JP2016149299A

JP2016149299A - ニッケル水素二次電池

Info

Publication number: JP2016149299A
Application number: JP2015026429A
Authority: JP
Inventors: 拓也甲斐; Takuya Kai; 石田　潤; Jun Ishida; 潤石田
Original assignee: FDK Corp
Current assignee: FDK Corp
Priority date: 2015-02-13
Filing date: 2015-02-13
Publication date: 2016-08-18

Abstract

【課題】優れた高率放電特性及び優れたサイクル寿命特性の両立を図ることができるニッケル水素二次電池を提供する。
【解決手段】ニッケル水素二次電池２は、セパレータ２８を介して重ね合わされた正極２４及び負極２６からなる電極群２２と、電極群２２をアルカリ電解液とともに密閉状態で収容している外装間１０とを備え、負極２６は、水素吸蔵合金及び希土類元素のフッ化物を含んでいる。
【選択図】図１

Description

本発明は、ニッケル水素二次電池に関する。

ニッケル水素二次電池は、ニッケルカドミウム二次電池に比べて高容量で、且つ、環境安全性にも優れているという点から携帯電子機器、電動工具、ハイブリッド電気自動車等の各種機器に使用されるようになっており、用途が拡大している。このように用途が拡大していることから、ニッケル水素二次電池には、より高性能化が望まれている。

ニッケル水素二次電池に求められる高度化すべき性能の一つとして、サイクル寿命がある。つまり、電池の充放電の繰り返し回数をなるべく多くすることができるようにサイクル寿命特性の改善が求められている。そのため、ニッケル水素二次電池のサイクル寿命特性を改善すべく数多くの研究がなされている。ニッケル水素二次電池のサイクル寿命を延ばすために、例えば、特許文献１に示されるように、負極に添加剤を加える技術が提案されている。

特開平０８−３２９９３４号公報

ところで、上記したような各種機器においては消費する電力が増大しており、それにともない、それら機器に搭載されるニッケル水素二次電池には、より高率での放電が必要となり、高率放電特性の改善も求められている。

しかしながら、従来のニッケル水素二次電池においては、負極添加剤を添加することによりサイクル寿命特性が改善される場合、一般的な傾向として高率放電特性は低下する。つまり、ニッケル水素二次電池においては、高率放電特性とサイクル寿命特性とを両立させることが難しい。

上記したようにニッケル水素二次電池の用途は拡大していることから、高率放電特性及びサイクル寿命特性がともに優れているより高性能な電池の開発が望まれている。

本発明は、上記の事情に基づいてなされたものであり、その目的とするところは、優れた高率放電特性及び優れたサイクル寿命特性の両立を図ることができるニッケル水素二次電池を提供することにある。

上記目的を達成するために、本発明によれば、セパレータを介して重ね合わされた正極及び負極からなる電極群と、前記電極群をアルカリ電解液とともに密閉状態で収容している容器とを備え、前記負極は、水素吸蔵合金及び希土類元素のフッ化物を含んでいる、ニッケル水素二次電池が提供される。

また、前記希土類元素のフッ化物の添加量は、前記水素吸蔵合金の質量に対して０．５質量％以上である構成とすることが好ましい。

更に、前記希土類元素のフッ化物は、フッ化セリウム及びフッ化イットリウムのうちの少なくとも一方である構成とすることが好ましい。

好ましくは、前記水素吸蔵合金は、一般式：Ｌｎ_１−ｘＭｇ_ｘＮｉ_ｙ−ａＡｌ_ａ（ただし、Ｌｎは、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ｔｉ及びＺｒから選ばれる少なくとも１種の元素を表し、添字ｘ、ｙ、ａは、それぞれ、０．０５≦ｘ≦０．３０、２．８≦ｙ≦３．８、０．０５≦ａ≦０．３０で示される関係を満たしている。）で表される組成を有している構成とする。

本発明のニッケル水素二次電池は、負極に希土類元素のフッ化物が含まれていることで、放電時の反応性が高まり、且つ、水素吸蔵合金がアルカリ電解液により腐食されることを抑制することができるため、優れた高率放電特性及び優れたサイクル寿命特性の両立を図ることができる。

本発明の一実施形態に係るニッケル水素二次電池を部分的に破断して示した斜視図である。

以下、本発明に係るニッケル水素二次電池（以下、単に電池と称する）２を、図面を参照して説明する。

本発明が適用される電池２としては特に限定されないが、例えば、図１に示すＡＡサイズの円筒型の電池２に本発明を適用した場合を例に説明する。

図１に示すように、電池２は、容器として、上端が開口した有底円筒形状をなす外装缶１０を備えている。外装缶１０は導電性を有し、その底壁３５は負極端子として機能する。外装缶１０の開口には、封口体１１が固定されている。この封口体１１は、蓋板１４及び正極端子２０を含み、外装缶１０を封口するとともに正極端子２０を提供する。蓋板１４は、導電性を有する円板形状の部材である。外装缶１０の開口内には、蓋板１４及びこの蓋板１４を囲むリング形状の絶縁パッキン１２が配置され、絶縁パッキン１２は外装缶１０の開口縁３７をかしめ加工することにより外装缶１０の開口縁３７に固定されている。即ち、蓋板１４及び絶縁パッキン１２は互いに協働して外装缶１０の開口を気密に閉塞している。

ここで、蓋板１４は中央に中央貫通孔１６を有し、そして、蓋板１４の外面上には中央貫通孔１６を塞ぐゴム製の弁体１８が配置されている。更に、蓋板１４の外面上には、弁体１８を覆うようにしてフランジ付き円筒形状をなす金属製の正極端子２０が電気的に接続されている。この正極端子２０は弁体１８を蓋板１４に向けて押圧している。なお、正極端子２０には、図示しないガス抜き孔が開口されている。

通常時、中央貫通孔１６は弁体１８によって気密に閉じられている。一方、外装缶１０内にガスが発生し、その内圧が高まれば、弁体１８は内圧によって圧縮され、中央貫通孔１６を開き、その結果、外装缶１０内から中央貫通孔１６及び正極端子２０のガス抜き孔を介して外部にガスが放出される。つまり、中央貫通孔１６、弁体１８及び正極端子２０は電池のための安全弁を形成している。

外装缶１０には、アルカリ電解液（図示せず）とともに電極群２２が収容されている。この電極群２２は、それぞれ帯状の正極２４、負極２６及びセパレータ２８からなり、これらは正極２４と負極２６との間にセパレータ２８が挟み込まれた状態で渦巻状に巻回されている。即ち、セパレータ２８を介して正極２４及び負極２６が互いに重ね合わされている。電極群２２の最外周は負極２６の一部（最外周部）により形成され、外装缶１０の内周壁と接触している。即ち、負極２６と外装缶１０とは互いに電気的に接続されている。

そして、外装缶１０内には、電極群２２と蓋板１４との間に正極リード３０が配置されている。詳しくは、正極リード３０は、その一端が正極２４に接続され、その他端が蓋板１４に接続されている。従って、正極端子２０と正極２４とは、正極リード３０及び蓋板１４を介して互いに電気的に接続されている。なお、蓋板１４と電極群２２との間には円形の上部絶縁部材３２が配置され、正極リード３０は上部絶縁部材３２に設けられたスリット３９を通して延びている。また、電極群２２と外装缶１０の底部との間にも円形の下部絶縁部材３４が配置されている。

更に、外装缶１０内には、所定量のアルカリ電解液（図示せず）が注入されている。注入されたアルカリ電解液は電極群２２に保持されており、その大部分はセパレータ２８に保持されている。そして、このアルカリ電解液は、正極２４と負極２６との間での充放電反応に関与する。このアルカリ電解液としては、特に限定されるものではないが、ＮａＯＨを溶質の主体として含むアルカリ電解液が用いられる。ここで、ＮａＯＨを溶質の主体として含むアルカリ電解液とは、アルカリ電解液に含まれるアルカリ金属元素のモル数の総和に対し、Ｎａのモル数が５０％以上となるようにＮａＯＨが含まれているアルカリ電解液のことをいう。本実施形態におけるアルカリ電解液としては、溶質として、ＮａＯＨに加えて、ＫＯＨ及びＬｉＯＨのうちの少なくとも一方を含んでいるものが好適に用いられる。このとき、溶質全体の５０％以上をＮａＯＨが占めている態様とすることが好ましい。本発明において採用可能なアルカリ電解液としては、具体的には、水酸化ナトリウム水溶液が挙げられ、また、必要に応じて水酸化ナトリウム水溶液に水酸化リチウム水溶液や水酸化カリウム水溶液が適宜添加された混合水溶液が挙げられる。

セパレータ２８の材料としては、例えば、ポリアミド繊維製不織布、ポリエチレンやポリプロピレンなどのポリオレフィン繊維製不織布に親水性官能基を付与したものを用いることができる。具体的には、スルホン化処理が施されてスルホン基が付与されたポリオレフィン繊維からなる不織布を用いることが好ましい。ここで、スルホン基は、硫酸又は発煙硫酸等の硫酸基を含む酸を用いて不織布を処理することにより付与される。このようにセパレータにスルホン化処理を施すと、親水性が付与されるだけではなく電池の自己放電の抑制にも寄与する。

正極２４は、多孔質構造をなし多数の空孔を有する導電性の正極基材と、前記した空孔内及び正極基材の表面に保持された正極合剤とからなる。

このような正極基材としては、例えば、ニッケルめっきが施された網状、スポンジ状若しくは繊維状の金属体、あるいは、発泡ニッケル（ニッケルフォーム）を用いることができる。

正極合剤は、正極活物質粒子、導電材、正極添加剤及び結着剤を含む。この結着剤は、正極活物質粒子、導電材及び正極添加剤を結着させると同時に正極合剤を正極基材に結着させる働きをなす。ここで、結着剤としては、例えば、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、ＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）ディスパージョン、ＨＰＣ（ヒドロキシプロピルセルロース）ディスパージョンなどを用いることができる。

正極活物質粒子は、水酸化ニッケル粒子又は高次水酸化ニッケル粒子である。なお、これら水酸化ニッケル粒子には、亜鉛、マグネシウム及びコバルトのうちの少なくとも一種を固溶させることが好ましい。

導電材としては、例えば、コバルト酸化物（ＣｏＯ）やコバルト水酸化物（Ｃｏ（ＯＨ）_２）などのコバルト化合物及びコバルト（Ｃｏ）から選択された１種又は２種以上を用いることができる。この導電材は、必要に応じて正極合剤に添加されるものであり、添加される形態としては、粉末の形態のほか、正極活物質の表面を覆う被覆の形態で正極合剤に含まれていてもよい。

正極添加剤は、正極の特性を改善するために、必要に応じ適宜選択されたものが添加される。主な正極添加剤としては、例えば、酸化イットリウムや酸化亜鉛が挙げられる。

正極２４は、例えば、以下のようにして製造することができる。
まず、正極活物質粒子からなる正極活物質粉末、導電材、正極添加剤、水及び結着剤を含む正極合剤スラリーを調製する。得られた正極合剤スラリーは、例えばニッケルフォームに充填され、乾燥させられる。乾燥後、水酸化ニッケル粒子等が充填されたニッケルフォームは、ロール圧延されてから裁断される。これにより、正極合剤を保持した正極２４が製造される。

次に、負極２６について説明する。
負極２６は、帯状をなす導電性の負極芯体を有し、この負極芯体に負極合剤が保持されている。

負極芯体は、貫通孔が分布されたシート状の金属材からなり、例えば、パンチングメタルシートを用いることができる。負極合剤は、負極芯体の貫通孔内に充填されるばかりでなく、負極芯体の両面上にも層状にして保持されている。

負極合剤は、水素吸蔵合金の粒子、負極添加剤、導電材及び結着剤を含む。ここで、水素吸蔵合金は、負極活物質である水素を吸蔵及び放出可能な合金である。上記した結着剤は水素吸蔵合金の粒子、負極添加剤及び導電材を互いに結着させると同時に負極合剤を負極芯体に結着させる働きをなす。ここで、結着剤としては親水性若しくは疎水性のポリマー等を用いることができ、導電材としては、カーボンブラック、黒鉛、ニッケル粉等を用いることができる。

水素吸蔵合金としては、一般的な水素吸蔵合金を用いることができる。ここで、本発明においては、希土類元素、Ｍｇ、Ｎｉを含む希土類−Ｍｇ−Ｎｉ系水素吸蔵合金を用いることが好ましい。この希土類−Ｍｇ−Ｎｉ系水素吸蔵合金としては、以下に示す一般式（I）で表される組成を有している合金を用いることが好ましい。

Ｌｎ_１−ｘＭｇ_ｘＮｉ_ｙ−ａＡｌ_ａ・・・（I）
ただし、一般式（I）中、Ｌｎは、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ｔｉ及びＺｒから選ばれる少なくとも１種の元素を表し、添字ｘ、ｙ、ａは、それぞれ、０．０５≦ｘ≦０．３０、２．８≦ｙ≦３．８、０．０５≦ａ≦０．３０で示される関係を満たしている。

ここで、本発明に係る水素吸蔵合金は、一般式（I）におけるＬｎ及びＭｇをＡ成分とし、Ｎｉ及びＡｌをＢ成分としたき、ＡＢ_２型サブユニット及びＡＢ_５型サブユニットが積層されてなるＡ_２Ｂ_７型構造又はＡ_５Ｂ_１９型構造をとる、いわゆる超格子構造をなしている。このような超格子構造をなす希土類−Ｍｇ−Ｎｉ系の水素吸蔵合金は、ＡＢ_５型合金の特徴である水素の吸蔵放出が安定しているという長所と、ＡＢ_２型合金の特徴である水素の吸蔵量が大きいという長所とを併せ持っている。このため、一般式（I）に係る水素吸蔵合金は、水素吸蔵能力に優れるので、得られる電池２の高容量化に貢献する。

水素吸蔵合金の粒子は、例えば、以下のようにして得られる。
まず、所定の組成となるよう金属原材料を計量して混合し、この混合物を例えば誘導溶解炉で溶解してインゴットにする。得られたインゴットに、９００〜１２００℃の不活性ガス雰囲気下にて５〜２４時間加熱する熱処理を施す。この後、インゴットを粉砕し、篩分けを行うことにより所望粒径の水素吸蔵合金の粒子を得る。

ここで、水素吸蔵合金の粒子としては、その粒径は特に限定されるものではないが、好ましくは、体積平均粒径（ＭＶ）が５５．０〜６５．０μｍのものを用いる。なお、本明細書において、体積平均粒径（ＭＶ）とは、粒子径分布測定装置を用いレーザー回折・散乱法により求めた体積平均粒径を意味する。

負極添加剤としては、希土類元素（Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ及びＬｕ）のフッ化物が用いられる。この希土類元素のフッ化物としては、フッ化セリウム（ＣｅＦ_３）及びフッ化イットリウム（ＹＦ_３）のうちの少なくとも一方を用いることが好ましい。
希土類元素のフッ化物としては、粒子からなる粉末が用いられる。

上記した希土類元素のフッ化物が負極中に点在することで、放電時の反応性を高めることができ、且つ、水素吸蔵合金とアルカリ電解液との接触をある程度抑制し、水素吸蔵合金の腐食の進行を抑制する効果があると考えられる。これにより、電池の放電がより高率で可能となり、また、水素吸蔵合金の腐食にともなうアルカリ電解液の消費が減るので電池の寿命も延びる。よって、本発明に係るニッケル水素二次電池は、優れた高率放電特性及び優れたサイクル寿命特性が両立されたものとなる。

希土類元素のフッ化物の添加量が、水素吸蔵合金の質量に対して、０．５質量％以上とすることが好ましい。希土類元素のフッ化物の添加量は、多ければ多いほど上記効果が得られて好ましい。しかしながら、負極中に占める希土類元素のフッ化物の量が増えると相対的に水素吸蔵合金量が減り負極容量が低下する。このため、希土類元素のフッ化物の添加量は、負極容量をある程度確保できる範囲で決定することが好ましい。詳しくは、希土類元素のフッ化物の添加量は、水素吸蔵合金に対して、１．０質量％を超えると負極中に占める希土類元素のフッ化物の量が多くなり、その分だけ水素吸蔵合金の量が減って負極容量が低下する。よって、希土類元素のフッ化物の添加量は、水素吸蔵合金に対して、０．５質量％以上、１．０質量％以下とすることが好ましい。

また、負極２６は、例えば、以下のようにして製造することができる。
まず、上記のような水素吸蔵合金粒子からなる水素吸蔵合金粉末と、負極添加剤としての希土類元素のフッ化物の粒子からなる希土類元素フッ化物粉末と、導電材と、結着剤と、水とを準備し、これらを混練して負極合剤スラリーを調製する。得られた負極合剤スラリーは負極芯体に塗着され、乾燥させられる。乾燥後、水素吸蔵合金粒子等が付着した負極芯体はロール圧延を施されて水素吸蔵合金の充填密度を高められた後、所定形状に裁断され、これにより負極２６が製造される。

ここで、正極２４及び負極２６においては、上記した製造に際し、所定の正極の容量及び負極の容量が得られるように正極活物質粉末及び水素吸蔵合金粉末の量が所定量に設定される。

以上のようにして作製された正極２４及び負極２６は、セパレータ２８を介在させた状態で、渦巻き状に巻回され、これにより電極群２２が形成される。

このようにして得られた電極群２２は、外装缶１０内に収容される。引き続き、当該外装缶１０内にはアルカリ電解液が所定量注入される。

その後、電極群２２及びアルカリ電解液を収容した外装缶１０は、正極端子２０を備えた封口体１１により封口され、本発明に係る電池２が得られる。得られた電池２は、初期活性化処理が施され、使用可能状態とされる。

［実施例］
１．電池の製造
（実施例１）

（１）正極の作製
ニッケルに対して亜鉛３．０質量％、マグネシウム０．４質量％、コバルト１．０質量％となるように、硫酸ニッケル、硫酸亜鉛、硫酸マグネシウム及び硫酸コバルトを計量し、これらを、アンモニウムイオンを含む１Ｎの水酸化ナトリウム水溶液に加え、混合水溶液を調製した。得られた混合水溶液を攪拌しながら、この混合水溶液に１０Ｎの水酸化ナトリウム水溶液を徐々に添加して反応させ、ここでの反応中、ｐＨを１３〜１４に安定させて、水酸化ニッケルを主体とし、亜鉛、マグネシウム及びコバルトを固溶した水酸化ニッケル粒子を生成させた。

得られた水酸化ニッケル粒子を１０倍の量の純水で３回洗浄した後、脱水、乾燥した。なお、得られた水酸化ニッケル粒子は、平均粒径が１０μｍの球状をなしている。

次に、上記したように作製した水酸化ニッケル粒子からなる正極活物質粉末に、水酸化コバルトの粉末１０質量％を混合し、更に、０．５質量％の酸化イットリウム、０．３質量％の酸化亜鉛、４０質量％のＨＰＣディスバージョン液を混合して正極合剤スラリーを調製し、この正極合剤スラリーを正極集電体としてのシート状の発泡ニッケル（ニッケルフォーム）に塗着・充填した。正極合剤スラリーが付着した発泡ニッケルを乾燥後、ロール圧延した。正極合剤が付着した発泡ニッケルは、圧延加工された後、所定形状に裁断され、ＡＡサイズ用の正極２４とされた。この正極２４は、正極容量が２０００ｍＡｈとなるように正極合剤を担持している。

（２）負極の作製
先ず、Ｌａ、Ｐｒ、Ｎｄ及びＺｒを計量して、これらがモル比で次の（II）式の割合で含まれるＬｎ成分を調製した。
Ｌａ：Ｐｒ：Ｎｄ：Ｚｒ＝０．２０：０．３９５：０．３９５：０．０１・・・（II）

次に、得られたＬｎ成分、Ｍｇ、Ｎｉ、Ａｌを計量して、これらがモル比で次の（III）式の割合となる混合物を調製した。
Ｌｎ成分：Ｍｇ：Ｎｉ：Ａｌ＝０．８３：０．１７：３．１０：０．２０・・・（III）

得られた混合物を、アルゴンガス雰囲気中にて高周波誘導溶解炉で溶解し、その溶湯を鋳型に流し込んだ後、室温（２５℃）まで冷却し水素吸蔵合金のインゴットを得た。

次いで、このインゴットに熱処理を施した。この熱処理としては、前記インゴットをアルゴンガス雰囲気中にて温度１０００℃に加熱し、１０００℃のまま１０時間保持するというものである。そして、この熱処理の後、室温（２５℃）まで冷却し、熱処理済みの水素吸蔵合金のインゴットを得た。このインゴットより採取したサンプルにつき、高周波プラズマ分光分析法（ＩＣＰ）によって組成分析を行った。その結果、水素吸蔵合金の組成は、（Ｌａ_０．２０Ｐｒ_{０．３９５}Ｎｄ_{０．３９５}Ｚｒ_０．０１）_０．８３Ｍｇ_０．１７Ｎｉ_３．１０Ａｌ_０．２０であった。

次に、熱処理後の水素吸蔵合金のインゴットをアルゴンガス雰囲気中で機械的に粉砕して篩分けし、水素吸蔵合金粒子からなる粉末を得た。得られた水素吸蔵合金の粉末の粒径をレーザー回折・散乱式粒度分布測定装置により測定した結果、水素吸蔵合金粒子の体積平均粒径（ＭＶ）は、６０．０μｍであった。

また、得られた水素吸蔵合金の粉末から結晶構造分析用のサンプルを採取し、このサンプルに対してＸ線回折測定（ＸＲＤ測定）を行った。その結果、水素吸蔵合金の結晶構造は、Ａ_２Ｂ_７型であった。

水素吸蔵合金粒子からなる粉末１００質量部に対し、フッ化セリウムの粒子からなる粉末０．５質量部、ポリアクリル酸ナトリウム０．４質量部、カルボキシメチルセルロース０．１質量部、スチレンブタジエンゴムのディスバージョン１．０質量部、カーボンブラック１．０質量部、および水３０質量部を添加してこれらを混練し、負極合剤スラリーを調製した。

この負極合剤スラリーを負極芯体としての鉄製の孔あき板の両面に均等、且つ、厚さが一定となるように塗布した。このとき、負極合剤スラリーは孔あき板の貫通孔内にも充填される。なお、この孔あき板は６０μｍの厚みを有し、その表面にはニッケルめっきが施されている。

負極合剤スラリーの乾燥後、水素吸蔵合金の粉末等を含む負極合剤を保持した孔あき板を更にロール圧延して体積当たりの水素吸蔵合金の量を高めた後、所定形状に裁断し、ＡＡサイズ用の負極２６を作成した。

（３）ニッケル水素二次電池の組み立て
得られた正極２４及び負極２６をこれらの間にセパレータ２８を挟んだ状態で渦巻状に巻回し、電極群２２を作製した。ここでの電極群２２の作製に使用したセパレータ２８はスルホン化処理が施されたポリプロピレン繊維製不織布から成り、その厚みは０．１ｍｍ(目付量４０ｇ／ｍ^２)であった。

一方、溶質としてＮａＯＨ及びＬｉＯＨを含む水溶液からなるＮａＯＨが主体のアルカリ電解液を準備した。このアルカリ電解液は、ＮａＯＨが７．０Ｎ、ＬｉＯＨが０．８Ｎとされ、ＮａＯＨを主体として含む。

次いで、有底円筒形状の外装缶１０内に上記した電極群２２を収納するとともに、準備したアルカリ電解液を所定量注入した。この後、封口体１１で外装缶１０の開口を塞ぎ、公称容量が２０００ｍＡｈのＡＡサイズのニッケル水素二次電池２を組み立てた。

（４）初期活性化処理
得られたニッケル水素二次電池２に、温度２５℃の環境下にて、０．１Ｉｔで１６時間の充電を行った後に、０．２Ｉｔで電池電圧が１．０Ｖになるまで放電させる操作を２回繰り返して初期活性化処理を行った。このようにして、電池を使用可能状態とした。

（実施例２）
負極添加剤としてフッ化イットリウム（ＹＦ_３）を用いたこと以外は、実施例１の電池と同様にしてニッケル水素二次電池を作製した。

（比較例１）
負極添加剤を添加しなかったこと以外は、実施例１の電池と同様にしてニッケル水素二次電池を作製した。

（比較例２）
負極添加剤としてフッ化カルシウム（ＣａＦ_２）を用いたこと以外は、実施例１の電池と同様にしてニッケル水素二次電池を作製した。

（比較例３）
負極添加剤としてフッ化アルミニウム（ＡｌＦ_３）を用いたこと以外は、実施例１の電池と同様にしてニッケル水素二次電池を作製した。

２．ニッケル水素二次電池の評価
（１）高率放電特性
初期活性化処理済みの実施例１、２及び比較例１〜３の各電池について、２５℃の環境下にて、１．０Ｉｔで充電を行った。このとき、電池電圧が最大値に達した後、この最大値から１０ｍＶ低下したときに充電を終了する、いわゆる−ΔＶ制御での充電（以下、単に−ΔＶ充電という）を行った。この−ΔＶ充電終了後、０．２Ｉｔで電池電圧が１．０Ｖに到達するまで放電させる０．２Ｉｔレートでの放電を行った。そして、このときの電池の放電容量を測定した。この放電容量を０．２Ｉｔ放電容量とした。

その後、各電池を２５℃の環境下に置き、１．０Ｉｔで−ΔＶ充電を行った。この−ΔＶ充電終了後、１．０Ｉｔで電池電圧が１．０Ｖに到達するまで放電させる１．０Ｉｔレートでの放電を行った。このときの放電容量を測定した。この放電容量を１．０Ｉｔ放電容量とした。

更に、その後、各電池を２５℃の環境下に置き、１．０Ｉｔで−ΔＶ充電を行った。この−ΔＶ充電終了後、４．０Ｉｔで電池電圧が１．０Ｖに到達するまで放電させる４．０Ｉｔレートでの放電を行った。そして、このときの放電容量を測定した。この放電容量を４．０Ｉｔ放電容量とした。

０．２Ｉｔレートでの放電容量に対する、１．０Ｉｔレート及び４．０Ｉｔレートの各レートでの放電容量の比率を以下の（IV）式から算出した。その結果を０．２Ｉｔ比率として表１に示した。
０．２Ｉｔ比率（％）＝（１．０Ｉｔ又は４．０Ｉｔレートでの放電容量／０．２Ｉｔ放電容量）×１００・・・（IV）

ここで、０．２Ｉｔ比率の値が高いほど高率放電特性に優れていることを示す。

（２）サイクル寿命特性
初期活性化処理済みの実施例１、２及び比較例１〜３の各電池について、２５℃の環境下にて、１．０Ｉｔで１時間充電を行い、その後、２０分間放置した。その後、同一の環境下にて１．０Ｉｔで電池の電圧が１．０Ｖになるまで放電した後、１０分間放置した。

上記した充放電のサイクルを１サイクルとして充放電を繰り返し、サイクル毎に放電容量を測定した。ここで、１サイクル目の充放電での放電容量を初期容量とし、以下の（V）式からサイクル毎の容量維持率を算出した。
容量維持率（％）＝（各サイクルでの放電容量／初期容量）×１００・・・（V）

そして、各電池につき容量維持率が６０％に到達するまでのサイクル数を数えた。その回数を容量維持率６０％到達時のサイクル数として表１に示した。また、負極添加剤が添加されていない比較例１の電池を標準品とし、この標準品のサイクル数を１００とした場合の各電池のサイクル数の比を求めた。この比を標準品（比較例１）との比として表１に示した。

ここで、容量維持率６０％到達時のサイクル数が多い、つまり、標準品との比の値が大きいほどサイクル寿命特性に優れていることを示す。

３．考察
（１）表１の結果から、フッ化セリウムを添加している実施例１及びフッ化イットリウムを添加している実施例２は、より高率での放電となる４．０Ｉｔレートにおける０．２Ｉｔ比率が、比較例１、２、３よりも高いことがわかる。このことから、希土類元素のフッ化物を負極添加剤として添加することにより高率放電特性を良化できることを確認することができる。

（２）表１の結果から、負極添加剤を含む実施例１、２及び比較例２、３は、負極添加剤を含んでいない比較例１に比べ容量維持率６０％到達時のサイクル数が改善していることがわかる。このことから、負極添加剤としてフッ素化合物を添加することは、電池のサイクル寿命特性の向上に効果的であることを確認することができる。

（３）しかしながら、フッ化カルシウムを添加している比較例２やフッ化アルミニウムを添加している比較例３は、４．０Ｉｔレートにおける０．２Ｉｔ比率が負極添加剤を含んでいない比較例１よりも低下している。つまり、比較例２や比較例３は、サイクル寿命特性は良好であるものの、高率放電特性は改善されておらず、サイクル寿命特性と高率放電特性との両立はなされていない。

（４）これに対し、フッ化セリウムを添加している実施例１及びフッ化イットリウムを添加している実施例２は、負極添加剤を含んでいない比較例１に比べ、サイクル数及び４．０Ｉｔレートにおける０．２Ｉｔ比率がともに向上しており、サイクル寿命特性と高率放電特性との両立がなされている。このことから、希土類元素のフッ化物を負極添加剤として添加することは、優れた高率放電特性及び優れたサイクル寿命特性の両立を図ることができるニッケル水素二次電池を得る上で効果的であることを示している。

なお、本発明は、上記した実施形態及び実施例に限定されるものではなく、種々の変形が可能である。例えば、負極添加剤としては、フッ化セリウム又はフッ化イットリウムに限定されるものではなく、他の希土類元素のフッ化物を用いることができ、同様な効果が得られる。また、フッ化セリウム、フッ化イットリウム及び他の希土類元素のフッ化物は、組み合わせて用いることもでき、この態様でも同様な効果が得られる。更に、ニッケル水素二次電池は、角形電池であってもよく、電池の形状は格別限定されることはない。

２ニッケル水素二次電池
１０外装缶
２２電極群
２４正極
２６負極
２８セパレータ

Claims

セパレータを介して重ね合わされた正極及び負極からなる電極群と、
前記電極群をアルカリ電解液とともに密閉状態で収容している容器とを備え、
前記負極は、水素吸蔵合金及び希土類元素のフッ化物を含んでいる、ニッケル水素二次電池。
前記希土類元素のフッ化物の添加量は、前記水素吸蔵合金の質量に対して０．５質量％以上である、請求項１に記載のニッケル水素二次電池。
前記希土類元素のフッ化物は、フッ化セリウム及びフッ化イットリウムのうちの少なくとも一方である、請求項１又は２に記載のニッケル水素二次電池。
前記水素吸蔵合金は、一般式：Ｌｎ_１−ｘＭｇ_ｘＮｉ_ｙ−ａＡｌ_ａ（ただし、Ｌｎは、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ｔｉ及びＺｒから選ばれる少なくとも１種の元素を表し、添字ｘ、ｙ、ａは、それぞれ、０．０５≦ｘ≦０．３０、２．８≦ｙ≦３．８、０．０５≦ａ≦０．３０で示される関係を満たしている。）で表される組成を有している、請求項１〜３のいずれかに記載のニッケル水素二次電池。