメタルシート等の負極芯体６０に塗着され、乾燥させられる。このとき、第１スラリーは、パンチングメタルシート６０における前記本体部５６に対応する箇所の両面に均等に且つ厚さが一定となるように塗布する。
第１スラリーの乾燥後、本体部５６に対応する箇所を除いた部分、すなわち、最外周部５０及び最内周部５８に対応する箇所の両面に均等に且つ厚さが一定となるように第２スラリーを塗布する。その後、第２スラリーを乾燥させる。
ここで、第２スラリーの単位体積当たりに含まれる水素吸蔵合金粒子の量は、第１スラリーの単位体積当たりに含まれる水素吸蔵合金粒子の量の半分にすることが好ましい。

次いで、乾燥した負極合剤６２を保持したパンチングメタルシートをロール圧延し、所定厚さとした後、所定の大きさに裁断して負極２６を得る。
詳しくは、乾燥した負極合剤６２を保持したパンチングメタルシート６０は、一対の圧延ロール間のギャップに通され、その厚み方向両側から圧縮される。この圧延を行う際、ロールの押圧力は、本体部５６に対応する部分に比べて最外周部５０及び最内周部５８に対応する部分で小さくなるように可変制御し、得られる負極２６において、最外周部５０及び最内周部５８に含まれる水素吸蔵合金粒子の平均粒径が、本体部５６に含まれる水素吸蔵合金粒子の平均粒径に比べて大きくなるようにする。また、本体部５６と、最外周部５０及び最内周部５８との厚さの比は、１：１〜１：０．８５とすることが好ましい。最外周部５０及び最内周部５８にあまり高い押圧力をかけて最外周部５０及び最内周部５８を薄くすると、そこに含まれる水素吸蔵合金が破砕され、負極２６に含まれる水素吸蔵合金粉末の比表面積が増大し、負極全体として電解液との腐食反応の進行度合いを増加させてしまい、また、負極芯体にもダメージを与えるので負極の形状的品質の低下を招いてしまう。

以上のようにして得られた負極２６を展開した状態で示した図３から明らかなように、負極２６は、中央に本体部５６が位置付けられ、その両端に最外周部５０と、最内周部５８とが連続して延びている。

本体部５６に含まれる水素吸蔵合金は、平均粒径が比較的小さい第１粒子であるので、負極芯体６０にダメージを与えることを抑えつつ、水素吸蔵合金の高密度化が図られている。この本体部５６は、両面が正極２４と対向する部分であり、電池の充放電反応に関与する割合が大きい部分であるので、この部分の水素吸蔵合金の密度が高いと電池の高容量化が図れる。

一方、最外周部５０及び最内周部５８に含まれる水素吸蔵合金は、平均粒径が比較的大きい第２粒子である。この最外周部５０及び最内周部５８は、片面のみ正極２４と対向する部分であるので、電池の充放電反応に関与する割合が本体部５６に比べると低い。このため、最外周部５０及び最内周部５８は、水素吸蔵合金を高密度化する必要性が本体部５６に比べると低いので、圧延荷重を高めなくてもよく、平均粒径が大きい水素吸蔵合金粒子を配置しても負極芯体６０に与えるダメージは小さい。このように、適当な部分に平均粒径が大きい水素吸蔵合金粒子を配置することにより、負極２６全体に含まれる水素吸蔵合金粒子の表面積の総和を小さくすることができる。つまり、負極中の水素吸蔵合金粉末の比表面積は小さくなるので、アルカリ電解液との腐食反応の進行度合いを低く抑えられ、得られる電池のサイクル寿命特性は向上する。

以上より、負極２６においては、ロール圧延により、水素吸蔵合金粒子の粒径が僅かに小さくはなるが、最外周部５０及び最内周部５８の水素吸蔵合金の平均粒径は、本体部５６の水素吸蔵合金の平均粒径よりも大きい関係は保たれる。そして、負極２６においては、最外周部５０及び最内周部５８の水素吸蔵合金の充填密度は、本体部５６の水素吸蔵合金の充填密度より小さくなっている。

なお、本発明は、上記した一実施形態に限定されるものではなく、種々の変形が可能である。上記した実施形態では、本体部５６を除いた部分の全体、即ち、最外周部５０及び最内周部５８の両方の全体に本体部５６に含まれる水素吸蔵合金粒子（以下、小径粒子という）よりも平均粒径が大きい水素吸蔵合金粒子（以下、大径粒子という）を含有させたが、この態様に限定されるものではなく、本体部５６を除いた部分の少なくとも一部に大径粒子が含有されていればよい。例えば、最外周部５０の中央（図３中の二点鎖線６２で示す）から巻き終わり端４２の範囲にのみ大径粒子を含ませ、それ以外の最外周部５０の中央６２から本体部５６を経て最内周部５８に至る範囲には小径粒子を含ませる態様、最内周部５８の中央（図３中の二点鎖線６４で示す）から巻き始め端３８の範囲にのみ大径粒子を含ませ、それ以外の最内周部５８の中央６４から本体部５６を経て最外周部５０に至る範囲には小径粒子を含ませる態様、最外周部５０の全体にのみ大径粒子を含ませ、それ以外の本体部５６及び最外周部５８には小径粒子を含ませる態様、最内周部５８の全体にのみ大径粒子を含ませ、それ以外の本体部５６及び最外周部５０には小径粒子を含ませる態様等が挙げられる。

１．電池の製造
参考例１
（１）負極の作製
６０％のＬａ、２０％のＣｅ、５％のＰｒ、１５％のＮｄとなるように調整した希土類成分を準備した。そして、この希土類成分、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ及びＡｌをモル比で１．００：３．８０：０．７０：０．２５：０．３５の割合で混合した後、誘導溶解炉に投入して溶解させ、これを冷却してインゴットを作製した。

ついで、このインゴットに対し、温度１０００℃のアルゴン雰囲気下にて１０時間加熱する熱処理を施して均質化した後、アルゴンガス雰囲気下で機械的に粉砕して水素吸蔵合金粉末を得た。そして、得られた水素吸蔵合金粉末を篩い分けによりサイズの異なる２つのグループの水素吸蔵合金粉末に選別した。得られた水素吸蔵合金粉末につきレーザー回折・散乱式粒度分布測定装置によりそれぞれ粒度分布を測定したところ、重量積分５０％にあたる平均粒径は、一方のグループ（第１粒子）が４５μｍであり、他方のグループ（第２粒子）が１００μｍであった。

この水素吸蔵合金粉末の組成を高周波プラズマ分光分析法（ＩＣＰ）によって分析したところ、組成は、(Ｌａ_０．６０Ｃｅ_０．２０Ｐｒ_０．０５Ｎｄ_０．１５)Ｎｉ_３．８０Ｃｏ_０．７０Ｍｎ_０．２５Ａｌ_０．３５であった。また、この水素吸蔵合金粉末についてＸ線回折測定（ＸＲＤ測定）を行ったところ、結晶構造は、ＣａＣｕ_５型であった。

得られた第１粒子の粉末１００質量部に対し、カルボキシメチルセルロース０．１質量部、スチレンブタジエン共重合ゴム（ＳＢＲ）のディスバージョン(固形分５０質量％)０．５質量部(固形分換算)、ケッチェンブラック０．５質量部、水５０質量部を添加して常温下において混練し、負極合剤スラリー（第１スラリー）を調製した。

また、得られた第２粒子の粉末１００質量部に対し、カルボキシメチルセルロース０．１質量部、スチレンブタジエン共重合ゴム（ＳＢＲ）のディスバージョン(固形分５０質量％)０．５質量部(固形分換算)、ケッチェンブラック０．５質量部、水５０質量部を添加して常温下において混練し、負極合剤スラリー（第２スラリー）を調製した。

次に、鉄製の孔あき板に対し、巻回された際に電極群の最外周部５０となる部分の中央６２から本体部５６及び最内周部５８に亘る範囲の両面に均等、且つ、厚さが一定となるように第１スラリーを塗布した後、この第１スラリーを乾燥させた。このとき、第１スラリーは、厚さ０．７４５ｍｍ、単位体積当たりの水素吸蔵合金量が２．８ｇ／ｃｍ^３となるように塗布した。

その後、最外周部５０となる部分の中央６２から巻き終わり端４２に亘る範囲の両面に均等、且つ、厚さが一定となるように第２スラリーを塗布した後、この第２スラリーを乾燥させた。このとき、第２スラリーは、厚さ０．４２５ｍｍ、単位体積当たりの水素吸蔵合金量が２．８ｇ／ｃｍ^３となるように塗布した。
なお、上記した孔あき板は６０μｍの厚みを有し、その表面にはニッケルめっきが施されている。

第１スラリー及び第２スラリーの乾燥後、水素吸蔵合金の粉末を含む負極合剤層を保持した孔あき板をロール圧延した後、裁断し、ＡＡサイズ用の負極２６を作成した。なお、負極１枚当たりの水素吸蔵合金量は９．０ｇとした。

ここで、ロール圧延の際、直径３００ｍｍのローラーを用いて、最外周部５０のうち第１スラリーが塗布された領域、本体部５６及び最内周部５８にかかる押圧力が１００ｋＮとなるように調節するとともに、最外周部５０のうち第２スラリーが塗布された領域にかかる押圧力が１０ｋＮとなるように調節してロール圧延を行った。圧延後の各部の厚さは、最外周部５０のうち第１スラリーが塗布された領域、本体部５６及び最内周部５８が、０．３９０ｍｍ、最外周部５０のうち第２スラリーが塗布された領域が、０．３７０ｍｍであった。このときの本体部５６と最外周部５０の巻き終わり端４２寄りの部分（最外周部５０のうち第２スラリーが塗布された領域）との厚さの比は、１：０．９５であった。

また、得られた負極２６について、水素吸蔵合金粒子の粒径を測定したところ、最外周部５０のうち第１スラリーが塗布された領域、本体部５６及び最内周部５８に含まれる合金粒子の粒径は３２μｍであり、最外周部５０の中央６２から巻き終わり端４２までの間に含まれる合金粒子の粒径は５８μｍであった。また、水素吸蔵合金粒子の充填密度は、最外周部５０のうち第１スラリーが塗布された領域、本体部５６及び最内周部５８で５．６ｇ／ｃｍ^３、最外周部５０の中央６２から巻き終わり端４２までの間で３．２ｇ／ｃｍ^３であった。

（２）正極の作製
金属ニッケルに対して、亜鉛３．０質量％、コバルト１質量％となるように、硫酸ニッケル、硫酸亜鉛、硫酸コバルトの混合水溶液を攪拌しながら、１ｍｏｌ／ｌの水酸化ナトリウム水溶液を徐々に滴下して反応させ、ここでの反応中、ｐＨが１３〜１４に維持されるようにして沈殿物を生成させた。ついで、生成した沈殿物を濾別して、１０倍量の純水で３回洗浄した後、脱水、乾燥することにより、正極活物質としての水酸化ニッケル粉末を得た。

得られた水酸化ニッケル粉末８９．５質量％と水酸化コバルト１０質量％と酸化イットリウム０．５質量％とからなる混合粉末に、結着剤としての４０質量％ヒドロキシプロピルセルロースディスパージョン溶液を混合粉末の質量に対して５０質量％となるように添加して、正極合剤スラリーを作製した。

ついで、正極合剤スラリーを面密度（目付）が約６００ｇ／ｍ^２、多孔度が９５％、厚みが約２ｍｍのニッケル発泡体に充填し、これを乾燥させ、正極活物質密度が約２．９ｇ／ｃｍ^３となるように調整して圧延した後、所定の寸法に切断して非焼結式ニッケル極からなる正極２４を得た。

（３）ニッケル水素二次電池の組み立て
得られた正極２４及び負極２６をこれらの間にセパレータ２８を挟んだ状態で渦巻状に巻回し、電極群２２を作製した。ここでの電極群２２の作製に使用したセパレータ２８はポリプロピレン繊維製不織布から成り、その厚みは０．１ｍｍ(目付量４０ｇ／ｍ^２)であった。

有底円筒形状の外装缶１０内に上記電極群２２を収納するとともに、アルカリ電解液（リチウム及びカリウムを含有した３０質量％の水酸化ナトリウム水溶液）２．２ｇを注入した。この後、蓋板１４等で外装缶１０の開口を塞ぎ、公称容量が１６００ｍＡｈのＡＡサイズの密閉型ニッケル水素二次電池２を組み立てた。このニッケル水素二次電池を電池Ａと称する。

参考例２
第１スラリーを本体部５６及び最内周部５８に塗布し、第２スラリーを最外周部５０の全体に塗布し、ロール圧延の際、本体部５６及び最内周部５８にかかる押圧力が１００ｋＮ、最外周部５０にかかる押圧力が１０ｋＮとなるように調節してロール圧延を行ったこと以外は参考例１の電池Ａと同様にしてニッケル水素二次電池（電池Ｂ）を組み立てた。

得られた負極２６について、水素吸蔵合金粒子の粒径を測定したところ、本体部５６及び最内周部５８に含まれる合金粒子の粒径は３２μｍであり、最外周部５０に含まれる合金粒子の粒径は５８μｍであった。また、水素吸蔵合金粒子の充填密度は、本体部５６及び最内周部５８で５．６ｇ／ｃｍ^３、最外周部５０で３．２ｇ／ｃｍ^３であった。

参考例３
第１スラリーを本体部５６及び最外周部５０に塗布し、第２スラリーを最内周部５８の全体に塗布し、ロール圧延の際、本体部５６及び最外周部５０にかかる押圧力が１００ｋＮ、最内周部５８にかかる押圧力が１０ｋＮとなるように調節してロール圧延を行ったこと以外は参考例１の電池Ａと同様にしてニッケル水素二次電池（電池Ｃ）を組み立てた。
得られた負極２６について、水素吸蔵合金粒子の粒径を測定したところ、本体部５６及び最外周部５０に含まれる合金粒子の粒径は３２μｍであり、最内周部５８に含まれる合金粒子の粒径は５８μｍであった。また、水素吸蔵合金粒子の充填密度は、本体部５６及び最外周部５０で５．６ｇ／ｃｍ³、最内周部５８で３．２ｇ／ｃｍ³であった。

実施例１
第１スラリーを本体部５６に塗布し、第２スラリーを最外周部５０及び最内周部５８の全体に塗布し、ロール圧延の際、本体部５６にかかる押圧力が１００ｋＮ、最外周部５０及び最内周部５８にかかる押圧力が１０ｋＮとなるように調節してロール圧延を行ったこと以外は参考例１の電池Ａと同様にしてニッケル水素二次電池（電池Ｄ）を組み立てた。

得られた負極２６について、水素吸蔵合金粒子の粒径を測定したところ、本体部５６に含まれる合金粒子の粒径は３２μｍであり、最外周部５０及び最内周部５８に含まれる合金粒子の粒径は５８μｍであった。また、水素吸蔵合金粒子の充填密度は、本体部５６で５．６ｇ／ｃｍ^３、最外周部５０及び最内周部５８で３．２ｇ／ｃｍ^３であった。

比較例１
第１スラリーを本体部５６、最外周部５０及び最内周部５８の全ての部分に塗布し、ロール圧延の際、本体部５６、最外周部５０及び最内周部５８にかかる押圧力が１００ｋＮとなるように調節してロール圧延を行ったこと以外は参考例１の電池Ａと同様にしてニッケル水素二次電池（電池Ｅ）を組み立てた。
得られた負極２６について、水素吸蔵合金粒子の粒径を測定したところ、粒径は３２μｍであり、水素吸蔵合金粒子の充填密度は、５．６ｇ／ｃｍ³であった。

比較例２
第２スラリーを本体部５６、最外周部５０及び最内周部５８の全ての部分に塗布し、ロール圧延の際、本体部５６、最外周部５０及び最内周部５８にかかる押圧力が１００ｋＮとなるように調節してロール圧延を行ったこと以外は参考例１と同様にして負極２６を作製したが、圧延後の負極２６は平坦にならず波打った形状となり、電池を組み立てることができなかった。

２．ニッケル水素二次電池の試験
（１）初期活性化処理
電池Ａ〜電池Ｅに対し、温度２５℃の下にて、０．１Ｃの充電電流で１６時間の充電を行った後に、０．２Ｃの放電電流で電池電圧が０．５Ｖになるまで放電させる操作を１サイクルとする充放電サイクルを合計２サイクル行うことにより各電池に対し初期活性化処理を行った。

（２）電池容量測定
初期活性化処理済みの電池Ａ〜電池Ｅに対し、０．１Ｃの充電電流で１６時間充電し、０．２Ｃの放電電流で電池電圧が０．８Ｖになるまで放電し、各電池につき容量の測定を行った。
ここで、比較例１の電池Ｅの容量を１００として、各電池の容量との比を求め、その結果を電池容量比として表１に示した。

（３）サイクル寿命特性試験
初期活性化処理済みの電池Ａ〜電池Ｅに対し、２５℃の雰囲気下にて、１．０Ｃの充電電流で電池電圧が最大値に達した後、１０ｍＶ低下するまで充電し、その後、３０分間放置した。
ついで、同一の雰囲気下にて１．０Ｃの放電電流で電池電圧が０．８Ｖになるまで放電した後、３０分間放置した。

上記充放電のサイクルを１サイクルとし、各電池につき放電ができなくなるまでのサイクル数を数え、その回数をサイクル寿命とした。ここで、比較例１の電池Ｅがサイクル寿命に至ったときのサイクル数を１００として、各電池のサイクル寿命との比を求め、その結果をサイクル寿命特性比として表１に示した。

３．電池の評価
（１）表１より、電池Ａ，Ｂ，Ｃ，Ｄと、電池Ｅとでは、電池容量に差がないことがわかる。つまり、本発明に係る電池Ａ，Ｂ，Ｃ，Ｄは、電池Ｅのように負極全体において水素吸蔵合金の高密度化を図って高容量化された電池と同程度に高容量化が図られていると言える。これは、電池Ａ，Ｂ，Ｃ，Ｄに含まれる負極では、部分的に水素吸蔵合金の粒径を大きくするとともに水素吸蔵合金の密度を低くしているが、このような部分は、正極と片面でしか対向しておらず電池の充放電反応に関与する割合が比較的低い最外周部あるいは最内周部であるので、電池反応への影響が小さいことと、電池の充放電反応に関与する割合が高い本体部では、電池Ｅと同様に水素吸蔵合金の密度が高められていることによりもたらされているものと考えられる。

（２）表１より、参考例１の電池Ａは、比較例１の電池Ｅに対してサイクル寿命特性が向上していることがわかる。これは、電池Ａでは、最外周部にて部分的に水素吸蔵合金の大径粒子を含むため、負極中の水素吸蔵合金粉末の比表面積が低減され、アルカリ電解液による腐食反応の進行度合いが電池Ｅに比べて遅くすることできたためと考えられる。

（３）また、参考例２の電池Ｂは、比較例１の電池Ｅに対してサイクル寿命特性が更に向上していることがわかる。これは、電池Ｂでは、水素吸蔵合金粒子を最外周部全体で大粒径化したので、大粒径化された水素吸蔵合金の量が相対的に増えたことにより比表面積が更に低減されたためと考えられる。

（４）更に、参考例３の電池Ｃは、比較例１の電池Ｅに対して参考例２と同レベルでサイクル寿命特性が向上していることがわかる。つまり、電池Ｃの負極は、最外周部に比べて範囲が狭い最内周部で水素吸蔵合金粒子の大粒径化をしているにもかかわらず、電池Ｂと同レベルのサイクル寿命特性を発揮している。これは、電極群の中心部は電池反応の際に発生する熱がこもりやすい部位であるため、この部位に位置付けられる負極の最内周部では、水素吸蔵合金の大粒径化の効果が表れやすいためと考えられる。

（５）また、実施例１の電池Ｄは、電池Ａ，Ｂ，Ｃよりも更にサイクル寿命特性が向上していることがわかる。これは、電池Ｄでは、最外周部及び最内周部の両方で水素吸蔵合金の大粒径化をしたので、水素吸蔵合金粉末の比表面積が更に低減したためと考えられる。

（６）また、負極の全体で水素吸蔵合金の粒径を大きくした比較例２では、電池の組み立てが不能であったが、参考例１〜３及び実施例１に係る負極では、電池Ａ，Ｂ，Ｃ，Ｄを良好に組み立てることができた。電池Ａ，Ｂ，Ｃ，Ｄの負極では、電池反応への影響が小さい部分の水素吸蔵合金の粒径を大きくしているが、斯かる部分は、高密度化する必要性が低いためロール圧延の際の荷重を低く抑えることができ、負極芯体へのダメージを最小限にすることができた。このため、得られる負極は形状的品質が高く、電池の組み立てが可能となった。

（７）以上より、本発明によれば、負極の最外周部及び最内周部の水素吸蔵合金に平均粒径が比較的大きい粒子を用い、充填密度を低く設定することで、電池のサイクル寿命特性の向上と負極の形状的品質の向上とを両立させることが可能なニッケル水素二次電池用の負極を得ることができ、また、この負極を備えたサイクル寿命特性に優れたニッケル水素二次電池を得ることができるので、本発明の工業的価値は極めて高いといえる。

２ニッケル水素二次電池
１０外装缶
１２絶縁パッキン
１４蓋板
２０正極端子
２２電極群
２４正極
２６負極
２８セパレータ
５０最外周部
５６本体部
５８最内周部

Claims

ニッケル水素二次電池の外装缶内に収容されるべき電極群を正極及びセパレータとともに形成する帯状の負極であって、芯体と、この芯体の両面を覆い且つ多数の水素吸蔵合金粒子を含む負極合剤層とからなる負極において、
前記正極及び前記セパレータとともに前記電極群を形成する巻回状態でみて、両面が共に前記セパレータを介して前記正極と対向する本体部と、
前記本体部の端から巻回方向に延出し、前記両面のうちの一方の面のみが前記セパレータを介して前記正極と対向する延出領域と
を含み、
前記延出領域は、前記巻回状態でみて、前記外装缶の周壁に接すべき前記負極の最外周部と、前記負極の最内周部とを含み、
前記延出領域に含まれる前記水素吸蔵合金粒子の少なくとも一部は、前記本体部に含まれる前記水素吸蔵合金粒子の平均粒径よりも大きい平均粒径を有し、
前記延出領域に含まれる前記水素吸蔵合金粒子の密度は、前記本体部に含まれる前記水素吸蔵合金粒子の密度よりも低いことを特徴とするニッケル水素二次電池用の負極。
有底円筒状の外装缶と、
前記外装缶内に収容され、負極及び正極がこれらの間にセパレータを介在させて渦巻き状に巻回されてなる電極群と
を備え、
前記負極が前記請求項１に記載の負極であることを特徴とするニッケル水素二次電池。