CN113422039A - 三元系复合氧化物基体材料、三元正极材料及制备方法与由其制备的锂离子电池 - Google Patents

三元系复合氧化物基体材料、三元正极材料及制备方法与由其制备的锂离子电池 Download PDF

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Abstract

本公开涉及锂电池技术领域，具体公开了一种三元系复合氧化物基体材料、三元正极材料及制备方法与由其制备的锂离子电池。所述三元正极材料由三元系复合氧化物基体材料制备得到，所述三元系复合氧化物基体材料的化学式为Li1+nNi0.4+xCo0.6‑x‑y‑zAlyBzO2，其中，0.00≤x＜0.6，0.01≤y＜0.4，0.01≤z＜0.4，x+y+z＜0.6，0.00≤n＜0.25。本公开解决了现有正极材料的锰溶出问题，提高了镍的稳定性及镍钴铝材料的结构稳定性；并通过去除材料中的磁性物质及材料表面的残锂，提升了三元正极材料的稳定性，使得制备的锂离子电池具有良好的容量性能、循环性能以及高温储存性能。

Description

三元系复合氧化物基体材料、三元正极材料及制备方法与由 其制备的锂离子电池
技术领域
本公开涉及锂电池技术领域，尤其涉及一种三元系复合氧化物基体材料、三元正极材料及制备方法与由其制备的锂离子电池。
背景技术
锂离子电池凭借其高能量及功率密度、较长的循环寿命等优点正在汽车动力系统中广泛使用。目前，市场上适用于锂离子动力电池的三元正极材料主要包括磷酸铁锂、三元材料(镍钴锰酸锂及镍钴铝酸锂)、钛酸锂等，但由于磷酸铁锂、锰酸锂及钛酸锂电池的容量低，消费者存在里程焦虑，高能量密度的高镍三元正极材料成为了目前研究最热的动力电池三元正极材料。
三元正极材料，特别是高镍型三元正极材料，普遍存在储存和安全性能的问题。其主要原因是三元正极材料表面的游离锂会与空气中的水及CO2反应，生产LiOH和Li2CO3，使表面残锂含量高。残留的LiOH容易与电解液中的LiPF6发生反应，产生HF，LiCO3在高温储存过程中会发生分解，产生CO2，这些气体的产生容易导致电池出现胀气等安全隐患。因此，降低高镍三元正极材料的表面残锂量以提高材料的稳定性具有特别重要的意义。
三元材料中的镍可以提高电池的能量密度，钴可以提升电池的倍率性能，锰可以提高电池的安全性能，但是最新的研究发现锰会在电池反应中溶出，从而影响电池的使用时寿命与性能。同时，镍钴锰体内的锰元素较难稳定更多的镍，而导致目前镍钴锰体系能量密度稍低，续航表现不足。因此，如何降低高镍三元正极材料的表面残锂量以及替代三元材料中的锰的同时，提高电池的稳定性，是本领域亟待解决的问题。
发明内容
为了解决上述技术问题或者至少部分地解决上述技术问题，本公开提供了一种三元系复合氧化物基体材料、三元正极材料及制备方法与由其制备的锂离子电池和车辆。
为了实现本公开目的，本公开的技术方案如下：
第一方面，本公开提供一种三元系复合氧化物基体材料，其化学式为：Li1+nNi0.4+ xCo0.6-x-y-zAlyBzO2，其中，0.00≤x＜0.6，0.01≤y＜0.4，0.01≤z＜0.4，x+y+z＜0.6，0.00≤n＜0.25。
作为优选，0.25≤x＜0.4，0.05≤y＜0.1，0.05≤z＜0.3，x+y+z＜0.6，0.00≤n＜0.25。在该取值范围内，三元系复合氧化物基体材料具有更高的克容量发挥，以及高温存储稳定性。
第二方面，本公开提供一种前述三元系复合氧化物基体材料的制备方法，对三元系氢氧化物进行热处理，得到氧化物；再将所得氧化物和锂盐进行混合，将混合物烧结，得到所述三元系复合氧化物基体材料；
所述三元系氢氧化物的化学式为：Ni0.4+xCo0.6-x-y-zAlyBz(OH)2，其中，0.00≤x＜0.6，0.01≤y＜0.4，0.01≤z＜0.4，x+y+z＜0.6。
其中，所述热处理的温度为300-600℃，将三元系氢氧化物于300-600℃下热处理，可以更好地将氢氧化物转换为氧化物，通过在短时间内完成氧化反应，实现提前结晶，弥补晶格缺陷，并提升产能。
作为优选，烧结后，对烧结得到的复合氧化物过300目筛，并经除铁机除铁，得到所述三元系复合氧化物基体材料。其中，过300目筛后的基体材料可在烧结时更好地均匀受热，利用除铁机进行除铁可消除三元系复合氧化物基体材料中的磁性物质。
进一步地，所述烧结采用分段烧结：首先在700-900℃的空气流条件下烧结8-12小时，然后将烧结温度降至300-600℃，再在氧气流中烧结8-12小时。采用分段烧结的目的在于：在700-900℃的一次烧结可使前驱体氧化物与锂盐分解成的氧化物生成初步的正极材料，降至300-600℃的二次烧结可增加固相中的离子扩散速率，确保产物的稳定。
作为优选，在将所述氧化物和锂盐进行混合的过程中加入助熔剂，以降低烧结温度，降低工艺成本。所述助熔剂选自氧化硼、硼酸、氧化铝、氧化锆中的一种或多种，其加入质量为氧化物和锂盐总质量的5-10％。
作为优选，所述助熔剂由氧化硼、硼酸、氧化锆和氧化铝按质量比为40-50:40-50:3-8:3-8的比例混合而成，优选为45：45：5：5。相比采用单一化合物作为助熔剂，将以上化合物混合作为助熔剂可以协同提升材料的综合性能如倍率性能与循环性能等。
更进一步地，所述三元系氢氧化物的制备方法为：将含Ni物质、含Co物质、含B物质、含Al物质混合均匀，在碱性环境下，产生三元系氢氧化物。
其中，调节pH的试剂可选为NaOH、KOH或氨水溶液中的至少一种。
作为优选，含Ni物质、含Co物质、含B物质、含Al物质的摩尔比为40-80:7-10:5-10:5-30；所述碱性环境的pH＝11-12。
通过设置该特定比例，可使三元系氢氧化物经热处理后得到结构稳定的三元系复合氧化物，进而可使制备得到的三元正极材料具有相对高的容量与高温稳定性。
含Ni物质可选为硫酸镍、硝酸镍或氯酸镍中的一种或多种；
含Co物质为硫酸钴、硝酸钴或氯酸钴中的一种或多种；
含Al物质为硫酸铝、硝酸铝或氯酸铝中的一种或多种；
含B物质为H3BO3、B2O3或C6H6B(OH)2中的一种或多种；优选为H3BO3和C6H6B(OH)2的混合物，更优选为H3BO3和C6H6B(OH)2的等摩尔混合物。
第三方面，本公开提供了一种三元正极材料，其采用前述三元系复合氧化物基体材料制得，或采用前述制备方法制备的三元系复合氧化物基体材料制得。
利用本公开前述三元系复合氧化物基体材料，可有效改善镍钴铝材料的结构稳定性，提高克容量的发挥，并提高高温稳定性。
第四方面，本公开提供一种三元正极材料的制备方法，将前述三元系复合氧化物基体材料在惰性气体保护下进行烧结，冷却后粉碎过筛，加入络合剂进行络合反应，对络合反应后的产物进行过滤和清洗，干燥，即得。
在上述制备方法中，烧结步骤旨在使三元系复合氧化物基体材料产生结构更加稳定的晶型。
在上述制备方法中，通过采用络合剂对热处理后的产物进行络合反应，可去除残碱及在制备三元系复合氧化物基体材料过程中带来的金属杂质(如游离的锂盐)。
本公开所使用的络合剂为能够与金属离子形成络合离子的化合物，可选自乙二胺四乙酸(EDTA)、氰化物、二巯基丙醇、二巯基丙烷磺酸钠、巯基乙巯基乙酸中的至少一种。
作为优选，所述三元系复合氧化物基体材料与所述络合剂的质量用量比为100:3-100:10。所述络合剂的用量过多，则易残留较多的络合剂，增加清洗成本，过少，则对残碱和金属杂质的去除不完全。
进一步地，所述烧结温度为450-800℃，所述络合反应的温度为20-30℃。
作为优选，将三元系复合氧化物基体材料在惰性气体保护下，以3-10℃/min的速率升温至450-800℃，加热3-8小时。通过该特定烧结温度和/或升温速率，能使制得的三元正极材料的晶型更加稳定，提高了电池的寿命和性能。
其中，所述惰性气体可为氮气、氩气或氢氩混合气。
作为优选，所述络合反应的反应时间为4-8小时。
作为优选，对三元系复合氧化物基体材料的热处理产物进行冷却，之后粉碎过200目筛网。
作为优选，络合反应结束后，使用水对反应物进行过滤和清洗，并进行真空干燥。具体为，先向络合反应的反应物中加入少量水，对反应物进行过滤，去除络合产物，再将过滤后的三元正极材料用水清洗，以节约水的用量。
在上述制备方法中，烧结步骤和络合反应均不会使三元系复合氧化物基体材料中的物质成分发生衰减，故制备得到的正极材料与所述三元系复合氧化物基体材料的化学式相同。
第五方面，本公开提供一种锂离子电池，该锂离子电池采用前述三元正极材料制备得到。
第六方面，本公开提供一种车辆，该车辆包含有前述锂离子电池。
本公开涉及到的原料或试剂均为普通市售产品，涉及到的操作如无特殊说明均为本领域常规操作。
在符合本领域常识的基础上，上述各优选条件，可以相互组合，得到具体实施方式。
本公开的有益效果在于：
本公开提供一种新的三元正极材料，通过利用铝与硼替代现有镍钴锰材料中的锰，不仅解决了现有镍钴锰材料中锰的溶出问题，提高了镍的稳定性，还解决了现有镍钴铝材料结构不稳定的问题，提高了电池的寿命和性能，同时，还解决了单纯采用铝替代锰的成本问题。
进一步地，本公开还去除了三元正极材料中的磁性物质及表面的残锂，提升了三元正极材料的稳定性。使得本公开制备的锂离子电池具有较好的容量性能、循环性能以及高温储存性能。
附图说明
此处的附图被并入说明书中并构成本说明书的一部分，示出了符合本公开的实施例，并与说明书一起用于解释本公开的原理。
为了更清楚地说明本公开实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，对于本领域普通技术人员而言，在不付出创造性劳动性的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为本公开实施例1中的三元正极材料的SEM图；
图2为本公开实施例1-4中的三元正极材料的XRD图；
图3为本公开实验例2中的充放电容量测试结果；
图4为本公开实验例2中的循环性能测试结果。
具体实施方式
为了能够更清楚地理解本公开的上述目的、特征和优点，下面将对本公开的方案进行进一步描述。需要说明的是，在不冲突的情况下，本公开的实施例及实施例中的特征可以相互组合。
在下面的描述中阐述了很多具体细节以便于充分理解本公开，但本公开还可以采用其他不同于在此描述的方式来实施；显然，说明书中的实施例只是本公开的一部分实施例，而不是全部的实施例。
下面将结合实施例对本公开的优选实施方式进行详细说明。需要理解的是以下实施例的给出仅是为了起到说明的目的，并不是用于对本公开的范围进行限制。本领域的技术人员在不背离本公开的宗旨和精神的情况下，可以对本公开进行各种修改和替换。
下述实施例中所使用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法。
下述实施例中所用的材料、试剂等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。
实施例1
一种三元正极材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)将硫酸镍溶液、硫酸钴溶液、硼酸溶液、硫酸铝溶液，按Ni:Co:B:Al摩尔比为80:10:5:5混合均匀，然后向溶液中加入NaOH中和，中和过程中需要控制pH值为11，通过控制转速(100转/min)，先用NaOH溶液碱洗再用水洗以去除硫、钠等杂质，获得三元系的氢氧化物Ni0.8Co0.1B0.05Al0.05(OH)2的沉淀，然后将得到的沉淀过滤、洗涤后，在100℃下干燥8h；
(2)在气氛炉中，通入氧气，将在步骤(1)所得产物在500℃下进行热处理11小时后自然冷却，得到氧化物Ni0.8Co0.1B0.05Al0.05O2；
(3)将在步骤(2)所得氧化物和氢氧化锂按氧化物中的金属阳离子与氢氧化锂中的锂离子的摩尔比1:1进行混合，混合过程中同时加入助熔剂氧化硼、硼酸、氧化锆和氧化铝(氧化硼、硼酸、氧化锆和氧化铝的质量比为45:45:5:5)，其加入的质量为氢氧化锂和氧化物总质量的7.5％；充分混匀后，将混合物分两段烧结，首先在720℃的空气流条件下烧结10小时，然后将烧结温度降低升至500℃，再在氧气流中烧结11小时，烧结完毕后随炉冷却，得到复合氧化物；将得到的复合氧化物过300目筛，经除铁机除铁，得到三元系复合氧化物基体材料Li Ni0.8Co0.1B0.05Al0.05O2；
(4)将三元系复合氧化物基体材料与溶剂(水)混合后超声分散，形成分散液，高速搅拌混合均匀，使用乙醇与水清洗，100℃真空干燥12小时，在氮气保护下，以5℃/min升温，600℃加热6小时，自然冷却，粉碎过200目筛网，加入络合剂乙二胺四乙酸于室温下搅拌并反应6小时，使用水过滤清洗后，100℃真空干燥12小时，制备得到三元正极材料产品。
其中，三元系复合氧化物基体材料和络合剂的质量比为100:5。
产品验证：
(1)对上述方法制备得到的三元正极材料产品进行扫描电镜观察，其SEM图如图1所示。由图1可以看出，生成的正极颗粒较为均匀，单晶的棱角较小，是理想的正极材料。
(2)对上述方法制备得到的三元正极材料产品进行X射线衍射，分析其衍射图谱，其XRD图如图2所示。由图2可以看出，所得产品的晶型峰位与标准卡片一致，所得产物为LiNi0.8Co0.1B0.05Al0.05O2。
实施例2
一种三元正极材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)将硫酸镍溶液、硫酸钴溶液、硼酸溶液、硫酸铝溶液，按Ni:Co:B:Al摩尔比为80:10:5:5混合均匀，然后向溶液中加入KOH溶液中和，中和过程中需要控制pH值为12，通过控制转速(30转/min)，先用KOH溶液碱洗再用水洗以去除硫、钠等杂质，获得三元系的氢氧化物Ni0.8Co0.1B0.05Al0.05(OH)2的沉淀，然后将得到的沉淀过滤、洗涤后，在150℃下干燥4h；
(2)在气氛炉中，通入空气，将在步骤(1)所得产物在500℃下进行热处理11小时后自然冷却，得到氧化物Ni0.8Co0.1B0.05Al0.05O2；
(3)将在步骤(2)所得氧化物和氢氧化锂按氧化物中的金属阳离子与氢氧化锂中的锂离子的摩尔比1:1进行混合，混合过程中同时加入助熔剂氧化硼、硼酸、氧化锆和氧化铝(氧化硼、硼酸、氧化锆和氧化铝的质量比为45:45:5:5)，其加入的质量为氢氧化锂和氧化物总质量的5％；充分混匀后，将混合物分两段烧结，首先在750℃的空气流条件下烧结10小时，然后将烧结温度降低升至500℃，再在氧气流中烧结11小时，烧结完毕后随炉冷却，得到复合氧化物；将得到的复合氧化物过300目筛，经除铁机除铁，得到三元系复合氧化物基体材料Li Ni0.8Co0.1B0.05Al0.05O2；
(4)将三元系复合氧化物基体材料与溶剂(水)混合并机械搅拌，形成分散液，高速搅拌混合均匀，使用乙醇与水清洗，100℃真空干燥12小时，在氩气保护下，以5℃/min升温，600℃加热3小时，自然冷却，粉碎过200目筛网，加入络合剂二巯基丙醇于室温下搅拌并反应6小时，使用水过滤清洗后，100℃真空干燥12小时，制备得到三元正极材料产品。
其中，三元系复合氧化物基体材料和络合剂的质量比为100:5。
实施例3
一种三元正极材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)将硫酸镍溶液、硫酸钴溶液、硼酸溶液、硫酸铝溶液，按Ni:Co:B:Al摩尔比为80:10:5:5混合均匀，然后向溶液中加入氨水溶液中和，中和过程中需要控制pH值为11，通过控制转速(50转/min)，先NaOH与KOH溶液碱洗再用水洗以去除硫、钠等杂质，获得三元系的氢氧化物Ni0.8Co0.1B0.05Al0.05(OH)2的沉淀，然后将得到的沉淀过滤、洗涤后，在120℃下干燥6h；
(2)在气氛炉中，通入氧气，将在步骤(1)所得产物在500℃下进行热处理11小时后自然冷却，得到氧化物Ni0.8Co0.1B0.05Al0.05O2；
(3)将在步骤(2)所得氧化物和氢氧化锂按氧化物中的金属阳离子与氢氧化锂中的锂离子的摩尔比1:1进行混合，混合过程中同时加入助熔剂氧化硼、硼酸、氧化锆和氧化铝(氧化硼、硼酸、氧化锆和氧化铝的质量比为45:45:5:5)，其加入的质量为氢氧化锂和氧化物总质量的10％；充分混匀后，将混合物分两段烧结，首先在780℃的空气流条件下烧结10小时，然后将烧结温度降低升至500℃，再在氧气流中烧结11小时，烧结完毕后随炉冷却，得到复合氧化物；将得到的复合氧化物过300目筛，经除铁机除铁，得到三元系复合氧化物基体材料Li Ni0.8Co0.1B0.05Al0.05O2；
(4)将三元系复合氧化物基体材料与溶剂(水)混合超声分散，形成分散液，球磨混合均匀，使用乙醇与水清洗，100℃真空干燥12小时，在氢氩混合气保护下，以5℃/min升温，600℃加热8小时，自然冷却，粉碎过200目筛网，加入络合剂巯基乙胺于20℃下搅拌并反应6小时，使用水过滤清洗后，100℃真空干燥12小时，制备得到三元正极材料产品。
其中，三元系复合氧化物基体材料和络合剂的质量比为100:5。
实施例4
一种三元正极材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)将硫酸镍溶液、硫酸钴溶液、硼酸溶液、硫酸铝溶液，按Ni:Co:B:Al摩尔比为80:10:5:5混合均匀，然后向溶液中加入NaOH与氨水溶液中和，中和过程中需要控制pH值为12，通过控制转速(80转/min)，先用NaOH溶液碱洗再用水洗以去除硫、钠等杂质，获得三元系的氢氧化物Ni0.8Co0.1B0.05Al0.05(OH)2的沉淀，然后将得到的沉淀过滤、洗涤后，在140℃下干燥5h；
(2)在气氛炉中，通入空气，将在步骤(1)所得产物在500℃下进行热处理11小时后自然冷却，得到氧化物Ni0.8Co0.1B0.05Al0.05O2；
(3)将在步骤(2)所得氧化物和氢氧化锂按氧化物中的金属阳离子与氢氧化锂中的锂离子的摩尔比1:1进行混合，混合过程中同时加入助熔剂氧化硼、硼酸、氧化锆和氧化铝(氧化硼、硼酸、氧化锆和氧化铝的质量比为45:45:5:5)，其加入的质量为氢氧化锂和氧化物总质量的8％；充分混匀后，将混合物分两段烧结，首先在810℃的空气流条件下烧结10小时，然后将烧结温度降低升至500℃，再在氧气流中烧结11小时，烧结完毕后随炉冷却，得到复合氧化物；将得到的复合氧化物过300目筛，经除铁机除铁，得到三元系复合氧化物基体材料Li Ni0.8Co0.1B0.05Al0.05O2；
(4)将三元系复合氧化物基体材料与溶剂(水)混合后机械搅拌，形成分散液，球磨混合均匀，使用乙醇与水清洗，100℃真空干燥12小时，在氮气保护下，以5℃/min升温，600℃加热4小时，自然冷却，粉碎过200目筛网，加入络合剂巯基乙酸于30℃下搅拌并反应6小时，使用水过滤清洗后，100℃真空干燥12小时，制备得到三元正极材料产品。
其中，三元系复合氧化物基体材料和络合剂的质量比为100:5。
对实施例2-4制备得到的三元正极材料产品进行X射线衍射，分析其衍射图谱，其XRD图如图2所示。由图2可以看出，采用上述不同温度进行烧结，均可得到LiNi0.8Co0.1B0.05Al0.05O2，从XRD图显示，温度对晶型的影响较小。
实施例5-9
实施例5-9所采用与实施例1不同的含B化合物制备三元正极材料，含B化合物的种类和浓度与实施例1存在差异，详细情况如表1所示。
此外，实施例5-9中含B化合物的总摩尔用量与实施例1相同，其他工艺条件和参数也与实施例1相同。
表1
实施例 含B化合物 含B化合物的浓度(mol/L)
实施例1 H<sub>3</sub>BO<sub>3</sub> 1
实施例5 B<sub>2</sub>O<sub>3</sub> 1
实施例6 C<sub>6</sub>H<sub>6</sub>B(OH)<sub>2</sub> 1
实施例7 H<sub>3</sub>BO<sub>3</sub>+B<sub>2</sub>O<sub>3</sub> 0.5+0.5
实施例8 B<sub>2</sub>O<sub>3</sub>+C<sub>6</sub>H<sub>6</sub>B(OH)<sub>2</sub> 0.5+0.5
实施例9 C<sub>6</sub>H<sub>6</sub>B(OH)<sub>2</sub>+H<sub>3</sub>BO<sub>3</sub> 0.5+0.5
实验例1
一、扣式电池和全电池的制备：
1、电解液的制备：
先将EC、DEC和DMC按照1:1:1的体积比进行混合得到溶剂，再将锂盐LiPF6溶解于上述溶剂中，获得电解液，其中LiPF6浓度为1mol/L。
2、扣式电池的制备：
分别将实施例1和实施例5-9制备的三元正极材料、导电碳及粘结剂PVDF按照重量比90:5:5分散至溶剂N-甲基吡咯烷酮(NMP)中进行混合均匀，得到正极浆料，将正极浆料均匀涂布于正极集流体铝箔上，经烘干、冷压后，得到正极极片；
在扣电箱中，将正极极片、隔离膜及金属锂片依次层叠设置，并注入上述电解液，组装得到扣式电池。
3、全电池的制备：
分别将实施例1和实施例5-9制备的三元正极材料、导电碳及粘结剂PVDF按照重量比95:3:2分散至溶剂N-甲基吡咯烷酮(NMP)中进行混合均匀，得到正极浆料，将正极浆料均匀涂布于正极集流体铝箔上，经烘干、冷压后，得到正极极片；
将负极活性材料人造石墨、硬碳，导电剂乙炔黑、粘结剂丁苯橡胶(SBR)、增稠剂羧甲基纤维素钠(CMC)按照重量比90:5:2:2:1分散至去离子水进行混合均匀，得到负极浆料，将负极浆料均匀涂布与负极集流体铝箔上，经烘干、冷压后，得到负极极片。
以聚乙烯(PE)多孔聚合膜作为隔离膜，将正极极片、隔离膜、负极极片按顺序叠好得到裸电芯，将裸电芯置于外包装中，注入上述电解液并封装，得到全电池。
二、扣式电池和全电池性能测试的方法：
1、首次放电克容量(扣式电池)：
(1)室温下，电池以1/3C恒流放电至终止电压，搁置10min；
(2)室温下，电池以1/3C电流恒流充电至终止电压转恒压充电，至充电终止电流降至0.05C停止充电，搁置5min；
(3)循环(1)-(2)步骤3次，取最后一次的放电容量作为放电容量，放电克容量＝放电容量/活性物质的质量。
2、容量保持率(全电池)：
(1)室温下，电池以1/3C恒流放电至终止电压，搁置10min；
(2)室温下，电池以1/3C电流恒流充电至终止电压转恒压充电，至充电终止电流降至0.05C停止充电，搁置5min；
(3)循环1-2步骤3次，取最后一次的放电容量作为放电初始容量；
(4)将电池放置与60℃环境下，存储14天；
(5)将电池在室温下静置2小时；
(6)室温下，电池以1/3C恒流放电至终止电压，搁置10min；放电容量即为剩余容量。
容量保持率＝剩余容量/放电初始容量×100％
3、恢复容量比(全电池)：
(1)室温下，电池以1/3C恒流放电至终止电压，搁置10min；
(2)室温下，电池以1/3C电流恒流充电至终止电压转恒压充电，至充电终止电流降至0.05C停止充电，搁置5min；
(3)循环(1)-(2)步骤3次，取最后一次的放电容量作为放电初始容量；
(4)将电池放置与60℃环境下，存储14天；
(5)将电池在室温下静置2小时；
(6)室温下，电池以1/3C恒流放电至终止电压，搁置10min；
(7)室温下，电池以1/3C电流恒流充电至终止电压转恒压充电，至充电终止电流降至0.05C停止充电，搁置5min；
(8)室温下，电池以0.33C恒流放电至终止电压(放电容量即为恢复容量)，搁置10min。
恢复容量比＝恢复容量/放电容量×100％
4、内阻增长率(全电池)：
(1)室温下，电池以1/3C恒流放电至终止电压，搁置10min；
(2)室温下，电池以1/3C电流恒流充电至终止电压转恒压充电，至充电终止电流降至0.05C停止充电，搁置5min；
(3)室温下，测试电池的内阻，记为初始内阻；
(4)将电池放置与60℃环境下，存储14天；
(5)将电池在室温下静置2小时；
(6)室温下，测试电池的内阻，记为存储后内阻。
内阻增长率＝(存储后内阻/初始内阻-1)×100％
三、扣式电池和全电池性能测试结果：
利用实施例1的三元正极材料制备的扣式电池的充放电容量测试结果如图3所示，扣式电池的首次放电克容量为204mAh/g，容量较高；循环性能测试结果如图4所示，扣式电池1C循环500周容量保持率为94％，趋势上可满足2000圈循环容量保持率大于85％，循环性能优异。
利用本公开实施例1和实施例5-9的三元正极材料制备的扣式电池的首次放电克容量、容量保持率、恢复容量比和内阻增长率测试结果如表2所示。
表2
Figure BDA0003131672150000141
Figure BDA0003131672150000151
测试结果如表2所示，由表2可以看出，利用本公开实施例1和实施例5-9的三元正极材料制备得到的扣式电池的首次放电克容量为203mAh/g～206mAh/g，容量保持率大于91.45％，回复容量比大于95.13％，内阻增长率低于6.27％。因此，实施例1和实施例5-9的三元正极材料是理想的三元正极材料。
进一步地，通过对比表2中实施例1和实施例5-9的三元正极材料性能，可以看出不同的含B化合物与加入量会影响正极材料的容量与高温性能，C6H6B(OH)2+H3BO3是最优的含B化合物且高温性能最好。
本公开提供的三元正极材料，可使锂离子电池具有较好的容量性能、循环性能和高温存储性能。
实施例10-14
将硫酸镍溶液、硫酸钴溶液、硫酸铝溶液和硼酸溶液，按Ni:Co:Al:B摩尔比为(0.4+x):(0.6-x-y-z):y:z混合均匀，按照实施例1记载的方法制备三元系复合氧化物基体材料Li1+nNi0.4+xCo0.6-x-y-zAlyBzO2。其中，实施例10-14的具体取值详见表3。
表3
Figure BDA0003131672150000152
Figure BDA0003131672150000161
对比例1
将硫酸镍溶液、硫酸钴溶液、硫酸铝溶液和硼酸溶液，按Ni:Co:Al:B摩尔比为0.85:0.1:0.05:0.05混合均匀，按照实施例1记载的方法制备三元系复合氧化物基体材料Li Ni0.85Co0.1B0.05Al0.05O2。
实验例2
将实施例10-14和对比例1制备的三元正极材料、石墨、碳黑和PVDF按92:2:3:3的质量比混合，加入适量的N-甲基吡咯烷酮混合后制成浆料，经涂布机涂布制成极片，然后与隔膜、锂片以及电解液组装成扣式电池。
对上述组装的扣式电池进行首次放电克容量测试，测试方法如下：
(1)室温下，电池以1/3C恒流放电至终止电压，搁置10min；
(2)室温下，电池以1/3C电流恒流充电至终止电压转恒压充电，至充电终止电流降至0.05C停止充电，搁置5min；
(3)循环(1)-(2)步骤3次，取最后一次的放电容量作为放电容量，放电克容量＝放电容量/活性物质的质量。
测试结果如表4所示，由测试结果可知，利用本公开实施例10-14中的三元正极材料制备得到的扣式电池的容量为180mAh/g～207mAh/g；而对比例1中的三元正极材料制备得到的扣式电池的首次放电克容量虽然可达到209mAh/g，但容量保持率和恢复容量比与实施例相比均出现不同程度的下降，且内阻增长率与实施例相比出现大幅度增加。
表4
Figure BDA0003131672150000162
Figure BDA0003131672150000171
综上所述，本公开三元正极材料具有合理的配比，电池容量较高，是理想的三元正极材料。
实施例15
一种三元正极材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)将硫酸镍溶液、硫酸钴溶液、硼酸溶液、硫酸铝溶液，按Ni:Co:B:Al摩尔比为80:10:5:5混合均匀，然后向溶液中加入NaOH中和，中和过程中需要控制pH值为11，通过控制转速(100转/min)，先用NaOH溶液碱洗再用水洗以去除硫、钠等杂质，获得三元系的氢氧化物Ni0.8Co0.1B0.05Al0.05(OH)2的沉淀，然后将得到的沉淀过滤、洗涤后，在100℃下干燥8h；
(2)在气氛炉中，通入氧气，将在步骤(1)所得产物在500℃下进行热处理11小时后自然冷却，得到氧化物Ni0.8Co0.1B0.05Al0.05O2；
(3)将在步骤(2)所得氧化物和氢氧化锂按氧化物中的金属阳离子与氢氧化锂中的锂离子的摩尔比1:1进行混合，混合过程中同时加入助熔剂氧化硼，其加入的质量为氢氧化锂和氧化物总质量的7.5％；充分混匀后，将混合物分两段烧结，首先在720℃的空气流条件下烧结10小时，然后将烧结温度降低升至500℃，再在氧气流中烧结11小时，烧结完毕后随炉冷却，得到复合氧化物；将得到的复合氧化物过300目筛，经除铁机除铁，得到三元系复合氧化物基体材料Li Ni0.8Co0.1B0.05Al0.05O2；
(4)将三元系复合氧化物基体材料与溶剂(水)混合后超声分散，形成分散液，高速搅拌混合均匀，使用乙醇与水清洗，100℃真空干燥12小时，在氮气保护下，以5℃/min升温，600℃加热6小时，自然冷却，粉碎过200目筛网，加入络合剂乙二胺四乙酸于室温下搅拌并反应6小时，使用水过滤清洗后，100℃真空干燥12小时，制备得到三元正极材料产品。
其中，三元系复合氧化物基体材料和络合剂的质量比为100:5。
以上所述仅是本公开的具体实施方式，使本领域技术人员能够理解或实现本公开。对这些实施例的多种修改对本领域的技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本公开的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本公开将不会被限制于本文所述的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。

Claims (14)

1.一种三元系复合氧化物基体材料，其特征在于，其化学式为：Li1+nNi0.4+xCo0.6-x-y- zAlyBzO2，其中，0.00≤x＜0.6，0.01≤y＜0.4，0.01≤z＜0.4，x+y+z＜0.6，0.00≤n＜0.25。
2.根据权利要求1所述的三元系复合氧化物基体材料，其特征在于，0.25≤x＜0.4，0.05≤y＜0.1，0.05≤z＜0.3，x+y+z＜0.6，0.00≤n＜0.25。
3.权利要求1或2所述三元系复合氧化物基体材料的制备方法，其特征在于，对三元系氢氧化物进行热处理，得到氧化物；再将所得氧化物和锂盐进行混合，将混合物烧结，得到所述三元系复合氧化物基体材料；
所述三元系氢氧化物的化学式为：Ni0.4+xCo0.6-x-y-zAlyBz(OH)2，其中，0.00≤x＜0.6，0.01≤y＜0.4，0.01≤z＜0.4，x+y+z＜0.6。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述热处理的温度为300-600℃；
所述烧结采用分段烧结：首先在700-900℃的空气流条件下烧结8-12小时，然后将烧结温度降至300-600℃，再在氧气流中烧结8-12小时。
5.根据权利要求3或4所述的制备方法，其特征在于，在将所述氧化物和锂盐进行混合的过程中加入助熔剂，所述助熔剂选自氧化硼、硼酸、氧化铝、氧化锆中的一种或多种，其加入质量为氧化物和锂盐总质量的5-10％。
6.根据权利要求3～5任一项所述的制备方法，其特征在于，所述三元系氢氧化物的制备方法为：将含Ni物质、含Co物质、含B物质、含Al物质混合均匀，在碱性环境下，产生三元系氢氧化物。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，含Ni物质、含Co物质、含B物质、含Al物质的摩尔比为40-80:7-10:5-10:5-30；
所述碱性环境的pH＝11-12。
8.一种三元正极材料，其特征在于，其采用权利要求1或2所述的三元系复合氧化物基体材料制得。
9.一种三元正极材料的制备方法，其特征在于，将权利要求1或2所述的三元系复合氧化物基体材料在惰性气体保护下进行烧结处理，冷却后粉碎过筛，加入络合剂进行络合反应，对络合反应后的产物进行过滤和清洗，干燥，即得。
10.根据权利要求9所述的制备方法，其特征在于，所述三元系复合氧化物基体材料与所述络合剂的质量用量比为100:3-100:10。
11.根据权利要求9或10所述的制备方法，其特征在于，所述烧结处理的温度为450-800℃；
所述络合反应的温度为20-30℃。
12.根据权利要求11所述的制备方法，所述烧结处理采用以3-10℃/min的速率升温至450-800℃，并在450-800℃下加热3-8小时；
所述络合反应的反应时间为4-8小时。
13.一种锂离子电池，其特征在于，所述锂离子电池采用权利要求8所述的三元正极材料制备得到。
14.一种车辆，其特征在于，所述车辆包含有权利要求13所述的锂离子电池。
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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN114597395A (zh) * 2022-03-15 2022-06-07 昆明理工大学 一种单晶型高镍三元正极材料的制备方法
CN116655004A (zh) * 2023-07-03 2023-08-29 湖南镓睿科技有限公司 无钴正极材料及其制备方法和应用

Citations (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0992285A (ja) * 1995-05-26 1997-04-04 Matsushita Electric Ind Co Ltd 非水電解質リチウム二次電池
JP2003234103A (ja) * 2002-02-08 2003-08-22 Tosoh Corp リチウムマンガン系複合酸化物から成るリチウムイオン二次電池用正極活物質及びその製造方法並びにその用途
JP2008135379A (ja) * 2006-10-25 2008-06-12 Sumitomo Chemical Co Ltd リチウム二次電池
CN101209829A (zh) * 2006-12-30 2008-07-02 比亚迪股份有限公司 锂离子二次电池正极活性物质磷酸亚铁锂的制备方法
CN102056844A (zh) * 2008-06-05 2011-05-11 原子能和代替能源委员会 由层状型氧化物形成的用于锂电池的正极材料
CN103247797A (zh) * 2013-05-20 2013-08-14 深圳市贝特瑞新能源材料股份有限公司 一种锂离子电池正极材料及其制备方法
US20160043394A1 (en) * 2013-03-15 2016-02-11 E.I. Du Pont De Nemours And Company Cathode synthesized by flux method and battery comprising same
WO2018043189A1 (ja) * 2016-08-31 2018-03-08 パナソニックＩｐマネジメント株式会社 非水電解質二次電池用正極活物質及び非水電解質二次電池
CN108598457A (zh) * 2018-04-23 2018-09-28 桑德集团有限公司 一种单晶富锂锰基正极材料及其制备方法、锂离子电池
CN109923709A (zh) * 2016-10-31 2019-06-21 住友化学株式会社 锂二次电池用正极活性物质前体、锂二次电池用正极活性物质的制造方法
CN110474026A (zh) * 2019-07-03 2019-11-19 广东邦普循环科技有限公司 一种镍钴锰酸锂三元正极材料及其制备方法
CN111916701A (zh) * 2020-07-22 2020-11-10 蜂巢能源科技有限公司 一种包覆型正极材料及其制备方法和用途

Patent Citations (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0992285A (ja) * 1995-05-26 1997-04-04 Matsushita Electric Ind Co Ltd 非水電解質リチウム二次電池
JP2003234103A (ja) * 2002-02-08 2003-08-22 Tosoh Corp リチウムマンガン系複合酸化物から成るリチウムイオン二次電池用正極活物質及びその製造方法並びにその用途
JP2008135379A (ja) * 2006-10-25 2008-06-12 Sumitomo Chemical Co Ltd リチウム二次電池
CN101209829A (zh) * 2006-12-30 2008-07-02 比亚迪股份有限公司 锂离子二次电池正极活性物质磷酸亚铁锂的制备方法
CN102056844A (zh) * 2008-06-05 2011-05-11 原子能和代替能源委员会 由层状型氧化物形成的用于锂电池的正极材料
US20160043394A1 (en) * 2013-03-15 2016-02-11 E.I. Du Pont De Nemours And Company Cathode synthesized by flux method and battery comprising same
CN103247797A (zh) * 2013-05-20 2013-08-14 深圳市贝特瑞新能源材料股份有限公司 一种锂离子电池正极材料及其制备方法
WO2018043189A1 (ja) * 2016-08-31 2018-03-08 パナソニックＩｐマネジメント株式会社 非水電解質二次電池用正極活物質及び非水電解質二次電池
CN109923709A (zh) * 2016-10-31 2019-06-21 住友化学株式会社 锂二次电池用正极活性物质前体、锂二次电池用正极活性物质的制造方法
CN108598457A (zh) * 2018-04-23 2018-09-28 桑德集团有限公司 一种单晶富锂锰基正极材料及其制备方法、锂离子电池
CN110474026A (zh) * 2019-07-03 2019-11-19 广东邦普循环科技有限公司 一种镍钴锰酸锂三元正极材料及其制备方法
CN111916701A (zh) * 2020-07-22 2020-11-10 蜂巢能源科技有限公司 一种包覆型正极材料及其制备方法和用途

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN114597395A (zh) * 2022-03-15 2022-06-07 昆明理工大学 一种单晶型高镍三元正极材料的制备方法
CN116655004A (zh) * 2023-07-03 2023-08-29 湖南镓睿科技有限公司 无钴正极材料及其制备方法和应用
CN116655004B (zh) * 2023-07-03 2023-11-17 湖南镓睿科技有限公司 无钴正极材料及其制备方法和应用

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