CN111370690B - 锂离子电池高镍正极材料、其制备方法及应用 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种锂离子电池高镍正极材料，所述高镍正极材料由通式LiNixM1‑xO2表示，且所述高镍正极材料的(003)衍射峰与(104)衍射峰的强度比高于1.4且一次颗粒沿径向分布，还提供了其制备方法和应用。本发明的锂离子电池高镍正极材料，测试表明，其Li+/Ni2+离子混排程度更低，且其一次颗粒沿径向方向排布。上述特征使得该锂离子电池高镍正极材料具有高的充放电比容量和优异的倍率性能，以及良好的容量保持率，从而优化了锂离子电池的工作性能。

Description

锂离子电池高镍正极材料、其制备方法及应用
技术领域
本发明属于电池材料技术领域，具体涉及一种锂离子电池高镍正极材料，其制备方法和应用。
背景技术
随着消费电子领域和电动汽车的高速发展，市场对高能量密度锂离子电池的需求日益增加。锂离子电池正极材料在锂离子电池中占据核心地位，直接影响了锂离子电池的能量密度、循环寿命和生产成本。因此，发展高性能、低成本锂离子电池正极材料成为开发高能量密度的锂离子电池的重中之重。
高镍正极材料LiNixM1-xO2(0.6≤x≤1)因具有高的比容量和高的能量密度对于发展长续航里程的电动汽车至关重要。但是，锂离子电池高镍正极合成中极易发生严重的Li+/Ni2+离子混排，制约了其比容量和倍率性能的发挥，限制了高镍正极材料的大规模商业化应用。人们通常采用优化前驱体制备工艺和掺杂等手段来改善上述性能。
发明内容
因此，本发明的目的在于克服现有技术中的缺陷，提供一种锂离子电池高镍正极材料，其制备方法和应用。
在阐述本发明内容之前，定义本文中所使用的术语如下：
术语“PVDF”是指：聚偏氟乙烯。
术语“NMP”是指：N-甲基吡咯烷酮。
术语“PP”是指：聚丙烯。
术语“EC”是指：碳酸乙烯酯。
术语“DMC”是指：碳酸二甲酯。
为实现上述目的，本发明的第一方面提供了一种锂离子电池高镍正极材料，所述高镍正极材料由通式LiNixM1-xO2表示，且所述高镍正极材料的(003)衍射峰与(104)衍射峰的强度比高于1.4，且一次颗粒沿径向分布；其中：
0.6≤x≤1，且所述M元素选自以下一种或多种：B、Mg、Al、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Cu、Zn、Y、Zr、Nb、Mo、Ru、Sn、Sb、La、Bi、Ta、W、Ir；优选为Mg、Al、Ti、V、Mn、Fe、Co、Zr。
本发明的第二方面提供了第一方面所述的高镍正极材料的制备方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：
(1)制备高镍前驱体：将镍源化合物及M源化合物按照化学计量比混合制备得到高镍前驱体；
(2)将步骤(1)中得到的前驱体与锂源化合物及含锂烧结助剂混合，氧气气氛下煅烧，得到所述高镍正极材料。
根据本发明第二方面的制备方法，其中，步骤(1)中，所述镍源化合物选自以下一种或多种含镍元素的化合物：氧化物、氢氧化物、碳酸盐化合物或草酸盐化合物。
根据本发明第二方面的制备方法，其中，步骤(1)中，所述制备方法选自以下一种或多种：共沉淀法、喷雾热解法、溶胶凝胶法、固相法、水热法、溶剂热法；优选为共沉淀法。
根据本发明第二方面的制备方法，其中，步骤(2)中所述锂源化合物选自以下一种或多种：碳酸锂、一水合氢氧化锂、无水氢氧化锂。
根据本发明第二方面的制备方法，其中，步骤(2)中所述含锂烧结助剂选自以下一种或多种：过氧化锂、硝酸锂、高锰酸锂，优选为过氧化锂和/或硝酸锂；
更优选地，所述含锂烧结助剂中锂元素的摩尔量为所述锂源中锂元素的摩尔量的1～50％，优选为5～25％，最优选为20％。
根据本发明第二方面的制备方法，其中，步骤(2)中所述氧气浓度为80～100％，优选为95～100％。
根据本发明第二方面的制备方法，其中，步骤(2)中所述煅烧工艺为两段式煅烧；
优选地，所述第一段煅烧温度为200～500℃，所述第一段煅烧时间为3～6小时，优选为5小时；
所述第二段煅烧温度为600～1000℃，优选为700～900℃，最优选为775℃，所述第二段煅烧时间为5～25小时，优选为10～20小时，最优选为15小时；
更优选地，所述煅烧过程升温速率为2～7℃/min，优选为5℃/min。
本发明的第三方面提供了一种电池，所述电池包括第一方面所述的锂离子电池高镍正极材料或根据第二方面所述方法制得的锂离子电池高镍正极材料。
本发明的第四方面提供了锂离子电池高镍正极材料或根据第二方面所述方法制得的锂离子电池高镍正极材料在制备锂离子电池中的应用。
本发明公开了一种锂离子电池高镍正极材料及其制备方法和应用。该方法主要是在高镍正极材料制备过程中引入含锂烧结助剂以促进烧结过高中程中Ni2+氧化为Ni3+，进而形成一次颗粒径向分布、Li+/Ni2+离子混排比低的高镍正极材料，以获得更优异的电化学性能。本发明目的是为了解决现有高镍正极材料制备过程中Li+/Ni2+离子混排严重、充放电比容量低、倍率性能差等问题。与未使用烧结助剂制备的一次颗粒无序分布、高Li+/Ni2+离子混排比的高镍正极材料相比，本发明制备的一次颗粒径向分布、Li+/Ni2+离子混排比低的高镍材料具有更高的充放电比容量、更好的倍率性能以及更稳定的循环性能。
针对高镍正极材料制备过程中极易出现的Li+/Ni2+混排造成的使用性能差的问题，本发明提供了一种用于锂离子电池的高镍正极材料和制备方法。通过本发明的制备方法，能够有效促进Ni2+在烧结过程中氧化为Ni3+，降低高镍正极材料的Li+/Ni2+混排程度，提高高镍正极材料的充放电比容量、倍率性能和循环稳定性，从而极大提升锂离子电池的性能。
本发明的目的在于提供以下技术方案：
本发明提供一种锂离子电池高镍正极材料LiNixM1-xO2(0.6≤x≤1)其特征在于：
所述高镍材料LiNixM1-xO2中的所述M元素组分选自以下一种或多种：B、Mg、Al、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Cu、Zn、Y、Zr、Nb、Mo、Ru、Sn、Sb、La、Bi、Ta、W、Ir；优选为Mg、Al、Ti、V、Mn、Fe、Co、Zr；
本发明提供一种锂离子电池高镍正极材料的制备方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：
(1)将复合锂源与镍基前驱体按摩尔比为复合锂源中锂元素：镍基前驱体中所有的金属元素的摩尔量之和＝1.03:1～1.2:1充分混合，制得前驱体混合物，其中，复合锂源为含锂烧结助剂和高镍正极制备用锂源按照一定比例混合。
(2)将步骤(1)中得到的前驱体混合物在氧气条件下煅烧，冷却后破碎、筛分。
本发明还提供上述方法，其特征在于，步骤(1)中所述的镍基前驱体为含镍元素的氧化物、氢氧化物、碳酸盐化合物或草酸盐化合物，其制备方法包括但不限于共沉淀法、溶胶凝胶法、固相法、水热与溶剂热，优选为共沉淀法。
本发明还提供上述方法，其特征在于，步骤(1)中所述的高镍正极制备用锂源选自碳酸锂、一水合氢氧化锂、无水氢氧化锂。
本发明还提供上述方法，其特征在于，步骤(1)中所述的含锂烧结助剂选自过氧化锂、硝酸锂、高锰酸锂，优选为过氧化锂、硝酸锂。
本发明还提供上述方法，其特征在于，步骤(1)含锂烧结助剂中锂元素的摩尔比为复合锂源中锂元素的摩尔量的1～50％，优选为5-30％，如20％。
本发明还提供上述方法，其特征在于，步骤(2)煅烧工艺为先200～500℃保温一定时间，优选为3～6小时，如5小时，随后在600～1000℃保温，优选为700～900℃，如775℃，保温时间在5～25小时，优选为10～20小时，如15小时。煅烧过程中，升温速率为2～7℃/min，优选为5℃/min，冷却过程为随炉冷却。
本发明还提供上述方法，其特征在于，步骤(2)中氧气浓度为80～100％，优选为95～100％。
本发明具有以下优点：采用上述方式制备的锂离子电池高镍正极材料，测试表明，其Li+/Ni2+离子混排程度更低，且其一次颗粒沿径向方向排布。上述特征使得该锂离子电池高镍正极材料具有高的充放电比容量和优异的倍率性能，以及良好的容量保持率，从而优化了锂离子电池的工作性能。
本发明的锂离子电池高镍正极材料可以具有但不限于以下有益效果：
本发明的锂离子电池高镍正极材料，测试表明，其Li+/Ni2+离子混排程度更低，且其一次颗粒沿径向方向排布。上述特征使得该锂离子电池高镍正极材料具有高的充放电比容量和优异的倍率性能，以及良好的容量保持率，从而优化了锂离子电池的工作性能。
附图说明
以下，结合附图来详细说明本发明的实施方案，其中：
图1示出了本发明实施例2中的高镍正极材料LiNi0.82Co0.12Mn0.06O2的形貌图；其中，图1A示出了本发明实施例2中制备的具有一次颗粒径向分布、低Li+/Ni2+混排比的高镍正极材料LiNi0.82Co0.12Mn0.06O2的正面形貌图；图1B示出了本发明实施例2中制备的具有一次颗粒径向分布、低Li+/Ni2+混排比的高镍正极材料LiNi0.82Co0.12Mn0.06O2的截面形貌图。
图2示出了本发明实施例2中的高镍正极材料LiNi0.82Co0.12Mn0.06O2的形貌图；其中，图2A示出了未使用含锂烧结助剂所制备的一次颗粒无序分布、高Li+/Ni2+混排比的高镍正极材料LiNi0.82Co0.12Mn0.06O2的正面形貌图；图2B示出了未引入含锂烧结助剂所制备的一次颗粒无序分布、高Li+/Ni2+混排比的高镍正极材料LiNi0.82Co0.12Mn0.06O2的截面形貌图。
图3示出了本发明实施例2中制备的具有一次颗粒径向分布、Li+/Ni2+混排比低的锂离子电池高镍LiNi0.82Co0.12Mn0.06O2材料的X射线衍射谱。
图4示出了实施例2中未引入含锂烧结助剂所制备的一次颗粒无序分布、Li+/Ni2+混排比高的高镍LiNi0.82Co0.12Mn0.06O2材料的X射线衍射谱。
图5示出了本发明实施例2中的高镍正极材料LiNi0.82Co0.12Mn0.06O2的循环性能图；图5A示出了本发明实施例2中制备的具有一次颗粒径向分布、Li+/Ni2+混排比低的高镍LiNi0.82Co0.12Mn0.06O2材料以及未引入含锂烧结助剂所制备的一次颗粒无序分布、Li+/Ni2+混排比高的高镍LiNi0.82Co0.12Mn0.06O2材料循环性能对比图；图5B示出了本发明实施例2中制备的具有一次颗粒径向分布、Li+/Ni2+混排低的高镍LiNi0.82Co0.12Mn0.06O2材料以及未引入含锂烧结助剂所制备的一次颗粒无序分布、Li+/Ni2+混排比高的高镍LiNi0.82Co0.12Mn0.06O2材料倍率性能对比图。
图6示出了本发明实施例3中的高镍正极材料LiNi0.85Mn0.15O2的形貌图；其中，图6A示出了本发明实施例3中制备的具有一次颗粒径向分布、低Li+/Ni2+混排比的高镍正极材料LiNi0.85Mn0.15O2的正面形貌图；图6B示出了本发明实施例3中制备的具有一次颗粒径向分布、低Li+/Ni2+混排比的高镍正极材料LiNi0.85Mn0.15O2的截面形貌图。
图7示出了本发明实施例3中的高镍正极材料LiNi0.85Mn0.15O2的形貌图；其中，图7A示出了本发明实施例3中制备的具有一次颗粒无序分布、高Li+/Ni2+混排比的高镍正极材料LiNi0.85Mn0.15O2的正面形貌图；图7B示出了本发明实施例3中制备的具有一次颗粒无序分布、高Li+/Ni2+混排比的高镍正极材料LiNi0.85Mn0.15O2的截面形貌图。
图8示出了本发明实施例3中制备的具有一次颗粒径向分布、Li+/Ni2+混排比低的锂离子电池高镍LiNi0.85Mn0.15O2材料的X射线衍射谱。
图9示出了实施例3中未引入含锂烧结助剂所制备的一次颗粒无序分布、Li+/Ni2+混排比高的高镍LiNi0.85Mn0.15O2材料的X射线衍射谱。
图10示出了本发明实施例4中的高镍正极材料LiNi0.8Co0.15Al0.05O2的形貌图；其中，图10A示出了本发明实施例3中制备的具有一次颗粒径向分布、低Li+/Ni2+混排比的高镍正极材料LiNi0.8Co0.15Al0.05O2的正面形貌图；图10B示出了本发明实施例4中制备的具有一次颗粒径向分布、低Li+/Ni2+混排比的高镍正极材料LiNi0.8Co0.15Al0.05O2的截面形貌图。
图11示出了本发明实施例4中的高镍正极材料LiNi0.8Co0.15Al0.05O2的形貌图；其中，图11A示出了本发明实施例4中制备的具有一次颗粒无序分布、高Li+/Ni2+混排比的高镍正极材料LiNi0.8Co0.15Al0.05O2的正面形貌图；图11B示出了本发明实施例4中制备的具有一次颗粒无序分布、高Li+/Ni2+混排比的高镍正极材料LiNi0.8Co0.15Al0.05O2的截面形貌图。
图12示出了本发明实施例4中制备的具有一次颗粒径向分布、Li+/Ni2+混排比低的锂离子电池高镍LiNi0.8Co0.15Al0.05O2材料的X射线衍射谱。
图13示出了实施例4中未引入含锂烧结助剂所制备的一次颗粒无序分布、Li+/Ni2+混排比高的高镍LiNi0.8Co0.15Al0.05O2材料的X射线衍射谱。
具体实施方式
下面通过具体的实施例进一步说明本发明，但是，应当理解为，这些实施例仅仅是用于更详细具体地说明之用，而不应理解为用于以任何形式限制本发明。
本部分对本发明试验中所使用到的材料以及试验方法进行一般性的描述。虽然为实现本发明目的所使用的许多材料和操作方法是本领域公知的，但是本发明仍然在此作尽可能详细描述。本领域技术人员清楚，在上下文中，如果未特别说明，本发明所用材料和操作方法是本领域公知的。
以下实施例中使用的试剂和仪器如下：
试剂：
乙炔黑、PVDF、NMP、LiPF6、EC、DMC、NiSO4·6H2O、CoSO4·7H2O、MnSO4·H2O、LiOH·H2O、Li2O2、LiNO3、MnSO4·H2O、Al2(SO4)3，购自阿法埃莎(天津)化学有限公司；
铝箔集流体、扣式电池壳、PP多孔膜购自深圳科晶智达科技有限公司；
金属锂片购自天津中能锂业有限公司。
仪器：
扫描电子显微镜，购自日立公司、型号为S4800；
粉末多晶X射线衍射仪，购自布鲁克公司、型号为D8 Advance；
电池测试仪，购自武汉市蓝电电子股份有限公司、型号为LAND CT2001A。
实施例1
本实施例用于说明本发明电极片和包含本发明电极片的电池的制备方法。
电极片制备：湿度低于5％的干燥间中将本发明的正极材料与乙炔黑、聚偏氟乙烯(PVDF)的N-甲基吡咯烷酮(NMP)溶液(浓度为50mg/mL)于玛瑙研钵中均匀混合，利用涂布刮刀将上述混合均匀的浆料涂覆于铝箔集流体之上。将涂覆后的正极片于55℃鼓风烘箱内烘干后，用手动切片机将其裁剪为直径12mm的正极片。将裁剪后的正极片于120℃真空烘箱中烘干6小时后，转移至手套箱内备用。
电池组装：电池组装前，将所需的隔膜、电池壳等构件充分干燥。以上述烘干后的正极片作为正极，过量的金属锂片作负极，PP多孔膜(celgard2400)作为隔膜，1M LiPF6/EC+DMC(1:1，v/v)为电解液，在水、氧含量均低于0.1ppm且充满氩气的手套箱中组装成扣式锂离子电池。
电池测试：将所组装的扣式电池在电池测试仪上进行恒电流充放电以及倍率充放电测试。
实施例2
本实施例用于说明包含本发明的一种具有一次颗粒径向分布、Li+/Ni2+混排比低的高镍正极材料的制备方法，包括以下步骤：
(一)制备高镍材料前驱体Ni0.82Co0.12Mn0.06(OH)2
(1)以镍源(NiSO4·6H2O)、钴源(CoSO4·7H2O)、锰源(MnSO4·H2O)按照Ni:Co:Mn＝0.82:0.12:0.06化学计量比配置浓度为4M的硫酸盐溶液。将浓度8M的NaOH溶液作为沉淀剂。适当浓度的氨水溶液作为络合剂，这里优选为6g/L。将沉淀剂和络合剂置于反应器中。
(2)利用蠕动泵将步骤(1)中所述的硫酸盐溶液在搅拌条件下向含有沉淀剂和络合剂的反应器中加入，进料速度为5mL/min，保持反应器内部的pH为11；搅拌速度为800rpm。
(3)待硫酸盐溶液滴加结束，静置12h。
(4)整个共沉淀过程中，反应器内部维持氮气气氛，氮气的浓度为98％；反应器内温度维持55℃。
(5)待静置结束，将产物抽滤、洗涤至滤液pH为7，随后在100℃下干燥12h，得到高镍前驱体Ni0.82Co0.12Mn0.06(OH)2。
(二)制备具有一次颗粒径向分布、Li+/Ni2+混排比低的高镍正极材料
(1)将湿度低于5％的干燥间中将1mol上述制备方法制得的高镍前驱体Ni0.82Co0.12Mn0.06(OH)2、0.84mol LiOH·H2O、0.105mol Li2O2充分混合均匀。
(2)将步骤(1)中得到的混合物在氧气条件下200℃保温5小时，随后以5℃/min速度加热至775℃保温15小时，随炉冷却后得到本发明所述的具有一次颗粒径向分布、Li+/Ni2 +混排比低的高镍正极材料。
(三)具有一次颗粒径向分布、Li+/Ni2+混排比低的高镍材料的结构表征
利用日立公司的扫描电子显微镜对引入含锂烧结助剂制备的高镍LiNi0.82Co0.12Mn0.06O2材料以及制备中未引入含锂烧结助剂所制备的高镍LiNi0.82Co0.12Mn0.06O2材料的正面和截面形貌进行分析，如图1所示。从图1A可知，本实施例2制备的高镍LiNi0.82Co0.12Mn0.06O2材料二次颗粒粒径约为8微米。从图1B的截面形貌可知，本实施例2制备的高镍LiNi0.82Co0.12Mn0.06O2材料内部呈现一次颗粒沿径向分布的特征。而未引入含锂烧结助剂所制备的高镍LiNi0.85Mn0.15O2材料的形貌信息如图2所示。从图2A可知，制备过程中未引入过氧化锂不会影响制备的高镍LiNi0.82Co0.12Mn0.06O2材料的二次颗粒的粒径分布。从图2B可知，未引入含锂烧结助剂制备的高镍LiNi0.82Co0.12Mn0.06O2材料内部的一次颗粒呈无序分布。上述二者的区别还体现在烧结工艺上的略微不同，引入Li2O2烧结的样品首先是在200℃保温5h，该温度略高于Li2O2熔点，熔融的过氧化锂渗入前驱体的缝隙内部，利用Li2O2的氧化性促进Ni2+的氧化。
利用布鲁克公司的粉末多晶X射线衍射仪测量上述一次颗粒径向分布、Li+/Ni2+混排比低的高镍材料的X射线衍射谱，衍射角度范围为10°到80°，如图3所示。由图3可知，本实施例2所制备的高镍材料无杂相，具有一次颗粒径向分布、Li+/Ni2+混排比低的高镍LiNi0.82Co0.12Mn0.06O2材料的(003)衍射峰与(104)衍射峰的强度比为1.5，而由图4可知，未添加含锂烧结助剂制备的一次颗粒随机分布的高Li+/Ni2+混排的高镍LiNi0.82Co0.12Mn0.06O2材料的(003)衍射峰与(104)衍射峰的强度比为1.3，而更高的(003)/(104)强度比意味更低的Li+/Ni2+混排比，说明制备过程中引入含锂烧结助剂能够有效降低高镍LiNi0.82Co0.12Mn0.06O2材料中Li+/Ni2+混排。
(四)具有一次颗粒径向分布、Li+/Ni2+混排比低的高镍材料的电化学性能测试
将本发明制备的具有一次颗粒径向分布、Li+/Ni2+混排比低的高镍LiNi0.82Co0.12Mn0.06O2材料和未加入含锂烧结助剂制备的高Li+/Ni2+混排的LiNi0.82Co0.12Mn0.06O2材料以实施例1中的方式制备正极片并组装扣式锂离子电池，以40mA/g(0.2C，1C＝200mA/g)的电流密度在2.8-4.3V电压范围内恒流充放电，连续循环50次。从图5A所示，相比于一次颗粒无序分布、Li+/Ni2+混排比高的高镍LiNi0.82Co0.12Mn0.06O2材料，本发明制备的一次颗粒径向分布、Li+/Ni2+混排比低的高镍LiNi0.82Co0.12Mn0.06O2材料的放电比容量约为200mAh/g，而未引入过氧化锂制备的一次颗粒无序分布、Li+/Ni2+混排比高的高镍LiNi0.82Co0.12Mn0.06O2材料的放电比容量仅为185mAh/g左右,表明在烧结过程中引入过氧化锂作为烧结助剂能够有效提升充放电比容量。同时，以不同的电流密度(0.1C，0.2C，0.5C，1C，2C，5C，0.1C；1C＝200mA/g)在2-4.3V电压范围内分别循环5周，用于评估上述两种高镍正极材料倍率性能。如图5B所示，相比于传统烧结所制备的一次颗粒无序分布、Li+/Ni2 +混排比高的高镍LiNi0.82Co0.12Mn0.06O2材料，烧结过程中引入过氧化锂所制备的一次颗粒径向分布、Li+/Ni2+混排比低的高镍LiNi0.82Co0.12Mn0.06O2材料在不同的电流密度条件下均具有更高的充放电比容量，表明该一次颗粒径向分布、Li+/Ni2+混排比低的高镍LiNi0.82Co0.12Mn0.06O2材料具有更好的倍率性能。含锂烧结助剂的引入有效促进了烧结过程中的镍的氧化，降低了Li+/Ni2+混排，有利于材料比容量的发挥和倍率性能的提升，有效提高了高镍材料的电化学性能。
实施例3
本实施例用于说明包含本发明一种具有一次颗粒径向分布、Li+/Ni2+混排比低的高镍正极材料的制备方法，其包括以下步骤：
(一)制备高镍材料前驱体Ni0.85Mn0.15CO3
(1)以镍源(NiSO4·6H2O)、锰源(MnSO4·H2O)按照Ni:Mn＝0.85:0.15化学计量比配置浓度为1.5M的硫酸盐溶液，置于反应器中。配置浓度为1.5M的Na2CO3溶液作为沉淀剂；浓度为5.5g/L的NH3·H2O作为络合剂。
(2)利用蠕动泵将步骤(1)中所述的沉淀剂和络合剂在搅拌条件下向含硫酸盐溶液的反应器中加入，进料速度为2mL/min，维持反应器内的pH为8；搅拌速度为800rpm。
(3)待硫酸盐溶液滴加结束后，静置10h。
(4)整个共沉淀过程中，反应器内部维持氮气气氛，氮气的浓度＞99％；反应器内温度维持为50℃。
(5)待静置结束，将产物抽滤、洗涤至滤液pH为7，随后在100℃干燥，干燥时间为8h，得到高镍前驱体Ni0.85Mn0.15CO3。
(二)制备具有一次颗粒径向分布、Li+/Ni2+混排比低的高镍正极材料
(1)将湿度低于5％的干燥间中将1mol Ni0.85Mn0.15CO3、0.84mol LiOH、0.21molLiNO3充分混合均匀。
(2)将步骤(1)中得到的混合物在氧气条件下270℃保温5小时，随后加热至750℃保温15小时，冷却后得到本发明所述的具有一次颗粒径向分布、Li+/Ni2+混排比低的高镍正极材料。
该实施例的对照组为烧结过程中未引入LiNO3所制备的一次颗粒无序分布、Li+/Ni2+混排比高的高镍正极材料。二者的差别还体现在烧结工艺的略微不同，引入LiNO3的样品在烧结时，优先在270℃保温5h，该温度也是特意设置以确保熔融态的LiNO3会渗入前驱体颗粒的内部，促进前驱体中的Ni2+的氧化，过高的保温温度会使得LiNO3迅速分解转变为Li2O，进而丧失其氧化能力。而未引入LiNO3的样品则是在500℃保温5h，使得锂源中的LiOH能够充分熔融并与前驱体颗粒混合均匀。
(三)具有一次颗粒径向分布、Li+/Ni2+混排比低的高镍材料的结构表征
利用日立公司的扫描电子显微镜对引入硝酸锂和未引入硝酸锂所制备的高镍LiNi0.85Mn0.15O2材料的正面和截面形貌进行分析。从图6A可知，引入硝酸锂所制备的高镍LiNi0.85Mn0.15O2材料二次颗粒粒径分布范围为4～10微米。从图6B的截面形貌可知，本实施例3制备的高镍LiNi0.85Mn0.15O2材料内部呈现一次颗粒沿径向分布的特征。而未引入硝酸锂所制备的高镍LiNi0.85Mn0.15O2材料的形貌如图7所示。从图7A可知，未引入硝酸锂所制备的高镍LiNi0.85Mn0.15O2材料与引入硝酸锂所制备的高镍LiNi0.85Mn0.15O2材料具有类似的二次颗粒粒径分布。从图7B可知，未引入硝酸锂所制备的高镍LiNi0.85Mn0.15O2材料内部的一次颗粒呈现无序分布。
利用布鲁克公司的粉末多晶X射线衍射仪测量引入硝酸锂和未引入硝酸锂所制备的高镍LiNi0.85Mn0.15O2材料的X射线衍射谱，衍射角度范围为10°到80°，以评估本实施例中的实验组和对照组的Li+/Ni2+混排比的高低。从图8可知，本实施例3所制备的高镍LiNi0.85Mn0.15O2材料无杂相，具有一次颗粒径向分布、Li+/Ni2+混排比低的高镍LiNi0.85Mn0.15O2材料的(003)衍射峰与(104)衍射峰的强度比为1.5，而由图8可知，未添加硝酸锂备的一次颗粒随机分布的高Li+/Ni2+混排的高镍LiNi0.85Mn0.15O2材料的(003)衍射峰与(104)衍射峰的强度比为1.2，而更高的(003)/(104)强度比意味更低的Li+/Ni2+混排，说明制备过程中引入含锂烧结助剂能够有效降低高镍LiNi0.85Mn0.15O2材料中Li+/Ni2+混排。
(四)具有一次颗粒径向分布、Li+/Ni2+混排比低的高镍材料的电化学性能测试
将本实施例中制备的引入硝酸锂和未引入硝酸锂所制备的高镍LiNi0.85Mn0.15O2材料按照实施例1中所述方法组装为锂离子电池，以40mA/g(0.2C，1C＝200mA/g)的电流密度在2.8-4.3V电压范围内恒流充放电，连续循环50次。将本实施例中制备的引入硝酸锂和未引入硝酸锂所制备的高镍LiNi0.85Mn0.15O2材料以实施例1中的方式制备正极片并组装扣式锂离子电池，以不同的电流密度(0.1C，0.2C，0.5C，1C，2C，5C，0.1C；1C＝200mA/g)在2-4.3V电压范围内分别循环5周，用于评估上述两种高镍正极材料倍率性能。
表1 实施例3一次颗粒径向分布、Li+/Ni2+混排比低的高镍正极材料的电化学学试结果
Figure BDA0002423138810000121
实施例4
本实施例用于说明包含本发明一种具有一次颗粒径向分布、Li+/Ni2+混排比低的高镍正极材料的制备方法，其包括以下步骤：
(一)制备高镍材料前驱体Ni0.8Co0.15Al0.05(OH)2
(1)将镍源(NiSO4·6H2O)、钴源(CoSO4·7H2O)、铝源(Al2(SO4)3)按照Ni:Co:Al＝0.80:0.15:0.05的化学计量比配置浓度为2M的硫酸盐溶液，置于物料储存罐中。配置浓度为4M的NaOH溶液作为沉淀剂；浓度为7g/L的NH3·H2O作为络合剂。
(2)利用蠕动泵将步骤(1)中所述的沉淀剂和络合剂、以及硫酸盐溶液在搅拌条件下加入反应器中，硫酸盐溶液、沉淀剂和络合剂进料速度为2mL/min，维持反应器内的pH为11；搅拌速度为800rpm。
(3)待硫酸盐溶液滴加结束后，静置12h。
(4)整个共沉淀过程中，反应器内温度维持为50℃。
(5)待静置结束，将产物抽滤、洗涤至滤液pH为7，随后在100℃干燥12h，得到高镍前驱体Ni0.8Co0.15Al0.05(OH)2。
(二)制备具有一次颗粒径向分布、Li+/Ni2+混排比低的高镍正极材料
(1)将湿度低于5％的干燥间中将1mol Ni0.8Co0.15Al0.05(OH)2、0.84mol LiOH、0.21mol LiNO3充分混合均匀。
(2)将步骤(1)中得到的混合物在氧气条件下270℃保温5小时，随后加热至750℃保温15小时，冷却后得到本发明所述的具有一次颗粒径向分布、Li+/Ni2+混排比低的高镍正极材料。
(三)具有一次颗粒径向分布、Li+/Ni2+混排比低的高镍材料的结构表征
利用日立公司的扫描电子显微镜对引入硝酸锂和未引入硝酸锂所制备的高镍LiNi0.8Co0.15Al0.05O2材料的正面和截面形貌进行分析。从图10A可知，引入硝酸锂所制备的高镍LiNi0.8Co0.15Al0.05O2材料二次颗粒粒径分布范围为3～12微米。从图10B的截面形貌可知，本实施例4制备的高镍LiNi0.8Co0.15Al0.05O2材料内部呈现一次颗粒沿径向分布的特征。而未引入硝酸锂所制备的高镍LiNi0.8Co0.15Al0.05O2材料的形貌如图11所示。从图11A可知，未引入硝酸锂所制备的高镍LiNi0.8Co0.15Al0.05O2材料与引入硝酸锂所制备的高镍LiNi0.8Co0.15Al0.05O2材料具有类似的二次颗粒粒径分布。从图11B可知，未引入硝酸锂所制备的高镍LiNi0.8Co0.15Al0.05O2材料内部的一次颗粒呈现无序分布。
利用布鲁克公司的粉末多晶X射线衍射仪测量引入硝酸锂和未引入硝酸锂所制备的高镍LiNi0.8Co0.15Al0.05O2材料的X射线衍射谱，衍射角度范围为10°到80°，以评估本实施例中的实验组和对照组的Li+/Ni2+混排比的高低。从图12可知，本实施例4所制备的高镍LiNi0.8Co0.15Al0.05O2材料无杂相，具有一次颗粒径向分布、Li+/Ni2+混排比低的高镍LiNi0.8Co0.15Al0.05O2材料的(003)衍射峰与(104)衍射峰的强度比为1.6，而由图13可知，未添加硝酸锂备的一次颗粒随机分布的高Li+/Ni2+混排的高镍LiNi0.8Co0.15Al0.05O2材料的(003)衍射峰与(104)衍射峰的强度比为1.2，而更高的(003)/(104)强度比意味更低的Li+/Ni2+混排比，说明制备过程中引入含锂烧结助剂能够有效降低高镍LiNi0.8Co0.15Al0.05O2材料中Li+/Ni2+混排。
(四)具有一次颗粒径向分布、Li+/Ni2+混排比低的高镍材料的电化学性能测试
将本实施例中制备的引入硝酸锂和未引入硝酸锂所制备的高镍LiNi0.8Co0.15Al0.05O2材料按照实施例1中所述方法组装为锂离子电池，以40mA/g(0.2C，1C＝200mA/g)的电流密度在2.8-4.3V电压范围内恒流充放电，连续循环50次。将本实施例中制备的引入硝酸锂和未引入硝酸锂所制备的高镍LiNi0.8Co0.15Al0.05O2材料以实施例1中的方式制备正极片并组装扣式锂离子电池，以不同的电流密度(0.1C，0.2C，0.5C，1C，2C，5C，0.1C；1C＝200mA/g)在2-4.3V电压范围内分别循环5周，用于评估上述两种高镍正极材料倍率性能。
表2 实施例4一次颗粒径向分布、Li+/Ni2+混排比低的高镍正极材料的电化学学试结果
实施例 4 实施例4对照组
化学式 LiNi<sub>0.8</sub>Co<sub>0.15</sub>Al<sub>0.05</sub>O<sub>2</sub> LiNi<sub>0.8</sub>Co<sub>0.15</sub>Al<sub>0.05</sub>O<sub>2</sub>
一次颗粒特征 径向分布 无序分布
Li<sup>+</sup>/Ni<sup>2+</sup>混排比 低 高
0.1C比容量/mAh/g 206 195
0.2C比容量/mAh/g 200 184
0.5C比容量/mAh/g 185 172
1C比容量/mAh/g 181 167
2C比容量/mAh/g 173 162
5C比容量/mAh/g 161 145
0.1C比容量/mAh/g 203 191
尽管本发明已进行了一定程度的描述，明显地，在不脱离本发明的精神和范围的条件下，可进行各个条件的适当变化。可以理解，本发明不限于所述实施方案，而归于权利要求的范围，其包括所述每个因素的等同替换。

Claims (17)

1.一种锂离子电池高镍正极材料，其特征在于，所述高镍正极材料由通式LiNixM1-xO2表示，且所述高镍正极材料的（003）衍射峰与（104）衍射峰的强度比高于1.4且一次颗粒沿径向分布；其中：
0.6≤x≤1，且M元素选自以下一种或多种：B、Mg、Al、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Cu、Zn、Y、Zr、Nb、Mo、Ru、Sn、Sb、La、Bi、Ta、W、Ir；且所述高镍正极材料的制备方法包括以下步骤：
（1）制备高镍前驱体：将镍源化合物及M源化合物按照化学计量比混合制备得到高镍前驱体；
（2）将步骤（1）中得到的高镍前驱体与锂源化合物及含锂烧结助剂混合，氧气气氛下煅烧，得到所述高镍正极材料；其中：
步骤（2）中所述含锂烧结助剂选自以下一种或多种：过氧化锂、硝酸锂、高锰酸锂。
2.根据权利要求1所述的高镍正极材料的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：
（1）制备高镍前驱体：将镍源化合物及M源化合物按照化学计量比混合制备得到高镍前驱体；
（2）将步骤（1）中得到的高镍前驱体与锂源化合物及含锂烧结助剂混合，氧气气氛下煅烧，得到所述高镍正极材料。
3.根据权利要求2所述的高镍正极材料的制备方法，其特征在于，步骤（1）中，所述镍源化合物选自以下一种或多种含镍元素的化合物：氧化物、氢氧化物、碳酸盐化合物或草酸盐化合物。
4.根据权利要求2所述的高镍正极材料的制备方法，其特征在于，步骤（1）中，制备方法选自以下一种或多种：共沉淀法、喷雾热解法、溶胶凝胶法、固相法、水热法、溶剂热法。
5.根据权利要求2所述的高镍正极材料的制备方法，其特征在于，步骤（2）中所述锂源化合物选自以下一种或多种：碳酸锂、一水合氢氧化锂、无水氢氧化锂。
6.根据权利要求2所述的高镍正极材料的制备方法，其特征在于，步骤（2）中所述含锂烧结助剂为过氧化锂和/或硝酸锂。
7.根据权利要求6所述的高镍正极材料的制备方法，其特征在于，步骤（2）中所述含锂烧结助剂中锂元素的摩尔量为所述锂源化合物中锂元素的摩尔量的1～50 %。
8.根据权利要求7所述的高镍正极材料的制备方法，其特征在于，步骤（2）中所述含锂烧结助剂中锂元素的摩尔量为所述锂源化合物中锂元素的摩尔量的5~25 %。
9.根据权利要求8所述的高镍正极材料的制备方法，其特征在于，步骤（2）中所述含锂烧结助剂中锂元素的摩尔量为所述锂源化合物中锂元素的摩尔量的20 %。
10.根据权利要求2所述的高镍正极材料的制备方法，其特征在于，步骤（2）中所述煅烧为两段式煅烧。
11.根据权利要求10所述的高镍正极材料的制备方法，其特征在于，步骤（2）中第一段煅烧温度为200～500 ℃，第一段煅烧时间为3～6小时；
第二段煅烧温度为600～1000 ℃，第二段煅烧时间为5～25小时。
12.根据权利要求11所述的高镍正极材料的制备方法，其特征在于，步骤（2）中所述第一段煅烧时间为5小时；
所述第二段煅烧温度为700～900 ℃，所述第二段煅烧时间为10～20小时。
13.根据权利要求12所述的高镍正极材料的制备方法，其特征在于，步骤（2）中所述第二段煅烧温度为775 ℃，所述第二段煅烧时间为15小时。
14.根据权利要求13所述的高镍正极材料的制备方法，其特征在于，所述煅烧升温速率为2～7 ℃/min。
15.根据权利要求14所述的高镍正极材料的制备方法，其特征在于，所述煅烧升温速率为5 ℃/min。
16.一种电池，其特征在于，所述电池包括权利要求1所述的锂离子电池高镍正极材料或根据权利要求2至15中任一项所述制备方法制得的锂离子电池高镍正极材料。
17.权利要求1所述的锂离子电池高镍正极材料或根据权利要求2至15中任一项所述制备方法制得的锂离子电池高镍正极材料在制备锂离子电池中的应用。
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