JP2000164221A

JP2000164221A - アルカリ蓄電池用ペースト式水素吸蔵合金電極

Info

Publication number: JP2000164221A
Application number: JP10347900A
Authority: JP
Inventors: Nobuyuki Higashiyama; 信幸東山; Kikuko Katou; 菊子加藤; Teruhiko Imoto; 輝彦井本; Yasuhiro Onouchi; 倍太尾内; Mamoru Kimoto; 衛木本; Yasuhiko Ito; 靖彦伊藤; Koji Nishio; 晃治西尾
Original assignee: Sanyo Electric Co Ltd
Current assignee: Sanyo Electric Co Ltd
Priority date: 1998-11-20
Filing date: 1998-11-20
Publication date: 2000-06-16
Anticipated expiration: 2018-11-20
Also published as: JP3561646B2; US6284409B1

Abstract

(57)【要約】【課題解決手段】水素吸蔵合金粉末と、炭素粒子及び当
該炭素粒子の表面を部分的に被覆する希土類化合物から
なる複合体粒子粉末と、結着剤との混合物からなる活物
質層が集電体上に形成されてなる。【効果】充電時の電池内圧の上昇が小さく、高率での放
電容量が大きく、充放電サイクル特性が良いアルカリ蓄
電池を与えるペースト式水素吸蔵合金電極が提供され
る。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明が属する技術分野】本発明は、水素吸蔵合金粉末
と導電剤と結着剤との混合物からなる活物質層が集電体
上に形成されてなるアルカリ蓄電池用ペースト式水素吸
蔵合金電極に関する。

【０００２】

【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】近年、
水素吸蔵合金電極を負極として使用したアルカリ蓄電池
が、従来のカドミウム電極又は亜鉛電極を負極として使
用したアルカリ蓄電池に比べて、エネルギー密度が高い
ことから、注目されている。

【０００３】水素吸蔵合金電極の一種として、水素吸蔵
合金粉末を結着剤溶液と混合して得たペーストを集電体
上に塗布し、乾燥してなるペースト式水素吸蔵合金電極
がある。ペースト式水素吸蔵合金電極では、水素吸蔵合
金粒子間の電気的接触が不完全になりやすく、導電性が
低下し易い。導電性が低下すると、水素の吸蔵及び放出
（充放電）に関与しない水素吸蔵合金の割合が増加し、
これが放電容量の減少、充放電サイクル特性の低下及び
充電時の電池内圧の上昇の原因となる。

【０００４】そこで、ペースト式水素吸蔵合金電極で
は、導電性を高めるべく、導電剤として炭素粉末を添加
することが一般に行われており、炭素粉末のペースト中
での分散性を高めるための技術も提案されている（特開
平５−３０７９５２号公報参照）。

【０００５】しかしながら、炭素粉末を添加して導電性
を高めただけでは、酸素ガス吸収能を充分に高めること
はできないので、水素吸蔵合金の酸化劣化に因る充放電
サイクル特性の低下及び充電時の電池内圧の上昇を、充
分に抑制することはできない。酸素ガス吸収能を充分に
高めるためには、導電性を高めるだけでは不充分であ
り、水素吸蔵合金の表面に酸素が吸着され易くしなけれ
ばならない。

【０００６】また、最近、ランタノイドの酸化物又は水
酸化物を水素吸蔵合金又はアルカリ電解液に添加するこ
とにより、水素吸蔵合金の構成元素のアルカリ電解液中
への溶出を抑制でき、その結果充放電サイクル特性及び
保存特性が向上することが報告されている（特開平８−
２２２２１０号公報参照）。

【０００７】しかしながら、ランタノイドの酸化物又は
水酸化物を添加しただけでは、酸素ガス吸収能を充分に
高めることはできないので、水素吸蔵合金の酸化劣化に
因る充放電サイクル特性の低下及び充電時の電池内圧の
上昇を、充分に抑制することはできない。ランタノイド
の酸化物又は水酸化物には、導電性を高める働きは無い
からである。むしろ、導電性を有しないランタノイドの
酸化物又は水酸化物を単独で添加すると、水素吸蔵合金
粒子間の導電性が低下し、放電容量、特に高率での放電
容量の減少を招く。

【０００８】本発明は、以上の事情に鑑みてなされたも
のであって、充電時の電池内圧の上昇が小さく、高率で
の放電容量が大きく、充放電サイクル特性が良いアルカ
リ蓄電池を与えるペースト式水素吸蔵合金電極を提供す
ることを目的とする。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明に係るアルカリ蓄
電池用ペースト式水素吸蔵合金電極（本発明電極）は、
水素吸蔵合金粉末と、炭素粒子及び当該炭素粒子の表面
を部分的に被覆する希土類化合物からなる導電剤として
の複合体粒子粉末と、結着剤との混合物からなる活物質
層が集電体上に形成されてなる。

【００１０】水素吸蔵合金粉末としては、組成式ＭｍＮ
ｉ_xＣｏ_yＭ_z〔式中、Ｍｍはミッシュメタル（希土類
元素の混合物）；ＭはＡｌ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｓｎ、
Ｓｉ、Ｗ、Ｚｎ、Ｃｒ及びＣｕよりなる群から選ばれた
少なくとも一種の元素；２．８≦ｘ≦４．４；０≦ｙ≦
０．６；０≦ｚ≦１．５；４．５≦ｘ＋ｙ＋ｚ≦５．６
である。〕で表されるＣａＣｕ₅型結晶構造を有する水
素吸蔵合金からなる粉末が例示される。５．１≦ｘ＋ｙ
＋ｚ≦５．４の水素吸蔵合金粉末が好ましい。ｘ＋ｙ＋
ｚが５．１より小さい水素吸蔵合金粉末では、酸素ガス
吸収能が不充分なために、充電時に電池内圧が上昇し易
い。一方、ｘ＋ｙ＋ｚが５．４より大きい水素吸蔵合金
粉末場合では、高率での放電容量が減少する。水素吸蔵
合金の水素吸蔵能力が低下するためと考えられる。

【００１１】水素吸蔵合金粉末としては、アトマイズ法
により作製した球状乃至鶏卵状の粒子を１０重量％以上
含有する粉末が、充電時の電池内圧の上昇が小さく、高
率での放電容量が大きく、充放電サイクル特性が良いア
ルカリ蓄電池を与えるペースト式水素吸蔵合金電極を得
る上で、好ましい。アトマイズ法により作製した球状乃
至鶏卵状の粒子を多く含むほど、水素吸蔵合金粒子間へ
の複合体粒子の拡散性及び水素吸蔵合金粒子と複合体粒
子の接触性が向上する。

【００１２】炭素粒子としては、黒鉛、コークス、カー
ボンブラック及びアセチレンブラックが例示され、炭素
粒子の表面を部分的に被覆する希土類化合物としては、
イットリウム、ランタン、セリウム、プラセオジム、ネ
オジム、サマリウム、ユウロピウム、ガドリニウム、テ
ルビウム、ジスプロシウム、ホルミウム、エルビウム、
イッテルビウム又はルテチウムの、酸化物、水酸化物及
びフッ化物が例示される。

【００１３】水素吸蔵合金粉末と複合体粒子粉末との混
合比は、水素吸蔵合金と炭素との重量比で、１００：
０．１〜１００：１０．０が好ましい。複合体粒子粉末
の割合が過小になると、充電時の電池内圧の上昇を充分
に抑制することが困難になり、一方同割合が過大になる
と、水素吸蔵合金粉末の充填量が減少して水素吸蔵合金
電極の容量が小さくなる。複合体粒子粉末としては、下
式で定義される希土類元素含有率Ｒが１０重量％以下の
ものが好ましい。希土類元素含有率Ｒが１０重量％を超
えると、充電時に電池内圧が上昇するとともに、放電容
量が減少する傾向がある。

【００１４】希土類元素含有率Ｒ（重量％）＝希土類元
素含有量／（炭素含有量＋希土類元素含有量）×１００

【００１５】本発明電極において、複合体粒子の基体を
形成する炭素粒子には、導電性を高める働きがあり、複
合体粒子の被覆層を形成する希土類化合物には、水素吸
蔵合金粒子の表面への酸素の吸着を促進する働きがあ
る。このように炭素と希土類化合物とを一体化した複合
体粒子粉末を水素吸蔵合金粉末に添加した本発明電極に
おいては、炭素と希土類化合物とを水素吸蔵合金粉末に
別体で添加した電極に比べて、酸素が効率的に還元（吸
収）される。これは、本発明電極では、水素吸蔵合金粒
子と複合体粒子との接触部位において、酸素ガス吸収反
応に必要な導電性及び酸素ガス吸着性の両方が高められ
るのに対して、炭素と希土類化合物とを別体で添加した
電極では、水素吸蔵合金粒子と、炭素又は希土類化合物
のいずれか一方との接触により、導電性又は酸素ガス吸
着性のいずれか一方しか高められないからである。した
がって、本発明電極をアルカリ蓄電池の負極として使用
することにより、水素吸蔵合金の酸化劣化に起因する充
放電サイクル特性の低下及び充電時の電池内圧の上昇が
抑制される。また、希土類化合物には、水素吸蔵合金粒
子の表面をアルカリ電解液から保護する働きもあるの
で、水素吸蔵合金の構成元素のアルカリ電解液中への溶
出が抑制される。したがって、本発明電極は、水素吸蔵
合金の構成成分の溶出に起因する充放電サイクル特性の
低下も小さい。

【００１６】

【実施例】以下、本発明を実施例に基づいてさらに詳細
に説明するが、本発明は下記実施例に何ら限定されるも
のではなく、その要旨を変更しない範囲において適宜変
更して実施することが可能なものである。

【００１７】〈実験１〉本発明電極及び比較電極を作製
し、それらを使用してアルカリ蓄電池を作製し、各電池
の充電時の内圧特性、高率での放電容量及び充放電サイ
クル特性を調べた。

【００１８】（アルカリ蓄電池Ａ１〜Ａ１４）〔水素吸蔵合金粉末の作製〕合金原料をアルゴン雰囲気
のアーク溶解炉内で加熱溶解させて得た溶湯を、単ロー
ル法で冷却して、水素吸蔵合金片を作製し、この水素吸
蔵合金片を粉砕して、平均粒径約４０μｍの組成式Ｍｍ
Ｎｉ_4.0Ｃｏ_0.2Ａｌ_0.3Ｍｎ_0.5で表される水素吸蔵
合金粉末を作製した。

【００１９】〔複合体粒子粉末の作製〕ｐＨ１．０の塩
酸に、酸化イットリウム２５．４ｇ、酸化ランタン２
３．５ｇ、酸化セリウム２３．４ｇ、酸化プラセオジム
２３．４ｇ、酸化ネオジム２３．３ｇ、酸化サマリウム
２３．２ｇ、酸化ユウロピウム２３．２ｇ、酸化ガドリ
ニウム２３．１ｇ、酸化テルビウム２３．０ｇ、酸化ジ
スプロシウム２３．０ｇ、酸化ホルミウム２２．９ｇ、
酸化エルビウム２２．９ｇ、酸化イッテルビウム２２．
８ｇ又は酸化ルテチウム２２．７ｇを溶かし、アンモニ
ア水を加えてｐＨ６に調整した溶液を、黒鉛粉末（ロン
ザ社製の人造黒鉛、商品コード「ＫＳ−１５」）２００
ｇを蒸留水３００ｍｌに添加混合して得た懸濁液に加
え、攪拌しながらｐＨ９以上になるまでアンモニア水を
滴下して黒鉛粉末の粒子表面に希土類の水酸化物を析出
させた後、ろ過し、水洗し、乾燥して、１４種の粉末を
作製した。各粉末を、発光分光分析、走査型電子顕微鏡
分析、電子プローブ微小分析及びＸ線回折分析により調
べたところ、いずれも黒鉛粒子の表面が各希土類の水酸
化物で部分的に被覆されてなる、希土類元素含有率Ｒが
５重量％の複合体粒子粉末であった。

【００２０】〔ペースト式水素吸蔵合金電極の作製〕上
記の水素吸蔵合金粉末と、上記の各複合体粒子粉末と
を、水素吸蔵合金と黒鉛との重量比１００：０．１で混
合し、得られた混合物に、結着剤として０．５重量％ポ
リエチレンオキサイド水溶液を１０重量％添加混合して
ペーストを調製し、このペーストをパンチングメタル
（集電体）に塗布し、乾燥して、１４種のペースト式水
素吸蔵合金電極（本発明電極）を作製した。

【００２１】〔アルカリ蓄電池の作製〕上記の各ペース
ト式水素吸蔵合金電極（負極）と、水酸化ニッケルを活
物質とする公知の焼結式ニッケル極（正極）と、アルカ
リ電解液（３０重量％水酸化カリウム水溶液）を用い
て、ＡＡサイズの密閉型アルカリ蓄電池Ａ１〜Ａ１４
（理論容量：１０００ｍＡｈ）を作製した。正極の容量
を負極の容量に比べて小さくし、電池の容量が正極の容
量により規制されるようにした。

【００２２】（アルカリ蓄電池Ｘ１）水素吸蔵合金粉末
（アルカリ蓄電池Ａ１〜Ａ１４に用いたものと同じも
の）と、黒鉛（「ＫＳ−１５」）とを、水素吸蔵合金と
黒鉛との重量比１００：０．１で混合し、得られた混合
物に、結着剤として０．５重量％ポリエチレンオキサイ
ド水溶液を１０重量％添加混合してペーストを調製し、
このペーストをパンチングメタル（集電体）に塗布し、
乾燥して、ペースト式水素吸蔵合金電極（比較電極）を
作製した。負極として、この比較電極を使用したこと以
外はアルカリ蓄電池Ａ１〜Ａ１４の作製方法と同様にし
て、アルカリ蓄電池Ｘ１を作製した。

【００２３】（アルカリ蓄電池Ｘ２）水素吸蔵合金粉末
（アルカリ蓄電池Ａ１〜Ａ１４に用いたものと同じも
の）と、カーボンブラック（三菱化学社製、商品コード
「ＭＡ−１００」）とを、重量比１００：０．１で混合
し、得られた混合物に、結着剤として０．５重量％ポリ
エチレンオキサイド水溶液を１０重量％添加混合してペ
ーストを調製し、このペーストをパンチングメタル（集
電体）に塗布し、乾燥して、ペースト式水素吸蔵合金電
極（比較電極）を作製した。負極として、この比較電極
を使用したこと以外はアルカリ蓄電池Ａ１〜Ａ１４の作
製方法と同様にして、アルカリ蓄電池Ｘ２を作製した。

【００２４】（アルカリ蓄電池Ｘ３）水素吸蔵合金粉末
（アルカリ蓄電池Ａ１〜Ａ１４に用いたものと同じも
の）と、黒鉛（「ＫＳ−１５」）と水酸化イットリウム
とを黒鉛と希土類元素との重量比９５：５で混合した混
合物とを、重量比１００：０．１で混合し、得られた混
合物に、結着剤として０．５重量％ポリエチレンオキサ
イド水溶液を１０重量％添加混合してペーストを調製
し、このペーストをパンチングメタル（集電体）に塗布
し、乾燥して、ペースト式水素吸蔵合金電極（比較電
極）を作製した。負極として、この比較電極を使用した
こと以外はアルカリ蓄電池Ａ１〜Ａ１４の作製方法と同
様にして、アルカリ蓄電池Ｘ３を作製した。

【００２５】（アルカリ蓄電池Ｘ４）水素吸蔵合金粉末
（アルカリ蓄電池Ａ１〜Ａ１４に用いたものと同じも
の）と、カーボンブラック（「ＭＡ−１００」）と水酸
化イットリウムとをカーボンブラックと希土類元素との
重量比９５：５で混合した混合物とを、重量比１００：
０．１で混合し、得られた混合物に、結着剤として０．
５重量％ポリエチレンオキサイド水溶液を１０重量％添
加混合してペーストを調製し、このペーストをパンチン
グメタル（集電体）に塗布し、乾燥して、ペースト式水
素吸蔵合金電極（比較電極）を作製した。負極として、
この比較電極を使用したこと以外はアルカリ蓄電池Ａ１
〜Ａ１４の作製方法と同様にして、アルカリ蓄電池Ｘ４
を作製した。

【００２６】（電池試験）アルカリ蓄電池Ａ１〜Ａ１４
及びＸ１〜Ｘ４について、１００ｍＡで３回充放電を繰
り返した後、下記の（１）〜（３）の電池試験を行っ
た。結果を表１に示す。電池内圧は、電池缶の底にあけ
た孔に圧力計を装着して測定した。

【００２７】（１）電池内圧１００ｍＡで１６時間充電し、１０００ｍＡで電池電圧
が１．０Ｖに低下するまで放電した後、１０００ｍＡで
８０分間充電して、その時点での電池内圧（気圧）を測
定した。

【００２８】（２）放電容量１００ｍＡで１６時間充電した後、４０００ｍＡで電池
電圧が１Ｖに低下するまで放電して、電池の放電容量
（ｍＡｈ）を求めた。

【００２９】（３）充放電サイクル特性１５００ｍＡで４８分間充電し、１時間休止し、１５０
０ｍＡで電池電圧が１．０Ｖに低下するまで放電し、１
時間休止する工程を１サイクルとする充放電サイクル試
験を行い、放電容量が８００ｍＡｈ以下に減少するまで
の充放電サイクル数を求めた。

【００３０】

【表１】

【００３１】表１に示すように、本発明電極を使用した
アルカリ蓄電池Ａ１〜Ａ１４は、比較電極を使用したア
ルカリ蓄電池Ｘ１〜Ｘ４に比べて、充電時の電池内圧の
上昇が小さく、高率での放電容量が大きく、充放電サイ
クル特性が良い。

【００３２】〈実験２〉本発明電極及び比較電極を作製
し、それらを使用してアルカリ蓄電池を作製し、各電池
の充電時の内圧特性、高率での放電容量及び充放電サイ
クル特性を調べた。

【００３３】（アルカリ蓄電池Ａ１５〜Ａ２８）実験１
と同じ作製方法で作製した１４種の複合体粒子粉末を、
さらに空気中にて２５０°Ｃで３時間加熱して、１４種
の粉末を作製した。各粉末を、発光分光分析、走査型電
子顕微鏡分析、電子プローブ微小分析及びＸ線回折分析
により調べたところ、いずれも黒鉛粒子の表面が希土類
の酸化物で部分的に被覆されてなる、希土類元素含有率
Ｒが５重量％の複合体粒子粉末であった。

【００３４】上記の各複合体粒子粉末を使用したこと以
外はアルカリ蓄電池Ａ１〜Ａ１４の作製方法と同様にし
て、アルカリ蓄電池Ａ１５〜Ａ２８を作製した。

【００３５】（アルカリ蓄電池Ｘ５）水素吸蔵合金粉末
（アルカリ蓄電池Ａ１〜Ａ１４に用いたものと同じも
の）と、黒鉛（「ＫＳ−１５」）と酸化イットリウムと
を黒鉛と希土類元素との重量比９５：５で混合した混合
物とを、重量比１００：０．１で混合し、得られた混合
物に、結着剤として０．５重量％ポリエチレンオキサイ
ド水溶液を１０重量％添加混合してペーストを調製し、
このペーストをパンチングメタル（集電体）に塗布し、
乾燥して、ペースト式水素吸蔵合金電極（比較電極）を
作製した。負極として、この比較電極を使用したこと以
外はアルカリ蓄電池Ａ１〜Ａ１４の作製方法と同様にし
て、アルカリ蓄電池Ｘ５を作製した。

【００３６】（アルカリ蓄電池Ｘ６）水素吸蔵合金粉末
（アルカリ蓄電池Ａ１〜Ａ１４に用いたものと同じも
の）と、カーボンブラック（「ＭＡ−１００」）と酸化
イットリウムとをカーボンブラックと希土類元素との重
量比９５：５で混合した混合物とを、重量比１００：
０．１で混合し、得られた混合物に、結着剤として０．
５重量％ポリエチレンオキサイド水溶液を１０重量％添
加混合してペーストを調製し、このペーストをパンチン
グメタル（集電体）に塗布し、乾燥して、ペースト式水
素吸蔵合金電極（比較電極）を作製した。負極として、
この比較電極を使用したこと以外はアルカリ蓄電池Ａ１
〜Ａ１４の作製方法と同様にして、アルカリ蓄電池Ｘ６
を作製した。

【００３７】（電池試験）アルカリ蓄電池Ａ１５〜Ａ２
８及びＸ５、Ｘ６について、実験１における電池試験と
同じ電池試験を行った。結果を表２に示す。

【００３８】

【表２】

【００３９】表２に示すように、本発明電極を使用した
アルカリ蓄電池Ａ１５〜Ａ２８は、比較電極を使用した
アルカリ蓄電池Ｘ５、Ｘ６に比べて、充電時の電池内圧
の上昇が小さく、高率での放電容量が大きく、充放電サ
イクル特性が良い。

【００４０】〈実験３〉水素吸蔵合金粉末と複合体粒子
粉末との混合比と、充電時の内圧特性、高率での放電容
量及び充放電サイクル特性の関係を調べた。

【００４１】（アルカリ蓄電池Ｂ１〜Ｂ５）水素吸蔵合
金粉末（アルカリ蓄電池Ａ１〜Ａ１４に用いたものと同
じもの）と、複合体粒子粉末（アルカリ蓄電池Ａ１に用
いたものと同じもの）とを、水素吸蔵合金と黒鉛との重
量比１００：０．０５、１００：０．５、１００：５．
０、１００：１０．０又は１００：１２．０で混合し、
得られた混合物に、結着剤として０．５重量％ポリエチ
レンオキサイド水溶液を１０重量％添加混合してペース
トを調製し、このペーストをパンチングメタル（集電
体）に塗布し、乾燥して、５種のペースト式水素吸蔵合
金電極（本発明電極）を作製した。また、水素吸蔵合金
粉末に複合体粒子粉末を混合しなかったこと以外は上記
と同様にして、ペースト式水素吸蔵合金電極（比較電
極）を作製した。

【００４２】負極として、上記の６種のペースト式水素
吸蔵合金電極を使用したこと以外は実験１と同様にし
て、順にアルカリ蓄電池Ｂ１〜Ｂ５及びＹを作製し、各
電池について実験１における電池試験と同じ電池試験を
行った。結果を表３に示す。表３には、アルカリ蓄電池
Ａ１の結果も表１より転記して示してある。

【００４３】

【表３】

【００４４】表３に示すように、複合体粒子粉末の混合
割合が少なく、そのため水素吸蔵合金と黒鉛との重量比
が１００：０．１を外れたアルカリ蓄電池Ｂ１では、充
電時の電池内圧の上昇を抑制する効果が小さく、また高
率での放電容量が小さい。一方、複合体粒子粉末の混合
割合が多く、そのため水素吸蔵合金と黒鉛との重量比が
１００：１０．０を外れたアルカリ蓄電池Ｂ５では、高
率での放電容量が小さい。なお、アルカリ蓄電池Ｂ５の
充電時の電池内圧の上昇が大きいのは、負極で水素が発
生したためである。これらの結果から、水素吸蔵合金と
黒鉛との重量比は、１００：０．１〜１００：１０．０
が好ましいことが分かる。

【００４５】〈実験４〉水素吸蔵合金の組成と、充電時
の内圧特性、高率での放電容量及び充放電サイクル特性
の関係を調べた。

【００４６】水素吸蔵合金粉末として、表４に示す組成
の各水素吸蔵合金粉末を使用したこと以外は、アルカリ
蓄電池Ａ１の作製方法と同様にして、アルカリ蓄電池Ｃ
１〜Ｃ９を作製し、各電池について実験１における電池
試験と同じ電池試験を行った。結果を表４に示す。表４
には、アルカリ蓄電池Ａ１の結果も表１より転記して示
してある。表４中のｘ＋ｙ＋ｚの中のｘ、ｙ及びｚは、
それぞれ水素吸蔵合金の組成式ＭｍＮｉ_xＣｏ_yＭ
_z〔式中、ＭはＡｌ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｕ及びＭｇよりな
る群から選ばれた少なくとも一種の元素〕中のｘ、ｙ及
びｚである。

【００４７】

【表４】

【００４８】表４より、使用する水素吸蔵合金粉末の組
成にかかわらず、本発明により、充電時の電池内圧の上
昇が小さく、高率での放電容量が大きく、充放電サイク
ル特性が良いアルカリ蓄電池を与える水素吸蔵合金電極
が得られることが分かる。

【００４９】〈実験５〉水素吸蔵合金粉末の粒子形状
と、充電時の内圧特性、高率での放電容量及び充放電サ
イクル特性の関係を調べた。

【００５０】合金原料をアルゴン雰囲気のアーク溶解炉
内で加熱溶解させて得た溶湯を、ガスアトマイズ法で冷
却して、球状乃至鶏卵状の粒子からなる平均粒径約４０
μｍの組成式ＭｍＮｉ_4.0Ｃｏ_0.2Ａｌ_0.3Ｍｎ_0.5で
表される水素吸蔵合金粉末を作製した。

【００５１】上記のガスアトマイズ法により作製した水
素吸蔵合金粉末、又は、アルカリ蓄電池Ａ１〜Ａ１４に
用いたものと同じ水素吸蔵合金粉末及び上記のガスアト
マイズ法により作製した水素吸蔵合金粉末の重量比９
０：１０、８０：２０又は５０：５０の混合粉末と、ア
ルカリ蓄電池Ａ１に使用した複合体粒子粉末とを、水素
吸蔵合金と黒鉛との重量比１００：０．１で混合し、得
られた混合物に、結着剤として０．５重量％ポリエチレ
ンオキサイド水溶液を１０重量％添加混合してペースト
を調製し、このペーストをパンチングメタル（集電体）
に塗布し、乾燥して、４種のペースト式水素吸蔵合金電
極（本発明電極）を作製した。

【００５２】負極として、上記の４種のペースト式水素
吸蔵合金電極を使用したこと以外は実験１と同様にし
て、アルカリ蓄電池Ｄ１〜Ｄ４を作製し、各電池につい
て実験１における電池試験と同じ電池試験を行った。結
果を表５に示す。表５には、アルカリ蓄電池Ａ１の結果
も表１より転記して示してある。

【００５３】

【表５】

【００５４】表５に示すように、ガスアトマイズ法によ
り作製した球状乃至鶏卵状の粒子を１０重量％以上含有
する水素吸蔵合金粉末を使用したアルカリ蓄電池Ｄ１〜
Ｄ４は、アルカリ蓄電池Ａ１に比べて、充電時の電池内
圧の上昇が小さく、高率での放電容量が大きく、充放電
サイクル特性が良い。

【００５５】〈実験６〉複合体粒子粉末の希土類化合物
含有量（被覆量）と、充電時の内圧特性、高率での放電
容量及び充放電サイクル特性の関係を調べた。

【００５６】酸化イットリウムの添加量を変えて、イッ
トリウム含有率（希土類元素含有率）Ｒが１重量％、１
０重量％又は１５重量％の複合体粒子粉末を作製し、複
合体粒子粉末として、これらの各複合体粒子粉末を使用
したこと以外はアルカリ蓄電池Ａ１の作製方法と同様に
して、アルカリ蓄電池Ｅ１〜Ｅ３を作製し、各電池につ
いて実験１における電池試験と同じ電池試験を行った。
結果を表６に示す。表６には、アルカリ蓄電池Ａ１の結
果も表１より転記して示してある。

【００５７】

【表６】

【００５８】表６より、複合体粒子粉末としては、イッ
トリウム含有率Ｒが１０重量％を超えないものが、好ま
しいことが分かる。他の希土類化合物についても、希土
類元素含有率Ｒが１０重量％を超えないものが好ましい
ことを確認した。

【００５９】

【発明の効果】充電時の電池内圧の上昇が小さく、高率
での放電容量が大きく、充放電サイクル特性が良いアル
カリ蓄電池を与えるペースト式水素吸蔵合金電極が提供
される。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者井本輝彦大阪府守口市京阪本通２丁目５番５号三洋電機株式会社内 (72)発明者尾内倍太大阪府守口市京阪本通２丁目５番５号三洋電機株式会社内 (72)発明者木本衛大阪府守口市京阪本通２丁目５番５号三洋電機株式会社内 (72)発明者伊藤靖彦大阪府守口市京阪本通２丁目５番５号三洋電機株式会社内 (72)発明者西尾晃治大阪府守口市京阪本通２丁目５番５号三洋電機株式会社内Ｆターム(参考） 5H003 AA02 AA04 BB02 BB04 BB14 BB15 BC01 BC05 BC06 BD03 BD04 5H016 AA03 AA05 EE01 EE04 EE05 HH01

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】水素吸蔵合金粉末と導電剤と結着剤との混
合物からなる活物質層が集電体上に形成されてなるアル
カリ蓄電池用ペースト式水素吸蔵合金電極において、前
記導電剤が、炭素粒子及び当該炭素粒子の表面を部分的
に被覆する希土類化合物からなる複合体粒子粉末である
ことを特徴とするアルカリ蓄電池用ペースト式水素吸蔵
合金電極。
【請求項２】前記水素吸蔵合金粉末と前記複合体粒子粉
末との混合比が、水素吸蔵合金と炭素との重量比で、１
００：０．１〜１００：１０である請求項１記載のアル
カリ蓄電池用ペースト式水素吸蔵合金電極。
【請求項３】前記水素吸蔵合金粉末が、アトマイズ法に
より作製された球状乃至鶏卵状の水素吸蔵合金粒子を１
０重量％以上含有する請求項１記載のアルカリ蓄電池用
ペースト式水素吸蔵合金電極。
【請求項４】前記水素吸蔵合金粉末が、組成式ＭｍＮｉ
_xＣｏ_yＭ_z〔式中、Ｍｍはミッシュメタルを意味し希
土類元素の混合物、ＭはＡｌ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｓ
ｎ、Ｓｉ、Ｗ、Ｚｎ、Ｃｒ及びＣｕよりなる群から選ば
れた少なくとも一種の元素、２．８≦ｘ≦４．４、０≦
ｙ≦０．６、０≦ｚ≦１．５、４．５≦ｘ＋ｙ＋ｚ≦
５．６である。〕で表され、ＣａＣｕ₅型結晶構造を有
する請求項１記載のアルカリ蓄電池用ペースト式水素吸
蔵合金電極。
【請求項５】前記希土類化合物が、イットリウム、ラン
タン、セリウム、プラセオジム、ネオジム、サマリウ
ム、ユウロピウム、ガドリニウム、テルビウム、ジスプ
ロシウム、ホルミウム、エルビウム、イッテルビウム又
はルテチウムの、酸化物、水酸化物又はフッ化物である
請求項１記載のアルカリ蓄電池用ペースト式水素吸蔵合
金電極。