CN109803927B - 镍锰复合氢氧化物及其制造方法、非水系电解质二次电池用正极活性物质及其制造方法 - Google Patents

镍锰复合氢氧化物及其制造方法、非水系电解质二次电池用正极活性物质及其制造方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供：作为正极活性物质的前体使用时，具有高的颗粒填充性、能得到具有优异的电池特性的二次电池的镍锰复合氢氧化物及其制造方法等。提供一种镍锰复合氢氧化物及其制造方法，所述镍锰复合氢氧化物用通式：NixMnyMz(OH)2+α表示，且由多个一次颗粒聚集而成的二次颗粒构成，一次颗粒的长径比为3以上，且前述一次颗粒的至少一部分沿着从前述二次颗粒的中心部朝向外周的方向以放射状配置，二次颗粒的由X射线衍射测定得到的101面的衍射峰强度I(101)与001面的峰强度I(001)之比I(101)/I(001)为0.15以下。

Description

镍锰复合氢氧化物及其制造方法、非水系电解质二次电池用 正极活性物质及其制造方法
技术领域
本发明涉及镍锰复合氢氧化物及其制造方法、非水系电解质二次电池用正极活性物质及其制造方法、和非水系电解质二次电池。
背景技术
近年来，随着移动电话、笔记本型个人电脑等便携式电子设备的普及，强烈期望开发出具有高的能量密度的小型且轻量的非水系电解质二次电池。作为这样的非水系电解质二次电池，可以举出锂离子二次电池。锂离子二次电池的负极材料中使用有锂金属、锂合金、金属氧化物、或碳等。这些材料为能脱嵌·嵌入锂的材料。
对于这样的锂离子二次电池，目前，研究开发已经盛行。其中，将锂过渡金属复合氧化物、特别是合成较容易的锂钴复合氧化物(LiCoO2)用于正极材料的锂离子二次电池可以得到4V级的高的电压，因此，期待作为具有高的能量密度的电池而被实用化。另外，也推进了使用比钴廉价的镍的锂镍复合氧化物(LiNiO2)、锂镍钴锰复合氧化物(LiNi0.33Co0.33Mn0.33O2)等的开发。其中，锂镍钴锰复合氧化物较廉价，热稳定性·耐久性等的均衡性优异，因此，备受关注。然而，容量比镍系差，因此，要求提高容量(能量密度)。另外，锂离子二次电池不仅要求具有电池容量，还要求具有优异的输出特性、循环特性。
为了提高容量，重要的是，提高活性物质的每单位重量的容量，以及提高单位体积的能量密度。作为提高活性物质的每单位重量的容量的研究，例如专利文献1中提出了：粒度分布窄、具有均一的粒径的活性物质。这样的活性物质的特征在于，由于均匀地引起电化学反应，因此，为高容量·高寿命，但另一方面，有颗粒填充性变低的倾向，因此就体积能量密度而言不能说高。
作为提高单位重量的容量方法的其他研究，可以举出颗粒结构的控制。例如专利文献2中示出：通过将前体氢氧化物轻轻地粉碎，以包含孔隙的方式进行造粒·球状化，从而可以得到开孔比率高的正极活性物质。然而，存在将前体粉碎的工序、之后制作浆料的工序等，不具备工业性，不适于大量生产。
为了提高单位体积的能量密度，研究了提高颗粒填充性的方法。例如专利文献3中提出了如下方法：将粒径不同的颗粒混合。通过将粒径大者与粒径小者分离，改变将它们混合的重量比，从而可以得到具有高的填充性、兼顾优异的倍率特性和容量的正极活性物质。然而，制作2种粒径不同的颗粒的工艺等增加，因此，耗费成本。
如以上，目前，还没有开发出能充分提高锂离子电池的性能的锂金属复合氧化物、成为上述复合氧化物的原材料的复合氢氧化物。另外，对于制造复合氢氧化物的方法也进行了各种研究，但目前，在工业规模上，尚未开发出可以制造成为能充分提高锂离子二次电池的性能的锂金属复合氧化物的原料的复合氢氧化物的方法。面对这样的背景，要求开发出高容量且具有高的颗粒填充性的正极活性物质，要求开发出成本上也廉价且能大量生产的工业上有利的制造方法。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2011-187419号公报
专利文献2：日本特开2003-051311号公报
专利文献3：日本特开2015-76397号公报
发明内容
发明要解决的问题
本发明鉴于上述问题，其目的在于，提供：具有高电池容量和输出特性、且即使重复充放电而电池容量的劣化也少、具有优异的循环特性的非水系电解质二次电池用正极活性物质；和，能用作其前体的镍锰复合氢氧化物。另外，本发明提供：具有高电池容量和输出特性、且具有优异的循环特性从而为长寿命的非水系电解质二次电池。进而，本发明中，其目的在于，提供：能以工业规模、容易地制造的镍锰复合氢氧化物的制造方法；和，使用该镍锰复合氢氧化物的非水系电解质二次电池用正极活性物质的制造方法。
用于解决问题的方案
本发明人等深入研究了颗粒结构对非水系电解质二次电池的输出特性和循环特性带来的影响，结果获得如下见解：非水系电解质二次电池用正极活性物质具有特定的颗粒结构或晶体取向性，从而输出特性和循环特性得到改善。另外获得了如下见解：成为前体的复合氢氧化物的颗粒结构和结晶性对正极活性物质的颗粒结构产生较大影响，通过控制复合氢氧化物的颗粒结构和结晶性，从而正极活性物质的特性提高，复合氢氧化物的颗粒结构和结晶性可以通过特定的析晶条件而控制，完成了本发明。
本发明的第1方案中，提供一种镍锰复合氢氧化物，其用通式(1)： NixMnyMz(OH)2+α(式(1)中，M为选自Co、Ti、V、Cr、Zr、Nb、Mo、Hf、Ta、Fe和W中的至少1种以上的添加元素，x为0.1≤x≤0.8、y为0.1≤y ≤0.6、z为0≤z≤0.8，且满足x+y+z＝1.0，α为0≤α≤0.4。)表示，且由多个一次颗粒聚集而成的二次颗粒构成，一次颗粒的平均长径比为3以上，且一次颗粒的至少一部分沿着从二次颗粒的中心部朝向外周的方向以放射状配置，二次颗粒的由X射线衍射测定得到的101面的衍射峰强度I(101)与001 面的峰强度I(001)之比I(101)/I(001)为0.15以下。
另外，优选在从二次颗粒的外周朝向颗粒中心的二次颗粒的半径的50％范围内，相对于位于该范围的所有一次颗粒的个数，50％以上的一次颗粒以前述放射状配置。另外，优选在孔容分布中，总孔容为0.015cm3/g以上且 0.03cm3/g以下。另外，优选体积平均粒径MV为5μm以上且20μm以下，表示粒度分布的宽度的指标即〔(D90-D10)/平均粒径〕为0.7以上。
本发明的第2方案中，提供一种镍锰复合氢氧化物的制造方法，所述镍锰复合氢氧化物用通式(1)：NixMnyMz(OH)2+α(式(1)中，M为选自Co、 Ti、V、Cr、Zr、Nb、Mo、Hf、Ta、Fe和W中的至少1种以上的添加元素，x 为0.1≤x≤0.8、y为0.1≤y≤0.6、z为0≤z≤0.8，且满足x+y+z＝1.0，α为0≤α≤0.4。)表示，且由多个一次颗粒聚集而成的二次颗粒构成，所述制造方法包括如下析晶工序：在反应水溶液中至少将分别包含镍和锰的盐中和而生成镍锰复合氢氧化物，析晶工序中，将反应水溶液中的溶解镍浓度调整为 300mg/L以上且1500mg/L以下的范围，将溶解氧浓度调整为0.5mg/L以上且 3.5mg/L以下的范围，且将负载于反应水溶液的搅拌动力调整为4kW/m3以上且8kW/m3以下的范围。
另外，优选析晶工序使包含镍锰复合氢氧化物颗粒的浆料溢流，从而将颗粒回收，所述镍锰复合氢氧化物颗粒是在反应槽中连续地加入包含镍和锰的混合水溶液，使之中和而生成的。另外，优选析晶工序中，使混合水溶液的反应槽中的滞留时间为3小时以上且15小时以下。
本发明的第3方案中，提供一种非水系电解质二次电池用正极活性物质的制造方法，其包括如下工序：将上述镍锰复合氢氧化物和锂化合物混合而得到混合物的工序；和，将混合物焙烧而得到锂镍锰复合氧化物的工序。
另外，优选通过上述制造方法得到镍锰复合氢氧化物。
本发明的第4方案中，提供一种非水系电解质二次电池用正极活性物质，所述正极活性物质包含由多个一次颗粒聚集而成的二次颗粒构成的锂镍锰复合氧化物，且用通式(2)：Li1+uNixMnyMzO2+β(前述式(2)中，M为选自 Co、Ti、V、Cr、Zr、Nb、Mo、Hf、Ta、Fe和W中的至少1种以上的添加元素，u为-0.05≤u≤0.5，x为0.1≤x≤0.8、y为0.1≤y≤0.6、z为0≤z≤0.8，且满足x+y+z＝1.0，β为0≤β≤0.5。)表示，将从二次颗粒截面的中心朝向外侧的任意的向径方向设为x轴方向、并且将与前述x轴方向正交的方向设为y轴方向的情况下，在x轴方向和y轴方向的各方向上，利用电子背散射衍射法测定的晶体ab面的取向比率为55％以上。
本发明的第5方案中，提供一种非水系电解质二次电池用正极活性物质，所述正极活性物质用通式(2)：Li1+uNixMnyMzO2+β(式(2)中，M为选自 Co、Ti、V、Cr、Zr、Nb、Mo、Hf、Ta、Fe和W中的至少1种以上的添加元素，u为-0.05≤u≤0.5，x为0.1≤x≤0.8、y为0.1≤y≤0.6、z为0≤z≤0.8，且满足x+y+z＝1.0，β为0≤β≤0.5。)表示，且由多个一次颗粒聚集而成的二次颗粒构成，一次颗粒的长径比为2以上，前述一次颗粒的至少一部分从颗粒中心部朝向外周以放射状配置，由前述二次颗粒截面的SEM图像的图像解析结果得到的疏密度为0.5％以上且25％以下，颗粒强度为70MPa以上且100MPa 以下。
另外，优选在从二次颗粒的外周朝向颗粒中心的半径的50％范围内，相对于位于该范围的所有一次颗粒的个数，50％以上的一次颗粒从二次颗粒中心部朝向外周侧以放射状配置。另外，优选体积平均粒径MV为5μm以上且 20μm以下，表示粒度分布的宽度的指标即〔(D90-D10)/平均粒径〕为0.7 以上。
本发明的第6方案中，提供一种非水系电解质二次电池，其具有正极，所述正极包含上述非水系电解质二次电池用正极活性物质。
发明的效果
通过将本发明的镍锰复合氢氧化物作为前体使用，从而可以得到具有高电池容量和输出特性、且具有优异的循环特性的非水系电解质二次电池用正极活性物质，具有包含该正极活性物质的正极的非水系电解质二次电池为高容量且高输出，成为长寿命。另外，该镍锰复合氢氧化物和正极活性物质的制造方法在工业规模上也能容易实施，其工业价值极其大。
附图说明
图1的(A)为示出本实施方式的镍锰复合氢氧化物的一例的示意图，图 1的(B)为放大了上述镍锰复合氢氧化物的一部分的示意图。
图2为示出本实施方式的镍锰复合氢氧化物的制造方法的一例的图。
图3为示出本实施方式的非水系正极活性物质的一例的示意图。
图4为对使用电子背散射衍射法(EBSD)评价正极活性物质的晶体取向性的方法进行说明的图。
图5为示出本实施方式的非水系正极活性物质的制造方法的一例的图。
图6为示出本实施方式的镍锰复合氢氧化物(实施例1)的表面和截面 SEM图像的一例的照片。
图7为示出镍锰复合氢氧化物的表面和截面SEM图像的照片(比较例2)。
图8的(A)为示出本实施方式的锂镍锰复合氧化物(实施例1)的截面 SEM图像的一例的照片，图8的(B)为示出镍锰复合氢氧化物(比较例2) 的截面SEM图像的照片。
图9为电池评价中使用的纽扣型电池的截面简图。
图10为阻抗评价的测定例和解析中使用的等效电路的说明简图。
具体实施方式
以下，参照附图，对本实施方式的镍锰复合氢氧化物及其制造方法、进而非水系电解质二次电池用正极活性物质及其制造方法的详细情况进行说明。需要说明的是，附图中，为了便于理解各构成，强调一部分、或将一部分简化来表示，实际的结构或形状、比例尺等有时不同。
1.镍锰复合氢氧化物
图1的(A)为示出本实施方式的镍锰复合氢氧化物1(以下，也称为“复合氢氧化物1”)的一例的示意图，图1的(B)为将复合氢氧化物1的一部分放大、对一次颗粒2的配置进行说明的图。如图1的(A)所示那样，复合氢氧化物1由多个一次颗粒2聚集而成的二次颗粒3构成。另外，复合氢氧化物1 中的一次颗粒2具有特定的平均长径比，且一次颗粒2的至少一部分从二次颗粒3的中心部C1向外周以放射状配置。需要说明的是，复合氢氧化物1例如可以少量包含：未以二次颗粒3的形式聚集的一次颗粒2、聚集后从二次颗粒3 脱落的一次颗粒2等单独的一次颗粒2。
复合氢氧化物1如后述，适合作为非水电解质二次电池用正极活性物质 10(以下，也称为“正极活性物质10”。参照图3)的前体使用。复合氢氧化物1的二次颗粒3内部的结构对正极活性物质10的二次颗粒13内部的结构有较大影响。因此，使复合氢氧化物1的二次颗粒3内部的结构为上述那样的情况下，所得正极活性物质10中，也可以制成一次颗粒12的至少一部分从二次颗粒13的中心部C2向外周以放射状配置的结构，用于电池的正极时，可以具有高的充放电容量(以下，也称为“电池容量”)、且具有优异的输出特性和循环特性(以下，也称为“耐久性”)。
复合氢氧化物1用通式(1)：NixMnyMz(OH)2+α表示。上述式(1)中， M为选自Co、Ti、V、Cr、Zr、Nb、Mo、Hf、Ta、Fe和W中的1种以上的元素，x为0.1≤x≤0.8、y为0.1≤y≤0.6、z为0≤z≤0.8，满足x+y+z＝1。另外，上述式(1)中，α为0≤α≤0.4，是根据复合氢氧化物1中所含的金属元素(Ni、 Mn、M)的价数而变化的系数。
上述式(1)中，表示Ni的含量的x为0.1≤x≤0.8、优选0.15≤x≤0.6。x 的值为上述范围时，可以容易得到以放射状配置的一次颗粒2。上述式(1) 中，表示Mn的含量的y为0.1≤y≤0.6、优选0.1≤y≤0.4。y的值为上述范围时，可以将一次颗粒2的形状、配置调整为后述的期望的范围。需要说明的是，如后述，从将所得正极活性物质的晶体取向性控制为适合的范围的观点出发，通式(1)中，x可以为0.1≤x≤0.9、y可以为0.03≤x≤0.6、z可以为0 ≤z≤0.8。
另外，上述式(1)中，M为z>0时，可以满足对各种电池特性的要求。例如，M包含Co时，电池容量和输出特性更优异。另外，M为Co时，优选0.1 ≤z≤0.35。
复合氢氧化物1如后述，与锂化合物混合后焙烧而形成正极活性物质10。由此，复合氢氧化物1的组成除锂之外继承至正极活性物质10的组成。因此，复合氢氧化物1的组成可以设为与想要得到的正极活性物质10的除锂以外的金属的组成同样。
构成复合氢氧化物1的一次颗粒2的平均长径比为3以上、优选5以上。一次颗粒2的平均长径比是指，一次颗粒2的长径相对于短径之比(长径/短径)。通过使一次颗粒2的长径比为上述范围，从而可以提高一次颗粒2在放射方向 R1上的取向性，可以形成具有以放射状配置有一次颗粒2的放射状结构的二次颗粒3。由此，使用复合氢氧化物1作为前体得到的正极活性物质10中，可以使构成二次颗粒13的一次颗粒12的长径比为2以上，正极活性物质10的二次颗粒13中，也可以确保一次颗粒12在放射方向R1上的取向性，可以形成以放射状配置有一次颗粒12的颗粒结构。从颗粒的疏密度的观点出发，长径比优选20以下。
一次颗粒2的长径比可以通过利用扫描型电子显微镜(以下，也称为“SEM”)观察二次颗粒3截面而测量。二次颗粒3截面的观察如下进行：首先，将在树脂等中填埋有复合氢氧化物1的材料切断等，制作二次颗粒3截面的试样，观察多个二次颗粒3截面而进行。对于要观察的二次颗粒3，在多个二次颗粒3的截面中任意(随机)选择20个如下的二次颗粒3：在1个二次颗粒3的截面的外周上距离最大的2点之间的距离d(参照图1)达到用激光衍射散射式粒度分析计测定的体积平均粒径(MV)的80％以上的二次颗粒3。然后，从选择的各二次颗粒3中进而任意(随机)选择50个一次颗粒2。测量选择的一次颗粒2的长径和短径，求出长径比(长径/短径)。需要说明的是，例如长径是指，利用SEM观察的一次颗粒2截面的最大直径，短径是指，与该最大直径垂直的方向上的最长直径。求出50个一次颗粒2的各自的长径比并进行个数平均，算出每1个二次颗粒3的长径比(平均)。进而，将选择的20 个二次颗粒3的各自的长径比进行个数平均，从而算出复合氢氧化物1整体的长径比(平均)。
一次颗粒2的长径只要满足上述长径比就没有特别限定，例如为400nm 以上且1500nm以下、优选500nm以上且1200nm以下。另外，一次颗粒2的短径例如为30nm以上且200nm以下、优选50nm以上且130nm以下。另外，一次颗粒2主要具有板状形状，其截面形状具有圆形、椭圆形、矩形等形状。
如图1的(A)所示那样，构成复合氢氧化物1的一次颗粒2的至少一部分从二次颗粒3中心部朝向外周以放射状配置。此处，以放射状配置是指，例如如图1(B)所示那样，复合氢氧化物1的截面中，一次颗粒2的长径方向L 沿着从二次颗粒3的中心C1向外周的放射方向R1取向的状态。此处，沿着放射方向R1取向是指，复合氢氧化物1的截面中，一次颗粒2的长径方向L与放射方向R1的角度之差θ为45°以内、优选30°以内。一次颗粒2的长径方向L与放射方向R1的角度之差θ例如如图1(B)所示那样可以如下得到：一次颗粒 2的长径中，将从靠近二次颗粒3的中心部的一端向另一端的方向设为长径方向L的情况下，求出从二次颗粒3的中心C1向外周的放射方向中、通过长径的中心的放射方向R1与该长径方向L所呈的角度θ，从而可以得到。
另外，对于一次颗粒2，优选在从二次颗粒3的外周朝向颗粒中心C1的半径的50％范围R2内，相对于存在于上述50％范围的所有一次颗粒2整体的颗粒数，50％以上的一次颗粒2以放射状配置。由此，所得正极活性物质10也可以具有放射方向上的取向性更高的颗粒结构，可以提高用于电池的正极时的电池特性。另外，从进一步提高电池特性的观点出发，更优选在上述50％范围内的70％以上的一次颗粒2以放射状取向。
以放射状配置的一次颗粒2的比率可以通过利用扫描型电池显微镜(以下，也称为“SEM”)观察二次颗粒3截面而测量。即，与上述长径比的测定同样地，截面观察中，选择20个以上达到体积平均粒径(MV)的80％以上的二次颗粒3。选择的二次颗粒3中，任意(随机)选择存在于从二次颗粒3 的外周朝向颗粒中心C的半径的50％范围R2的一次颗粒2(在半径50％范围内包含的所有一次颗粒2)50个，测量一次颗粒2的长径L的方向以放射状配置的一次颗粒2的个数N1，求出各个二次颗粒3中的、以放射状配置的一次颗粒 2的比率([N1/50]×100)(％)。然后，求出以放射状配置的一次颗粒2的比率的个数平均，从而可以测量上述值。另外，测定的二次颗粒3的80％以上(例如测定20个的情况下，为16个以上)中，以放射状配置的一次颗粒2的比率为50％以上的情况下，可以判断为复合氢氧化物1整体具有以放射状取向的颗粒结构(放射状结构)。
对于构成复合氢氧化物1的二次颗粒3，由X射线衍射测定得到的101面的衍射峰强度I(101)与001面的峰强度I(001)之比I(101)/I(001)(以下，也称为“峰强度比”)为0.15以下。峰强度体现各晶面的取向性。峰强度比成为0.15以下时，有一次颗粒2的长径比变大的倾向，复合氢氧化物1变得具有放射状结构。从使一次颗粒2更多地以放射状配置、提高晶面的取向性的观点出发，峰强度比优选0.135以下。需要说明的是，峰强度比的下限没有特别限定，例如为0.03以上。
复合氢氧化物1优选的是，在孔容分布中，总孔容为0.015cm3/g以上且 0.03cm3/g以下。另外，复合氢氧化物1优选的是，相对于总孔容的孔隙尺寸 40nm以下的孔容的比率(dV(logr))为50％以上。通过使孔容分布为上述范围，从而可以抑制正极活性物质的一次颗粒间的烧结，使二次颗粒的强度为适度。另外，形成正极活性物质10时，抑制随着比表面积的降低的电阻增大·容量降低、颗粒破裂，进一步提高循环特性。孔容分布通过氮吸附法而测定。
复合氢氧化物1优选的是，疏密度为0.5％以上且25％以下、更优选1.0％以上且10％以下、进而优选2.0％以上且7％以下。由此，所得正极活性物质的疏密度也可以设为上述范围，可以得到高电池容量。此处，“疏密度”例如是指，对复合氢氧化物1的截面SEM图像进行图像解析，由所得结果得到的用〔(二次颗粒3内部的孔隙4的面积/二次颗粒3的截面积)×100〕(％)表示的值，用〔(孔隙4的面积)/(一次颗粒2的截面积和孔隙4的面积之和)×100〕表示。需要说明的是，疏密度如下测定：随机选择20个达到体积平均粒径(MV) 的80％以上的二次颗粒3的截面，分别测量这些二次颗粒3的截面的疏密度，可以使用作为其平均值的平均疏密度。
复合氢氧化物1优选的是，体积平均粒径MV为5μm以上且20μm以下、更优选6μm以上15μm以下。复合氢氧化物的体积平均粒径被正极活性物质继承，因此，通过控制为上述范围，从而可以将所得正极活性物质的体积平均粒径 MV控制为5μm以上且20μm以下的范围，使用该正极活性物质的电池可以兼顾高的填充密度和优异的输出特性。
体积平均粒径MV小于5μm时，二次颗粒3的填充性降低，形成正极活性物质时，有时难以增大单位重量的电池容量。另一方面，体积平均粒径MV 超过20μm时，比表面积降低，后述的焙烧工序中，复合氢氧化物1(前体) 与锂化合物的反应性降低，有时无法得到具有高的电池特性的正极活性物质。
对于镍锰复合氢氧化物，表示粒径的波动指数的〔(D90-D10)/平均粒径〕优选0.65以上、更优选0.70以上。镍锰复合氢氧化物的波动指数为上述范围时，微粒、粗大颗粒适度混入，可以抑制所得正极活性物质的循环特性、输出特性的降低，且提高颗粒的填充性。需要说明的是，〔D90-D10)/平均粒径〕的上限没有特别限定，从抑制微粒或粗大颗粒向正极活性物质的过度混入的观点出发，镍锰复合氢氧化物的波动指数优选设为1.2以下、更优选设为1.0以下。
上述〔(D90-D10)/平均粒径〕中，分别地，D10是指，将各粒径的颗粒数从粒径较小一侧起累积，其累积体积成为全部颗粒的总计体积的10％的粒径，D90是指同样地将颗粒数累积，其累积体积成为全部颗粒的总计体积的90％的粒径。另外，平均粒径为体积平均粒径MV，是指以体积加权而得到的平均粒径。体积平均粒径MV、D90和D10可以利用激光衍射散射式粒度分析计而测定。
2.镍锰复合氢氧化物的制造方法
图2为示出本实施方式的镍锰复合氢氧化物的制造方法的一例的图。说明图2时，适宜参照示出镍锰复合氢氧化物的一例的示意图即图1。如图2所示那样，本实施方式的复合氢氧化物1的制造方法包括如下析晶工序：在析晶反应槽内的反应水溶液中，至少将分别包含镍和锰的盐中和并共沉淀。本实施方式中，该析晶工序时，重要的是，将反应水溶液中的溶解镍浓度、溶解氧浓度和负载于反应水溶液的搅拌动力调整为特定的范围。通过调整这些因素(参数)，从而可以控制所得复合氢氧化物1(二次颗粒3)的颗粒结构。
对于复合氢氧化物1，在析晶工序中，特别是使用包含锰的盐，因此，其形态容易受到反应水溶液中的溶解氧浓度的影响。例如，析晶工序中，溶解氧浓度更低时，一次颗粒2具有厚的板状形状。由具有该厚的板状形状的一次颗粒2构成的复合氧化物1有疏密度变低的倾向。另一方面，溶解氧浓度更高时，一次颗粒2具有微细的针状或薄的板状的形状。由具有该微细的针状或薄的板状形状的一次颗粒2聚集而成的二次颗粒构成的复合氧化物有疏密度变高的倾向。因此，通过适宜调整溶解氧浓度，从而可以控制一次颗粒 2的形态(形状)，其结果，可以控制二次颗粒3的疏密度。需要说明的是，“形态”是指，包括颗粒的形状、厚度(长径比)、体积平均粒径、粒度分布、晶体结构、振实密度等在内的涉及一次颗粒2和/或二次颗粒3的形态、结构的特性。
本发明人等对复合氢氧化物1的制造条件进行了深入研究，结果发现：在上述溶解氧浓度的基础上，进而调整反应水溶液中的溶解镍浓度和负载于反应水溶液的搅拌动力，从而可以更准确地进行一次颗粒2和二次颗粒3的形态控制。即，本实施方式的制造方法根据溶解氧浓度而调整溶解镍浓度和搅拌动力，从而可以控制复合氢氧化物1的颗粒结构，可以制造也适合作为正极活性物质的前体使用的镍锰复合氢氧化物。
以下，对本实施方式的制造方法中的条件的具体方案等进行说明。
(溶解氧浓度)
反应水溶液中的溶解氧浓度为0.5mg/L以上的范围、优选设为0.5mg/L以上且8.0mg/L以下的范围、优选设为0.5mg/L以上且3.5mg/L以下的范围、更优选设为0.5mg/L以上且3.0mg/L以下的范围。通过将溶解氧浓度控制为上述的范围，从而使板状的一次颗粒2发达，可以得到具有放射状结构的镍锰复合氢氧化物1。另外，可以将二次颗粒3的疏密度控制为期望的范围，得到适合作为正极活性物质的前体的复合氢氧化物。
反应水溶液中的溶解氧浓度小于0.5mg/L时，析晶反应中，过渡金属的氧化不进行，特别是锰的氧化被抑制，所得二次颗粒3的内部的孔隙少，成为高密度，有时成为与锂化合物的反应性低的颗粒。另外，所得正极活性物质的颗粒内部的孔隙也变少，反应电阻有时变高。另一方面，溶解氧浓度超过8.0mg/L时，生成的二次颗粒3变得极端疏松，颗粒形状也较大地崩解，因此，颗粒填充性容易大幅降低。
另外，从将锂镍锰复合氧化物的晶体取向性控制为更适当的范围的观点出发，反应水溶液中的溶解氧浓度的范围优选设为0.6mg/L以上且3.0mg/L以下。溶解氧浓度为上述范围时，可以得到电池容量更大的正极活性物质。
另外，析晶工序中，优选控制溶解氧浓度，使其成为一定。溶解氧浓度的变动幅度例如优选设为±0.2mg/L以内、更优选设为±0.1mg/L以内。
需要说明的是，溶解氧浓度可以通过温克勒法(化学分析法)、隔膜透过法(电化学测定法)、荧光测定法等方法而测定。另外，溶解氧浓度的测定方法使用上述任意方法均可以得到等同的溶解氧浓度的测定值，因此，可以使用上述任意方法。
需要说明的是，反应水溶液中的溶解氧浓度可以如下调整：向反应槽内导入非活性气体(例如N2气体、Ar气体等)、空气、或氧气等气体，控制这些气体的流量、组成，从而进行调整。需要说明的是，这些气体可以流入反应槽内空间，也可以吹入反应水溶液中。另外，使用搅拌叶片等搅拌装置，以后述的范围内的动力适度地搅拌反应水溶液，从而可以使反应水溶液整体的溶解氧浓度更均匀。
(溶解镍浓度)
反应水溶液中的溶解镍浓度(镍离子浓度)以反应水溶液的温度为基准在1500mg/L以下的范围、优选在10mg/L以上且1500mg/L以下的范围、更优选在300mg/L以上且小于1500mg/L的范围、进而优选在400mg/L以上且 1200mg/L以下的范围内进行调整。通过将溶解镍浓度调整为上述范围，并使其他条件最佳化，从而与二次颗粒的疏密度的控制一起，控制一次颗粒2的配置(晶体取向)，可以得到具有放射状结构的复合氢氧化物1。
反应水溶液中的镍浓度小于10mg/L时，一次颗粒2的生长速度慢，变得容易引起核生成，因此，容易成为小粒径、且球状性差的二次颗粒3。这样的二次颗粒3的颗粒填充性明显低。另外，溶解镍浓度小于300mg/L时，一次颗粒2的生长速度快，一次颗粒2被随机配置，有时放射状结构不发达，或二次颗粒3的球状性降低，或颗粒填充性(振实密度等)降低。
反应水溶液中的溶解镍浓度超过1500mg/L时，复合氢氧化物1的生成速度明显变快，Ni残留在滤液中、Ni的沉淀量偏离目标组成，有时无法得到目标比率的混合氢氧化物。另外，溶解镍浓度超过1500mg/L时，复合氢氧化物中含有的杂质量明显变多，使将由复合氢氧化物得到的正极活性物质用于电池时的电池特性降低。
需要说明的是，溶解镍浓度可以通过在将反应水溶液的温度、反应槽内的气氛控制为一定范围的基础上，调整反应水溶液的pH值、络合剂例如铵离子的浓度而控制。另外，析晶工序中，优选控制溶解镍浓度，使其一定。溶解镍浓度的变动幅度例如可以设为±20mg/L以内。需要说明的是，溶解镍浓度例如可以如下测定：通过ICP发射光谱法对反应水溶液的液体成分中的Ni 量进行化学分析，从而测定。
(搅拌动力)
负载于反应水溶液的搅拌动力例如设为4kW/m3以上且8kW/m3以下的范围、优选设为5kW/m3以上且7.5kW/m3以下的范围。通过使搅拌动力为上述范围，从而可以抑制二次颗粒3的过度微细化、粗大化，使复合氢氧化物1的颗粒结构为放射状，可以使疏密度、粒度分布为优选的范围。另外，析晶工序中，优选控制搅拌动力，使其一定。搅拌动力的变动幅度例如可以设为±0.2kW/m3以内。需要说明的是，搅拌动力可以通过调整反应容器中具备的搅拌叶片等搅拌装置的大小、转速等，从而控制为上述范围。
(反应温度)
析晶反应槽内的反应水溶液的温度优选35℃以上且60℃以下的范围，更优选设为38℃以上且50℃以下的范围。反应水溶液的温度超过60℃时，在反应水溶液中，核生成的优先度高于颗粒生长，构成复合氢氧化物1的一次颗粒2的形状有时变得过度微细。使用这样的复合氢氧化物1时，存在所得正极活性物质10的填充性变低的问题。另一方面，反应水溶液的温度小于35℃时，在反应水溶液中，有颗粒生长变得比核生成优先的倾向，因此，构成复合氢氧化物1的一次颗粒2和二次颗粒3的形状容易变得粗大。将具有这样的粗大的二次颗粒3的复合氢氧化物1用于正极活性物质10的前体时，存在包含在制作电极时产生凹凸那样的非常大的粗大颗粒的正极活性物质形成的问题。进而，反应水溶液小于35℃时，产生反应水溶液中的金属离子的残留量高、反应效率非常差的问题，且容易产生会生成包含大量杂质元素的复合氢氧化物的问题。
(pH值)
反应水溶液的pH值在25℃的基准液温下优选为10.0以上且13.0以下的范围。pH值为上述范围时，控制一次颗粒2的大小和形状而将疏密度控制为期望的范围，并且适当控制二次颗粒的形态，可以得到更适合作为正极活性物质的前体的复合氢氧化物。另外，pH值小于10.0时，复合氢氧化物1的生成速度明显变慢，镍残留于滤液中，所得复合氢氧化物的组成有时较大偏离目标值。另一方面，pH值超过13.0时，颗粒的生长速度快，变得容易引起核生成，因此，容易成为小粒径且球状性差的颗粒。
(其他条件)
本实施方式的制造方法包括如下析晶工序：在反应水溶液中，至少将分别包含镍和锰的盐中和而生成镍锰复合氢氧化物颗粒。作为析晶工序的具体的实施方案，例如，可以边将反应槽内的至少包含镍(Ni)、锰(Mn)的混合水溶液以一定速度搅拌，边加入中和剂(例如碱溶液等)进行中和，从而控制pH，通过共沉淀生成复合氢氧化物1颗粒。
本实施方式的制造方法中，可以采用基于间歇式的析晶法、或连续析晶法中的任意方法。此处，连续析晶法是指如下析晶法：边将上述混合水溶液连续地供给边供给中和剂来控制pH，且通过溢流而回收所生成的复合氢氧化物颗粒。连续析晶法与间歇法相比，可以得到粒度分布宽的颗粒，容易得到填充性高的颗粒。另外，连续析晶法面向大量生产，工业上也成为有利的制造方法。例如以连续析晶法进行上述本实施方式的复合氢氧化物的制造时，可以进一步提高所得复合氢氧化物颗粒的填充性(振实密度)，可以简便且大量生产具有更高的填充性和疏密度的复合氢氧化物1。
析晶工序中，采用连续析晶法时，优选使混合水溶液的反应槽中的滞留时间为3～15小时、更优选5～12小时。此处，滞留时间表示在反应槽中滴加混合水溶液后以何种程度存在于槽内，可以将反应槽的容积除以混合水溶液的供给速度从而求出。例如，在50L的反应槽中以50mL/分钟滴加混合水溶液时，混合水溶液的槽内滞留时间成为约16小时。滞留时间对颗粒生长、生产量有影响。前述滞留时间变得小于3小时时，有时球状性降低，且复合氢氧化物的粒径变得过小。另一方面，滞留时间超过15小时时，不仅容易引起二次颗粒的明显的生长，还容易引起一次颗粒的明显的生长，不易得到一次颗粒以放射状取向的二次颗粒。另外，滞留时间超过15小时时，所得二次颗粒3的比表面积容易变小，与Li化合物的反应性变低，或生产率大幅降低。
混合水溶液可以使用：至少包含镍和锰的水溶液、即至少溶解有镍盐和锰盐的水溶液。进而，混合水溶液可以包含M，也可以使用溶解有镍盐、锰盐和包含M的盐的水溶液。作为镍盐和锰盐和包含M的盐，例如可以使用选自由硫酸盐、硝酸盐和氯化物组成的组中的至少1种。其中，从成本、废液处理的观点出发，优选使用硫酸盐。
混合水溶液的浓度以溶解了的金属盐的总计计、优选设为1.0mol/L以上且2.4mol/L以下、更优选设为1.2mol/L以上且2.2mol/L以下。混合水溶液的浓度以溶解了的金属盐的总计计、小于1.0mol/L时，浓度过低，因此，有构成复合氢氧化物(二次颗粒)的一次颗粒不会充分生长的担心。另一方面，混合水溶液的浓度超过2.4mol/L时，超过常温下的饱和浓度，因此，晶体再析出，有堵塞配管等危险。另外，上述情况下，一次颗粒的核生成量增大，有所得复合氢氧化物颗粒中的微粒的比率增大的担心。此处，前述混合水溶液中所含的金属元素的组成与所得复合氢氧化物1中所含的金属元素的组成一致。因此，可以以成为与目标复合氢氧化物1的金属元素的组成相同的方式，制备混合水溶液的金属元素的组成。
作为中和剂，可以使用碱溶液，例如可以使用氢氧化钠、氢氧化钾等一般的碱金属氢氧化物水溶液。其中，从成本、操作容易性的观点出发，优选使用氢氧化钠水溶液。需要说明的是，也可以向反应水溶液中直接添加碱金属氢氧化物，从pH控制的容易性出发，优选以水溶液的形式添加。上述情况下，碱金属氢氧化物水溶液的浓度优选设为12质量％以上且30质量％以下、更优选设为20质量％以上且30质量％以下。碱金属氢氧化物水溶液的浓度小于12质量％时，对反应槽的供给量增大，有颗粒不会充分生长的担心。另一方面，碱金属氢氧化物水溶液的浓度超过30质量％时，在碱金属氢氧化物的添加位置pH值局部变高，有产生微粒的担心。
另外，也可以与中和剂一起在混合水溶液中添加络合剂。络合剂没有特别限定，只要能在水溶液中与镍离子、锰离子等金属元素结合而形成络合物即可，例如，作为络合剂，可以举出铵离子供体。作为铵离子供体，没有特别限定，例如可以使用选自由氨水、硫酸铵水溶液、碳酸铵、氟化铵和氯化铵水溶液组成的组中的至少1种。其中，从操作的容易性出发，优选使用氨水。使用铵离子供体时，优选使铵离子的浓度为5g/L以上且25g/L以下的范围。
另外，本实施方式的制造方法在析晶工序后优选包括清洗工序。清洗工序是对上述析晶工序中得到的复合氢氧化物1中所含的杂质用清洗溶液进行清洗的工序。作为清洗溶液，优选使用纯水。另外，清洗溶液的量例如相对于300g的复合氢氧化物1优选为1L以上。清洗溶液的量相对于300g的复合氢氧化物1为小于1L时，清洗变得不充分，杂质有时会残留于复合氢氧化物1 中。作为清洗方法，例如只要在压滤机等过滤机中通过纯水等清洗溶液即可。想要进一步清洗残留7于复合氢氧化物1中的SO4时，作为清洗溶液，优选使用氢氧化钠、碳酸钠等。
3.非水电解质二次电池用正极活性物质
图3为示出本实施方式的非水电解质二次电池用正极活性物质10(以下，也称为“正极物质10”)的一例的图。正极活性物质10用通式(2)： Li1+uNixMnyMzO2+β(前述式(1)中，M为选自Co、Ti、V、Cr、Zr、Nb、 Mo、Hf、Ta、Fe和W中的至少1种以上的添加元素，u为-0.05≤u≤0.5，x为 0.1≤x≤0.8、y为0.1≤y≤0.6、z为0≤z≤0.8，且满足x+y+z＝1.0，β为0≤β≤0.5。)表示。需要说明的是，上述式(2)中，β为根据正极活性物质10中所含的锂相对于除锂以外的金属元素的原子数之比、以及除锂以外的金属元素的价数而变化的系数。
如图3所示那样，正极活性物质10由多个一次颗粒12聚集而成的二次颗粒13构成。正极活性物质10主要由一次颗粒12聚集而成的二次颗粒13构成，但与复合氢氧化物1同样地，也可以包含少量的单独的一次颗粒2。
正极活性物质10与复合氢氧化物1同样地，具有一次颗粒12的至少一部分从二次颗粒13中心部朝向外周以放射状配置的颗粒结构(放射状结构)。多个一次颗粒12优选长径比为2以上，优选一次颗粒12的至少一部分从二次颗粒13中心部朝向外周以放射状配置。
正极活性物质10通过具有放射状结构，从而电解液变得容易渗透至正极活性物质10内部，且充放电时的正极活性物质的膨胀和收缩所导致的应力负载被一次颗粒12的晶界缓和，循环特性提高。即，一次颗粒12的从中心部C2 向外周的膨胀收缩变大，在二次颗粒13内蓄积的应力减少，因此，二次颗粒 13的破坏减少，循环特性提高。由此，将该正极活性物质10用于二次电池的正极时体现高的充放电容量(以下，也称为“电池容量”)和优异的循环特性(以下，也称为“耐久性”)。
图4的(A)和(B)是关于用电子背散射衍射法(EBSD)对正极活性物质10的晶体取向性进行评价的方法进行说明的图。EBSD为如下方法：用扫描型电子显微镜(SEM)对试样照射电子束，对由在试样的被测定面产生的电子束的衍射现象产生的菊池花样进行解析，从而可以测定微小的部位的晶体取向等。对由EBSD测定的晶体取向进行解析，从而可以评价特定的方向上的、晶体的取向性。
本说明书中，将从构成正极活性物质10的二次颗粒13截面的中心C2向外周的任意的向径方向作为x轴方向、并且将与x轴方向正交的方向作为y轴方向，进行使用EBSD的晶体取向性的评价。以下，参照图4的(A)，对各轴方向进行说明。
例如如图4的(A)所示那样，二次颗粒13截面中的x轴方向可以设为如下方向：将观察截面视为纸面时，是在观察截面内从中心C2向水平方向的方向。另外，二次颗粒13截面中的y轴方向可以设为如下方向：将观察截面视为纸面时，是在观察截面内从中心C2向垂直方向的方向。需要说明的是，在观察截面中，从中心C2朝向铅垂方向的方向成为z轴方向。
对于本实施方式的正极活性物质10，在上述x轴方向、和y轴方向的各方向上，用EBSD测定的晶体ab面的取向比率优选55％以上。而且，在x轴方向和y轴方向中的至少一者上，晶体ab面的取向比率更优选80％以上。晶体ab 面的取向比率为上述范围时，电池容量进一步提高。需要说明的是，晶体ab 面的取向比率的上限没有特别限定，为95％以下。
锂镍锰复合氧化物(正极活性物质10)具有六方晶系的晶体结构，具有镍、锰等过渡金属离子层与锂离子层在c轴方向上交替层叠的层状结构。而且，二次电池的充放电时，构成正极活性物质10的晶体中的锂离子在[100] 轴方向或[110]轴方向(ab面)上移动，进行锂离子的嵌入·脱嵌。由此，详细情况不清楚，但认为，x轴方向和y轴方向的各方向上的、晶体ab面的取向比率为上述范围时，在正极活性物质10内，锂离子的嵌入·脱嵌更顺利地进行，电池容量进一步提高。
另一方面，例如，后述的比较例所示的、具有一次颗粒随机聚集而成的结构的正极活性物质(参照图7的(B))中，x轴方向和y轴方向中的至少一个方向上的、晶体ab面的取向比率变得小于55％，c轴方向的取向比率增加。上述情况下，二次电池(正极)内的正极活性物质10中，电池容量有时不充分。
需要说明的是，基于EBSD的评价可以如下进行：在二次颗粒13的截面观察中，选择3个以上的达到体积平均粒径(MV)的80％以上的二次颗粒13，测定各颗粒的x轴方向、和y轴方向上的ab面的取向比率并进行平均，从而进行。另外，对于基于EBSD的具体的评价方法，可以使用后述的实施例中记载的方法。
一次颗粒12优选的是，在从二次颗粒的外周朝向颗粒中心C2的半径的50％范围内，一次颗粒12的颗粒数的50％以上从颗粒中心侧向外周以放射状配置。由此，正极活性物质10变得具有放射状的取向性更高的颗粒结构(放射状结构)，可以进一步提高用于电池的正极时的电池特性。为了进一步提高电池特性，更优选相对于存在于上述50％范围的一次颗粒数，70％以上以放射状配置。
一次颗粒12的长径比、即一次颗粒12的长径相对于短径之比(长径/短径)更优选2以上。通过使长径比为2以上，从而可以提高正极活性物质10的一次颗粒12的取向性，使二次颗粒13形成放射状结构。从二次颗粒13的疏密度的观点出发，长径比优选20以下、更优选10以下。一次颗粒12的颗粒结构、即一次颗粒12的配置和长径比与复合氢氧化物1同样地可以通过利用扫描型电子显微镜观察二次颗粒13截面而测量。
一次颗粒12的长径只要满足上述长径比就没有特别限定，例如为500nm 以上且1500nm以下、优选600nm以上且1400nm以下。另外，一次颗粒12的短径例如为200nm以上且500nm以下、优选250nm以上且400nm以下。另外，一次颗粒12主要具有板状形状，其截面形状具有圆形、椭圆形、矩形等形状。
对于正极活性物质10，颗粒强度为70MPa以上且100MPa以下，优选 75MPa以上且95MPa以下。由此，可以具有能耐受由于充放电所导致的膨胀收缩而产生的应力的强度，且释放产生的应力而缓和应力，循环特性提高。需要说明的是，颗粒强度可以如下测定：使用微小强度评价试验机，用压头对颗粒施加载荷，算出被破坏时的颗粒的强度，从而测定。
对于正极活性物质10，优选疏密度为0.5％以上且25％以下，更优选1.0％以上且10以下。由此，可以提高电解液向二次颗粒内部的渗透和缓和由于充放电所导致的膨胀收缩而产生的应力。“疏密度”例如是指，由对正极活性物质10颗粒的截面的SEM图像进行图像解析的结果得到的用〔(二次颗粒3 内部的孔隙4的面积/二次颗粒3的截面积)×100〕(％)表示的值。需要说明的是，疏密度可以利用与上述复合氢氧化物1的疏密度同样的方法求出。
对于正极活性物质10，体积平均粒径MV优选5μm以上且20μm以下、更优选6μm以上15μm以下。由此，可以较高地维持填充性，且抑制比表面积的降低，使用该正极活性物质的电池可以兼顾高的填充密度和优异的输出特性。
对于正极活性物质10，表示粒径的波动指数的〔(D90-D10)/平均粒径〕优选0.70以上。镍锰复合氢氧化物的波动指数为上述范围时，微粒、粗大颗粒适度混入，可以抑制所得正极活性物质的循环特性、输出特性的降低，且提高颗粒的填充性。从抑制微粒或粗大颗粒向正极活性物质的过度混入的观点出发，镍锰复合氢氧化物的波动指数优选设为1.2以下、更优选设为1.0以下。
另外，对于正极活性物质10，振实密度优选2.3g/cm3以上且2.8g/cm3以下、更优选2.4g/cm3以上且2.7g/cm3以下。振实密度为上述范围时，填充性更优异，可以提高电池容量。
4.非水电解质二次电池用正极活性物质的制造方法
本实施方式的制造方法为包含锂镍锰复合氧化物的正极活性物质的制造方法，所述锂镍锰复合氧化物用通式(2)：Li1+uNixMnyMzO2+β(前述式(2) 中，M为选自Co、Ti、V、Cr、Zr、Nb、Mo、Hf、Ta、Fe和W中的至少1种以上的添加元素，u为-0.05≤u≤0.5，x为0.1≤x≤0.8、y为0.1≤y≤0.6、z为0 ≤z≤0.8，且满足x+y+z＝1.0，β为0≤β≤0.5。)表示，且由一次颗粒聚集而成的二次颗粒形成。
图5为示出本实施方式的非水电解质二次电池用正极活性物质(以下，也称为“正极活性物质”)的制造方法的一例的图。如图5所示那样，包括如下工序：将通过上述制造方法得到的复合氢氧化物1和锂化合物混合而得到混合物的工序；和，将混合物焙烧而得到锂镍锰复合氧化物的焙烧工序。使用上述复合氢氧化物1作为前体而得到的正极活性物质10用于二次电池时，电池容量、输出特性和循环特性优异，因此，其工业价值极其大。以下，对正极活性物质10的制造方法进行说明。
需要说明的是，作为正极活性物质10的前体，除复合氢氧化物1以外，例如可以包含：未以二次颗粒3的形式聚集的一次颗粒2；聚集后从二次颗粒 3脱落的一次颗粒2等少量的单独的一次颗粒2，在不妨碍本发明的效果的范围内，可以包含除本实施方式的复合氢氧化物1以外的化合物、例如镍复合氢氧化物等。
(混合工序)
首先，将上述复合氢氧化物1和锂化合物混合而形成混合物。作为锂化合物，没有特别限定，可以使用公知的锂化合物，例如从容易获得的观点出发，优选使用氢氧化锂、硝酸锂、碳酸锂、氯化锂、或它们的混合物。其中，作为锂化合物，从操作容易性、品质的稳定性、降低杂质混入的观点出发，更优选氢氧化锂或碳酸锂。需要说明的是，在混合工序前，可以将复合氢氧化物1氧化，使至少一部分形成镍锰复合氧化物的形态后进行混合。
复合氢氧化物1和锂化合物以锂混合物中的锂的原子数(Li)与除锂以外的金属的原子数即镍、钴和添加元素的原子数之和(Me)的比(Li/Me) 成为0.95以上且1.50以下、优选成为0.95以上且1.20以下的方式混合。即，在焙烧前后，Li/Me没有变化，因此，该混合工序中混合的Li/Me比成为正极活性物质中的Li/Me比，因此，以锂混合物中的Li/Me成为与想要得到的正极活性物质中的Li/Me相同的方式进行混合。
另外，混合可以使用一般的混合机，可以使用摆动式混合机、Loedige 混合机、Julia混合机、V型搅拌机等，只要以复合氢氧化物1的外形不被破坏的程度充分混合即可。
(焙烧工序)
接着，将锂混合物焙烧而得到锂镍锰复合氧化物。焙烧例如在氧化性气氛中、以700℃以上且1100℃以下、优选800℃以上且1000℃以下进行。焙烧温度小于700℃时，焙烧无法充分进行，振实密度有时降低。另外，焙烧温度小于700℃时，锂的扩散无法充分进行，剩余的锂残留，晶体结构变得不整齐，或无法充分得到颗粒内部的镍、锰等组成的均一性，用于电池时，有时无法得到充分的特性。另一方面，超过1100℃时，颗粒表面的疏松部分有时会致密化。另外，超过1100℃时，在锂镍锰复合氧化物的颗粒间急剧地产生烧结，且有产生异常颗粒生长的可能性，因此，焙烧后的颗粒变粗大，有变得无法保持大致球状的颗粒形态的可能性。这样的正极活性物质由于比表面积降低，因此，用于电池时，产生正极的电阻上升、电池容量降低的问题。另外，超过1100℃时，在Li位点和过渡金属位点引起混合，有时使电池特性降低。
另外，焙烧时间没有特别限定，为1小时以上且24小时以内左右。例如，优选在最高达到温度800℃以上且1000℃以下，至少保持2小时以上。
需要说明的是，从使复合氢氧化物1或将其氧化而得到的镍锰复合氧化物与锂化合物的反应均匀进行的观点出发，优选升温速度例如以1℃/分钟以上且10℃/分钟以下的范围升温至上述焙烧温度。
进而，可以在焙烧前，在锂化合物的熔点附近的温度下保持1小时～10 小时左右，从而可以更均匀进行反应。例如，优选在焙烧前，升温至650℃以上且750℃以下、且小于焙烧温度的温度，在不超过6小时时间内保持，进行预焙烧。预焙烧中的保持时间超过6小时时，焙烧后的锂过渡金属氧化物的结晶性有时降低。
焙烧中使用的炉没有特别限定，只要能在大气或氧气气流中将锂混合物焙烧即可，优选不产生气体的电炉，可以任意使用间歇式或连续式的炉。
需要说明的是，通过焙烧得到的锂过渡金属复合氧化物的颗粒间的烧结被抑制，但由于弱的烧结、聚集而有时形成粗大的颗粒。这样的情况下，进而，可以将所得锂镍锰复合氧化物破碎。通过进行破碎，从而可以消除上述烧结、聚集，调整粒度分布。
需要说明的是，本实施方式的正极活性物质的制造方法中，所使用的复合氧化物除由一次颗粒2聚集而成的二次颗粒3形成的复合氢氧化物1以外，还可以包含：未以二次颗粒3的形式聚集的一次颗粒2；在聚集后从二次颗粒 3脱落的一次颗粒2等单独的一次颗粒2。另外，所使用的复合氧化物在不妨碍本发明的效果的范围内可以包含：通过除上述以外的方法制造的复合氢氧化物或将该复合氢氧化物氧化而成的复合氧化物。另外，所得正极活性物质主要由一次颗粒聚集而成的二次颗粒形成的锂镍锰复合氧化物构成，但也可以包含：未以二次颗粒的形式聚集的一次颗粒；在聚集后从二次颗粒脱落的一次颗粒等单独的一次颗粒。
5.非水系电解质二次电池
对于本实施方式的非水系电解质二次电池的一例，对于各构成要素分别进行说明。本实施方式的非水系电解质二次电池包含正极、负极和非水电解液，可以由与一般的锂离子二次电池同样的构成要素构成。需要说明的是，以下中说明的实施方式不过是示例，非水系电解质二次电池以下述实施方式为代表，基于本领域技术人员的常识，可以以实施了各种变更、改良的形态实施。另外，非水系电解质二次电池不特别限定其用途。
(1)正极
正极由正极复合材料形成。以下，对正极复合材料和构成其的各材料进行说明。正极复合材料糊剂可以如下制造：将上述本实施方式的正极活性物质、导电材料和粘结剂混合，进而根据需要添加活性炭、粘度调节等目的的溶剂，并将其混炼，从而制作。
正极复合材料中的各材料的混合比成为确定锂二次电池的性能的要素，可以根据用途而调整。材料的混合比可以设为与公知的锂二次电池的正极同样，例如，将除溶剂之外的正极复合材料的固体成分的总质量设为100质量％时，可以含有正极活性物质60～95质量％、导电材料1～20质量％、粘结剂1～20 质量％。
将所得正极复合材料糊剂涂布于例如铝箔制的集电体的表面并干燥，使溶剂飞散，制作片状的正极。根据需要，为了提高电极密度，也有时通过辊压等进行加压。如此得到的片状的正极可以根据目标电池进行裁切等而成为合适的大小，供于电池的制作。但是，正极的制作方法不限定于前述示例的方法，也可以依据其他方法。
作为所使用的导电剂，例如可以使用石墨(天然石墨、人造石墨、膨胀石墨等)、乙炔黑、科琴黑等炭黑系材料等。作为粘结剂，例如可以使用聚偏二氟乙烯、聚四氟乙烯、三元乙丙橡胶、氟橡胶、苯乙烯丁二烯、纤维素系树脂、聚丙烯酸等。
粘结剂发挥固结活性物质颗粒的作用，例如可以使用聚四氟乙烯、聚偏二氟乙烯、氟橡胶等含氟树脂、聚丙烯、聚乙烯等热塑性树脂等。根据需要，使正极活性物质、导电材料、活性炭分散，在正极复合材料中添加溶解粘结剂的溶剂。作为溶剂，具体而言，可以使用N-甲基-2-吡咯烷酮等有机溶剂。另外，为了增加双电荷层容量，正极复合材料中可以添加活性炭。
(2)负极
负极可以使用金属锂、锂合金等。另外，负极可以使用如下形成的负极：在能吸储·脱嵌锂离子的负极活性物质中混合粘结剂，加入合适的溶剂形成糊剂状得到负极复合材料，将得到的负极复合材料涂布于铜等金属箔集电体的表面并干燥，根据需要进行用于提高电极密度的压缩从而形成。
作为负极活性物质，例如可以使用天然石墨、人造石墨、酚醛树脂等的有机化合物焙烧体、焦炭等碳物质的粉状体。上述情况下，作为负极粘结剂，与正极同样地，可以使用聚偏二氟乙烯等含氟树脂等，作为使这些活性物质和粘结剂分散的溶剂，可以使用N-甲基-2-吡咯烷酮等有机溶剂。
(3)分隔件
在正极与负极之间夹持分隔件而配置。分隔件用于使正极与负极分离并保持电解质，可以使用公知的材料，例如可以使用聚乙烯、聚丙烯等的薄膜、具有大量微小的孔的膜。
(4)非水系电解液
非水系电解液是使作为支持盐的锂盐溶解于有机溶剂而得到的。作为有机溶剂，可以单独使用选自碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸亚丁酯、三氟代甲基碳酸乙烯酯等环状碳酸酯；以及碳酸二乙酯、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、碳酸二丙酯等链状碳酸酯；进而四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、二甲氧基乙烷等醚化合物；乙基甲基砜、丁磺酸内酯等硫化合物；磷酸三乙酯、磷酸三辛酯等磷化合物等中的1种，或混合使用2种以上。
作为支持盐，可以使用LiPF6、LiBF4、LiClO4、LiAsF6、LiN(CF3SO2) 2等、和它们的复合盐。进而，非水系电解液可以包含自由基捕捉剂、表面活性剂和阻燃剂等。
(5)电池的形状、构成
由以上说明的正极、负极、分隔件和非水系电解液构成的本发明的锂二次电池的形状没有特别限定，可以设为圆筒型、层叠型等各种形状。采用任意形状的情况下，均隔着分隔件使正极和负极层叠而形成电极体，使上述非水电解液浸渗于该电极体。在正极集电体与连通外部的正极端子之间、以及在负极集电体与连通外部的负极端子之间用集电用引线等连接。将以上的构成结构密闭于电池外壳，可以完成电池。
实施例
(实施例1)
[复合氢氧化物的制作]
在反应槽(50L)中加入规定量的纯水，将搅拌动力调整为6.0kW/m2，边搅拌边将槽内温度设定为42℃。此时反应槽内设为非氧化性气氛(氧浓度： 1vol％)，以反应槽溶液内的溶解氧浓度成为1.0mg/L的方式进行调整。在该反应槽内，以镍：钴：锰的摩尔比成为46：30：24的方式，在反应槽中同时连续地添加硫酸镍、硫酸钴、硫酸锰的2.0M的混合水溶液、作为碱溶液的25 质量％氢氧化钠溶液、和作为络合剂的25质量％氨水，形成反应水溶液。通过pH值和铵离子浓度进行调整使得溶解镍浓度恒定在400mg/L。此时，反应槽内的pH值为11.8，铵离子浓度为12～15g/L的范围。此时以反应槽中的混合水溶液的滞留时间成为8小时的方式，控制流量。中和析晶反应稳定后，从溢流口回收包含镍钴锰复合氢氧化物的浆料后，进行抽滤，得到镍钴锰复合氢氧化物的滤饼(析晶工序)。相对于位于进行了过滤的过滤机内的镍钴锰复合氢氧化物140g，通入1L的纯水，从而进行杂质的清洗(清洗工序)，得到镍钴锰复合氢氧化物。
利用扫描型电子显微镜观察所得镍钴锰复合氢氧化物的表面和截面结构。其结果确认了：长径比为3以上，一次颗粒从颗粒内部向外侧以放射状配置(图6的A：表面、图6的B：截面)。需要说明的是，在从二次颗粒的外周朝向二次颗粒的中心部的半径50％范围内，50％以上的一次颗粒以放射状配置。
对镍钴锰复合氢氧化物进行X射线衍射测定，结果确认了：101面的衍射峰强度I(101)与001面的衍射峰强度I(001)之比(I(101)/I(001))为 0.094。另外确认了：镍钴锰复合氢氧化物的体积平均粒径MV为8.2μm，〔(D90-D10)/体积平均粒径〕为0.8。另外，孔容分布测定的结果确认了：镍钴锰复合氢氧化物的总孔容为0.021cm3/g，孔隙尺寸40nm以下的比率(dV (logr))为65％。另外，为了评价疏密度，利用图像解析软件(WinRoof6.1.1) 求出颗粒截面积、颗粒内部的孔隙面积，由[(颗粒内部的孔隙面积)/(颗粒截面积)×100](％)的式子算出疏密度。随机选择20个达到体积平均粒径 (MV)的80％以上的二次颗粒的截面，分别测量这些二次颗粒的截面的疏密度，算出其平均值(平均疏密度)，结果疏密度为3.8％。使所得镍钴锰复合氢氧化物利用无机酸溶解后，通过ICP发射光谱法进行化学分析，结果其组成为Ni0.46Co0.30Mn0.24(OH)2。将所得复合氢氧化物的特性示于表1。
[正极活性物质的制作]
称量上述镍钴锰复合氢氧化物和碳酸锂，使得Li/Me成为1.02后，以维持了前体的外形的程度的强度，使用摆动式混合机装置(Willy A.Bachofen (WAB)公司制TURBULATypeT2C)充分进行混合，得到锂混合物(混合工序)。
将该锂混合物插入氧化镁制的焙烧容器，使用密闭式电炉，在流量10L/ 分钟的大气气氛中，以升温速度2.77℃/分钟升温至900℃，保持10小时，炉冷却至室温，得到锂过渡金属复合氧化物。(焙烧工序)
利用扫描型电子显微镜观察所得正极活性物质的截面，结果确认了：长径比为2以上的一次颗粒从颗粒内部向外侧取向(图8的(A))。确认了：正极活性物质的体积平均粒径MV为7.9μm，〔(D90-D10)/平均粒径〕为0.8。其他粉体特性评价结果示于表2。
[电池的制作和评价]
将所得正极活性物质52.5mg、乙炔黑15mg和聚四氟乙烯树脂(PTFE) 7.5mg混合，在100MPa的压力下，加压成型为直径11mm、厚度100μm，制作图9所示的正极(评价用电极)PE。将制作好的正极PE在真空干燥机中、以 120℃干燥12小时后，使用该正极PE，在露点被管理为-80℃的Ar气氛的手套箱内制作2032型纽扣电池CBA。负极NE使用的是直径17mm、厚度1mm的锂 (Li)金属，电解液使用的是以1M的LiClO4为支持电解质的碳酸亚乙酯(EC) 与碳酸二乙酯(DEC)的等量混合液(富山药品工业株式会社制)。分隔件 SE使用的是膜厚25μm的聚乙烯多孔膜。另外，纽扣电池具有垫片GA和波形垫圈WW，由正极罐PC和负极罐NC组装成纽扣型的电池。
[电池评价]
对所得纽扣型电池的性能进行评价的、初始放电容量、循环容量维持率、正极电阻如以下定义。
初始放电容量如下：制作纽扣型电池CBA1后，放置24小时左右，开路电压OCV(opencircuit voltage)稳定后，使相对于正极的电流密度为0.1mA/cm2，进行充电至截止电压4.3V，休止1小时后，进行放电至截止电压3.0V，将此时的容量作为初始放电容量。
循环容量维持率如下：在60℃下，使相对于正极的电流密度为2mA/cm2，进行充电至4.1V，进行放电至3.0V，将该循环以2C倍率重复500次，计算重复了充放电后的放电容量与初始放电容量之比，作为容量维持率。充放电容量的测定中使用多通道电压/电流发生器(ADVANTEST CORPORATION制、 R6741A)。
另外，正极电阻如以下进行评价。对纽扣型电池CBA1以充电电位4.1V 进行充电，使用频率响应分析仪和恒电位器(Potentiostat Galvanostat) (Solatron制、1255B)，通过交流阻抗法进行测定时，可以得到图10所示的奈奎斯特图。该奈奎斯特图以显示溶液电阻、负极电阻和其容量、以及正极电阻和其容量的特性曲线之和的形式表示，因此，基于该奈奎斯特图，使用等效电路进行拟合计算，算出正极电阻的值。
对于具有使用上述正极活性物质形成的正极的纽扣型电池，进行电池评价，结果初始放电容量为169.1mAh/g、正极电阻为1.84Ω。另外，500个循环后的容量维持率为78.9％。
分别将通过本实施例得到的镍钴锰复合氢氧化物的特性示于表1、正极活性物质的特性和使用该正极活性物质制造的纽扣型电池的各评价示于表2。另外，对于以下的实施例1～4和比较例1～6，关于同样的内容，也示于表1和表2。
(实施例2)
使析晶工序中的反应水溶液的镍浓度为600mg/L，除此之外，与实施例1 同样地得到正极活性物质并进行评价。将所得正极活性物质的评价结果分别示于表2。
(实施例3)
使析晶工序中的混合水溶液的滞留时间为10小时，除此之外，与实施例 1同样地得到正极活性物质并进行评价。
(实施例4)
使析晶工序中的混合水溶液的滞留时间为6小时，除此之外，与实施例1 同样地得到正极活性物质并进行评价。
(比较例1)
使析晶工序中的搅拌动力为5.0kW/m2、反应水溶液的溶解氧浓度为 8.0mg/L，除此之外，与实施例1同样地得到正极活性物质并进行评价。
(比较例2)
使析晶工序中的反应水溶液的镍浓度为80mg/L、混合水溶液的滞留时间为16小时，除此之外，与实施例1同样地得到正极活性物质并进行评价。
(比较例3)
使析晶工序中的反应水溶液的镍浓度为80mg/L，除此之外，与实施例1 同样地得到正极活性物质并进行评价。
(比较例4)
使析晶工序中的反应水溶液的镍浓度为1500mg/L，除此之外，与实施例 1同样地得到正极活性物质并进行评价。
(比较例5)
使析晶工序中的反应水溶液的温度为65℃，除此之外，与实施例1同样地得到正极活性物质并进行评价。
[表1]
Figure GDA0003661596610000311
*1)Ni：Co：Mn＝0.44：0.31：0.25
*2)Ni：Co：Mn＝0.46：0.30：0.24
[表2]
Figure GDA0003661596610000321
*1)Li1.02Ni0.44Co0.31Mn0.25O2
*2)Li1.02Ni0.46Co0.30Mn0.24O2
(评价)
对于实施例的复合氢氧化物，体积平均粒径MV和表示粒度分布的宽度的指标即〔(D90-D10)/体积平均粒径〕值、由X射线衍射测定得到的101面的衍射峰强度I(101)与001面的峰强度I(001)之比I(101)/I(001)、孔隙尺寸均成为优选的范围。另外，可以形成具有以放射状配置有长径比为3 以上的一次颗粒的结构(放射状结构)的2次颗粒。这样的复合氢氧化物成为最适于得到高容量·高寿命的正极活性物质的颗粒，可以适合作为正极活性物质的前体使用。
另外，实施例中得到的任意正极活性物质的颗粒填充性也高，使用这些正极活性物质的纽扣型电池的初始放电容量和效率高。另外，实施例中得到的正极活性物质的循环特性优异，进而正极电阻也变低，可以得到具有优异的特性的二次电池。
另一方面，对于比较例1，由于提高了析晶工序中的反应水溶液的溶解氧浓度，因此，所得复合氢氧化物引起金属(特别是锰)的氧化，二次颗粒内部具有多孔结构。因此，孔隙尺寸也变大。进而，体积平均粒径MV小，颗粒填充性低。另外，对于比较例1中得到的正极活性物质，由于具有多孔结构，因此，与电解液的接触界面大，容量高，但是振实密度低，因此，体积能量密度变低。
比较例2中，由于降低了析晶工序中的反应水溶液的镍浓度、且延长了混合水溶液的滞留时间，因此，对于所得复合氢氧化物，一次颗粒生长，具有长径比同等程度的颗粒聚集而成的结构(随机聚集结构)(图7的(A)、(B))。进而，颗粒变得非常致密，因此，基本不具有40nm以下的孔隙。另外，对于比较例2中得到的正极活性物质，一次颗粒的长径比为同等程度，形成它们随机聚集那样的结构(图8的(B))，因此，正极电阻高，容量变低。进而，颗粒内部非常致密，因此，由于充放电时的体积收缩而容易破裂，其结果，循环特性变低。
对于比较例3，由于降低了析晶工序中的反应水溶液的镍浓度，因此，在与实施例1相同的混合水溶液的滞留时间内，颗粒生长无法充分进行，所得复合氢氧化物的体积平均粒径MV变小。颗粒内部致密，形成长径比为同等程度的一次颗粒聚集而成的结构。另外，对于比较例3中得到的正极活性物质，由于体积平均粒径MV小，因此，振实密度低，进而，出于与比较例2 同样的理由，容量·寿命均变低。
对于比较例4，由于提高了析晶工序中的反应水溶液的镍浓度，因此，所得复合氢氧化物的组成发生了偏差。另外，对于所得复合氢氧化物，一次颗粒生长，形成长径比为同等程度的颗粒聚集而成的结构。另外，对于比较例4中得到的正极活性物质，一次颗粒的长径比为同等程度，形成它们随机聚集那样的结构，引起了组成偏差。因此，正极电阻高，容量变低。
对于比较例5，由于提高了析晶工序中的反应水溶液的温度，因此，对于所得镍钴锰复合氢氧化物，其颗粒内部致密，形成一次颗粒随机聚集的结构。另外，对于比较例5中得到的正极活性物质，颗粒内部致密，具有一次颗粒随机聚集那样的随机聚集结构，因此，容量、循环特性变低。
以下，示出对本实施方式的正极活性物质的晶体取向性进行了解析的结果。
(实施例5)
[正极活性物质的制作]
称量在与实施例1同样的条件下所得镍钴锰复合氢氧化物和碳酸锂，使得Li/Me成为1.04后，以维持了前体的外形的程度的强度，用摆动式混合机装置(Willy A.Bachofen(WAB)公司制TURBULA TypeT2C)充分进行混合，得到锂混合物(混合工序)。
将该锂混合物插入氧化镁制的焙烧容器，使用密闭式电炉，在流量12L/ 分钟的大气气氛中，以升温速度2.77℃/分钟升温至900℃，保持10小时，炉冷却至室温，得到锂过渡金属复合氧化物。(焙烧工序)
用扫描型电子显微镜观察所得锂镍锰氧化物的表面和截面结构，结果与镍锰复合氢氧化物同样地确认了：可以得到球状性良好的颗粒。与上述镍锰复合氢氧化物同样地进行了所得正极活性物质的粒度分布测定。确认了：体积平均粒径MV为8.4μm，〔(D90-D10)/平均粒径〕为0.80。
[电池的制作和评价]
所得正极活性物质的评价中使用2032型纽扣电池。如图9的(B)所示那样，该纽扣型电池CBA2由外壳CA和收纳于该外壳CA内的电极EL构成。
外壳CA具有：中空且一端开口的正极罐PC、和配置于该正极罐PC的开口部的负极罐NC，将负极罐NC配置于正极罐PC的开口部时，以在负极罐NC 与正极罐PC之间形成收纳电极EL的空间的方式构成。
电极EL由正极PE、分隔件SE和负极NE构成，依次排列而层叠，以正极 PE与正极罐PC的内面接触、负极NE与负极罐NC的内面接触的方式，收纳于外壳CA。
需要说明的是，外壳CA具备垫片GA，通过该垫片GA，以正极罐PC与负极罐NC之间维持电绝缘状态的方式固定。另外，垫片GA将正极罐PC与负极罐NC的间隙密封，还具有将外壳CA内部与外部之间以气密液密的方式阻断的功能。
如以下制作该纽扣型电池CBA2。首先，将所得正极活性物质52.5mg、乙炔黑15mg和聚四氟乙烯树脂(PTFE)7.5mg混合，在100MPa的压力下，加压成型为直径11mm、厚度100μm，制作正极PE。将制作好的正极PE在真空干燥机中、以120℃干燥12小时。使用该正极PE、负极3b、分隔件SE和电解液，在露点被管理为-80℃的Ar气氛的手套箱内制作纽扣型电池CBA2。
需要说明的是，负极NE使用的是，铜箔上涂布有冲裁成直径14mm的圆盘状的平均粒径20μm左右的石墨粉末和聚偏二氟乙烯的负极片。另外，分隔件SE使用的是，膜厚25μm的聚乙烯多孔膜。电解液使用的是，以1M的 LiClO4为支持电解质的碳酸亚乙酯(EC)与碳酸二乙酯(DEC)的等量混合液(富山药品工业株式会社制)。
[电池评价]
对所得纽扣型电池CBA2的性能进行评价的、初始放电容量如以下定义。
初始放电容量如下：制作纽扣型电池CBA2后，放置24小时左右，开路电压OCV(opencircuit voltage)稳定后，使相对于正极的电流密度为 0.1mA/cm2，进行充电至截止电压4.3V，休止1小时后，进行放电至截止电压 3.0V，将此时的容量作为初始放电容量。充放电容量的测定中使用多通道电压/电流发生器(ADVANTEST CORPORATION制、R6741A)。
对于具备使用上述正极活性物质形成的正极的纽扣型电池，进行了电池评价，结果初始放电容量为167.9mAh/g。
[取向性评价]
所得活性物质二次颗粒的向径方向的取向性通过EBSD(电子背散射衍射法)而评价的、初始放电容量、循环容量维持率、正极电阻如以下定义。将被测定试样设置于测定装置内时，从保持被测定试样的导电性的观点出发，向被测定试样支架的固定使用导电性糊剂(胶体碳糊剂)而进行。
需要说明的是，作为测定装置，使用具备能解析晶体取向的计算机的扫描电子显微镜(SEM)装置(Carl Zeiss公司制：Takumar 55)。对被测定试样照射的电子束的加速电压设为约15kV、电流量设为约20nA。
另外，在被测定试样的截面中进行晶体取向的测定的区域(被测定面) 中，以2.5μm×12.5μm的条形取得x轴、y轴方向的取向性信息，测定点的数量设为全部250000点。
需要说明的是，为了易于通过设置于SEM装置的相机拍摄散射的电子束 (菊池线)，以使被测定试样(详细而言，为作为截面的被测定面)偏离水平约70°左右、散射的电子束朝向相机照射的方式设置。
EBSD中得到的材料的晶体取向根据将观察者为基准的轴以何种方向放置而变化。通常，晶体取向分布图以由x轴、y轴、z轴形成的正交坐标轴中的任意轴为基准而表示。以下，将以x轴、y轴、z轴的各轴为基准时的晶体取向分布图分别称为IPF-X、IPF-Y、IPF-Z。图4的(A)和图4的(B)示出表示与各晶体取向分布图对应的观察者的视角的示意图。如图4的(B)所示那样，IPF-X成为以观察截面为纸面时，以同一平面上的水平方向为基准的晶体取向。IPF-Y以同一平面上的垂直方向为基准。另一方面，IPF-Z成为以观察截面的铅垂方向为基准的晶体取向。
正极材料的情况下，认为，从颗粒表层观察进行与电解液的锂离子的授受的正极材颗粒的端部的情况下，成为颗粒内的锂离子脱离的路径的从颗粒中心朝向外侧的向径方向的晶体取向信息变得重要。因此，对于颗粒的向径方向，进行x轴方向的取向性评价时，将与从这些方向观察时的晶体取向对应的IPF-X的解析结果用于晶体取向解析，对于y轴方向的取向性，同样地将 IPF-Y的解析结果用于晶体取向解析。
用相机观测散射了的电子束(菊池线)，将以相机观测到的菊池花样的数据输入计算机，对菊池花样进行解析，进行晶体取向的确定。关于要确定的被测定试样的晶体取向数据，在每个测定点得到坐标(x和y)、表示晶体取向的欧拉角(φ1、Φ和φ2)。
将具有由试样的评价得到的欧拉角的值的各测定点根据以下的条件，分为作为晶带轴的各晶体取向。
＜001＞轴：φ1＝0°±30°、Φ＝0°±30°、φ2＝0°±30°
＜100＞轴：φ1＝0°±30°、Φ＝90°±30°、φ2＝60°±30°
＜110＞轴：φ1＝0°±30°、Φ＝90°±30°、φ2＝120°±30°
根据上述的规则，可以确定各测定点包含在哪一晶体取向中。
进行了上述划分后，根据对各晶体取向划分的测定点的数量算出被测定面中的各晶体取向的比率。将其结果示于以下的表3。
需要说明的是，本工序使用市售的EBSD用解析软件(Oxford Instruments 公司的EBSD用解析软件：Project Manager-Tango)而实施。
将通过本实施例得到的锂镍锰正极活性物质的取向性、平均粒径和使用该正极活性物质制造的纽扣型电池的各评价分别示于表3。另外，对于以下的实施例6～7和比较例5～6，关于同样的内容，也示于表3。
(实施例6)
使析晶工序中的反应槽内的前体氢氧化物的平均粒径D50＝10.2μm，除此之外，与实施例1同样地得到正极活性物质并进行评价。将所得正极活性物质的评价结果分别示于表1。
(实施例7)
使析晶工序中的反应槽内的前体氢氧化物的平均粒径D50＝10.7μm，控制N2和空气(Air)量，使得反应水溶液中的溶解氧浓度成为3.0mg/L，除此之外，与实施例1同样地得到正极活性物质并进行评价。将所得正极活性物质的评价结果分别示于表1。
(比较例6)
使析晶工序中的反应槽内的前体氢氧化物的平均粒径D50＝8.2μm，控制 N2和Air量，使得反应水溶液中的溶解氧浓度成为0.2mg/L，除此之外，与实施例1同样地得到正极活性物质并进行评价。将所得正极活性物质的评价结果分别示于表1。
(比较例7)
使析晶工序中的反应槽内的前体氢氧化物的平均粒径D50＝10.1μm，控制N2和Air量，使得反应水溶液中的溶解氧浓度成为0.2mg/L，除此之外，与实施例1同样地得到正极活性物质并进行评价。将所得正极活性物质的评价结果分别示于表1。
[表3]
Figure GDA0003661596610000381
(评价结果)
对于实施例的正极活性物质，基于EBSD的取向性评价中，向径方向的取向性在x轴方向、y轴方向上均有利于Li离子的嵌入脱嵌的ab面的比率均成为55％以上。另外，实施例的正极活物质与ab面的比率小于55％的比较例的正极活性物质相比时，体现更高的放电容量，可以说成为适合于得到高容量·高寿命的正极活性物质的颗粒。另外，对于实施例的正极活性物质，颗粒填充性高，使用这些正极活性物质的纽扣型电池的正极电阻低，初始放电容量和效率高，成为具有优异的特性的电池。
另一方面，对于比较例6中得到的镍钴锰复合氢氧化物，由于降低了析晶工序中的析晶反应槽液中的溶解氧浓度，因此，过渡金属的氧化未进行，特别是锰的氧化未进行。因此，二次颗粒内部变致密，构成前体氢氧化物的板状一次颗粒的取向未成为理想的形态。由该镍钴锰复合氢氧化物合成的比较例1的正极活性物质的电阻高、容量变低。其理由的详细情况不清楚，但认为，构成正极活性物质的一次颗粒的向径方向的取向性不充分，因此，无法促进Li离子的扩散，放电容量小于实施例的正极活性物质。
另外，对于比较例7，利用实施例1同样的方法制造，使用增大了析晶工序时的粒径的物质作为前体，为得到的正极活性物质。比较例7的正极活性物质与比较例6同样地，同样地构成前体氢氧化物的板状一次颗粒的取向未成为理想的形态。另外，比较例7的正极活性物质的电阻高、容量变低。其理由的详细情况尚不清楚，但认为，正极活性物质的一次颗粒的向径方向的取向性不充分，因此，无法促进Li离子的扩散，放电容量小于实施例的正极活性物质。
需要说明的是，只要法令允许就引用日本专利申请即特愿2016-150620 和上述实施方式等中引用的全部文献的内容，作为本文的记载的一部分。
附图标记说明
1…镍锰复合氢氧化物
2…一次颗粒(镍锰复合氢氧化物)
3…二次颗粒(镍锰复合氢氧化物)
4…孔隙(镍锰复合氢氧化物)
C1…中心部分(镍锰复合氢氧化物)
d1…粒径(镍锰复合氢氧化物)
L…一次颗粒的长径方向
R1…放射方向
R2…从外周朝向颗粒中心的二次颗粒的半径的50％的范围
10…正极活性物质
12…一次颗粒(正极活性物质)
13…二次颗粒(正极活性物质)
14…孔隙(正极活性物质)
C2…中心部分(正极活性物质)
d2…粒径(正极活性物质)
CBA1、CBA2…纽扣型电池
PE…正极(评价用电极)
NE…负极
SE…分隔件
GA…垫片
WW…波形垫圈
PC…正极罐
NC…负极罐

Claims (13)

1.一种镍锰复合氢氧化物，其特征在于，用通式(1)：NixMnyMz(OH)2+α表示，且由多个一次颗粒聚集而成的二次颗粒构成，所述式(1)中，M为选自Co、Ti、V、Cr、Zr、Nb、Mo、Hf、Ta、Fe和W中的1种以上的添加元素，x为0.1≤x≤0.8、y为0.1≤y≤0.6、z为0≤z≤0.8，且满足x+y+z＝1.0，α为0≤α≤0.4，
所述一次颗粒的长径比为3以上，且所述一次颗粒的至少一部分沿着从所述二次颗粒的中心部朝向外周的方向以放射状配置，
所述二次颗粒的由X射线衍射测定得到的101面的衍射峰强度I(101)与001面的峰强度I(001)之比I(101)/I(001)为0.15以下。
2.根据权利要求1所述的镍锰复合氢氧化物，其特征在于，在从所述二次颗粒的外周朝向颗粒中心部的所述二次颗粒的半径的50％的范围内，相对于位于所述范围的所有所述一次颗粒的个数，50％以上的所述一次颗粒以所述放射状配置。
3.根据权利要求1或2所述的镍锰复合氢氧化物，其特征在于，在孔容分布中，总孔容为0.015cm3/g以上且0.03cm3/g以下。
4.根据权利要求1或2所述的镍锰复合氢氧化物，其特征在于，体积平均粒径MV为5μm以上且20μm以下，表示粒度分布的宽度的指标即〔(D90-D10)/平均粒径〕为0.7以上。
5.一种镍锰复合氢氧化物的制造方法，其特征在于，所述镍锰复合氢氧化物用通式(1)：NixMnyMz(OH)2+α表示，且由多个一次颗粒聚集而成的二次颗粒构成，所述式(1)中，M为选自Co、Ti、V、Cr、Zr、Nb、Mo、Hf、Ta、Fe和W中的1种以上的添加元素，x为0.1≤x≤0.8、y为0.1≤y≤0.6、z为0≤z≤0.8，且满足x+y+z＝1.0，α为0≤α≤0.4，
所述制造方法包括如下析晶工序：在反应水溶液中至少将分别包含镍和锰的盐中和而生成镍锰复合氢氧化物，
所述析晶工序中，将反应水溶液中的溶解镍浓度调整为300mg/L以上且1500mg/L以下的范围，将溶解氧浓度调整为0.5mg/L以上且3.5mg/L以下的范围，且将负载于反应水溶液的搅拌动力调整为4kW/m3以上且8kW/m3以下的范围。
6.根据权利要求5所述的镍锰复合氢氧化物的制造方法，其特征在于，所述析晶工序使包含镍锰复合氢氧化物颗粒的浆料溢流，将颗粒回收，所述镍锰复合氢氧化物颗粒是在反应槽中连续地加入包含镍和锰的混合水溶液，使之中和而生成的。
7.根据权利要求6所述的镍锰复合氢氧化物的制造方法，其特征在于，在所述析晶工序中，使所述混合水溶液的反应槽中的滞留时间为3小时以上且15小时以下。
8.一种非水系电解质二次电池用正极活性物质的制造方法，其特征在于，包括如下工序：将权利要求1～4中任一项所述的镍锰复合氢氧化物和锂化合物混合而得到混合物的工序；和，将所述混合物焙烧而得到锂镍锰复合氧化物的工序。
9.根据权利要求8所述的非水系电解质二次电池用正极活性物质的制造方法，其特征在于，通过权利要求5～7中任一项所述的制造方法得到所述镍锰复合氢氧化物。
10.一种非水系电解质二次电池用正极活性物质，其特征在于，所述非水系电解质二次电池用正极活性物质包含由多个一次颗粒聚集而成的二次颗粒构成的锂镍锰复合氧化物，且用通式(2)：Li1+uNixMnyMzO2+β表示，所述式(2)中，M为选自Co、Ti、V、Cr、Zr、Nb、Mo、Hf、Ta、Fe和W中的1种以上的添加元素，u为-0.05≤u≤0.5，x为0.1≤x≤0.8、y为0.1≤y≤0.6、z为0≤z≤0.8，且满足x+y+z＝1.0，β为0≤β≤0.5，
将从所述二次颗粒截面的中心朝向外侧的任意的向径方向设为x轴方向、并且将与所述x轴方向正交的方向设为y轴方向时，在所述x轴方向和所述y轴方向的各方向上，利用电子背散射衍射法测定的晶体ab面的取向比率为55％以上。
11.一种非水系电解质二次电池用正极活性物质，其特征在于，所述正极活性物质包含由多个一次颗粒聚集而成的二次颗粒构成的锂镍锰复合氧化物，且用通式(2)：Li1+ uNixMnyMzO2+β表示，所述式(2)中，M为选自Co、Ti、V、Cr、Zr、Nb、Mo、Hf、Ta、Fe和W中的1种以上的添加元素，u为-0.05≤u≤0.5，x为0.1≤x≤0.8、y为0.1≤y≤0.6、z为0≤z≤0.8，且满足x+y+z＝1.0，β为0≤β≤0.5，
所述一次颗粒的长径比为2以上，所述一次颗粒的至少一部分从颗粒中心部朝向外周以放射状配置，由所述二次颗粒截面的SEM图像的图像解析结果得到的疏密度为0.5％以上且25％以下，非水系电解质二次电池用正极活性物质的体积平均粒径MV为6μm以上且15μm以下，表示粒度分布的宽度的指标即〔(D90-D10)/平均粒径〕为0.7以上，非水系电解质二次电池用正极活性物质的颗粒强度为70MPa以上且100MPa以下。
12.根据权利要求11所述的非水系电解质二次电池用正极活性物质，其特征在于，在从所述二次颗粒的外周朝向颗粒中心的所述二次颗粒的半径的50％的范围内，相对于位于所述范围的所有所述一次颗粒的个数，50％以上的所述一次颗粒以所述放射状配置。
13.一种非水系电解质二次电池，其特征在于，具有正极，所述正极包含权利要求10～12中任一项所述的非水系电解质二次电池用正极活性物质。
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