CN117558914B - 一种高镍正极材料、二次电池及用电装置 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种高镍正极材料、二次电池及用电装置，属于储能领域。本发明所述正极材料通过限定特定参数A和参数B的乘积在特定范围内，所述产品中二次颗粒中的一次颗粒既不会过度紧密排布而导致挤压破碎的风险，同时也能够为锂离子脱嵌提供充足的传输空间；所述产品在充放电过程中不会因锂镍混排而带来锂析出问题，因此具有理想的充放电活性和循环稳定性。
Description
技术领域
本发明涉及储能领域，具体涉及一种高镍正极材料、二次电池及用电装置。
背景技术
新一代储能器件中，锂离子电池因其高能量密度、高经济效益和高环保性，逐步成为市场主导。作为锂离子电池的核心部分，正极极片对于整个器件的充放电容量以及使用寿命有着极大的影响，尤其是主流的正极三元极片，经过研究，人们发现无论是极片本身的压实密度，亦或是极片中的活性成分的三元元素种类及占比，种种物性及化学参数均会使得最终极片在应用于锂离子电池时的电化学性能出现极大的差异。
由于大部分三元材料均是采用煅烧法制备得到，在煅烧过程中，产品的晶相发生转变，尤其是含镍材料的制备过程中，随着煅烧温度的调整，该产品中锂原子和镍原子的混合占位比值（主要通过对产品进行XRD检测后再对谱图进行修饰拟合获得）也会随之变化。现有研究理论认为锂原子和镍原子的混合占位比值越小的三元材料其电化学性能越好，因此对于具体某一种三元材料在探究制备条件时，主要以产品的Li/Ni混合占位比值较低时所对应的煅烧温度作为优选条件。
然而，在实际应用中，优选条件下制备的三元材料产品并没有表现出预期的电化学性能，甚至存在巨大偏离，若不解决该问题，产品的前期研发成本将居高不下，同时产品的电化学性能也仍有待提升。
发明内容
基于现有技术存在的缺陷，本发明的目的在于提供了一种高镍正极材料，通过限定该产品的参数A和参数B在特定范围内，产品即可实现较高的充放电比容量以及理想的循环稳定性。
为了达到上述目的，本发明采取的技术方案为：
一种正极材料，包含锂元素和镍元素，所述正极材料包括一次颗粒和由一次颗粒堆积而成的二次颗粒，所述正极材料满足：20≤A*B≤50；
其中A为所述正极材料中锂原子和镍原子的混合占位比值，B为所述正极材料中颗粒直径为5~15μm的二次颗粒中每平方微米截面的一次颗粒平均数。
本发明所述正极材料中锂原子和镍原子的混合占位比值指的是正极材料的层状结构中锂原子和镍原子的摩尔比值，具体以可取证的定义为：正极材料的XRD图谱中通过常用的结构精修软件（TOPAS，Fullproof，GSAS）计算正极材料粉末XRD衍射峰所获取的锂和镍混合占位比例（Li/Ni），具体步骤包括原始图谱数据的软件导入、scale、晶胞参数以及仪器零点的修正、scale因子（W、U、V等）的调整，Occ修正、对相应原子坐标数据进行精修和拟合，所述拟合的数据仅为XRD图谱的10~90°范围内数据。
发明人发现，在含镍的正极材料中，公知所述熟知的Li/Ni混合占位比值（俗称锂镍混排比）并不是唯一影响产品电化学性能的参数，由于正极材料中各掺杂元素实际上均不是梯度浓度分布，在煅烧过程中，当煅烧条件改变时，Li/Ni混合占比比值发生改变时，材料颗粒形貌也会发生变化，尤其是煅烧温度逐步提高，会导致材料中一次颗粒的尺寸增加（此时二次颗粒的尺寸可能无明显变化，而大尺寸的一次颗粒在进行充放电循环时会产生较大的挤压应力从而导致极片表面的活性材料出现细小开裂裂纹，最终导致产品的循环稳定性显著降低；然而如果煅烧温度过低，一次颗粒的尺寸过小，同样会由于颗粒相互间的接触界面过大，抑制充放电过程中锂离子的传导进而表现出不理想的电化学性能。同理，煅烧时间的长短也会导致一次颗粒的尺寸大小发生一定的变化。同时，通常正极材料颗粒分布基本为2~30μm，但在锂离子脱嵌过程中，小尺寸颗粒主要作用是提升整体的振实密度并减少锂离子的扩散路径，而锂离子的嵌入稳定性（也即影响最终材料能量密度和充放电稳定性的决定性因素）则主要来源于较大尺寸且数量较多的颗粒，即5~15μm粒径范围的颗粒。因此，在本发明技术方案中，所述正极材料将5~15μm粒径范围的二次颗粒中一次颗粒的单位面积数目（即二次颗粒中一次颗粒的尺寸）以及材料的Li/Ni混合占比比值关联的乘积作为限定参数，当两个参数的乘积处于20~50的范围内时，产品中Li/Ni混合占比比值可处在合适范围（Li/Ni混合占比比值与产品的制备条件经分析并不具备明显的关联趋势），同时在充放电过程中不会由于二次颗粒中的一次颗粒尺寸问题而造成产品的充放电容量较低或者循环稳定性较差的情况，产品可实现理想的电化学性能，经过检验，所述范围内的产品所对应的煅烧条件与现有依据公知Li/Ni混合占比比值以及正极材料一次颗粒尺寸变化研究理论所确定的最佳煅烧条件并不雷同。
为方便描述和说明，本发明在后续将所述A*B统称为PPD（primary particledistribution，一次颗粒分布特性参数），本领域技术人员应当知悉所述PPD的定义并不会对参数A和参数B以及两者的乘积存在不同解释或解读。
需要说明的是，本发明所述正极材料中锂原子和镍原子的混合占位比值的获得方法可以为：将所述正极材料粉末进行XRD检测获得XRD谱图，随后采用常规软件比如TOPAS（Coelho Software）、GSAS、Fullproof等对正极粉末XRD谱图分析软件拟合修饰谱图获得相关数值（精修精确度参数Rwp和Rp小于10%）。
本发明所述正极材料中颗粒直径为5~15μm的二次颗粒中每平方微米截面的一次颗粒平均数的确定方法可以为：
取直径5~15µm的二次颗粒的正极材料样品，然后对样品进行切割，如采用focusedionbeam（FIB）聚焦离子束切割，或者Ionbeamcrosssectionpolisher(CP)氩离子截面抛光仪切割。对切割后的样品截面进行SEM检测，获得样品截面SEM图谱。
在样品截面SEM图谱中，用图形识别软件如Dragonfly(Object Research System公司)orAvizo（Thermofisher Scientific公司）进行一次颗粒的数目统计以及每个一次颗粒的面积统计，也可以进行手工计算颗粒面积和数目，获取每平方微米面积内的一次颗粒数=所有一次颗粒数目/所有一次颗粒面积之和；
同时，所述所有一次颗粒面积之和可以采用软件直接识别，也可以预先识别样品的截面面积以及样品截面中一次颗粒间的间隙面积，随后通过样品的截面面积与样品截面中一次颗粒间的间隙面积的差值获得。不过，通过差值获得时需求确保间隙面积在样品截面的面积占比不足1%，否则误差较大，最终计算准确度变低。
在本发明中，所述二次颗粒的样品数取值至少大于30颗，计算所得数据为该批样品的统计平均值。
优选地，所述正极材料中锂原子和镍原子的混合占位比值为1.2~5。
更优选地，所述正极材料中锂原子和镍原子的混合占位比值为1.5~4.2。
更优选地，所述正极材料中锂原子和镍原子的混合占位比值为1.5、1.6、1.7、1.8、2、2.2、2.4、2.6、2.8、3、3.2、3.4、3.6、3.7、3.8、3.9、4、4.1、4.2中的任意一者或两者间的范围值。
一般公知的理论认为，随着煅烧温度的升高，产品中Li/Ni混合占比比值的整体变化趋势为先升高后降低，但基于正极材料中掺杂元素尤其是镍元素的不同，随着产品在制备过程中煅烧温度的变化，锂原子和镍原子的混合占位比值幅度也存在差异性，经发明人优选，所述锂原子和镍原子的混合占位比值为1.5~4.2时的正极材料性能更佳。
优选地，所述正极材料中颗粒直径为5~15μm的二次颗粒中每平方微米截面的一次颗粒平均数为4~25。
更优选地，所述正极材料中颗粒直径为5~15μm的二次颗粒中每平方微米截面的一次颗粒平均数为6~19。
更优选地，所述正极材料中颗粒直径为5~15μm的二次颗粒中每平方微米截面的一次颗粒平均数为6、7、8、9、10、11、12、14、16、17、18、19中的任意一者或两者间的范围值。
一般而言，当二次颗粒的单位面积中界面的一次颗粒数目越少，即说明所述二次颗粒中一次颗粒的尺寸较大，一般情况下，在充放电过程中，一次颗粒的膨胀收缩体积幅度基本为2~4%，而经过发明人优选，当所述正极材料中颗粒直径为5~15μm的二次颗粒中每平方微米截面的一次颗粒平均数为上述范围时，所述正极材料中大部分一次颗粒的尺寸不会过小，也基本不会在充放电过程中相互挤压导致破碎，电化学性能更佳。
优选地，所述A*B满足：25≤A*B≤40。
经发明人验证，当所述正极材料的一次颗粒分布特性参数PPD满足上述优选范围时，产品可以兼具更优的放电比容量以及循环稳定性。
优选地，所述正极材料包括LiNixM1-xO2或LiNiyCozM’1-y-zO2；
所述M为Co、Mn、Mg中的任意一种，0.7≤x≤0.98；
所述M’为Mn、Mg、Al中的任意一种，0.7≤y≤0.98，0.05≤z≤0.3且y+z＜1。
更优选地，所述正极材料还包括掺杂元素，所述掺杂元素为铌、钨、钼、钽、钛、锆、硼、铝、镁中的至少一种。
优选地，所述正极材料为LiNi0.9M0.1O2；所述正极材料中锂原子和镍原子的混合占位比值为2.2~3.7，所述正极材料中颗粒直径为5~15μm的二次颗粒中每平方微米截面的一次颗粒平均数为5~18。
优选地，所述正极材料为LiNi0.95M0.05O2；所述正极材料中锂原子和镍原子的混合占位比值为3~4.5，所述正极材料中颗粒直径为5~15μm的二次颗粒中每平方微米截面的一次颗粒平均数为4~14。
优选地，所述正极材料为LiNi0.98M0.02O2；所述正极材料中锂原子和镍原子的混合占位比值为2~3.6，所述正极材料中颗粒直径为5~15μm的二次颗粒中每平方微米截面的一次颗粒平均数为9~17。
优选地，所述正极材料为LiNi0.8Co0.1M’0.1O2；所述正极材料中锂原子和镍原子的混合占位比值为1.5~2.2，所述正极材料中颗粒直径为5~15μm的二次颗粒中每平方微米截面的一次颗粒平均数为14~24。
优选地，所述正极材料为LiNi0.9Co0.05M’0.05O2；所述正极材料中锂原子和镍原子的混合占位比值为1.5~2.3，所述正极材料中颗粒直径为5~15μm的二次颗粒中每平方微米截面的一次颗粒平均数为12~22。
优选地，所述正极材料为LiNi0.95Co0.025M’0.025O2；所述正极材料中锂原子和镍原子的混合占位比值为2~2.6，所述正极材料中颗粒直径为5~15μm的二次颗粒中每平方微米截面的一次颗粒平均数为12~22。
优选地，所述正极材料包括LiNixM1-xO2和铌，0.9≤x≤0.98，所述正极材料中锂原子和镍原子的混合占位比值为3~4.5，所述正极材料中颗粒直径为5~15μm的二次颗粒中每平方微米截面的一次颗粒平均数为6~15。
优选地，所述正极材料包括LiNiyCozM’1-y-zO2和铌，0.8≤y≤0.95，所述正极材料中锂原子和镍原子的混合占位比值为1.2~3.5，所述正极材料中颗粒直径为5~15μm的二次颗粒中每平方微米截面的一次颗粒平均数为11~22。
本发明所述正极材料的化学成分组成可以与现有通用正极材料相似，也可以根据实际需要引入额外的掺杂元素以提升整体的结构稳定性以及扩展锂离子的脱嵌通道等，但相比于这些非掺杂及掺杂的现有材料，本发明所述正极材料在进行充放电过程中，不会出现二次颗粒中的一次颗粒因挤压破碎而造成电化学性能衰减，或者因颗粒间界面接触过大而导致锂离子传输速率低，也不会因为锂镍混排而造成锂析出现象，电化学活性和循环稳定性只要维持PDD在特定范围内均可以得到保障，而对于掺杂的正极材料其电化学性能会更优（例如掺铌后的正极材料其电化学循环稳定性将会提升）。
优选地，所述正极材料中直径为5~15μm的颗粒质量含量占比≥50%。
优选地，所述正极材料的比表面积为5~15 m2/g。
在控制所述正极材料的粒径尺寸以及比表面积及孔径后，其在制备成锂电极片后的颗粒排布更加均匀，且与电解液接触效果更好。
本发明的另一目的在于提供一种二次电池，包括正极极片、隔膜以及负极极片；所述正极极片包括本发明所述正极材料。
本发明所述正极材料应用于二次电池中的正极极片上时，作为活性材料其颗粒分布均有理想性，不会出现挤压现象，也不会出现颗粒间界面过大的情况，充放电稳定性高，同时不会出现明显的锂镍混排增大现象，锂析出概率低，电化学性能优异。此外，在制备成正极极片后，所述正极材料的PPD、锂原子和镍原子的混合占位比值以及颗粒直径为5~15μm的二次颗粒中每平方微米截面的一次颗粒平均数均不会发生明显改变，本领域技术人员可以根据该性质对二次电池的电化学性能做出较为准确的预测。
需要说明的是，二次电池中负极极片、隔膜均可采用本领域常规的材料；二次电池的制备方法可以为本领域常规的制备方法。
本发明的再一目的在于提供一种用电装置，包括本发明所述二次电池，所述二次电池作为所述用电装置的供电电源。
优选地，所述用电装置包括汽车、电瓶车、船只和照明灯。
本发明的有益效果在于，本发明提供了一种高镍正极材料，通过限定该产品的参数A和参数B的乘积在特定范围内，所述产品中二次颗粒中的一次颗粒既不会过度紧密排布而导致挤压破碎的风险，同时也能够为锂离子脱嵌提供充足的传输空间；所述产品在充放电过程中不会因锂镍混排而带来锂析出问题，因此具有理想的充放电活性和循环稳定性。
附图说明
图1为本发明实施例1a-1所得正极材料的整体材料扫描电镜图（左）、材料中5~15μm的二次颗粒的扫描电镜图（中）以及材料中5~15μm的二次颗粒中一次颗粒的扫描电镜图（右）。
图2为本发明实施例1a-1所得正极材料在进行XRD测试后经分析软件拟合修饰所得的分析软件拟合修饰结果谱图。
图3为本发明实施例1a-2所得正极材料的整体材料扫描电镜图（左）、材料中5~15μm的二次颗粒的扫描电镜图（中）以及材料中5~15μm的二次颗粒中一次颗粒的扫描电镜图（右）。
图4为本发明实施例1a-4所得正极材料的整体材料扫描电镜图（左）、材料中5~15μm的二次颗粒的扫描电镜图（中）以及材料中5~15μm的二次颗粒中一次颗粒的扫描电镜图（右）。
图5为本发明实施例1a-4所得正极材料在进行XRD测试后经分析软件拟合修饰所得的分析软件拟合修饰结果谱图。
图6为本发明实施例1a-6所得正极材料的整体材料扫描电镜图（左）、材料中5~15μm的二次颗粒的扫描电镜图（中）以及材料中5~15μm的二次颗粒中一次颗粒的扫描电镜图（右）。
图7为本发明实施例1a-7所得正极材料的整体材料扫描电镜图（左）、材料中5~15μm的二次颗粒的扫描电镜图（中）以及材料中5~15μm的二次颗粒中一次颗粒的扫描电镜图（右）。
图8为本发明实施例1a-10所得正极材料的整体材料扫描电镜图（左）、材料中5~15μm的二次颗粒的扫描电镜图（中）以及材料中5~15μm的二次颗粒中一次颗粒的扫描电镜图（右）。
图9为本发明实施例1a-12所得正极材料的整体材料扫描电镜图（左）、材料中5~15μm的二次颗粒的扫描电镜图（中）以及材料中5~15μm的二次颗粒中一次颗粒的扫描电镜图（右）。
图10为本发明实施例1a-13所得正极材料的整体材料扫描电镜图（左）、材料中5~15μm的二次颗粒的扫描电镜图（中）以及材料中5~15μm的二次颗粒中一次颗粒的扫描电镜图（右）。
图11为本发明实施例1a-13所得正极材料在进行XRD测试后经分析软件拟合修饰所得的分析软件拟合修饰结果谱图。
图12为本发明实施例1a-1所得正极材料中5~15μm的二次颗粒的扫描电镜图（左）以及颗粒经切割后的截面拟合图（中）以及经过软件拟合的一次颗粒分布图（右）。
图13为本发明实施例1a-4所得正极材料中5~15μm的二次颗粒的扫描电镜图（左）以及颗粒经切割后的截面拟合图（中）以及经过软件拟合的一次颗粒分布图（右）。
图14为本发明实施例1a-13所得正极材料中5~15μm的二次颗粒的扫描电镜图（左）以及颗粒经切割后的截面拟合图（中）以及经过软件拟合的一次颗粒分布图（右）。
图15为本发明实施例1所得正极材料在进行充放电测试后的数据统计球线图。
具体实施方式
为了更好地说明本发明的目的、技术方案和优点，下面将结合具体实施例及对比例对本发明作进一步说明，其目的在于详细地理解本发明的内容，而不是对本发明的限制。本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明的保护范围。本发明实施、对比例所设计的实验试剂、原料及仪器，除非特别说明，均为常用的普通试剂、原料及仪器。
需要说明的是，本发明的说明书和权利要求书及上述附图中的术语“包括”、“包含”和“具有”以及它们任何变形，意图在于覆盖不排他的包含。例如包含了一系列步骤或单元的过程、方法、系统、产品或设备没有限定于已列出的步骤或单元，而是可选地还包括没有列出的步骤或单元，或可选地还包括对于这些过程、方法、产品或设备固有的其他步骤或单元。在本发明的权利要求书、说明书以及说明书附图中的术语，诸如“首先”和“其次”等之类的关系术语仅仅用来将一个实体/操作/对象与另一个实体/操作/对象区分开来，而不一定要求或者暗示这些实体/操作/对象之间存在任何这种实际的关系或者顺序。
本发明中，以开放式描述的技术特征中，包括所列举特征组成的封闭式技术方案，也包括包含所列举特征的开放式技术方案。
本发明中，涉及到数值区间，如无特别说明，上述数值区间内视为连续，且包括该范围的最小值及最大值，以及这种最小值与最大值之间的每一个值。进一步地，当范围是指整数时，包括该范围的最小值与最大值之间的每一个整数。此外，当提供多个范围描述特征或特性时，可以合并该范围。换言之，除非另有指明，否则本文中所公开之所有范围应理解为包括其中所归入的任何及所有的子范围。
本发明提供了一种高镍正极材料，包含镍和锂元素，所述正极材料包括一次颗粒和由一次颗粒堆积而成的二次颗粒，所述正极材料满足：20≤A*B≤50
其中A为所述正极材料中锂原子和镍原子的混合占位比值，B为所述正极材料中颗粒直径为5~15μm的二次颗粒中每平方微米截面的一次颗粒平均数。
具体地，A*B可以为20、25、30、35、40、45、50中的一者或任意两者的范围值。
在其中一个优选的实施方式中，所述正极材料中锂原子和镍原子的混合占位比值为1.2~5。
具体地，所述正极材料中锂原子和镍原子的混合占位比值可以为1.2、1.5、1.8、2、2.5、3、3.5、4、4.5、5中的一者或任意两者的范围值。
在其中一个优选的实施方式中，所述正极材料中颗粒直径为5~15μm的二次颗粒中每平方微米截面的一次颗粒平均数4~25。
具体地，所述正极材料中颗粒直径为5~15μm的二次颗粒中每平方微米截面的一次颗粒平均数可以为4、8、10、12、15、18、20、22、25中的一者或任意两者的范围值。
在所述各实施例中，A和B的取值均只保留两位小数，A*B也只保留两位小数便于统计和计算，本领域技术人员应当知晓，若采用其他取值或计算方法进行计算必然会存在一定数值偏差，但该偏差是本领域技术人员可以预期的，并不会对本发明所述PPD的限定取值范围的可靠性产生影响。
在其中一个优选的实施方式中，所述正极材料中直径为5~15μm的颗粒质量含量占比≥50%。
在其中一个优选的实施方式中，所述正极材料的比表面积为5~15 m2/g。
本发明一实施方式提供了一种二次电池，包括正极极片、隔膜以及负极极片；所述正极极片包括本发明所述正极材料。
本发明一实施方式提供了一种用电装置，包括本发明所述二次电池，所述二次电池作为所述用电装置的供电电源。
具体地，在本发明实施方式中，所述正极材料包括LiNixM1-xO2或LiNiyCozM’1-y-zO2；
所述M为Co、Mn、Mg中的任意一种，0.7≤x≤0.98；
所述M’为Mn、Mg、Al中的任意一种，0.7≤y≤0.98，0.05≤z≤0.3且y+z＜1。
进一步优选的，所述LiNixM1-xO2中，0.9≤x≤0.98；
进一步优选地，所述LiNiyCozM’1-y-zO2中，0.8≤y≤0.95；
进一步优选地，所述LiNiyCozM’1-y-zO2中，0.9≤y≤0.95；
所述正极材料为LiNi0.9M0.1O2、LiNi0.95M0.05O2、LiNi0.98M0.02O2、LiNi0.8CozN0.2-zO2、LiNi0.9CozN0.1-zO2或LiNi0.95CozN0.05-zO2；
进一步优选地，所述正极材料还包括掺杂元素，所述掺杂元素为铌、钨、钼、钽、钛、锆、硼、铝、镁中的至少一种。
进一步优选地，所述掺杂元素为铌。
在一实施方式中，所述正极材料为LiNi0.9M0.1O2。
在一实施方式中，所述正极材料包括掺杂元素铌和LiNi0.9M0.1O2，所述掺杂元素铌的掺杂量为0.5~5%。
在一实施方式中，所述正极材料为LiNi0.95M0.05O2。
在一实施方式中，所述正极材料包括掺杂元素铌和LiNi0.95M0.05O2，所述掺杂元素铌的掺杂量为0.5~5%。
在一实施方式中，所述正极材料为LiNi0.98M0.02O2。
在一实施方式中，所述正极材料包括掺杂元素铌和LiNi0.98M0.02O2，所述掺杂元素铌的掺杂量为0.5~5%。具体地，所述掺杂元素铌的掺杂量可以为0.5%、1%、1.5%、2%、2.5%、3%、3.5%、4%、4.5%、5%中的一者或任意两者的范围值。
在一实施方式中，所述正极材料为LiNi0.8Co0.1M’0.1O2。
在一实施方式中，所述正极材料包括掺杂元素铌和LiNi0.8Co0.1M’0.1O2，所述掺杂元素铌的掺杂量为0.5~5%。
在一实施方式中，所述正极材料为LiNi0.9Co0.05M’0.05O2。
在一实施方式中，所述正极材料包括掺杂元素铌和LiNi0.9Co0.05M0.05O2，所述掺杂元素铌的掺杂量为0.5~5%。
在一实施方式中，所述正极材料为LiNi0.95Co0.025M’0.025O2。
在一实施方式中，所述正极材料包括掺杂元素铌和LiNi0.95Co0.025M’0.025O2，所述掺杂元素铌的掺杂量为0.5~5%。
具体地，所述掺杂元素铌的掺杂量可以为0.5%、1%、1.5%、2%、2.5%、3%、3.5%、4%、4.5%、5%中的一者或任意两者的范围值。
各实施例所制备的正极材料的比表面积经检测均为5~15m2/g范围内。
下面以具体实施例进一步阐述本发明：
实施例1
一种正极材料，所述制备方法包括以下步骤：
（1）按照9:0.5:0.5的摩尔比分别称量NiSO4·6H2O、CoSO4·H2O和MnSO4·H2O分别溶解在去离子水中并配置成1.5~2.5mol/L的溶液，同时配置3~5mol/L的NaOH溶液和3~5mol/L的氨水溶液；
（2）将步骤（1）所配置各溶液通过蠕动泵滴入反应釜中进行共沉淀反应，通过调控NaOH溶液的流速精确控制混合液中pH为11~12，水浴加热控制反应温度为50℃，搅拌反应并控制速率为800rpm，通入氮气进行保护，连续反应5~6h，随后陈化12h，洗涤、干燥，得到共沉淀前驱体；
（3）将共沉淀前驱体和LiOH·H2O按照摩尔比1:（1.06~1.1）混合研磨均匀，随后置于管式炉中常压氧气气氛（1atm）下预先升温至500℃一段保温4~6h，随后升温至X℃二段保温14~16h，冷却，即得所述正极材料LiNi0.9Co0.05Mn0.05O2。
其中，根据二段保温的温度X℃的不同，分别平行设置实施例1a-1~实施例1a-13，这些实施例中，X℃分别为700℃、710℃、720℃、725℃、730℃、740℃、750℃、760℃、770℃、775℃、780℃、790℃以及800℃。
将实施例1a-1~实施例1a-13中制备的正极材料进行锂原子和镍原子的混合占位比值A的统计：将所述正极材料进行XRD检测获得谱图，随后采用TOPAS XRD谱图分析软件拟合修饰谱图获得相关数值。
将实施例1-1~实施例1-13中制备的正极材料进行颗粒直径为5~15μm的二次颗粒中每平方微米截面的一次颗粒平均数B的统计：取50颗直径5~15µm的二次颗粒的正极材料样品，然后对样品进行聚焦离子束切割，对切割后的样品截面进行SEM检测，获得样品截面SEM图谱。在样品截面SEM图谱中，用图形识别软件Dragonfly进行一次颗粒的数目统计以及每个一次颗粒的面积统计，并最终计算平均值。
将各实施例所得产品的A和B用于A*B，即PPD的统计。
将实施例1a-1~实施例1a-13中制备的正极材料分别平行制备成锂离子电池正极极片，制备过程为：将正极材料、PVDF（聚偏二氟乙烯）、商业导电炭黑以质量比8:1:1混合并采用NMP（N-甲基吡咯烷酮）制浆，经涂布、干燥、辊压、冲切后得到正极片；
将正极片、金属锂片、商业隔膜以及电解液用于组装锂离子扣式电池，随后进行电化学性能测试，测试电压为2.75~4.3V，温度为45℃，首先在0.1C下循环3次，以180mAh/g为标称比容量，并记录首次放电比容量，随后增大倍率至1C循环200次，统计最终循环的容量保持率。各类测试结果如表1a所示。
表1a
从表1a可以看出，随着二段保温的温度从700℃不断提高至800℃，所制备的正极材料在化学组成基本不变的情况下，锂原子和镍原子的混合占位比值A逐渐变小，材料中颗粒直径为5~15μm的二次颗粒尺寸基本不变，但二次颗粒中的一次颗粒尺寸逐渐增大，如图1~11所述，每平方微米截面的一次颗粒平均数B基本在逐渐变小，如图12~14所示，按照现有公知理论认为，所述正极材料的锂原子和镍原子的混合占位比值A应该在较小情况下，其电化学性能最好，然而在实施例1a-1~实施例1a-13中，锂原子和镍原子的混合占位比值A最小的实施例1a-13产品的首次放电比容量虽然维持在可以达到接近230mAh/g，但并非各产品中最高，同时在1C倍率下循环200次的容量保持率只有35.1%，显然与理论教导并不符合，这是因为在充放电过程中，影响正极材料电化学活性的除了锂原子和镍原子的混合占位比值外，材料颗粒尺寸及颗粒分布同样具有重大影响，当正极材料的PPD在20~50范围内时，对应的实施例1a-3~实施例1a-6产品的首次放电比容量可维持在200mAh/g以上，最主要的是，这些产品其200次循环后的容量保持率可以达到86%以上，与实施例1a-7（PPD不足20）形成极大差距，尤其是当PPD在25~40范围时，产品的放电比容量和循环稳定性均在较高水平。实施例1a-1和实施例1a-2产品的容量保持率虽然相比实施例1a-3~实施例1a-6有进一步提升，但由于A和B均较大，PPD超过50，此时正极材料中的锂离子脱嵌活性变差，首次放电比容量不足200mAh/g。将表1a的测试结果绘制成球线图15，从图15可以更加直观地看出，本发明所述正极材料的性能趋势与传统认知的加工工艺及锂镍混排规律并不相同。
随后，按照上述方法制备相同的共沉淀前驱体，将共沉淀前驱体和LiOH·H2O按照摩尔比1:（1.06~1.1）混合研磨均匀，随后置于高压管式炉中氧气气氛（50atm）下预先升温至500℃一段保温4~6h，随后升温至二段保温，冷却，即得所述正极材料LiNi0.9Co0.05Mn0.05O2。
其中，分别平行设置实施例1b-1~实施例1b-6，这些实施例中，制备工艺差别在于二段保温的条件分别为700℃（4~6h）、700℃（14~16h）、725℃（14~16h）、750℃（14~16h）、775℃（14~16h）、800℃（14~16h）。
按照上述方法对所述正极材料进行统计和测试，结果如表1b所示。
表1b
从表1b可以看出，虽然采用了相同的制备原料，但如果对煅烧时的条件进行了调整，例如上述所述的采用高压环境进行材料的煅烧处理，在不同条件下所得正极材料的物性参数将会有所不同，因此所述正极材料具备最佳电化学性能时所对应的最佳煅烧温度也与常压状态下不同，但当所述产品的PPD符合20~50范围内时，产品依然可以实现理想的放电比容量和循环稳定性。
实施例2
一种正极材料，所述制备方法包括以下步骤：
（1）按照9.5:0.25:0.25的摩尔比分别称量NiSO4·6H2O、CoSO4·H2O和MnSO4·H2O分别溶解在去离子水中并配置成1.5~2.5mol/L的溶液，同时配置3~5mol/L的NaOH溶液和3~5mol/L的氨水溶液；
（2）将步骤（1）所配置各溶液通过蠕动泵滴入反应釜中进行共沉淀反应，通过调控NaOH溶液的流速精确控制混合液中pH为11~12，水浴加热控制反应温度为50℃，搅拌反应并控制速率为800rpm，通入氮气进行保护，连续反应5~6h，随后陈化12h，洗涤、干燥，得到共沉淀前驱体；
（3）将共沉淀前驱体和LiOH·H2O按照摩尔比1:（1.06~1.1）混合研磨均匀，随后置于管式炉中常压氧气气氛（1atm）下预先升温至500℃一段保温4~6h，随后升温进行二段保温，冷却，即得所述正极材料LiNi0.95Co0.025Mn0.025O2。
其中，分别平行设置实施例2a-1~实施例2a-7，这些实施例中，制备工艺差别在于二段保温时的条件分别为700℃（14~16h）、700℃（74~76h）、700℃（149~151h）、725℃（14~16h）、750℃（14~16h）、775℃（14~16h）、800℃（14~16h）。
按照实施例1所述方法对所述正极材料进行统计和测试，以180mAh/g为标称比容量，结果如表2a所示。
表2a
随后，按照上述方法制备相同的共沉淀前驱体，将共沉淀前驱体和LiOH·H2O按照摩尔比1:（1.06~1.1）混合研磨均匀，随后置于高压管式炉中氧气气氛（50atm）下预先升温至500℃一段保温4~6h，随后升温进行二段保温，冷却，即得所述正极材料LiNi0.95Co0.025Mn0.025O2。
其中，分别平行设置实施例2b-1~实施例2b-6，这些实施例中，制备工艺差别在于二段保温的条件分别为700℃（14~16h）、725℃（14~16h）、750℃（14~16h）、775℃（14~16h）、800℃（14~16h）、850℃（14~16h）。
按照上述方法对所述正极材料进行统计和测试，结果如表2b所示，显然根据表2a和表2b的记载可知，与实施例产品相比，在掺杂情况发生改变时，产品的放电比容量及循环容量保持率均有所改变，但其性能与产品的PPD关系均和实施例1产品类似。
表2b
实施例3
一种正极材料，所述制备方法包括以下步骤：
（1）按照9:1的摩尔比分别称量NiSO4·6H2O和MnSO4·H2O分别溶解在去离子水中并配置成1.5~2.5mol/L的溶液，同时配置3~5mol/L的NaOH溶液和3~5mol/L的氨水溶液；
（2）将步骤（1）所配置各溶液通过蠕动泵滴入反应釜中进行共沉淀反应，通过调控NaOH溶液的流速精确控制混合液中pH为8~10，水浴加热控制反应温度为50℃，搅拌反应并控制速率为800rpm，通入氮气进行保护，连续反应5~6h，随后陈化12h，洗涤、干燥，得到共沉淀前驱体；
（3）将共沉淀前驱体和Li2CO3按照摩尔比1:（0.5~0.55）混合研磨均匀，随后置于管式炉中常压氧气气氛（1atm）下预先升温至500℃一段保温4~6h，随后升温进行二段保温，冷却，即得所述正极材料LiNi0.9Mn0.1O2。
其中，分别平行设置实施例3-1~实施例3-6，这些实施例中，制备工艺差别仅在于二段保温的条件分别为725℃（14~16h）、750℃（14~16h）、750℃（74~76h）、775℃（14~16h）、800℃（14~16h）、825℃（14~16h）。
按照实施例1所述方法对所述正极材料进行统计和测试，以180mAh/g为标称比容量，结果如表3所示。和实施例1和实施例2不同，本实施例所制备的产品为一款二元材料，但与实施例1和实施例2类似，只有在PPD维持在20~50范围内时，产品才能兼具较高的放电比容量以及循环容量保持率。
表3
实施例4
一种正极材料，所述制备方法包括以下步骤：
（1）按照9.5:0.5的摩尔比分别称量NiSO4·6H2O和MgSO4·7H2O分别溶解在去离子水中并配置成1.5~2.5mol/L的溶液，同时配置3~5mol/L的NaOH溶液和4mol/L的氨水溶液；
（2）将步骤（1）所配置各溶液通过蠕动泵滴入反应釜中进行共沉淀反应，通过调控NaOH溶液的流速精确控制混合液中pH为8~10，水浴加热控制反应温度为50℃，搅拌反应并控制速率为800rpm，通入氮气进行保护，连续反应5~6h，随后陈化12h，洗涤、干燥，得到共沉淀前驱体；
（3）将共沉淀前驱体和Li2CO3按照摩尔比1:（0.5~0.55）混合研磨均匀，随后置于管式炉中常压氧气气氛（1atm）下预先升温至500℃一段保温4~6h，随后升温进行二段保温，冷却，即得所述正极材料LiNi0.95Mn0.05O2。
其中，分别平行设置实施例4a-1~实施例4a-7，这些实施例中，制备工艺差别仅为二段保温的条件分别为700℃（14~16h）、725℃（14~16h）、750℃（14~16h）、750℃（74~76h）、775℃（14~16h）、800℃（14~16h）、825℃（14~16h）。
按照实施例1所述方法对所述正极材料进行统计和测试，以180mAh/g为标称比容量，结果如表4a所示。
表4a
随后，按照上述方法制备相同的共沉淀前驱体，将共沉淀前驱体和Li2CO3按照摩尔比1:（0.5~0.55）混合研磨均匀，随后置于高压管式炉中氧气气氛（50atm）下预先升温至500℃一段保温4~6h，随后升温进行二段保温，冷却，即得所述正极材料LiNi0.95Mn0.05O2。
其中，分别平行设置实施例4b-1~实施例4b-8，这些实施例中，制备工艺差别仅在于二段保温的条件分别为700℃（14~16h）、725℃（14~16h）、750℃（14~16h）、750℃（74~76h）、775℃（14~16h）、800℃（14~16h）、825℃（14~16h）、850℃（14~16h）。
按照实施例1所述方法对所述正极材料进行统计和测试，结果如表4b所示。
表4b
从表4a和4b可以看出，当所述正极材料的组成成分与实施例1并不相同时，随着煅烧温度条件的升高以及压力条件的变化，正极材料的锂原子和镍原子的混合占位比值A以及颗粒直径为5~15μm的二次颗粒中每平方微米截面的一次颗粒平均数B的初始大小以及变化幅度也有所不同，但只有在PPD在20~50范围内时，所得正极材料才能兼顾理想的放电比容量和循环稳定性。
实施例5
一种正极材料，所述制备方法包括以下步骤：
（1）按照9.8:0.2的摩尔比分别称量NiSO4·6H2O和MgSO4·7H2O分别溶解在去离子水中并配置成1.5~2.5mol/L的溶液，同时配置3~5mol/L的NaOH溶液和3~5mol/L的氨水溶液；
（2）将步骤（1）所配置各溶液通过蠕动泵滴入反应釜中进行共沉淀反应，通过调控NaOH溶液的流速精确控制混合液中pH为8~10，水浴加热控制反应温度为50℃，搅拌反应并控制速率为800rpm，通入氮气进行保护，连续反应6h，随后陈化12h，洗涤、干燥，得到共沉淀前驱体；
（3）将共沉淀前驱体和Li2CO3按照摩尔比1:（0.5~0.55）混合研磨均匀，随后置于管式炉中常压氧气气氛（1atm）下预先升温至500℃一段保温4~6h，随后升温进行二段保温，冷却，即得所述正极材料LiNi0.98Mn0.02O2。其中，分别平行设置实施例5a-1~实施例5a-7，这些实施例中制备工艺差别仅在于二段保温的条件分别为700℃（14~16h）、725℃（14~16h）、750℃（14~16h）、750℃（74~76h）、750℃（149~151h）、775℃（14~16h）、800℃（14~16h）。
按照实施例1所述方法对所述正极材料进行统计和测试，以180mAh/g为标称比容量，结果如表5a所示。
表5a
随后，按照上述方法制备相同的共沉淀前驱体，将共沉淀前驱体和Li2CO3按照摩尔比1:（0.5~0.55）混合研磨均匀，随后置于高压管式炉中氧气气氛（50atm）下预先升温至500℃一段保温4~6h，随后升温进行二段保温，冷却，即得所述正极材料LiNi0.98Mn0.02O2。
其中，根分别平行设置实施例5b-1~实施例5b-8，这些实施例中，制备工艺差别仅在于二段保温的条件分别为700℃（14~16h）、725℃（14~16h）、750℃（14~16h）、775℃（14~16h）、775℃（74~76h）、800℃（14~16h）、825℃（14~16h）、800℃（14~16h）。
按照实施例1所述方法对所述正极材料进行统计和测试，结果如表5b所示。
表5b
实施例6
一种正极材料，所述制备方法包括以下步骤：
（1）按照9:0.5:0.5的摩尔比分别称量NiSO4·6H2O、CoSO4·H2O和MnSO4·H2O分别溶解在去离子水中并配置成1.5~2.5mol/L的溶液，同时配置3~5mol/L的NaOH溶液和3~5mol/L的氨水溶液；
（2）将步骤（1）所配置各溶液通过蠕动泵滴入反应釜中进行共沉淀反应，通过调控NaOH溶液的流速精确控制混合液中pH为11~12，水浴加热控制反应温度为50℃，搅拌反应并控制速率为800rpm，通入氮气进行保护，连续反应5~6h，随后陈化12h，洗涤、干燥，得到共沉淀前驱体；
（3）将共沉淀前驱体、LiOH·H2O按照摩尔比1:（1.06~1.1）混合，随后加入五氧化二铌研磨均匀，随后置于管式炉中常压氧气气氛（1atm）下预先升温至500℃一段保温4~6h，随后升温进行二段保温，冷却，即得所述掺铌的正极材料LiNi0.9Co0.05Mn0.05O2，所述掺铌的正极材料中以摩尔百分含量计的铌掺杂量为0.5%。
其中，分别平行设置实施例6-1~实施例6-8，这些实施例中，差别仅在于二段保温的条件分别为700℃（14~16h）、725℃（14~16h）、750℃（14~16h）、725℃（49~51h）、725℃（74~76h）、725℃（149~151h）、775℃（14~16h）、800℃（14~16h）。
按照实施例1所述方法对所述掺铌的正极材料进行统计和测试，以180mAh/g为标称比容量，结果如表6所示。
表6
可以看出，在本实施例中，参数A和参数B的变化并不是和产品的保温温度呈正相关关系，当维持在725℃时，随着保温时间的延长，参数A和参数B的数值可能比750℃下更高。同时，从表6可以看出，本发明所述正极材料还可以包含掺杂元素，例如本实施例中的掺杂元素铌，其有效渗透入材料晶格中并对材料的各项物性均有一定影响，但各实施例中，同样只有PPD符合本发明限定范围的产品才能具备理想的电化学性能，而由于铌元素的掺杂，上述符合本发明限定的实施例产品进一步进行长循环后依然可以保持可观的放电比容量，例如实施例6-5产品在进一步循环至500次后，其循环容量保持率依然可以达到95%。
实施例7
一种正极材料，所述制备方法包括以下步骤：
（1）按照9:0.5:0.5的摩尔比分别称量NiSO4·6H2O、CoSO4·H2O和MnSO4·H2O分别溶解在去离子水中并配置成1.5~2.5mol/L的溶液，同时配置3~5mol/L的NaOH溶液和3~5mol/L的氨水溶液；
（2）将步骤（1）所配置各溶液通过蠕动泵滴入反应釜中进行共沉淀反应，通过调控NaOH溶液的流速精确控制混合液中pH为11~12，水浴加热控制反应温度为50℃，搅拌反应并控制速率为800rpm，通入氮气进行保护，连续反应5~6h，随后陈化12h，洗涤、干燥，得到共沉淀前驱体；
（3）将共沉淀前驱体、LiOH·H2O按照摩尔比1:（1.06~1.1）混合，随后加入五氧化二铌研磨均匀，随后置于管式炉中常压氧气气氛（1atm）下预先升温至500℃一段保温4~6h，随后升温进行二段保温，冷却，即得所述掺铌的正极材料LiNi0.9Co0.05Mn0.05O2，所述掺铌的正极材料中以摩尔百分含量计的铌掺杂量为1%。
其中，根据二段保温的条件的不同，分别平行设置实施例7-1~实施例7-8，这些实施例中，二段保温的条件分别为700℃（14~16h）、725℃（14~16h）、750℃（14~16h）、750℃（49~51h）、750℃（74~76h）、750℃（149~151h）、775℃（14~16h）、800℃（14~16h）。
按照实施例1所述方法对所述掺铌的正极材料进行统计和测试，以180mAh/g为标称比容量，结果如表7所示。
表7
将实施例6和实施例7产品对比可知，所述正极材料随着掺杂元素的增加，在相同煅烧温度处理后的锂原子和镍原子的混合占位比值A以及颗粒直径为5~15μm的二次颗粒中每平方微米截面的一次颗粒平均数B有较大差异，说明所述正极材料的物性参数同样受掺杂元素的掺杂量影响，一次颗粒分布特性参数PPD符合限定范围时所对应的煅烧条件也有所不同。
实施例8
一种正极材料，所述制备方法包括以下步骤：
（1）按照9.5:0.25:0.25的摩尔比分别称量NiSO4·6H2O、CoSO4·H2O和MnSO4·H2O分别溶解在去离子水中并配置成1.5~2.5mol/L的溶液，同时配置3~5mol/L的NaOH溶液和3~5mol/L的氨水溶液；
（2）将步骤（1）所配置各溶液通过蠕动泵滴入反应釜中进行共沉淀反应，通过调控NaOH溶液的流速精确控制混合液中pH为11~12，水浴加热控制反应温度为50℃，搅拌反应并控制速率为800rpm，通入氮气进行保护，连续反应5~6h，随后陈化12h，洗涤、干燥，得到共沉淀前驱体；
（3）将共沉淀前驱体、LiOH·H2O按照摩尔比1:（1.06~1.1）混合，随后加入五氧化二铌研磨均匀，随后置于管式炉中常压氧气气氛（1atm）下预先升温至500℃一段保温4~6h，随后升温进行二段保温，冷却，即得所述掺铌的正极材料LiNi0.95Co0.025Mn0.025O2，所述掺铌的正极材料中以摩尔百分含量计的铌掺杂量为0.5%。
其中，根据二段保温的条件不同，分别平行设置实施例8-1~实施例8-7，这些实施例中，二段保温的条件分别为700℃（14~16h）、725℃（14~16h）、750℃（14~16h）、750℃（49~51h）、775℃（14~16h）、800℃（14~16h）、825℃（14~16h）。
按照实施例1所述方法对所述掺铌的正极材料进行统计和测试，以180mAh/g为标称比容量，结果如表8所示。
表8
实施例9
一种正极材料，所述制备方法包括以下步骤：
（1）按照9.5:0.25:0.25的摩尔比分别称量NiSO4·6H2O、CoSO4·H2O和MnSO4·H2O分别溶解在去离子水中并配置成1.5~2.5mol/L的溶液，同时配置3~5mol/L的NaOH溶液和3~5mol/L的氨水溶液；
（2）将步骤（1）所配置各溶液通过蠕动泵滴入反应釜中进行共沉淀反应，通过调控NaOH溶液的流速精确控制混合液中pH为11~12，水浴加热控制反应温度为50℃，搅拌反应并控制速率为800rpm，通入氮气进行保护，连续反应5~6h，随后陈化12h，洗涤、干燥，得到共沉淀前驱体；
（3）将共沉淀前驱体、LiOH·H2O按照摩尔比1:（1.06~1.1）混合，随后加入五氧化二铌研磨均匀，随后置于管式炉中常压氧气气氛（1atm）下预先升温至500℃一段保温4~6h，随后升温进行二段保温，冷却，即得所述掺铌的正极材料LiNi0.95Co0.025Mn0.025O2，所述掺铌的正极材料中以摩尔百分含量计的铌掺杂量为1%。
其中，根据二段保温的条件不同，分别平行设置实施例9-1~实施例9-6，这些实施例中，X℃分别为700℃（14~16h）、725℃（14~16h）、725℃（49~51h）、750℃（14~16h）、775℃（14~16h）以及800℃（14~16h）。
按照实施例1所述方法对所述掺铌的正极材料进行统计和测试，以180mAh/g为标称比容量，结果如表9所示。
表9
实施例10
一种正极材料，所述制备方法包括以下步骤：
（1）按照9:1的摩尔比分别称量NiSO4·6H2O和MnSO4·H2O分别溶解在去离子水中并配置成1.5~2.5mol/L的溶液，同时配置3~5mol/L的NaOH溶液和3~5mol/L的氨水溶液；
（2）将步骤（1）所配置各溶液通过蠕动泵滴入反应釜中进行共沉淀反应，通过调控NaOH溶液的流速精确控制混合液中pH为8~10，水浴加热控制反应温度为50℃，搅拌反应并控制速率为800rpm，通入氮气进行保护，连续反应5~6h，随后陈化12h，洗涤、干燥，得到共沉淀前驱体；
（3）将共沉淀前驱体和Li2CO3按照摩尔比1:（0.5~0.55）混合研磨，随后加入五氧化二铌研磨均匀，随后置于高压管式炉中氧气气氛（50atm）下预先升温至500℃一段保温4~6h，随后升温进行二段保温，冷却，即得所述掺铌的正极材料LiNi0.9Mn0.1O2，所述掺铌的正极材料中以摩尔百分含量计的铌掺杂量为0.5%。
其中，分别平行设置实施例10-1~实施例10-7，这些实施例中，制备工艺差别仅在于二段保温的条件分别为725℃（14~16h）、750℃（14~16h）、775℃（14~16h）、800℃（14~16h）、800℃（49~51h）、825℃（14~16h）、850℃（14~16h）。
按照实施例1所述方法对所述掺铌的正极材料进行统计和测试，以180mAh/g为标称比容量，结果如表10所示。
表10
将实施例3和实施例10所得产品进行比较可以看出，与未掺杂的正极材料LiNi0.9Mn0.1O2类似，掺杂的正极材料LiNi0.9Mg0.1O2在煅烧条件不同时，产品在相同煅烧温度下的锂原子和镍原子的混合占位比值A以及颗粒直径为5~15μm的二次颗粒中每平方微米截面的一次颗粒平均数B也会发生改变，只有PPD符合本发明限定的实施例10-4~实施例10-6产品具有较好性能。
实施例11
一种正极材料，所述制备方法包括以下步骤：
（1）按照9.5:0.5的摩尔比分别称量NiSO4·6H2O和MnSO4·H2O分别溶解在去离子水中并配置成1.5~2.5mol/L的溶液，同时配置3~5mol/L的NaOH溶液和3~5mol/L的氨水溶液；
（2）将步骤（1）所配置各溶液通过蠕动泵滴入反应釜中进行共沉淀反应，通过调控NaOH溶液的流速精确控制混合液中pH为8~10，水浴加热控制反应温度为50℃，搅拌反应并控制速率为800rpm，通入氮气进行保护，连续反应4~6h，随后陈化12h，洗涤、干燥，得到共沉淀前驱体；
（3）将共沉淀前驱体和Li2CO3按照摩尔比1:（0.5~0.55）混合研磨，随后加入五氧化二铌研磨均匀，随后置于高压管式炉中氧气气氛（50atm）下预先升温至500℃一段保温4~6h，随后升温进行二段保温，冷却，即得所述掺铌的正极材料LiNi0.95Mn0.05O2，所述掺铌的正极材料中以摩尔百分含量计的铌掺杂量为0.5%。
其中，分别平行设置实施例11-1~实施例11-8，这些实施例中，制备工艺差别仅在于二段保温的条件分别为725℃（14~16h）、750℃（14~16h）、775℃（14~16h）、800℃（14~16h）、800℃（74~76h）、800℃（149~151h）、825℃（14~16h）、850℃（14~16h）。
按照实施例1所述方法对所述掺铌的正极材料进行统计和测试，以180mAh/g为标称比容量，结果如表11所示。
表11
实施例12
一种正极材料，所述制备方法包括以下步骤：
（1）按照9:1的摩尔比分别称量NiSO4·6H2O和CoSO4·H2O分别溶解在去离子水中并配置成1.5~2.5mol/L的溶液，同时配置3~5mol/L的NaOH溶液和3~5mol/L的氨水溶液；
（2）将步骤（1）所配置各溶液通过蠕动泵滴入反应釜中进行共沉淀反应，通过调控NaOH溶液的流速精确控制混合液中pH为8~10，水浴加热控制反应温度为50℃，搅拌反应并控制速率为800rpm，通入氮气进行保护，连续反应4~6h，随后陈化12h，洗涤、干燥，得到共沉淀前驱体；
（3）将共沉淀前驱体和LiOH·H2O按照摩尔比1:（1.05~1.1）混合研磨均匀，随后置于管式炉中常压氧气气氛（1atm）下预先升温至500℃一段保温4~6h，随后升温进行二段保温，冷却，即得所述正极材料LiNi0.9Co0.1O2。
其中，分别平行设置实施例12-1~实施例12-6，这些实施例中，制备工艺差别仅在于二段保温的条件分别为700℃（14~16h）、725℃（14~16h）、725℃（49~51h）、750℃（14~16h）、775℃（14~16h）、800℃（14~16h）。
按照实施例1所述方法对所述正极材料进行统计和测试，以180mAh/g为标称比容量，结果如表12所示。
表12
实施例13
一种正极材料，所述制备方法包括以下步骤：
（1）按照8:1:1的摩尔比分别称量NiSO4·6H2O、CoSO4·H2O和MnSO4·H2O分别溶解在去离子水中并配置成1.5~2.5mol/L的溶液，同时配置3~5mol/L的NaOH溶液和3~5mol/L的氨水溶液；
（2）将步骤（1）所配置各溶液通过蠕动泵滴入反应釜中进行共沉淀反应，通过调控NaOH溶液的流速精确控制混合液中pH为11~12，水浴加热控制反应温度为50℃，搅拌反应并控制速率为800rpm，通入氮气进行保护，连续反应5~6h，随后陈化12h，洗涤、干燥，得到共沉淀前驱体；
（3）将共沉淀前驱体和LiOH·H2O按照摩尔比1:（1.06~1.1）混合研磨均匀，随后置于管式炉中常压氧气气氛（1atm）下预先升温至500℃一段保温4~6h，随后升温进行二段保温，冷却，即得所述正极材料LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2。
其中，分别平行设置实施例13a-1~实施例13a-6，这些实施例中，制备工艺差别仅在于二段保温的条件分别为725℃（14~16h）、750℃（14~16h）、750℃（74~76h）、775℃（14~16h）、800℃（14~16h）、825℃（14~16h）。
按照实施例1所述方法对所述正极材料进行统计和测试，以180mAh/g为标称比容量，结果如表13a所示。
表13a
随后，按照上述方法制备相同的共沉淀前驱体，将共沉淀前驱体和LiOH·H2O按照摩尔比1:（1.06~1.1）混合研磨均匀，随后置于高压管式炉中氧气气氛（50atm）下预先升温至500℃一段保温4~6h，随后升温进行二段保温，冷却，即得所述正极材料LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2。
其中，分别平行设置实施例13b-1~实施例13b-8，这些实施例中，制备工艺差别仅在于二段保温的条件分别为725℃（14~16h）、750℃（14~16h）、750℃（74~76h）、775℃（14~16h）、775℃（74~76h）、800℃（14~16h）、825℃（14~16h）、850℃（14~16h）。
按照上述方法对所述正极材料进行统计和测试，结果如表13b所示。
表13b
实施例14
一种正极材料，所述制备方法包括以下步骤：
（1）按照8:1:1的摩尔比分别称量NiSO4·6H2O、CoSO4·H2O和MnSO4·H2O分别溶解在去离子水中并配置成1.5~2.5mol/L的溶液，同时配置3~5mol/L的NaOH溶液和3~5mol/L的氨水溶液；
（2）将步骤（1）所配置各溶液通过蠕动泵滴入反应釜中进行共沉淀反应，通过调控NaOH溶液的流速精确控制混合液中pH为11~12，水浴加热控制反应温度为50℃，搅拌反应并控制速率为800rpm，通入氮气进行保护，连续反应4~6h，随后陈化12h，洗涤、干燥，得到共沉淀前驱体；
（3）将共沉淀前驱体、LiOH·H2O按照摩尔比1:（1.06~1.1）混合，随后加入五氧化二铌研磨均匀，随后置于管式炉中常压氧气气氛（1atm）下预先升温至500℃一段保温4~6h，随后升温进行二段保温，冷却，即得所述掺铌的正极材料LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2，所述掺铌的正极材料中以摩尔百分含量计的铌掺杂量为2%。
其中，分别平行设置实施例14-1~实施例14-8，这些实施例中，制备工艺差别仅在于二段保温的条件分别为725℃（14~16h）、750℃（14~16h）、775℃（14~16h）、800℃（14~16h）、800℃（74~76h）、800℃（149~151h）、825℃（14~16h）、850℃（14~16h）。
表14
最后所应当说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非对本发明保护范围的限制，尽管参照较佳实施例对本发明作了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的实质和范围。
Claims (17)
1.一种正极材料，其特征在于，所述正极材料包括一次颗粒和由一次颗粒堆积而成的二次颗粒，所述正极材料的A和B的乘积满足：20≤A*B≤50；
其中A为所述正极材料中锂原子和镍原子的混合占位比值，且A=1.36~4.48，B为所述正极材料中颗粒直径为5~15μm的二次颗粒中每平方微米截面的一次颗粒平均数，且B=4~25；所述B在确定时，颗粒直径为5~15μm的二次颗粒的样品数取值至少大于30颗，计算所得数据为该批样品的统计平均值；所述正极材料中直径为5~15μm的二次颗粒质量含量占比≥50%；所述正极材料的比表面积为5~15 m2/g；
所述正极材料包括LiNixM1-xO2或LiNiyCozM’1-y-zO2；
所述M为Co、Mn、Mg中的任意一种，0.7≤x≤0.98；
所述M’为Mn、Mg、Al中的任意一种，0.7≤y≤0.98，0.05≤z≤0.3且y+z＜1。
2.如权利要求1所述正极材料，其特征在于，所述正极材料满足：25≤A*B≤40。
3.如权利要求1所述正极材料，其特征在于，所述正极材料为LiNixM1-xO2；
其中0.9≤x≤0.98。
4.如权利要求3所述正极材料，其特征在于，所述正极材料为LiNi0.9M0.1O2；
所述正极材料中锂原子和镍原子的混合占位比值为2.2~3.7，所述正极材料中颗粒直径为5~15μm的二次颗粒中每平方微米截面的一次颗粒平均数为5~18。
5.如权利要求3所述正极材料，其特征在于，所述正极材料为LiNi0.95M0.05O2；所述正极材料中锂原子和镍原子的混合占位比值为3~4.48，所述正极材料中颗粒直径为5~15μm的二次颗粒中每平方微米截面的一次颗粒平均数为4~14。
6.如权利要求3所述正极材料，其特征在于，所述正极材料为LiNi0.98M0.02O2；所述正极材料中锂原子和镍原子的混合占位比值为2~3.6，所述正极材料中颗粒直径为5~15μm的二次颗粒中每平方微米截面的一次颗粒平均数为9~17。
7.如权利要求1所述正极材料，其特征在于，所述正极材料为LiNiyCozM’1-y-zO2；其中0.8≤y≤0.95。
8.如权利要求7所述正极材料，其特征在于，所述正极材料为LiNi0.8Co0.1M’0.1O2；所述正极材料中锂原子和镍原子的混合占位比值为1.5~2.2，所述正极材料中颗粒直径为5~15μm的二次颗粒中每平方微米截面的一次颗粒平均数为14~24。
9.如权利要求7所述正极材料，其特征在于，所述正极材料为LiNi0.9Co0.05M’0.05O2；所述正极材料中锂原子和镍原子的混合占位比值为1.5~2.3，所述正极材料中颗粒直径为5~15μm的二次颗粒中每平方微米截面的一次颗粒平均数为12~22。
10.如权利要求7所述正极材料，其特征在于，所述正极材料为LiNi0.95Co0.025M’0.025O2；所述正极材料中锂原子和镍原子的混合占位比值为2~2.6，所述正极材料中颗粒直径为5~15μm的二次颗粒中每平方微米截面的一次颗粒平均数为12~22。
11.如权利要求1所述正极材料，其特征在于，所述正极材料还包括掺杂元素，所述掺杂元素为铌、钨、钼、钽、钛、锆、硼、铝、镁中的至少一种。
12.如权利要求11所述正极材料，其特征在于，所述正极材料还包括掺杂元素，所述正极材料中以摩尔百分含量计的掺杂元素掺杂量为0.5~5%。
13.如权利要求12所述正极材料，其特征在于，所述正极材料包括LiNixM1-xO2和铌，0.9≤x≤0.98，所述正极材料中锂原子和镍原子的混合占位比值为3~4.48，所述正极材料中颗粒直径为5~15μm的二次颗粒中每平方微米截面的一次颗粒平均数为6~15。
14.如权利要求12所述正极材料，其特征在于，所述正极材料包括LiNiyCozM’1-y-zO2和铌，0.8≤y≤0.95，所述正极材料中锂原子和镍原子的混合占位比值为1.36~3.5，所述正极材料中颗粒直径为5~15μm的二次颗粒中每平方微米截面的一次颗粒平均数为11~22。
15.一种二次电池，其特征在于，包括正极极片、隔膜以及负极极片；所述正极极片包括权利要求1~14任一项所述正极材料。
16.一种用电装置，其特征在于，包括权利要求15所述二次电池，所述二次电池作为所述用电装置的供电电源。
17.如权利要求16所述用电装置，其特征在于，包括汽车、电瓶车、船只和照明灯。
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