CN115072794A - 一种粒度分布可调控的三元前驱体的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种粒度分布可调控的三元前驱体的制备方法，该方法首先在晶种釜内进行晶种制备，再在生长釜内进行后续生长，通过不断添加晶种的手段，调控产品的粒度分布宽度，以达到调控产品振实密度的目的；本发明解决了目前共沉淀制备前驱体过程中无法调控颗粒粒度分布、升降pH反应体系波动大等问题，该方法无需升降pH，避免了反应体系波动造成的问题，且整个过程可随意调控颗粒的粒度分布及粒径指标，得到所需粒度的产品，无需混料，降低了成本，制备得到的前驱体颗粒的具有较高的振实密度，从而使得后续制备的正极材料具有更高的安全性能、循环性能及更高的比容量。

Description

一种粒度分布可调控的三元前驱体的制备方法
技术领域
本发明属于锂离子电池正极材料前驱体技术领域，特别是一种粒度分布可调控的三元前驱体的制备方法。
背景技术
锂离子电池作为一种新型的绿色电源，已广泛的应用于3C数码电子产品、电动工具、电动车、储能等领域。三元正极材料是目前各大企业竞相开发的热点，而三元前驱体对于正极材料的性能有着至关重要的影响。
三元前驱体直接决定三元正极材料核心理化性能。三元前驱体是生产三元正极的关键性材料，通过与锂源混合烧结制成三元正极，其性能直接决定三元正极材料核心理化性能，同时，三元正极材料的粒径、形貌、元素配比、杂质含量等理化性能将直接影响锂电池能量密度、倍率性能、循环寿命等核心电化学性能。
为满足电池能量密度的要求，除了提高材料中Ni含量以提高材料的比容量，还可以通过提高材料的振实密度（TD），以达到提高电极片负载量、提高电池的体积能量密度。因此，如何提高前驱体材料的振实密度，是一项重要的研究内容。
而影响材料振实密度的其中一项重要参数就是材料的粒度及粒度分布，粒度及粒度分布会影响三元材料的比表面积、振实密度、压实密度、加工性能及点化学性能。所以锂离子电池用三元材料需严格控制粒度及粒度分布。三元前驱体材料的特性大部分将继承到三元正极材料中，三元前驱体的粒度分布直接影响后续煅烧工艺和成品性能。若针对一款前驱体材料，可以将其粒度分布优化到最合适的状态，则可以最大程度提高前驱体材料的振实密度。
现有共沉淀制备前驱体的工艺中，大多采用升降pH的方式来改变粒度大小。在pH较高时，沉淀反应以成核为主，会产生大量的小颗粒细粉，在pH较低时，沉淀反应以生长为主，会形成生大颗粒粗粉；而且，在升降pH过程中，反应体系会有较大波动，成核与长大的过程是不稳定的，粒度难以稳定控制，对产品性能造成负面影响。且整个反应制备过程无法控制颗粒的粒径分布，难以得到所需粒度分布的产品。
目前，越来越多的正极材料厂家更倾向于选择不同粒度大小的前驱体分别烧结后再进行混料，来提高最终产品的TD指标。这一方法相对来说增加了材料的成本。
基于此，开发一种粒度分布可调控的三元前驱体的制备方法，具有非常重大的商业应用价值。
发明内容
本发明针对目前共沉淀制备前驱体过程中无法调控颗粒粒度分布、升降pH反应体系波动大等问题，提供一种粒度分布可调控的三元前驱体的制备方法，该方法无需升降pH，避免了反应体系波动造成的问题，且整个过程可随意调控颗粒的粒度分布及粒径指标，得到所需粒度的产品，无需混料，降低了成本，制备得到的前驱体颗粒的具有较高的振实密度，从而使得后续制备的正极材料具有更高的安全性能、循环性能及更高的比容量。
本发明所采用的技术方案是：一种粒度分布可调控的三元前驱体的制备方法，包括步骤如下：
步骤1，按照所需正极材料前驱体中镍、钴、锰元素的摩尔比例，选用镍、钴、锰可溶性盐为原料；
步骤2，将步骤1中选用的镍、钴、锰可溶性盐与纯水配制成金属离子总浓度为1.0～2.5mol/L的混合盐溶液；
步骤3，配制浓度为4.0～11.0mol/L氢氧化钠溶液；
步骤4，配制浓度为6.0～12.0mol/L的氨水作为络合剂；
步骤5，打开晶种釜夹套进水及回水，启动晶种釜搅拌，并向晶种釜中通入氮气进行保护，且在整个反应过程中保持氮气保护；
步骤6，向晶种釜中加入纯水至漫过底层搅拌桨，再加入步骤3配制的氢氧化钠溶液和步骤4配制的氨水，形成反应开机的底液；
步骤7，将步骤2配制的混合金属盐溶液、步骤3配制的氢氧化钠溶液和步骤4配制的氨水并流加入晶种釜中进行反应，控制反应温度、pH、氨浓度；
步骤8，按步骤7继续进料，当检测到晶种釜内物料的D50达到3.0μm～7.0μm时，停止进料，并继续搅拌陈化0.5～1小时，存放备用；
步骤9，打开生长釜夹套进水及回水，启动生长釜搅拌，并向生长釜中通入氮气进行保护，且在整个反应过程中保持氮气保护；
步骤10，向生长釜中加入纯水至漫过底层搅拌桨，再加入步骤3配制的氢氧化钠溶液和步骤4配制的氨水，形成反应开机的底液；
步骤11，根据所需产品粒度分布和D50的要求，设定添加晶种的节点、添加量和添加方式，将步骤8制备得到的晶种物料加入至生长釜中；将步骤2配制的混合金属盐溶液、步骤3配制的氢氧化钠溶液和步骤4配制的氨水并流加入生长釜中进行反应，控制反应温度、pH、氨浓度；
步骤12，当检测到生长釜内物料D50达到8.0～20.0μm、K90达到0.7～1.6时，停止进料，并继续搅拌陈化1～2小时；
步骤13，将步骤12中陈化后的浆料加入到洗涤设备中进行洗涤、脱水后送至干燥工序，干燥完成后再依次经过筛、除磁后即得到所需的三元前驱体产品。
所述的一种粒度分布可调控的三元前驱体的制备方法，其步骤11中，晶种物料的添加采用连续流加的方式，并设定晶种物料的流量，其晶种物料的流量为生长釜中原料投料流量的5%～40%。
所述的一种粒度分布可调控的三元前驱体的制备方法，其步骤11中，晶种物料的添加采用分批次加入的方式，并设定每批次晶种的物料量；晶种物料添加的总量为生长釜中原料投入总量的5%～40%，晶种物料的添加可分为1～10个批次，每批次添加的晶种物料量为添加总量的3%～100%。
所述的一种粒度分布可调控的三元前驱体的制备方法，其步骤11中，晶种物料通过晶种泵经三相混合器添加至生长釜中，三相混合器采用氮气作为输送气。
所述的一种粒度分布可调控的三元前驱体的制备方法，其晶种釜和生长釜上均设有浓缩出清装置，对釜内物料进行浓缩并将清液排出。
所述的一种粒度分布可调控的三元前驱体的制备方法，其步骤6中，晶种釜反应开机底液的pH值为10.5～12.0、氨浓度为0.5g/L～15.0g/L。
所述的一种粒度分布可调控的三元前驱体的制备方法，其步骤7中，晶种釜内控制反应温度为45.0～70.0℃、pH值为10.5～12.0、氨浓度为0.5g/L～15.0g/L。
所述的一种粒度分布可调控的三元前驱体的制备方法，其步骤10中，生长釜反应开机底液的pH值为10.5～12.0、氨浓度为0.5g/L～15.0g/L。
所述的一种粒度分布可调控的三元前驱体的制备方法，其步骤11中，生长釜内控制反应温度为45.0～70.0℃、pH值为10.5～12.0、氨浓度为0.5g/L～15.0g/L。
本发明的有益效果：一种粒度分布可调控的三元前驱体的制备方法，解决了目前共沉淀制备前驱体过程中无法调控颗粒粒度分布、升降pH反应体系波动大等问题，该方法无需升降pH，避免了反应体系波动造成的问题，且整个过程可随意调控颗粒的粒度分布及粒径指标，得到所需粒度的产品，无需混料，降低了成本，制备得到的前驱体颗粒的具有较高的振实密度，从而使得后续制备的正极材料具有更高的安全性能、循环性能及更高的比容量。
本发明一方面先在晶种釜内进行晶种制备，再在生长釜内进行后续生长，通过不断添加晶种的手段，调控产品的粒度分布宽度，以达到调控产品振实密度的目的；另一方面，由于生长釜内率先加入了晶种，后续的共沉淀反应时，晶须围绕晶种进行生长，避免了颗粒团聚的现象，产品颗粒具有较好的球形度，达到了提高产品品质、降低生产成本、增加产品附加值的效果。
本发明中的晶种釜和生长釜上均设有浓缩出清装置，对釜内物料进行浓缩并将清液排出，保证了反应过程中釜内液位的稳定，提高釜内物料固含量，更有利于提高产品致密性、球形度指标，从而进一步提高振实密度。
本发明中的晶种物料通过晶种泵经三相混合器添加至生长釜中，三相混合器采用氮气作为输送气，使得晶种物料能更好的分散在生长中，提高釜内物料的均一性，利于反应更好的进行。本发明操作简单，适合工业化生产。本发明可广泛应用于镍钴锰氢氧化物的生产工艺中，特别是适用于粒度分布可调控的镍钴锰氢氧化物生产工艺。
附图说明
图1为本发明的工艺流程图；
图2、图3、图4为本发明不同实施例制备的三元前驱体500倍FESEM图；
图1中，1为晶种釜，2为晶种泵，3为三相混合器，4为生长釜，5为浓缩出清装置。
具体实施方式
下面的实施例可以使本领域技术人员更全面地理解本发明，但不以任何方式限制本发明。
一种粒度分布可调控的三元前驱体的制备方法，包括步骤如下：
步骤1，按照所需正极材料前驱体中镍、钴、锰元素的摩尔比例，选用镍、钴、锰可溶性盐为原料；
步骤2，将步骤1中选用的镍、钴、锰可溶性盐与纯水配制成金属离子总浓度为1.0～2.5mol/L的混合盐溶液；
步骤3，配制浓度为4.0～11.0mol/L氢氧化钠溶液；
步骤4，配制浓度为6.0～12.0mol/L的氨水作为络合剂；
步骤5，打开晶种釜1夹套进水及回水，启动晶种釜搅拌，并向晶种釜中通入氮气进行保护，且在整个反应过程中保持氮气保护；
步骤6，向晶种釜中加入纯水至漫过底层搅拌桨，再加入步骤3配制的氢氧化钠溶液和步骤4配制的氨水，形成反应开机的底液；
步骤7，将步骤2配制的混合金属盐溶液、步骤3配制的氢氧化钠溶液和步骤4配制的氨水并流加入晶种釜中进行反应，控制反应温度、pH、氨浓度；
步骤8，按步骤7继续进料，当检测到晶种釜内物料的D50达到3.0μm～7.0μm时，停止进料，并继续搅拌陈化0.5～1小时，存放备用；
步骤9，打开生长釜4夹套进水及回水，启动生长釜搅拌，并向生长釜中通入氮气进行保护，且在整个反应过程中保持氮气保护；
步骤10，向生长釜中加入纯水至漫过底层搅拌桨，再加入步骤3配制的氢氧化钠溶液和步骤4配制的氨水，形成反应开机的底液；
步骤11，根据所需产品粒度分布和D50的要求，设定添加晶种的节点、添加量和添加方式，将步骤8制备得到的晶种物料加入至生长釜中；将步骤2配制的混合金属盐溶液、步骤3配制的氢氧化钠溶液和步骤4配制的氨水并流加入生长釜中进行反应，控制反应温度、pH、氨浓度；
步骤12，当检测到生长釜内物料D50达到8.0～20.0μm、K90达到0.7～1.6时，停止进料，并继续搅拌陈化1～2小时；
步骤13，将步骤12中陈化后的浆料加入到洗涤设备中进行洗涤、脱水后送至干燥工序，干燥完成后再依次经过筛、除磁后即得到所需的三元前驱体产品。
另一实施例不同之处在于其步骤11中，晶种物料的添加采用连续流加的方式，并设定晶种物料的流量，其晶种物料的流量为生长釜中原料投料流量的5%。
另一实施例不同之处在于其步骤11中，晶种物料的添加采用连续流加的方式，并设定晶种物料的流量，其晶种物料的流量为生长釜中原料投料流量的20%。
另一实施例不同之处在于其步骤11中，晶种物料的添加采用连续流加的方式，并设定晶种物料的流量，其晶种物料的流量为生长釜中原料投料流量的40%。
另一实施例不同之处在于其步骤11中，晶种物料的添加采用分批次加入的方式，并设定每批次晶种的物料量；晶种物料添加的总量为生长釜中原料投入总量的5%，晶种物料的添加按1个批次添加，晶种物料添加量为添加总量的100%。
另一实施例不同之处在于其步骤11中，晶种物料的添加采用分批次加入的方式，并设定每批次晶种的物料量；晶种物料添加的总量为生长釜中原料投入总量的10%，晶种物料的添加可分为2个批次，第一批次添加的晶种物料量为添加总量的30%，第二批次添加的晶种物料量为添加总量的70%。
另一实施例不同之处在于其步骤11中，晶种物料的添加采用分批次加入的方式，并设定每批次晶种的物料量；晶种物料添加的总量为生长釜中原料投入总量的20%，晶种物料的添加可分为5个批次，每批次添加的晶种物料量为添加总量的3%～80%。
另一实施例不同之处在于其步骤11中，晶种物料的添加采用分批次加入的方式，并设定每批次晶种的物料量；晶种物料添加的总量为生长釜中原料投入总量的30%，晶种物料的添加可分为8个批次，每批次添加的晶种物料量为添加总量的3%～75%。
另一实施例不同之处在于其步骤11中，晶种物料的添加采用分批次加入的方式，并设定每批次晶种的物料量；晶种物料添加的总量为生长釜中原料投入总量的40%，晶种物料的添加可分为10个批次，每批次添加的晶种物料量为添加总量的3%～70%。
另一实施例不同之处在于其步骤11中，晶种物料通过晶种泵2经三相混合器3添加至生长釜中，三相混合器采用氮气作为输送气。
另一实施例不同之处在于其晶种釜和生长釜上均设有浓缩出清装置5，对釜内物料进行浓缩并将清液排出。
另一实施例不同之处在于其步骤6中，晶种釜反应开机底液的pH值为12.0、氨浓度为0.5g/Lg/L。
另一实施例不同之处在于其步骤6中，晶种釜反应开机底液的pH值为10.5、氨浓度为15.0g/L。
另一实施例不同之处在于其步骤6中，晶种釜反应开机底液的pH值为11.0、氨浓度为8.0g/L。
另一实施例不同之处在于其步骤7中，晶种釜内控制反应温度为58.0℃、pH值为11.0、氨浓度为8.0g/L。
另一实施例不同之处在于其步骤7中，晶种釜内控制反应温度为70.0℃、pH值为12.0、氨浓度为0.5g/Lg/L。
另一实施例不同之处在于其步骤7中，晶种釜内控制反应温度为45.0℃、pH值为10.5、氨浓度为15.0g/L。
另一实施例不同之处在于其步骤10中，生长釜反应开机底液的pH值为12.0、氨浓度为0.5g/Lg/L。
另一实施例不同之处在于其步骤10中，生长釜反应开机底液的pH值为10.5、氨浓度为15.0g/L。
另一实施例不同之处在于其步骤10中，生长釜反应开机底液的pH值为11.5、氨浓度为9.0g/L。
另一实施例不同之处在于其步骤11中，生长釜内控制反应温度为58.0℃、pH值为11.0、氨浓度为7.0g/L。
另一实施例不同之处在于其步骤11中，生长釜内控制反应温度为70.0℃、pH值为12.0、氨浓度为0.5g/L。
另一实施例不同之处在于其步骤11中，生长釜内控制反应温度为45.0℃、pH值为10.5、氨浓度为15.0g/L。
采用本发明的方法，通过不同的实施方式制备得到图2、图3和图4中的样品，并对三种样品进行了粒度测定，得到下表数据：
样品 Dmin D5 D10 D50 D90 D95 D100 K90
图2样品 2.14 4.95 6.45 13.66 22.63 25.14 32.30 1.18
图3样品 3.74 5.95 6.58 9.81 14.32 15.75 19.92 0.79
图4样品 2.76 4.34 5.01 9.75 20.00 23.07 31.10 1.54

Claims (11)

1.一种粒度分布可调控的三元前驱体的制备方法，其特征在于，包括步骤如下：
步骤1，按照所需正极材料前驱体中镍、钴、锰元素的摩尔比例，选用镍、钴、锰可溶性盐为原料；
步骤2，将步骤1中选用的镍、钴、锰可溶性盐与纯水配制成金属离子总浓度为1.0～2.5mol/L的混合盐溶液；
步骤3，配制浓度为4.0～11.0mol/L氢氧化钠溶液；
步骤4，配制浓度为6.0～12.0mol/L的氨水作为络合剂；
步骤5，打开晶种釜夹套进水及回水，启动晶种釜搅拌，并向晶种釜中通入氮气进行保护，且在整个反应过程中保持氮气保护；
步骤6，向晶种釜中加入纯水至漫过底层搅拌桨，再加入步骤3配制的氢氧化钠溶液和步骤4配制的氨水，形成反应开机的底液；
步骤7，将步骤2配制的混合金属盐溶液、步骤3配制的氢氧化钠溶液和步骤4配制的氨水并流加入晶种釜中进行反应，控制反应温度、pH、氨浓度；
步骤8，按步骤7继续进料，当检测到晶种釜内物料的D50达到3.0μm～7.0μm时，停止进料，并继续搅拌陈化0.5～1小时，存放备用；
步骤9，打开生长釜夹套进水及回水，启动生长釜搅拌，并向生长釜中通入氮气进行保护，且在整个反应过程中保持氮气保护；
步骤10，向生长釜中加入纯水至漫过底层搅拌桨，再加入步骤3配制的氢氧化钠溶液和步骤4配制的氨水，形成反应开机的底液；
步骤11，根据所需产品粒度分布和D50的要求，设定添加晶种的节点、添加量和添加方式，将步骤8制备得到的晶种物料加入至生长釜中；将步骤2配制的混合金属盐溶液、步骤3配制的氢氧化钠溶液和步骤4配制的氨水并流加入生长釜中进行反应，控制反应温度、pH、氨浓度；
步骤12，当检测到生长釜内物料D50达到8.0～20.0μm、K90达到0.7～1.6时，停止进料，并继续搅拌陈化1～2小时；
步骤13，将步骤12中陈化后的浆料加入到洗涤设备中进行洗涤、脱水后送至干燥工序，干燥完成后再依次经过筛、除磁后即得到所需的三元前驱体产品。
2.根据权利要求1所述的一种粒度分布可调控的三元前驱体的制备方法，其特征在于，所述步骤11中，晶种物料的添加采用连续流加的方式，并设定晶种物料的流量。
3.根据权利要求2所述的一种粒度分布可调控的三元前驱体的制备方法，其特征在于，晶种物料的流量为生长釜中原料投料流量的5%～40%。
4.根据权利要求1所述的一种粒度分布可调控的三元前驱体的制备方法，其特征在于，所述步骤11中，晶种物料的添加采用分批次加入的方式，并设定每批次晶种的物料量。
5.根据权利要求4所述的一种粒度分布可调控的三元前驱体的制备方法，其特征在于，晶种物料添加的总量为生长釜中原料投入总量的5%～40%，晶种物料的添加可分为1～10个批次，每批次添加的晶种物料量为添加总量的3%～100%。
6.根据权利要求1所述的一种粒度分布可调控的三元前驱体的制备方法，其特征在于，所述步骤11中，晶种物料通过晶种泵经三相混合器添加至生长釜中，三相混合器采用氮气作为输送气。
7.根据权利要求1所述的一种粒度分布可调控的三元前驱体的制备方法，其特征在于，所述晶种釜和生长釜上均设有浓缩出清装置，对釜内物料进行浓缩并将清液排出。
8.根据权利要求1所述的一种粒度分布可调控的三元前驱体的制备方法，其特征在于，所述步骤6中，晶种釜反应开机底液的pH值为10.5～12.0、氨浓度为0.5g/L～15.0g/L。
9.根据权利要求1所述的一种粒度分布可调控的三元前驱体的制备方法，其特征在于，所述步骤7中，晶种釜内控制反应温度为45.0～70.0℃、pH值为10.5～12.0、氨浓度为0.5g/L～15.0g/L。
10.根据权利要求1所述的一种粒度分布可调控的三元前驱体的制备方法，其特征在于，所述步骤10中，生长釜反应开机底液的pH值为10.5～12.0、氨浓度为0.5g/L～15.0g/L。
11.根据权利要求1所述的一种粒度分布可调控的三元前驱体的制备方法，其特征在于，所述步骤11中，生长釜内控制反应温度为45.0～70.0℃、pH值为10.5～12.0、氨浓度为0.5g/L～15.0g/L。
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