CN115893519A - 宽粒度分布和高峰强比的镍钴锰氢氧化物制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种宽粒度分布和高峰强比的镍钴锰氢氧化物制备方法，该方法采用主反应釜造核，经浓缩作为晶种存储在晶种釜，并将晶种定量加入主反应釜，缓慢降低pH等工艺，制备具有粒度分布宽，晶面峰强比高等特征镍钴锰氢氧化物。本发明解决了间歇法工艺产能低、废料和废水量大，连续法工艺产品球形度差、微粉多，晶面峰强比低的问题，用以改善镍钴锰基正极材料的振实密度、体积比容量和循环性能。
Description
技术领域
本发明属于锂离子电池正极材料前驱体技术领域，涉及一种宽粒度分布和高峰强比的镍钴锰氢氧化物制备方法。
背景技术
随着车载锂离子动力电池对于能量密度要求的不断提高，镍钴锰三元正极材料不断向高镍含量、高电压、高压实密度和高安全性的方向发展。镍钴锰三元前驱体对三元正极材料的生产至关重要，三元前驱体的品质直接决定了三元正极材料的性能发挥。三元前驱体是三元正极材料的基础，制备高性能镍钴锰三元前驱体，合成工艺是关键。针对国内电池材料前驱体制备工艺存在的微粉多、产品批次稳定性差的关键、共性技术难题，如何既保持合成工艺高产能、高效率、批次稳定性好的优点，又能达到材料粒度分布合理，微粉少的特点，是镍钴锰三元前驱体生产工艺当前研究的热点。
正极材料对前驱体材料的形貌结构具有良好的继承性，一次粒子的晶粒取向程度对正极材料的电化学性能起到关键作用。正极材料六方层状结构的{001}面表面能较低，材料微结构中通常会暴露更多的{001}面，但对于Li+脱嵌来说是没有电化学活性的，垂直于{001}面的六个侧面{010}是Li+脱嵌的主要通道。因此如何能够暴露更多的{010}活性面，提高Li+脱嵌能力和材料的电化学性能，是前驱体材料制备工艺的难点。
发明内容
本发明的目的是提供一种宽粒度分布和高峰强比的镍钴锰氢氧化物制备方法，解决制备方法存在的产生微粉多、产品批次稳定性差及晶体微观尺寸不可控的问题。
本发明所采用的技术方案是，宽粒度分布和高峰强比的镍钴锰氢氧化物制备方法，具体包括如下步骤：
步骤1，将镍盐、钴盐、锰盐按NixCoyMnz(OH)2中对应元素摩尔比配制成浓度为c1的混合盐溶液；
步骤2，分别配制浓度为c2的沉淀剂溶液和浓度为c3的络合剂溶液；
步骤3，向主反应釜加入纯水，启动主反应釜搅拌，并向主反应釜中通入保护气；
步骤4，待主反应釜温度达到反应温度，加入沉淀剂和络合剂调节底液pH和络合剂浓度；
步骤5，将步骤1配制的混合盐溶液和步骤2配制的沉淀剂、络合剂边搅拌打入主反应釜，待反应液体积达到溢流口开启K1、K2，控制浓缩机清液流出速度，实现主反应釜液位稳定并与浓缩机循环；
步骤6，待主反应釜浆料粒度D10大于1.0微米时，关闭K2，开启K3，控制浓缩机清液流出速度，主反应釜浆料经浓缩机后进入晶种釜存储，作为晶种使用，浓缩过程中降低主反应釜液位；
步骤7，待主反应釜浆料粒度D10达到3.0-7.0微米、晶种釜浆料粒度D50达到2.0-6.0微米时，关闭K1、K3，停止浓缩，打开K4，将晶种浆料注入主反应釜；
步骤8，控制主反应釜进料速度，逐渐降低pH，待主反应釜液位达到溢流口处，浆料粒度D50达到目标粒度，径距达到0.9-1.4，开启K5，浆料进入陈化釜，并开启陈化釜搅拌；
步骤9，维持浆料粒度D50和径距稳定，晶种釜的晶种浆料使用完后，关闭K4和晶种釜搅拌，开启K6，将主反应釜全部浆料注入陈化釜；
步骤10，关闭主反应釜和晶种釜，陈化釜继续搅拌1.0-6.0小时；
步骤11，将步骤10中陈化后的浆料经陈化釜底部出料口打到离心机进行脱水洗涤，先用碱液进行洗涤，脱水后再用纯水洗涤；
步骤12，将步骤11中洗涤完的物料进行干燥、过筛、除磁，即得。
本发明的特点还在于：
步骤1中混合盐溶液的浓度c1范围为：1.0mol/L≤c1≤2.5mol/L；步骤2中沉淀剂溶液浓度c2的范围为：1.0mol/L≤c2≤10mol/L；络合剂溶液浓度c3的范围为：1.0mol/L≤c3≤14.0mol/L。
步骤3中，纯水量为主反应釜体积的40-90％，保护气为氮气、氩气或者氦气中的一种；保护气流量为3.0-18.0L/h。
步骤4中，反应温度为40-80℃，底液pH为10.00-12.50；络合剂浓度为0.5-10.0g/L。
步骤5中，搅拌速度为200-700rpm，浓缩机清液流出速度：物料打入主反应釜内速度的比值为1.0-1.3。
步骤6中，浓缩机清液流出速度：物料打入晶种釜内速度的比值为0.2-1.0，晶种釜中晶种的固含量为100-700g/L。
步骤7中，晶种注入速度为10-80g/h。
步骤11中，碱洗液浓度为0.3-3.0mol/L，碱洗量和水洗量为前驱体理论产量的2-20倍。
本发明的有益效果如下：
(1)经主反应釜和浓缩机循环浓缩出清，提高釜内浆料固含量，增加颗粒间的碰撞频率，减少晶种微粉，制备分散性佳、球形度好的晶种。
(2)将晶种定量打入主反应釜，达到溢流液位前浆料粒度达到目标值并收集溢流合格物料，可实现小批量单釜连续生产，减少废料，提高产能和前驱体材料的一致性。
(3)通过控制晶种加入量和加入时间精确控制浆料粒度分布范围，可提高前驱体材料的振实密度和正极材料的压实密度与比能量。
(4)不改变pH和氨浓度等晶体生长条件，在连续出料的过程中，控制前驱体材料的微观结构，暴露更多正极材料的{010}晶面，提高Li+脱嵌能力和材料的电化学性能。
附图说明
图1为本发明宽粒度分布和高峰强比的镍钴锰氢氧化物制备方法采用的反应系统结构示意图；
图2为本发明宽粒度分布和高峰强比的镍钴锰氢氧化物制备方法实施例1的晶种SEM图；
图3为本发明宽粒度分布和高峰强比的镍钴锰氢氧化物制备方法实施例1镍钴锰氢氧化物前驱体SEM图；
图4为本发明宽粒度分布和高峰强比的镍钴锰氢氧化物制备方法实施例1镍钴锰氢氧化物前驱体XRD图；
图5为本发明宽粒度分布和高峰强比的镍钴锰氢氧化物制备方法实施例2的晶种SEM图；
图6为本发明宽粒度分布和高峰强比的镍钴锰氢氧化物制备方法实施例2镍钴锰氢氧化物前驱体SEM图；
图7为本发明宽粒度分布和高峰强比的镍钴锰氢氧化物制备方法实施例2镍钴锰氢氧化物前驱体XRD图；
图8为本发明宽粒度分布和高峰强比的镍钴锰氢氧化物制备方法实施例3的晶种SEM图；
图9为本发明宽粒度分布和高峰强比的镍钴锰氢氧化物制备方法实施例3镍钴锰氢氧化物前驱体SEM图；
图10为本发明宽粒度分布和高峰强比的镍钴锰氢氧化物制备方法实施例3镍钴锰氢氧化物前驱体XRD图；
图11为本发明宽粒度分布和高峰强比的镍钴锰氢氧化物制备方法对比例1镍钴锰氢氧化物前驱体SEM图；
图12为本发明宽粒度分布和高峰强比的镍钴锰氢氧化物制备方法对比例1镍钴锰氢氧化物前驱体XRD图；
图13为本发明宽粒度分布和高峰强比的镍钴锰氢氧化物制备方法对比例2镍钴锰氢氧化物前驱体SEM图；
图14为本发明宽粒度分布和高峰强比的镍钴锰氢氧化物制备方法对比例2镍钴锰氢氧化物前驱体XRD图。
图中，1.主反应釜，2.晶种釜，3.陈化釜，4.浓缩机，5.浆料泵A，6.浆料泵B，7.浆料泵C。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施方式对本发明进行详细说明。
本发明宽粒度分布和高峰强比的镍钴锰氢氧化物制备方法，其中镍钴锰氢氧化物前驱体材料中，三元前驱体材料为NixCoyMnz(OH)2，其中，x+y+z＝1，0.5≤x＜1.0，0＜y＜0.3，0＜z＜0.3。前驱体材料的粒度分布径距为0.9-1.5，振实密度为1.8-2.2g/cm3。
本发明宽粒度分布和高峰强比的镍钴锰氢氧化物制备方法，采用的反应系统结构如图1所示，包括主反应釜1，主反应釜1分别连接晶种釜2、陈化釜3，浓缩机4通过三通阀连接主反应釜1、晶种釜2，浓缩机4清液出口与母液回收槽连接；主反应釜1上设有溢流口，与陈化釜3相连；主反应釜1、晶种釜2和陈化釜底3底部设有出料口，主反应釜1与晶种釜2之间通过浆料泵B6连接，主反应釜1与陈化釜3之间通过浆料泵A5连接，主反应釜1与浓缩机4之间通过浆料泵C7连接。主反应釜1、晶种釜2和陈化釜3均配置有搅拌、温度传感器和夹套加热。
本发明宽粒度分布和高峰强比的镍钴锰氢氧化物制备方法，包括如下步骤：
步骤1，将镍盐、钴盐、锰盐按NixCoyMnz(OH)2中对应元素摩尔比配制成浓度为c1(1.0mol/L≤c1≤2.5mol/L)的混合盐溶液。镍、钴、锰盐为氯盐、硝酸盐、硫酸盐、醋酸盐中的一种或多种。
步骤2，配制浓度为c2(1.0mol/L≤c2≤10mol/L)的沉淀剂溶液和浓度为c3(1.0mol/L≤c3≤14.0mol/L)的络合剂溶液。沉淀剂为氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸钾中的一种或多种。络合剂为氨水、氯化铵、碳酸铵、硝酸铵、硫酸铵、EDTA、柠檬酸钠中的一种或多种。
步骤3，打开主反应釜1夹套进水及回水，向主反应釜1加入纯水，启动主反应釜1搅拌，并向主反应釜1中通入保护气；保护气流量为3.0-18.0L/h。
步骤3中，纯水量为主反应釜1体积的40-90％，优选为50-80％，保护气为氮气、氩气或者氦气，优选为氮气。
步骤4，待主反应釜1温度达到反应温度，加入沉淀剂和络合剂调整底液pH和络合剂浓度；
步骤4中，反应温度为40-80℃，反应温度优选为55-75℃；底液pH为10.00-12.50，pH优选为11.00-12.00；络合剂浓度为0.5-10.0g/L，络合剂浓度优选为1.0-6.0g/L。
步骤5，在一定的搅拌转速下，将步骤1配制的混合盐溶液、步骤2配制的沉淀剂和络合剂并流打入主反应釜1，待反应液体积达到溢流口开启K1、K2，控制浓缩机4清液流出速度，实现主反应釜1液位稳定并与浓缩机4循环；
步骤5中，主反应釜1搅拌速度为200-700rpm，优选为400-600rpm；浓缩机4清液流出速度：物料打入主反应釜1内速度(混合盐溶液、沉淀剂与络合剂流速之和)＝1.0-1.3，优选为1.0-1.1；
步骤5中，主反应釜1的浆料pH维持在10.00-12.50，优选为10.50-12.00。
步骤6：待主反应釜1浆料粒度D10大于1.0微米时，关闭K2，开启K3，控制浓缩机4清液流出速度，主反应釜1浆料经浓缩机4后进入晶种釜2存储，作为晶种使用，浓缩过程中降低主反应釜1液位；
步骤6中，浓缩机4清液流出速度：物料打入晶种釜2内速度＝0.2-1.0，优选为0.5-0.8；晶种釜2中晶种的固含量为100-700g/L，优选为200-500g/L；
步骤6中，主反应釜1的液位为反应釜体积的50-90％，优选为60-80％；
步骤6中，主反应釜1的浆料pH维持在10.00-12.50，优选为10.50-12.00。
步骤7，待主反应釜1浆料粒度D10达到3.0-7.0微米，晶种釜2浆料粒度D50达到2.0-6.0微米，关闭K1、K3，停止浓缩，打开K4，以一定的流速将晶种釜2的晶种浆料打入主反应釜1；
步骤7中，晶种注入速度为10-80g/h，优选为30-60g/h。
步骤8，控制主反应釜1进料速度，逐渐降低pH，待主反应釜1内液位达到溢流口处，浆料粒度D50达到目标粒度，径距达到0.9-1.4，开启K5，浆料进入陈化釜3，并开启陈化釜3搅拌；步骤8中，主反应釜1的浆料粒度径距为0.9-1.4；优选为1.0-1.3；
步骤8中，主反应釜1的搅拌速度为100-500rpm，优选为200-400rpm；浆料pH维持在10.00-12.00，优选为10.50-11.50。步骤8中，陈化釜3的搅拌速度为50-300rpm，优选为100-200rpm；温度为40-80℃，优选为55-75℃。
步骤9，维持D50和径距稳定，晶种釜2的晶种浆料使用完后，关闭K4和晶种釜搅拌，开启K6，将主反应釜1全部浆料打入陈化釜3；
步骤9中，主反应釜1的浆料粒度径距为0.9-1.4；优选为1.0-1.3；
步骤9中，主反应釜1的搅拌速度为100-500rpm，优选为200-400rpm；浆料pH维持在10.00-12.00，优选为10.50-11.50；
步骤9中，陈化釜3的搅拌速度为50-300rpm，优选为100-200rpm；温度为40-80℃，优选为55-75℃。
步骤10，关闭主反应釜1和晶种釜2，陈化釜3继续搅拌1.0-6.0小时；
步骤10中，陈化釜3的搅拌速度为50-300rpm，优选为100-200rpm；温度为40-80℃，优选为55-75℃。
步骤11，将步骤10中陈化后的浆料经陈化釜3底部出料口打到离心机进行脱水洗涤，先用碱液进行洗涤，脱水后再用纯水洗涤；
步骤11中，碱洗液浓度为0.3-3.0mol/L，优选为0.5-1.5mol/L；碱洗量和水洗量为前驱体理论产量的2-20倍，优选为5-10倍。
步骤12：将步骤11中洗涤完的物料进行干燥、过筛、除磁，得到宽分布，高峰强比的镍钴锰氢氧化物前驱体材料。
实施例1
按照镍、钴、锰摩尔比为95:4:1配置总金属浓度为2.0mol/L的硫酸盐金属混合液，配制5.0mol/L的氢氧化钠溶液，7.0mol/L的氨水溶液。向主反应釜(50L)中加入30L纯水，温度控制在60.0±0.5℃，加入浓氨水150mL，搅拌速度调至500rpm，并通入氮气保护，加入氢氧化钠溶液将pH调至12.00，稳定0.5h后，以1.8L/h的速度向釜内注入金属盐混合液，同时并流注入氢氧化钠溶液和氨水溶液进行反应；
经成核反应0.5h后，开始逐渐降低pH，增加氨水流量提高氨浓度，pH降低至11.80-11.90，氨浓度为2.0-3.0g/L，待主反应釜液位达到溢流口处，开启K1、K2，主反应釜和浓缩机进行浓缩循环，清液流出速度为1.8L/h；待主反应釜浆料粒度D10大于1.0微米，关闭K2，开启K3，主反应釜浆料经浓缩进入晶种釜，清液流出速度为0.9L/h；待主反应釜浆料粒度D10达到5.0±0.5微米，液位降低至反应釜体积的70％，晶种釜浆料粒度D50达到3.0±0.5微米，关闭K1、K3，停止浓缩，晶种釜的固含量为200g/L；打开K4，每间隔1小时以1.0L/h的速度向主反应釜注入晶种浆料20min，逐渐降低pH至11.40-11.50，氨浓度升高至3.5-4.0g/L；经过约8.0h，主反应釜液位达到溢流口，且浆料粒度D50达到10.0±0.5微米，径距达到1.1，打开K5，溢流浆料进入陈化釜；晶种注入完毕后关闭主反应釜和晶种釜，开启K6，将主反应釜内浆料全部注入陈化釜陈化，陈化釜温度设为60.0±0.5℃，搅拌速度为150rpm；陈化3.0h后，浆料注入离心机脱水，并用10倍理论物料的碱液(浓度为0.5mol/L)洗涤，脱水后再用10倍的纯水洗涤、脱水；最后物料进行干燥、除磁、过筛。
本实施例所加晶种微观形貌如图2所示，制备的镍钴锰氢氧化物前驱体微观形貌如图3所示，粒度分布D50＝9.976，径距为1.205，振实密度为1.956。图4为前驱体材料XRD图，峰强比(I101/I001)＝1.18。
实施例2
按照镍、钴、锰摩尔比为8:1:1配置总金属浓度为2.0mol/L的硫酸盐金属混合液，配制10.0mol/L的氢氧化钠溶液，13.9mol/L的氨水溶液。向主反应釜(50L)中加入40L纯水，温度控制在60.0±0.5℃，加入浓氨水130mL，搅拌速度调至480rpm，并通入氮气保护，加入氢氧化钠溶液将pH调至11.23，稳定0.5h后，以2.0L/h的速度向釜内注入金属盐混合液，同时并流注入氢氧化钠溶液和氨水溶液进行反应；
经成核反应0.5h后，开始逐渐降低pH，增加氨水流量提高氨浓度，pH降低至11.00-11.10，氨浓度为1.0-1.5g/L，待主反应釜液位达到溢流口处，开启K1、K2，主反应釜和浓缩机进行浓缩循环，清液流出速度为2.1L/h；待主反应釜浆料粒度D10大于1.0微米，关闭K2，开启K3，主反应釜浆料经浓缩进入晶种釜，清液流出速度为1.5L/h；待主反应釜浆料粒度D10达到6.5±0.5微米，液位降低至反应釜体积的70％，晶种釜浆料粒度D50达到5.0±0.5微米，关闭K1、K3，停止浓缩，晶种釜的固含量为300g/L；打开K4，每间隔1小时以1.0L/h的速度向主反应釜注入晶种浆料30min，逐渐降低pH至10.90-11.00，氨浓度升高至1.5-2.0g/L；经过约8.0h，主反应釜液位达到溢流口，且浆料粒度D50达到10.5±0.5微米，径距达到1.1，打开K5，溢流浆料进入陈化釜；晶种注入完毕后关闭主反应釜和晶种釜，开启K6，将主反应釜内浆料全部注入陈化釜陈化，陈化釜温度设为60.0±0.5℃，搅拌速度为120rpm；陈化3.0h后，浆料注入离心机脱水，并用10倍理论物料的碱液(浓度为1.0mol/L)洗涤，脱水后再用10倍的纯水洗涤、脱水；最后物料进行干燥、除磁、过筛。
本实施例所加晶种微观形貌如图5所示，制备的镍钴锰氢氧化物前驱体微观形貌如图6所示，粒度分布D50＝10.062，径距为1.097，振实密度为1.908。图7为前驱体材料XRD图，峰强比(I101/I001)＝1.37。
实施例3
按照镍、钴、锰摩尔比为6:2:2配置总金属浓度为2.0mol/L的硫酸盐金属混合液，配制10.0mol/L的氢氧化钠溶液，13.9mol/L的氨水溶液。向主反应釜(50L)中加入40L纯水，温度控制在65.0±0.5℃，加入浓氨水200mL，搅拌速度调至550rpm，并通入氮气保护，加入氢氧化钠溶液将pH调至11.90，稳定0.5h后，以2.4L/h的速度向釜内注入金属盐混合液，同时并流注入氢氧化钠溶液和氨水溶液进行反应；
经成核反应0.5h后，开始逐渐降低pH，增加氨水流量提高氨浓度，pH降低至11.50-11.60，氨浓度为4.0-4.5g/L，待主反应釜液位达到溢流口处，开启K1、K2，主反应釜和浓缩机进行浓缩循环，清液流出速度为2.5L/h；待主反应釜浆料粒度D10大于1.0微米，关闭K2，开启K3，主反应釜浆料经浓缩进入晶种釜，清液流出速度为1.5L/h；待主反应釜浆料粒度D10达到5.5±0.5微米，液位降低至反应釜体积的70％，晶种釜浆料粒度D50达到3.5±0.5微米，关闭K1、K3，停止浓缩，晶种釜的固含量为250g/L；打开K4，每间隔1小时以1.0L/h的速度向主反应釜注入晶种浆料25min，逐渐降低pH至111.30-11.40，氨浓度升高至5.5-6.0g/L；经过约8.0h，主反应釜液位达到溢流口，且浆料粒度D50达到10.5±0.5微米，径距达到1.1，打开K5，溢流浆料进入陈化釜；晶种注入完毕后关闭主反应釜和晶种釜，开启K6，将主反应釜内浆料全部注入陈化釜陈化，陈化釜温度设为65.0±0.5℃，搅拌速度为180rpm；陈化3.0h后，浆料注入离心机脱水，并用10倍理论物料的碱液(浓度为1.0mol/L)洗涤，脱水后再用10倍的纯水洗涤、脱水；最后物料进行干燥、除磁、过筛。
本实施例所加晶种微观形貌如图8所示，制备的镍钴锰氢氧化物前驱体微观形貌如图9所示，粒度分布D50＝10.285，径距为1.142，振实密度为2.056。图10为前驱体材料XRD图，峰强比(I101/I001)＝1.22。
对比例1
按照镍、钴、锰摩尔比为95:4:1配置总金属浓度为2.0mol/L的硫酸盐金属混合液，配制5.0mol/L的氢氧化钠溶液，7.0mol/L的氨水溶液。向反应釜(50L)中加入30L纯水，温度控制在60.0±0.5℃，加入浓氨水150mL，搅拌速度调至500rpm，并通入氮气保护，加入氢氧化钠溶液将pH调至12.00，稳定0.5h后，以1.8L/h的速度向釜内注入金属盐混合液，同时并流注入氢氧化钠溶液和氨水溶液进行反应；
经成核反应0.5h后，开始逐渐降低pH，增加氨水流量提高氨浓度，pH降低至11.30-11.35，氨水浓度为2.0-3.0g/L，并打开溢流口。待浆料粒度D10＝5.5-6.5μm，维持氨浓度不变，逐渐升高pH至11.45-11.55，控制浆料粒度D50＝10.0±0.5μm，径距为1.2±0.1，连续溢流出料。
对比例制备的镍钴锰氢氧化物前驱体微观形貌如图11所示，粒度分布D50＝10.003，径距为1.2012，振实密度为1.982。图12为前驱体材料XRD图，峰强比(I101/I001)＝0.464。
对比例2
按照镍、钴、锰摩尔比为8:1:1配置总金属浓度为2.0mol/L的硫酸盐金属混合液，配制10.0mol/L的氢氧化钠溶液，13.9mol/L的氨水溶液。向主反应釜(50L)中加入40L纯水，温度控制在60.0±0.5℃，加入浓氨水130mL，搅拌速度调至480rpm，并通入氮气保护，加入氢氧化钠溶液将pH调至11.23，稳定0.5h后，以2.0L/h的速度向釜内注入金属盐混合液，同时并流注入氢氧化钠溶液和氨水溶液进行反应；
经成核反应0.5h后，开始逐渐降低pH，增加氨水流量提高氨浓度，pH降低至10.90-10.95，氨浓度为1.0-1.5g/L，并打开溢流口。待浆料粒度D50＝10.0±0.5μm停釜，收集釜内浆料。
对比例2制备的镍钴锰氢氧化物前驱体微观形貌如图13所示，粒度分布D50＝10.325，径距为0.632，振实密度为1.782。图14为前驱体材料XRD图，峰强比(I101/I001)＝0.990。
Claims (8)
1.宽粒度分布和高峰强比的镍钴锰氢氧化物制备方法，其特征在于：具体包括如下步骤：
步骤1，将镍盐、钴盐、锰盐按NixCoyMnz(OH)2中对应元素摩尔比配制成浓度为c1的混合盐溶液；
步骤2，分别配制浓度为c2的沉淀剂溶液和浓度为c3的络合剂溶液；
步骤3，向主反应釜加入纯水，启动主反应釜搅拌，并向主反应釜中通入保护气；
步骤4，待主反应釜温度达到反应温度，加入沉淀剂和络合剂调节底液pH和络合剂浓度；
步骤5，将步骤1配制的混合盐溶液和步骤2配制的沉淀剂、络合剂边搅拌打入主反应釜，待反应液体积达到溢流口开启K1、K2，控制浓缩机清液流出速度，实现主反应釜液位稳定并与浓缩机循环；
步骤6，待主反应釜浆料粒度D10大于1.0微米时，关闭K2，开启K3，控制浓缩机清液流出速度，主反应釜浆料经浓缩机后进入晶种釜存储，作为晶种使用，浓缩过程中降低主反应釜液位；
步骤7，待主反应釜浆料粒度D10达到3.0-7.0微米、晶种釜浆料粒度D50达到2.0-6.0微米时，关闭K1、K3，停止浓缩，打开K4，将晶种浆料注入主反应釜；
步骤8，控制主反应釜进料速度，逐渐降低pH，待主反应釜液位达到溢流口处，浆料粒度D50达到目标粒度，径距达到0.9-1.4，开启K5，浆料进入陈化釜，并开启陈化釜搅拌；
步骤9，维持浆料粒度D50和径距稳定，晶种釜的晶种浆料使用完后，关闭K4和晶种釜搅拌，开启K6，将主反应釜全部浆料注入陈化釜；
步骤10，关闭主反应釜和晶种釜，陈化釜继续搅拌1.0-6.0小时；
步骤11，将步骤10中陈化后的浆料经陈化釜底部出料口打到离心机进行脱水洗涤，先用碱液进行洗涤，脱水后再用纯水洗涤；
步骤12，将步骤11中洗涤完的物料进行干燥、过筛、除磁，即得。
2.根据权利要求1所述的宽粒度分布和高峰强比的镍钴锰氢氧化物制备方法，其特征在于：所述步骤1中混合盐溶液的浓度c1范围为：1.0mol/L≤c1≤2.5mol/L；所述步骤2中沉淀剂溶液浓度c2的范围为：1.0mol/L≤c2≤10mol/L；络合剂溶液浓度c3的范围为：1.0mol/L≤c3≤14.0mol/L。
3.根据权利要求1所述的宽粒度分布和高峰强比的镍钴锰氢氧化物制备方法，其特征在于：所述步骤3中，纯水量为主反应釜体积的40-90％，保护气为氮气、氩气或者氦气中的一种；保护气流量为3.0-18.0L/h。
4.根据权利要求1所述的宽粒度分布和高峰强比的镍钴锰氢氧化物制备方法，其特征在于：所述步骤4中，反应温度为40-80℃，底液pH为10.00-12.50；络合剂浓度为0.5-10.0g/L。
5.根据权利要求1所述的宽粒度分布和高峰强比的镍钴锰氢氧化物制备方法，其特征在于：所述步骤5中，搅拌速度为200-700rpm，浓缩机清液流出速度：物料打入主反应釜内速度的比值为1.0-1.3。
6.根据权利要求1所述的宽粒度分布和高峰强比的镍钴锰氢氧化物制备方法，其特征在于：所述步骤6中，浓缩机清液流出速度：物料打入晶种釜内速度的比值为0.2-1.0，晶种釜中晶种的固含量为100-700g/L。
7.根据权利要求1所述的宽粒度分布和高峰强比的镍钴锰氢氧化物制备方法，其特征在于：所述步骤7中，晶种注入速度为10-80g/h。
8.根据权利要求1所述的宽粒度分布和高峰强比的镍钴锰氢氧化物制备方法，其特征在于：所述步骤11中，碱洗液浓度为0.3-3.0mol/L，碱洗量和水洗量为前驱体理论产量的2-20倍。
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Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN117466344A (zh) * | 2023-12-27 | 2024-01-30 | 河南科隆新能源股份有限公司 | 一种无微粉的正极材料前驱体及其制备方法 |
Citations (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2015003838A (ja) * | 2013-06-19 | 2015-01-08 | 住友金属鉱山株式会社 | ニッケルコバルトマンガン複合水酸化物及びその製造方法 |
| US20190260024A1 (en) * | 2016-07-29 | 2019-08-22 | Sumitomo Metal Mining Co., Ltd. | Nickel manganese composite hydroxide and method for producing same, positive electrode active material for nonaqueous electrolyte secondary battery and method for producing same, and nonaqueous electrolyte secondary battery |
| KR102118289B1 (ko) * | 2019-08-22 | 2020-06-03 | (주)이엠티 | 리튬이온 이차전지의 양극 활물질용 전구체, 이를 이용하여 제조한 양극 활물질, 이를 포함하는 양극 및 리튬이온 이차전지 |
| CN111908517A (zh) * | 2020-07-10 | 2020-11-10 | 陕西煤业化工技术研究院有限责任公司 | 一种适用于高镍三元前驱体合成过程中防开裂的方法 |
| CN112624208A (zh) * | 2020-12-17 | 2021-04-09 | 厦门厦钨新能源材料股份有限公司 | 一种含镍前驱体和含镍复合材料及其制备方法和应用 |
| CN113329975A (zh) * | 2019-12-30 | 2021-08-31 | 荆门市格林美新材料有限公司 | 一种通过晶种加入量调控晶面择优生长的高镍三元前驱体的制备方法 |
| CN113321245A (zh) * | 2021-05-25 | 2021-08-31 | 华友新能源科技（衢州）有限公司 | 一种镍钴锰氢氧化物及其制备方法 |
| CN115072794A (zh) * | 2021-03-16 | 2022-09-20 | 华友新能源科技（衢州）有限公司 | 一种粒度分布可调控的三元前驱体的制备方法 |
| WO2022227903A1 (zh) * | 2021-04-30 | 2022-11-03 | 天津国安盟固利新材料科技股份有限公司 | 一种高镍前驱体及其制备方法、高镍正极材料及其制备方法 |
-
2022
- 2022-11-15 CN CN202211427501.9A patent/CN115893519A/zh active Pending
Patent Citations (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2015003838A (ja) * | 2013-06-19 | 2015-01-08 | 住友金属鉱山株式会社 | ニッケルコバルトマンガン複合水酸化物及びその製造方法 |
| US20190260024A1 (en) * | 2016-07-29 | 2019-08-22 | Sumitomo Metal Mining Co., Ltd. | Nickel manganese composite hydroxide and method for producing same, positive electrode active material for nonaqueous electrolyte secondary battery and method for producing same, and nonaqueous electrolyte secondary battery |
| KR102118289B1 (ko) * | 2019-08-22 | 2020-06-03 | (주)이엠티 | 리튬이온 이차전지의 양극 활물질용 전구체, 이를 이용하여 제조한 양극 활물질, 이를 포함하는 양극 및 리튬이온 이차전지 |
| CN113329975A (zh) * | 2019-12-30 | 2021-08-31 | 荆门市格林美新材料有限公司 | 一种通过晶种加入量调控晶面择优生长的高镍三元前驱体的制备方法 |
| CN111908517A (zh) * | 2020-07-10 | 2020-11-10 | 陕西煤业化工技术研究院有限责任公司 | 一种适用于高镍三元前驱体合成过程中防开裂的方法 |
| CN112624208A (zh) * | 2020-12-17 | 2021-04-09 | 厦门厦钨新能源材料股份有限公司 | 一种含镍前驱体和含镍复合材料及其制备方法和应用 |
| CN115072794A (zh) * | 2021-03-16 | 2022-09-20 | 华友新能源科技（衢州）有限公司 | 一种粒度分布可调控的三元前驱体的制备方法 |
| WO2022227903A1 (zh) * | 2021-04-30 | 2022-11-03 | 天津国安盟固利新材料科技股份有限公司 | 一种高镍前驱体及其制备方法、高镍正极材料及其制备方法 |
| CN113321245A (zh) * | 2021-05-25 | 2021-08-31 | 华友新能源科技（衢州）有限公司 | 一种镍钴锰氢氧化物及其制备方法 |
Non-Patent Citations (2)
| Title |
|---|
| 孟军霞;马全新;杨智勇;: "调控晶核数量工艺改善三元素复合氢氧化物性能的研究", 材料导报, no. 2, 25 November 2014 (2014-11-25) * |
| 张臻;张海艳;胡志兵;刘庭杰;孟立君;: "锂电三元正极材料前驱体的研究进展", 矿冶工程, no. 02, 15 April 2019 (2019-04-15) * |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN117466344A (zh) * | 2023-12-27 | 2024-01-30 | 河南科隆新能源股份有限公司 | 一种无微粉的正极材料前驱体及其制备方法 |
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