CN117393735A - 一种Al元素表面修饰的正极材料及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明属于锂离子电池领域，涉及一种Al元素表面修饰的正极材料及其制备方法和应用。所述Al元素表面修饰的正极材料表示为LixCoiNijMnkMmO2‑x@Al2O3；采用方法1对其中Al含量进行测试的结果为F1，采用方法2对其中Al含量进行测试的结果为F2，F1‑F2≤400ppm；方法1：将Al元素表面修饰的正极材料采用酸液溶解后进行ICP测试，得到Al含量F1；方法2：将Al元素表面修饰的正极材料与金属氟化物混合后高温煅烧，再将所得烧结产物采用酸液溶解后进行ICP测试，得到Al含量F2。本发明提供的Al元素表面修饰的正极材料能够有效提升锂离子电池容量及循环性能。
Description
技术领域
本发明属于锂离子电池领域，具体涉及一种Al元素表面修饰的正极材料及其制备方法和应用。
背景技术
目前随着新能源汽车、电子设备的普及，对锂电池的需求日益增长。同时，由于现有电池充电效率无法满足人们使用需求，造成了新能源汽车里程焦虑、手机电池电量焦虑等问题，因此对锂电池的耐用性提出了更高的要求。随着对锂电池研究的深入，发现包覆是能够最直接影响材料循环性能的方法，能够减轻材料和电解液发生的副反应，显著改变材料电性能。
铝(Al)作为锂电池正极材料常用的表面包覆剂，能够稳定晶格结构，防止正极材料在高电压放电下结构坍塌，理论上能够有效提升锂离子电池的容量以及循环性能，但是在实际应用过程中提升的效果缺较为有限。
发明内容
本发明的目的之一是为了克服现有技术采用铝对正极材料表面进行包覆时，锂离子电池容量及循环性能的提升幅度较小的缺陷，而提供一种能够有效提升锂离子电池容量及循环性能的Al元素表面修饰的正极材料。
本发明的目的之二在于提供上述Al元素表面修饰的正极材料的制备方法。
本发明的目的之三在于提供上述Al元素表面修饰的正极材料在锂离子电池中的应用。
具体地，本发明提供的Al元素表面修饰的正极材料表示为LixCoiNijMnkMmO2-x@Al2O3，0.6＜x≤1，0≤i≤0.4，0≤j≤0.5，0≤k≤0.6，0≤m≤0.2，且i+j+k+m+x＝1，M为B3+、Mg2+、K+、Ca2+、V3+、V4+、Cr3+、Cu2+、Zn2+、Zr4+、Nb5+或Sn4+；
所述Al元素表面修饰的正极材料采用以下方法1对Al含量进行测试的结果为F1，采用以下方法2对Al含量进行测试的结果为F2，F1-F2≤400ppm；
方法1：将Al元素表面修饰的正极材料采用第一酸液溶解后进行ICP测试，得到Al含量F1；
方法2：将Al元素表面修饰的正极材料与金属氟化物混合后高温煅烧，再将所得烧结产物采用第二酸液溶解后进行ICP测试，得到Al含量F2。
本发明提供的Al元素表面修饰的正极材料的制备方法包括将正极材料和含铝化合物在改性剂的存在下于水中搅拌反应，所述改性剂为聚乙烯吡咯烷酮和氢氧化钴及碳酸铵的混合物，之后将所得反应产物进行高温烧结，即得Al元素表面修饰的正极材料。
本发明的发明人经过深入且广泛研究之后发现，现有技术采用铝对正极材料表面进行包覆时，锂离子电池容量及循环性能的提升幅度之所以较小，主要是因为包覆过程中由于温度较低、反应时间不足等原因，会导致Al在正极材料表面上未实现均匀包覆而转变为α-Al2O3，α-Al2O3以微小颗粒的状态附着于正极材料表面，从而影响锂离子电池容量及循环性能的发挥。
本发明的发明人在研究过程中惊喜地发现，将Al元素表面修饰的正极材料分别采用GICP测试(酸液溶解后ICP测试)以及DICP测试(金属氟化物混合后高温煅烧、酸液溶解后ICP测试)对其中Al元素含量进行测试时，两者的差值能够很好地反映正极材料表面铝的状态，当差值越大时，铝倾向于以颗粒态α-Al2O3的形式存在，当差值越小时，铝倾向于在正极材料表面均匀包覆。当将两者的差值控制在≤400ppm时，能够显著提高锂离子电池的容量及循环性能。相应地，在Al元素表面修饰的正极材料的制备过程中，以聚乙烯吡咯烷酮和氢氧化钴及碳酸铵的混合物作为改性剂，能够影响Al在正极材料表面的包覆形态，实现均匀包覆，降低颗粒态α-Al2O3存在的概率，最终使所得Al元素表面修饰的正极材料中的F1-F2≤400ppm。
附图说明
图1为实施例1所得Al元素表面修饰的正极材料的扫描电镜(SEM)图；
图2为对比例1所得Al元素表面修饰的正极材料的扫描电镜(SEM)图；
图3为对比例2所得Al元素表面修饰的正极材料的扫描电镜(SEM)图(左)以及对应的Al元素EDS图(右)；
图4为对比例3所得Al元素表面修饰的正极材料的扫描电镜(SEM)图。
具体实施方式
本发明提供的Al元素表面修饰的正极材料表示为LixCoiNijMnkMmO2-x@Al2O3。正极材料具体可以为Ni、Mn和M中的至少一种修饰的钴酸锂。其中，@表示包覆，即LixCoiNijMnkMmO2-x为内核，Al2O3为包覆材料。M为B3+、Mg2+、K+、Ca2+、V3+、V4+、Cr3+、Cu2+、Zn2+、Zr4+、Nb5+或Sn4+。0.6＜x≤1，x具体可以为0.65、0.7、0.75、0.8、0.85、0.9、0.95、1等。0≤i≤0.4，i具体可以为0、0.1、0.2、0.3、0.4等。0≤j≤0.5，j具体可以为0、0.1、0.2、0.3、0.4、0.5等。0≤k≤0.6，k具体可以为0、0.1、0.2、0.3、0.4、0.5、0.6等。0≤m≤0.2，m具体可以为0、0.1、0.2等。此外，i+j+k+m+x＝1。
本发明提供的Al元素表面修饰的正极材料采用方法1对Al含量进行测试的结果为F1，采用方法2对Al含量进行测试的结果为F2，F1-F2≤400ppm。方法1具体步骤包括将Al元素表面修饰的正极材料采用第一酸液溶解后进行ICP测试，得到Al含量F1。方法2具体步骤包括将Al元素表面修饰的正极材料与金属氟化物混合后高温煅烧，再将所得烧结产物采用第二酸液溶解后进行ICP测试，得到Al含量F2。
在本发明中，所述第一酸液和第二酸液可以为本领域的各种常规酸性溶液，例如可以选自盐酸、硫酸、硝酸和硫酸中的至少一种。所述第一酸液和第二酸液的浓度优选各自独立地为0.5～10mol/L，如0.5、1、2、4、6、8、10mol/L或它们之间的任意值。以Al元素表面修饰的正极材料的重量为1g计，所述第一酸液和第二酸液的用量优选各自独立地为5～50mL，如5mL、10mL、15mL、20mL、25mL、30mL、35mL、40mL、45mL、50mL或它们之间的任意值。此外，为了更精准地反映Al元素在正极材料表面的分布状态，所述第一酸液和第二酸液的种类和浓度及用量均优选相同。
在本发明中，所述金属氟化物优选为LiF和/或KF。所述Al元素表面修饰的正极材料与金属氟化物的质量比优选为1:(0.001～0.1)，如1:0.001、1:0.002、1:0.004、1:0.006、1:0.008、1:0.01、1:0.02、1:0.04、1:0.06、1:0.08、1:0.1或它们之间的任意值。
在本发明中，所述高温煅烧的条件优选包括温度为850～900℃，如850℃、860℃、870℃、880℃、890℃、900℃或它们之间的任意值；温度为0.5～5h，如0.5h、1h、2h、3h、4h、5h或它们之间的任意值。
本发明提供的Al元素表面修饰的正极材料的制备方法包括将正极材料和含铝化合物在改性剂的存在下于水中搅拌反应，所述改性剂为聚乙烯吡咯烷酮和氢氧化钴及碳酸铵的混合物，之后将所得反应产物进行高温烧结，即得Al元素表面修饰的正极材料。其中，所述聚乙烯吡咯烷酮、氢氧化钴及碳酸铵的配合使用能够很好地调节Al元素在正极材料表面的形貌，使Al元素呈均匀包覆态，降低了以微小颗粒态α-Al2O3存在的概率。其中，所述聚乙烯吡咯烷酮的用量与正极材料的用量的质量比优选为(1～5):100，如1:100、2:100、3:100、4:100、5:100或它们之间的任意值。所述氢氧化钴的用量优选以使得其在体系中的浓度为0.1～1g/L为准，具体可以为0.1g/L、0.2g/L、0.3g/L、0.4g/L、0.5g/L、0.6g/L、0.7g/L、0.8g/L、0.9g/L、1g/L或它们之间的任意值。所述碳酸铵的用量优选以使得其在体系中的浓度为30～50g/L为准，具体可以为30g/L、32g/L、34g/L、36g/L、38g/L、40g/L、42g/L、44g/L、46g/L、48g/L、50g/L或它们之间的任意值。
在本发明提供的Al元素表面修饰的正极材料的制备过程中，所述含铝化合物的用量优选以使得Al元素的质量分数为正极材料的0.05％～0.2％，如0.05％、0.08％、0.1％、0.15％、0.2％或它们之间的任意值。
在本发明提供的Al元素表面修饰的正极材料的制备过程中，所述正极材料和水的质量比优选为100:(50～200)。具体地，相对于100重量份的正极材料，所述水的用量优选为50～200重量份，如50、60、70、80、90、100、110、120、130、140、150、160、170、180、190、200重量份或它们之间的任意值。
在本发明提供的Al元素表面修饰的正极材料的制备过程中，所述正极材料表示为LixCoiNijMnkMmO2-x。M为B3+、Mg2+、K+、Ca2+、V3+、V4+、Cr3+、Cu2+、Zn2+、Zr4+、Nb5+或Sn4+。0.6＜x≤1，x具体可以为0.65、0.7、0.75、0.8、0.85、0.9、0.95、1等。0≤i≤0.4，i具体可以为0、0.1、0.2、0.3、0.4等。0≤j≤0.5，j具体可以为0、0.1、0.2、0.3、0.4、0.5等。0≤k≤0.6，k具体可以为0、0.1、0.2、0.3、0.4、0.5、0.6等。0≤m≤0.2，m具体可以为0、0.1、0.2等。此外，i+j+k+m+x＝1。也即，所述正极材料可以为非掺杂的钴酸锂正极材料，可以为掺杂有M元素的钴酸锂正极材料，也可以为非掺杂的镍钴锰正极材料，还可以为掺杂有M元素的镍钴锰正极材料。
在本发明提供的Al元素表面修饰的正极材料的制备过程中，所述含铝化合物的具体实例包括但不限于：偏铝酸、偏铝酸钠和偏铝酸钾中的至少一种。
在本发明提供的Al元素表面修饰的正极材料的制备过程中，所述高温烧结的条件优选包括温度为400～800℃，如400℃、450℃、500℃、550℃、600℃、650℃、700℃、750℃、800℃或它们之间的任意值；时间为2～12h，如2h、4h、6h、8h、10h、12h或它们之间的任意值。
本发明还提供了所述Al元素表面修饰的正极材料在锂离子电池中的应用。
以下将通过实施例对本发明进行详细描述。
实施例1
将钴酸锂材料(未掺杂)加入至水中，固液质量比控制在3:4，搅拌过程中加入聚乙烯吡咯烷酮、氢氧化钴和碳酸铵(聚乙烯吡咯烷酮的用量为钴酸锂材料质量的2％，氢氧化钴的用量以使得其在体系中的浓度为0.5g/L，碳酸铵的用量以使得其在体系中的浓度为40g/L)，接着加入偏铝酸(偏铝酸的用量以使得Al元素的质量分数为钴酸锂材料的0.12％)搅拌包覆10min，之后过滤，并将所得固体产物烘干后于600℃下烧结7.5h，得到Al元素表面修饰的正极材料。
实施例2
将钴酸锂材料(掺杂有2％的Mg)加入至水中，固液质量比控制在3:4，搅拌过程中加入聚乙烯吡咯烷酮、氢氧化钴和碳酸铵(聚乙烯吡咯烷酮的用量为钴酸锂材料质量的5％，氢氧化钴的用量以使得其在体系中的浓度为0.1g/L，碳酸铵的用量以使得其在体系中的浓度为30g/L)，接着加入偏铝酸(偏铝酸的用量以使得Al元素的质量分数为钴酸锂材料的0.06％)搅拌包覆10min，之后过滤，并将所得固体产物烘干后于700℃下烧结2h，得到Al元素表面修饰的正极材料。
实施例3
将镍钴锰正极材料(未掺杂)加入至水中，固液质量比控制在3:4，搅拌过程中加入聚乙烯吡咯烷酮、氢氧化钴和碳酸铵(聚乙烯吡咯烷酮的用量为镍钴锰正极材料质量的1％，氢氧化钴的用量以使得其在体系中的浓度为1g/L，碳酸铵的用量以使得其在体系中的浓度为50g/L)，接着加入偏铝酸(偏铝酸的用量以使得Al元素的质量分数为镍钴锰正极材料的0.12％)搅拌包覆20min，之后过滤，并将所得固体产物烘干后于400℃下烧结12h，得到Al元素表面修饰的正极材料。
对比例1
按照实施例1的方法制备Al元素表面修饰的正极材料，不同的是，将聚乙烯吡咯烷酮用量改为0，其余条件与实施例1相同，得到Al元素表面修饰的正极材料。
对比例2
按照实施例1的方法制备Al元素表面修饰的正极材料，不同的是，将氢氧化钴采用相同重量份的聚乙烯吡咯烷酮替换，其余条件与实施例1相同，得到Al元素表面修饰的正极材料。
对比例3
按照实施例1的方法制备Al元素表面修饰的正极材料，不同的是，将碳酸铵采用相同重量份的聚乙烯吡咯烷酮替换，其余条件与实施例1相同，得到Al元素表面修饰的正极材料。
测试例
(1)Al含量测试：
方法1：将以上各实施例和对比例所得Al元素表面修饰的正极材料与浓度为10mol/L的盐酸在室温下搅拌至完全溶解，Al元素表面修饰的正极材料与盐酸的用量比为1g:40mL，之后采用ICP测试Al含量，所得数值记为F1；
方法2：将以上各实施例和对比例所得Al元素表面修饰的正极材料与LiF按照质量比1:0.1混合均匀，再将所得混合物升温至880℃下烧结2h，之后将所得烧结产物与浓度为10mol/L的盐酸在室温下搅拌至完全溶解，Al元素表面修饰的正极材料与盐酸的用量比为1g:40mL，之后采用ICP测试Al含量，所得数值记为F2。
(2)容量及循环性能：
分别将以上各实施例和对比例所得Al元素表面修饰的正极材料与导电碳及助熔剂PVDF以90:5:5的重量比在NMP中混合后涂覆在铝箔上，得到极片。将极片在85℃鼓风烘箱烘干后，放入130℃真空烘箱干燥过夜。将干燥好的极片辊压后作为电池正极(压实密度为4.0g/cm3)，锂金属作为电池负极，单层聚乙烯膜作为隔膜，1M LiPF6-EC-EMC(即LiPF6在EC-EMC溶剂中的浓度为1M，其中EC为碳酸乙烯酯，EMC为碳酸甲基乙基酯，EC:EMC的体积比为3:7)作为电解液，组装成电池进行电化学测试。
克容量：未活化的电池于25℃下搁置6小时后，以0.1C恒流充电至截止电压4.5V，再恒压充电至截止电流0.01C，随后以0.1C恒流放电至截止电压3.0V，以此放电容量除以活性物质(即钴酸锂正极材料)的质量，得到正极材料的克容量。按同样的方式再充放电1次，将此时的电池作为已活化电池。
高温循环性能：将已活化电池在温度为45℃下以0.5C的电流密度在3.0～4.58V的电压区间进行充放电循环50次，以考察正极材料的容量保持率。
表1
从表1的结果可以看出，采用本发明提供的方法所得Al元素表面修饰的正极材料可以将F1-F2控制在400ppm以下，如此能够显著提高锂离子电池的容量及循环性能。
尽管上面已经示出和描述了本发明的实施例，可以理解的是，上述实施例是示例性的，不能理解为对本发明的限制，本领域的普通技术人员在不脱离本发明的原理和宗旨的情况下在本发明的范围内可以对上述实施例进行变化、修改、替换和变型。
Claims (10)
1.一种Al元素表面修饰的正极材料，其特征在于，所述Al元素表面修饰的正极材料表示为LixCoiNijMnkMmO2-x@Al2O3，0.6＜x≤1，0≤i≤0.4，0≤j≤0.5，0≤k≤0.6，0≤m≤0.2，且i+j+k+m+x＝1，M为B3+、Mg2+、K+、Ca2+、V3+、V4+、Cr3+、Cu2+、Zn2+、Zr4+、Nb5+或Sn4+；
所述Al元素表面修饰的正极材料采用以下方法1对Al含量进行测试的结果为F1，采用以下方法2对Al含量进行测试的结果为F2，F1-F2≤400ppm；
方法1：将Al元素表面修饰的正极材料采用第一酸液溶解后进行ICP测试，得到Al含量F1；
方法2：将Al元素表面修饰的正极材料与金属氟化物混合后高温煅烧，再将所得烧结产物采用第二酸液溶解后进行ICP测试，得到Al含量F2。
2.根据权利要求1所述的Al元素表面修饰的正极材料，其特征在于，所述第一酸液和第二酸液各自独立地选自盐酸、硫酸和硝酸中的至少一种；所述第一酸液和第二酸液的浓度各自独立地为0.5～10mol/L。
3.根据权利要求所述的Al元素表面修饰的正极材料，其特征在于，所述金属氟化物为LiF和/或KF；所述Al元素表面修饰的正极材料与金属氟化物的质量比为1:(0.001～0.1)。
4.根据权利要求所述的Al元素表面修饰的正极材料，其特征在于，所述高温煅烧的条件包括温度为850～900℃，温度为0.5～5h。
5.权利要求1～4中任意一项所述Al元素表面修饰的正极材料的制备方法，其特征在于，该方法包括将正极材料和含铝化合物在改性剂的存在下于水中搅拌反应，所述改性剂为聚乙烯吡咯烷酮和氢氧化钴及碳酸铵的混合物，之后将所得反应产物进行高温烧结，即得Al元素表面修饰的正极材料。
6.根据权利要求5所述的Al元素表面修饰的正极材料的制备方法，其特征在于，所述聚乙烯吡咯烷酮的用量与正极材料的用量的质量比为(1～5):100；
优选地，所述氢氧化钴的用量以使得其在体系中的浓度为0.1～1g/L为准；
优选地，所述碳酸铵的用量以使得其在体系中的浓度为30～50g/L为准；
优选地，所述含铝化合物的用量以使得Al元素的质量分数为正极材料的0.05％～0.2％；
优选地，所述正极材料和水的质量比为100:(50～200)。
7.根据权利要求5所述的Al元素表面修饰的正极材料的制备方法，其特征在于，所述正极材料表示为LixCoiNijMnkMmO2-x，0.6＜x≤1，0≤i≤0.4，0≤j≤0.5，0≤k≤0.6，0≤m≤0.2，且i+j+k+m+x＝1，M为B3+、Mg2+、K+、Ca2+、V3+、V4+、Cr3+、Cu2+、Zn2+、Zr4+、Nb5+或Sn4+。
8.根据权利要求5所述的Al元素表面修饰的正极材料的制备方法，其特征在于，所述含铝化合物选自偏铝酸、偏铝酸钠和偏铝酸钾中的至少一种。
9.根据权利要求5所述的Al元素表面修饰的正极材料的制备方法，其特征在于，所述高温烧结的条件包括温度为400～800℃，时间为2～12h。
10.权利要求1～4中任意一项所述Al元素表面修饰的正极材料在锂离子电池中的应用。
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| CN202311609635.7A CN117393735A (zh) | 2023-11-28 | 2023-11-28 | 一种Al元素表面修饰的正极材料及其制备方法和应用 |
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