CN115092972B - 一种铈钨共掺的三元正极材料前驱体及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种铈钨共掺三元正极材料前驱体及其制备方法，该前驱体的分子通式为NixCoyAl(1‑x‑y‑z‑w)CezWw(OH)2，其中2.1×10‑3≤z+w≤3.15×10‑3，其中，中1.6×10‑3＜z＜2.4×10‑3，5×10‑4＜w＜7.5×10‑4，8.0×10‑1≤x≤9.0×10‑1，8.0×10‑2≤y≤9.0×10‑2，本发明采用镍钴铝以及铈钨的硫酸盐为原材料，铈钨作掺杂的原材料，起对正极材料改性作用，以氨水为络合剂，碱为沉淀剂，在络合剂体系下与碱发生共沉淀反应，生成掺杂镍钴铝前驱体。本方法制得的正极材料前驱体产品粒度分布窄，二次颗粒大小均匀、颗粒形貌较好，其比容量较高，循环稳定性和热稳定性有显著提高，本发明铈钨共掺在对材料容量几乎无影响的前提下，大大提高了材料稳定性，可显著提高前驱体的循环和倍率性能。

Description

一种铈钨共掺的三元正极材料前驱体及其制备方法
技术领域
本发明涉及三元锂离子电池领域，尤其是一种铈钨共掺的三元正极材料的前驱体及其制备方法。
背景技术
锂离子电池作为新能源主体之一，因体积小、容量高、价格低廉等优点受到广泛关注。随着行业的快速发展，锂离子电池的性能需求也越来越高。三元正极材料有优异的电化学性能、良好的热稳定性、较低的生产成本，正在锂电行业崛起,是锂离子电池正极材料的有力竞争者。
然而，由于三元正极材料中存在镍离子与锂离子之间的阳离子混排效应，即在制备含Ni的正极材料时，由于Ni2+难以完全被氧化为Ni3+，Ni2+半径又与Li+非常接近，所以Ni2+有可能占据Li+的位置，造成Li+可逆嵌脱的数量减少，进而导致电池容量的衰减以及循环性能的下降，高倍率充放电过程中下降更为明显。
此外，在掺杂元素的过程中，会不可避免地发生相变，一些相变会导致生成的前驱体颗粒热稳定性降低，或导致前驱体颗粒具有较高的表面能，这使得有元素掺杂的前驱体颗粒容易在表面产生裂纹，Li+的迁移阻力增大，导致正极材料倍率性能的降低。
为了减少阳离子混排，追求更高的电化学性能，一般通过元素掺杂或表面修饰等手段来对其进行改性，这些掺杂元素能替代正极材料中Ni2+等主元素的位置，一些掺杂元素使LiNixCoyAlzO2的晶胞参数增大，从而增大晶体结构的层间距，减小了Li+的迁移阻力。一些掺杂元素能使正极材料的晶体结构稳定性增强或比容量增加，最终提高三元锂离子电池的比容量、倍率性能和热稳定性。
钨的离子半径为0.68×10-10m，与Ni2+的半径(0.69×10-10m)较为接近，因此有望取代混排的Ni2+，减少正极材料中的阳离子混排现象。中国专利CN109742336A公开了一种表层包覆钨酸锂及掺杂W的三元正极材料及制备方法，将锂源、三元前驱体及偏钨酸铵溶液在研钵中混合均匀再进行煅烧，以期减少阳离子混排现象，提升正极材料的电化学性能。但在研磨和烧结过程中进行掺杂通常会有掺杂不均匀的现象，可能还会为了保证掺杂量、提高掺杂均匀性而提高烧结温度或者新增烧结工序，存在着均匀性差、能耗高和工序多的缺点，掺杂效果难以保证。
稀土元素铈可以提高电子导电性和锂离子的扩散速率，从而提高放电容量。中国专利CN108550810B公开了一种铈掺杂与碳包覆相结合改性三元正极材料的制备方法，将NiSO4、MnSO4、CoSO4、Ce(NO3)3制成混合溶液，然后加到NaOH溶液中，搅拌，静置沉淀，过滤，用水洗涤至中性，干燥，得到正极材料前驱体。然而，由于Ce3+的半径(1.02×10-10m)与Ni2+及Li2+的半径均相差较大，在掺杂过程中会产生一定程度的相变，致使生成的前驱体颗粒不稳定，甚至在表面产生裂纹，进而影响正极材料的倍率性能，即该现有技术未对前驱体的成核过程做深入分析，难以保证前驱体成核过程的稳定性。
显然，在制备三元前驱体的众多掺杂元素中，未见铈、钨共掺以降低阳离子混排效应并减少前驱体颗粒表面裂纹的技术问题的研究，以何种比例、方法对二者进行组合掺杂会更有效地生成稳定或表面能低的前驱体颗粒进而提高材料倍率性能也未有提及。
综上所述，选择何种掺杂元素以减少阳离子混排效应，以及如何控制前驱体的成核过程以获得稳定性好、倍率性能好的正极材料，是三元锂离子电池领域亟待解决的问题。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术的缺点而提供一种共掺Ce、W的三元前驱体及其制备方法，以降低阳离子混排效应并解决颗粒内部实际掺杂均匀性的技术问题。
第一方面，本发明提供了一种铈钨共掺三元正极材料前驱体，其分子通式为NixCoyAl(1-x-y-z-w)CezWw(OH)2，其中2.1×10-3≤z+w≤3.15×10-3，1.6×10-3＜z＜2.4×10-3，5×10-4＜w＜7.5×10-4，8.0×10-1≤x≤9.0×10-1，8.0×10-2≤y≤9.0×10-2，掺杂金属是Ce和W，铈钨共掺三元正极材料前驱体为细长纺锤状的一次颗粒纵向堆叠而成的二次球形或者类球形颗粒。
钨掺杂能够稳定提高锂离子电池的工作电压，增加电池的能量密度；增加层状结构间距，提高倍率性；还能稳定前驱体的结构，从而加强正极材料的热稳定性；稀土元素铈可以提高电子导电性和锂离子的扩散速率，从而提高放电容量。本发明的掺铈钨镍钴铝三元前驱体，粒度分布窄、颗粒形貌好；络合控制结晶共沉淀使掺杂元素均匀,用其制备的正极材料倍率性能好,循环稳定性好，性能稳定，有效抑制了三元正极材料的阳离子混排现象。
其中，一次颗粒长0.5-1.0μm，宽0.08-0.12μm，二次球形或者类球形颗粒的粒径为12.5±0.5μm，孔隙大小为0.05-0.2μm。
其中，Ce的质量和W的质量分别占前驱体总质量的0.1009％-0.1514％和0.1000％-0.1500％，较好的是，Ce的质量和W的质量分别占前驱体总质量的0.1261％和0.1400％。
本发明提供了一种铈钨共掺三元正极材料前驱体的制备方法，包括：
配置溶液：将硫酸铝盐和氢氧化钠溶液混合，制备成偏铝酸盐溶液，将镍钴铈的硫酸盐和钨酸钠盐配置成掺铈钨的镍钴混合盐溶液，配制碱溶液，并配制氨水溶液；
配置反应釜底液：在惰性气体环境下，将纯水、碱溶液、氨水溶液配制成釜底液；
共沉淀反应：将掺铈钨的镍钴混合盐溶液、碱溶液和氨水溶液均匀泵入反应釜内进行沉淀反应，直至颗粒达到第一目标粒径，再通入偏铝酸盐溶液进行共沉淀反应，直至颗粒达到第二目标粒径，其中，偏铝酸盐溶液的通入量的初始值是0.1L/h，并按照0.05L/2h的流量递增通入；
后处理：将共沉淀反应生成的沉淀浆料过滤后形成滤饼，然后对滤饼进行洗涤、烘干、筛分、除磁处理即得铈钨共掺三元正极材料前驱体；其中，掺铈钨的镍钴混合盐溶液中。
本发明对铈钨共掺三元正极材料前驱体的共沉淀反应的成核及生长过程进行调控。核壳结构梯度镍钴铝三元正极材料前驱体，内核为掺铈钨的镍钴氢氧化物沉淀，壳层为掺铈钨镍钴铝的氢氧化物沉淀。即成核期以掺铈钨镍钴溶液以恒定流量进行，生长期以偏铝酸盐流量逐渐递增的方式进料,制得的掺铈钨镍钴铝三元前驱由内核至外层金属比例变动呈均匀梯度变化；同时提高反应釜溶液固液比反应长大至所需粒径,得到的三元前驱体粒度分布窄、颗粒形貌。浓度梯度结构使得镍的含量从核壳结构颗粒的中心至壳层表面逐渐降低，铝含量从核壳结构颗粒的中心至壳层表面逐渐升高，掺杂元素铈、钨的含量在核壳结构颗粒的中心与壳层均匀分布。内核高镍可保证电池充放电容量，外壳低镍可有效减少后期烧结过程中的一次颗粒收缩导致球体碎裂的情况。此外，内核为掺杂镍钴氢氧化物沉淀结构致密，外壳为浓度梯度型氢氧化物沉淀层，烧结后更易形成微孔，有利于正极端的充分混锂烧结反应和充放电过程中锂离子的脱嵌，从而提高材料的循环和倍率性能。
其中，偏铝酸盐溶液是由硫酸铝盐和氢氧化钠溶液混合而成的浓度为0.1-0.5mol/L的偏铝酸盐溶液。
其中，掺铈钨的镍钴混合盐溶液是镍钴铈的硫酸盐和钨酸钠盐配置成的浓度为2.0mol/L的掺铈钨的镍钴混合盐溶液，其中镍钴摩尔比例为0.20-0.90∶0.01-0.30，铈元素的重量为铈钨共掺三元正极材料前驱体的0.1％-0.15％，钨元素的重量为铈钨共掺三元正极材料前驱体的0.1％-0.15％。
其中，碱溶液是用纯水将NaOH沉淀剂溶解配制而成的浓度为32±1.5％碱溶液。
其中，氨水溶液的质量分数为10-20％。
其中，反应釜底液的配制方法为：向100L反应釜中加入纯水至溢流口，向100L浓密机中加入纯水至没过滤芯，向反应釜中以1m3/h通入纯度为99.99％的氮气，置换溶液中、反应釜中及浓密机中的空气，然后添加氨水溶液和碱溶液至体系氨浓度为15-16g/L、pH值为12.3-12.5、转速为850rpm，并将体系温度设置为40-60℃。
其中，共沉淀反应中，以2L/h向反应釜中通入掺铈钨的镍钴混合盐溶液，并通入浓度为30.5-33.5％液碱和10-20％氨水溶液，以0.8L/h通入纯度为99.99％的氮气作保护气体，同时开启浓密机滤出母液，控制反应釜液位在溢流口，浓密机液位在距浓密机底部0.45m处，进料2h后将体系pH值降至11.8-11.9，掺铈钨镍钴二元前驱体造核阶段完成；随后保持体系在pH值为11.8-11.9、温度40-60℃、氨水浓度15-16g/L、搅拌器转速为850rpm继续进料，当颗粒粒度生长至3.5±0.5μm时停止进料，掺铈钨镍钴二元小颗粒前驱体生成；随后将pH值降至11.4-11.5，转速降至750rpm，保持氮气通入量为0.8L/h、温度40-60℃、氨水浓度15-16g/L，同时开启浓密机滤出母液，控制反应釜液位在溢流口，浓密机液位在距浓密机底部0.45m处，保持掺铈钨镍钴溶液3L/h的流量，开始以0.1L/h通入偏铝酸盐溶液，并以0.05L/2h的速度递增，20h后停止，保持以掺铈钨镍钴溶液3L/h、偏铝酸盐0.6L/h的流量继续反应；待颗粒粒径达到8.0μm后,将反应釜搅拌速度降至650rpm，当颗粒粒径达到10.0μm后将反应釜搅拌速度降至500rpm，待颗粒粒径达到12.5±0.5μm时停止进料，然后将共沉淀反应生成的沉淀浆料放至陈化槽陈化8h，即完成共沉淀反应。
其中，共沉淀反应中的Ce∶W的摩尔比为1∶2.1-4.8。
其中，后处理中，是将共沉淀反应生成的沉淀浆料泵至过滤装置，甩干为滤饼，用浓度为0.5-2mol/L的碱溶液离心洗涤该滤饼，再用纯水洗涤该滤饼，杂质含量达到Na≤150ppm、S≤1000ppm后，再进行烘干、筛分、除磁处理，得到铈钨共掺三元正极材料前驱体。
其中，后处理中，烘干温度为100-120℃，筛分目数为300-400目。
其中，第一目标粒径为3.5±0.5微米，第二目标粒径为12.5±0.5微米。
本发明提供的一种Ce、W共掺的三元正极材料前驱体及其制备方法，效果如下：
(1)钨掺杂能够稳定提高锂离子电池的工作电压，增加电池的能量密度；增加层状结构间距，提高倍率性；还能稳定前驱体的结构，从而加强正极材料的热稳定性；稀土元素铈可以提高电子导电性和锂离子的扩散速率，从而提高放电容量。
(2)本发明组合掺杂的Ce、W在共沉淀合成的作用下能够均匀掺杂于前驱体内部，同时提高所制正极材料的倍率性能；前驱体粒度分布窄，二次颗粒大小均匀、颗粒形貌较好，有效抑制了三元正极材料的阳离子混排现象。
(3)本发明对铈钨共掺三元正极材料前驱体的共沉淀反应的成核过程进行调控，即以偏铝酸盐的流量逐渐递增的方式进料，使镍钴在成核过程中以一定的浓度梯度进行掺杂，铈钨在前驱体颗粒中均匀掺杂，相比于一般的核壳结构，能够降低前驱体颗粒的表面能，减少颗粒表面的裂纹，以生成稳定性高的前驱体颗粒，进而提高正极材料的倍率性能、比容量、循环稳定性和热稳定性。
(4)本发明相比于在NCA中单独进行铈或钨的掺杂，本发明的铈钨共掺在对材料容量几乎无影响的前提下，大大提高了材料稳定性，可显著提高前驱体的循环和倍率性能。
附图说明
图1是本发明实施例1中A产品颗粒形貌；
图2是本发明对比例1中B产品颗粒形貌；
图3是本发明对比例2中C产品颗粒形貌；
图4是本发明对比例3中D产品颗粒形貌；
图5是本发明对比例4中E产品颗粒形貌；
图6是本发明对比例5中F产品颗粒形貌；
图7是本发明铈钨共掺的三元正极材料前驱体的制备方法的流程图。
具体实施方式
下面结合附图和实施例对本发明进一步说明。
实施例1：制备掺铈钨且共沉淀反应中偏铝酸盐溶液以递增的方式通入的NCA三元前驱体材料(产品A)
步骤1-1：配置溶液：将硫酸铝盐和氢氧化钠溶液混合，制备成浓度为0.1-0.5mol/L的偏铝酸盐溶液；配制碱溶液，并配制氨水溶液；将镍钴铈的硫酸盐和钨酸钠盐配置成镍钴摩尔比例为0.20-0.90∶0.01-0.30的1.5mol/L的掺铈钨的镍钴混合盐溶液，并控制铈和钨各自占镍钴氢氧化物的质量分数，使铈元素的重量为镍钴氢氧化物(即铈钨共掺三元正极材料前驱体)的0.1009％-0.1514％，同时控制钨元素的重量为镍钴氢氧化物的0.1000％-0.1500％，其中，部分掺铈钨的镍钴混合盐溶液的各元素掺杂比例见表1：
表1部分掺铈钨的镍钴混合盐溶液的各元素掺杂比例
其中，Ce的浓度和W的浓度均是指在掺铈钨的镍钴混合盐溶液中的浓度，碱溶液可以是用纯水将NaOH沉淀剂溶解配制而成的浓度为32±1.5％碱溶液，氨水溶液的质量分数可以为10-20％。
步骤1-2：配置反应釜底液：在惰性气体环境下，将纯水、碱溶液、氨水溶液配制成釜底液，向100L反应釜中加入纯水至溢流口，向100L浓密机中加入纯水至没过滤芯，向反应釜中以1m3/h通入纯度为99.99％的氮气，置换溶液中、反应釜中以及浓密机中的空气，然后添加氨水溶液和碱溶液至体系氨浓度为15-16g/L、pH值为12.3-12.5、转速为850rpm，并将体系温度设置为40-60℃。转速850rpm可以保证反应釜底液充分混合均匀与反应过程金属盐离子与铵根离子和氢氧根离子的充分接触与物料的分散性，同时保证前驱体的振实密度和球形度。
步骤1-3：共沉淀反应：将掺铈钨的镍钴混合盐溶液、碱溶液和氨水溶液均匀泵入反应釜内进行沉淀反应，即向反应釜中以2L/h通入步骤1-1中的掺铈钨的镍钴混合盐溶液，并通入质量分数为30.5-33.5％的碱溶液和质量分数10-20％的氨水溶液，以0.8L/h通入纯度为99.99％的氮气作保护气体，同时开启浓密机滤出母液，控制反应釜及浓密机液位，使反应釜液位在溢流口，浓密机液位在距浓密机底部0.45m处，进料2h后将体系ph降至11.8-11.9，掺铈钨镍钴二元前驱体造核阶段完成。随后保持体系在PH值为11.8-11.9、温度40-60℃、氨浓度15-16g/L、搅拌器转速为转速850rpm继续进料，至当粒度生长至3.5±0.5微米(即第一目标粒径)时停止进料，掺铈钨镍钴二次球形或者类球形小颗粒前驱体生成。液碱的流量可以通过PID自动调节控制，氨水溶液的流量可以通过盐酸滴定来调节。根据表1的实验数据，可以得到共沉淀反应中的Ce∶W的摩尔比为1∶2.1-4.8。
步骤1-4：随后将ph降至11.4-11.5，转速降至750rpm，保持氮气通入量为0.8L/h、温度40-60℃、氨浓度15-16g/L，同时开启浓密机滤出母液，控制反应釜及浓密机液位，使反应釜液位在溢流口，浓密机液位在距浓密机底部0.45m处，保持掺铈钨镍钴溶液3L/h的流量，开始以0.1L/h通入1偏铝酸盐溶液，并以0.05L/2h的速度递增，20h后停止，保持以掺铈钨镍钴溶液3L/h、偏铝酸盐0.6L/h的流量继续反应；待颗粒粒径达到8.0微米后，将反应釜搅拌速度降至650rpm，10.0微米后将反应釜搅拌速度降至500rpm，待颗粒粒径达到12.5±0.5微米(即第二目标粒径)时停止进料，将共沉淀反应生成的浆料放至陈化槽陈化8h，即完成所述共沉淀反应。
步骤1-5：将所述共沉淀反应生成的沉淀浆料过滤后形成滤饼，然后对滤饼进行洗涤、烘干、筛分、除磁处理即得所述铈钨共掺三元正极材料前驱体。后处理中，具体是将所述共沉淀反应生成的沉淀浆料泵至过滤装置，甩干为滤饼，用浓度为0.5-2mol/L的碱溶液离心洗涤该滤饼，再用纯水洗涤该滤饼，杂质含量达到Na≤150ppm、S≤1000ppm后，再进行烘干、筛分、除磁处理，得到所述铈钨共掺三元正极材料前驱体。烘干温度可以为100-120℃，筛分目数可以为300-400目。
步骤1-6：将所得前驱体与锂源混合，烧结为正极材料。所得前驱体与单水氢氧化锂混合，锂化配比为1.05，在氧气气氛中烧结18小时，得到铈钨共掺三元正极材料前驱体(产品A，分子通式为NixCoyAl(1-x-y-z-w)CezWw(OH)2，其中2.1×10-3≤z+w≤3.15×10-3，1.6×10-3＜z＜2.4×10-3，5×10-4＜w＜7.5×10-4，8.0×10-1≤x≤9.0×10-1，8.0×10-2≤y≤9.0×10-2)。
产品A为掺铈钨且共沉淀反应中偏铝酸盐溶液以递增的方式进行通入的三元正极材料前驱体，其中，偏铝酸盐溶液以递增的方式进行通入是为了使镍或铝在成核过程中具有一定的浓度梯度。为方便与其他产品对比，将产品A的特征简称为：掺铈钨+浓度梯度。
对产品A的形貌进行表征，产品A的SEM图像见图1。由图1可知，本实施例的铈钨共掺三元正极材料前驱体为细长纺锤状的一次颗粒纵向堆叠而成的二次球形或者类球形颗粒，其中，一次颗粒长0.5-1.0μm，宽0.08-0.12μm，二次球形或者类球形颗粒粒径12.5±0.5μm，孔隙大小为0.05-0.2μm。本实施例组合掺杂的Ce、W在共沉淀合成的作用下能够均匀掺杂于前驱体内部，同时提高所制正极材料的倍率性能，前驱体粒度分布窄，二次球形或者类球形颗粒大小均匀、颗粒形貌较好，有效抑制了三元正极材料的阳离子混排现象。
对产品A的相应电池进行电化学性能表征：0.1C放电容量为208.86mAh/g,1C放电容量为188.50mAh/g,1C循环50圈容量保持率为98.21％，1C循环100圈容量保持率95.89％。
对比例1：制备掺铈钨NCA三元前驱体材料(产品B)
步骤2-1：与实施例1的步骤1-1一致。
步骤2-2：反应釜提前配置好底液，向100L反应釜中加入纯水至溢流口，向100L浓密机中加入纯水至没过滤芯，向反应釜中通入1L/h氮气置换溶液和反应釜以及浓密机中的空气，将温度40-60℃、ph：12.3-12.5、氨值15-16g/L、转速850rpm达到设定目标值；
步骤2-3：向反应釜中以2L/h通入步骤2-1所述镍钴锰盐溶液、浓度为32％液碱和10-20％氨水溶液，以0.8L/h氮气作保护气体，同时开启浓密机滤出母液，控制反应釜及浓密机液位，使反应釜液位在溢流口，浓密机液位在距浓密机底部0.45m处，进料2h后将体系ph降至11.8-11.9，掺铈钨镍钴二元前驱体造核阶段完成。随后保持PH为11.8-11.9，温度40-60℃、氨浓度15-16g/L、转速850rpm继续进料至当粒度生长至3.5±0.5微米时停止进料，掺铈钨镍钴二次球形或者类球形小颗粒前驱体生成。
步骤2-4：随后将ph降至11.4-11.5，转速降至750rpm，保持0.8L/h氮气、温度40-60℃、氨浓度15-16g/L，同时开启浓密机滤出母液，控制反应釜及浓密机液位，使反应釜液位在溢流口，浓密机液位在距浓密机底部0.45m处，保持掺铈钨镍钴溶液3L/h的流量，开始以0.6L/h通入步骤2-1的偏铝酸盐溶液，保持该流量继续反应生长至中位粒径达到8.0微米后将反应釜搅拌速度降至650，10.0微米后将反应釜搅拌速度降至500rpm，待中位粒径达到12.5±0.5微米时停止进料，将浆料放至陈化槽陈化8h；
步骤2-5：对浆料进行后处理，包括离心、干燥、筛分、除铁、包装，最后得到产品。
步骤2-6：将所得前驱体与锂源混合，烧结为正极材料。所得前驱体与单水氢氧化锂混合，锂化配比为1.05，在氧气气氛中烧结18小时，得到掺铈钨的三元正极材料(产品B)。
对产品B的形貌进行表征，产品B的SEM图像见图2。由图1和图2可知，相比于无成核过程调控(即浓度梯度调控)的产品B(掺铈钨)，产品A(掺铈钨+浓度梯度)对铈钨共掺三元正极材料前驱体的共沉淀反应的成核过程进行调控，即以偏铝酸盐的流量逐渐递增的方式进料，使镍钴在成核过程中以一定的浓度梯度进行掺杂，铈钨在前驱体颗粒中均匀掺杂，能够降低前驱体颗粒的表面能，减少颗粒表面的裂纹，以生成稳定性高的前驱体颗粒。
对产品B的相应电池进行电化学性能表征,0.1C放电容量为203.86mA/g,1C放电容量为184.79mA/g,1C循环50圈容量保持率为94.47％，1C循环100圈容量保持率89.96％。
对比例2：利用本方法制备掺铈且共沉淀反应中偏铝酸盐溶液以递增的方式进行通入的NCA三元前驱体材料(产品C)
步骤3-1：将硫酸铝盐和氢氧化钠溶液混合，制备成浓度为0.1-0.5mol/L的偏铝酸盐溶液；将镍钴铈的硫酸盐配置成镍钴摩尔比例为(0.20-0.90)∶(0.01-0.30)的1.5mol/L的掺铈的镍钴混合盐溶液，铈元素的重量为镍钴氢氧化物的0.1％-0.15％；
步骤3-2：反应釜提前配置好底液，向100L反应釜中加入纯水至溢流口，向100L浓密机中加入纯水至没过滤芯，向反应釜中通入1m3/h氮气置换溶液和反应釜以及浓密机中的空气，将温度40-60℃、ph：12.3-12.5、氨值15-16g/L、转速850rpm达到设定目标值；
步骤3-3：向反应釜中以2L/h通入步骤3-1所述掺铈镍钴盐溶液、浓度为32％液碱和10-20％氨水溶液，以0.8L/h氮气作保护气体，同时开启浓密机滤出母液，控制反应釜及浓密机液位，使反应釜液位在溢流口，浓密机液位在距浓密机底部0.45m处，进料2h后将体系ph降至11.8-11.9，掺铈镍钴二元前驱体造核阶段完成，随后保持PH为11.8-11.9，温度40-60℃、氨浓度15-16g/L、转速850rpm继续进料至当粒度生长至3.5±0.5微米时停止进料，掺铈镍钴二元小颗粒前驱体生成；
步骤3-4：随后将ph降至11.4-11.5，转速降至750rpm，保持氮气通入量为0.8L/h、温度40-60℃、氨浓度15-16g/L，同时开启浓密机滤出母液，控制反应釜及浓密机液位，使反应釜液位在溢流口，浓密机液位在距浓密机底部0.45m处，保持掺铈镍钴溶液3L/h的流量，开始以0.1L/h通入步骤3-1所述偏铝酸盐溶液，并以0.05L/2h的速度递增，10h后停止，保持该流量继续反应生长至中位粒径达到8.0微米后将反应釜搅拌速度降至650，10.0微米后将反应釜搅拌速度降至500rpm，待中位粒径达到12.5±0.5微米时停止进料，将浆料放至陈化槽陈化8h；
步骤3-5：对浆料进行后处理，包括离心、干燥、筛分、除铁、包装，最后得到产品。
步骤3-6：将所得前驱体与锂源混合，烧结为正极材料。所得前驱体与单水氢氧化锂混合，锂化配比为1.05，在氧气气氛中烧结18小时，得到掺铈的三元正极材料(产品C)。
产品C为掺铈且共沉淀反应中偏铝酸盐溶液以递增的方式进行通入的三元正极材料前驱体，其中，偏铝酸盐溶液以递增的方式进行通入是为了使镍或铝在成核过程中具有一定的浓度梯度。为方便与其他产品对比，将产品C的特征简称为：掺铈+浓度梯度。
对产品C的形貌进行表征，产品C的SEM图像见图3。由图1和图3对比可知，相比于图3，图1的前驱体粒度分布更窄，二次颗粒大小更均匀、颗粒形貌更好。
对产品C的相应电池进行电化学性能表征：0.1C放电容量为208.12mA/g,1C放电容量为187.07mA/g,1C循环50圈容量保持率为95.40％，1C循环100圈容量保持率92.53％。
对比例3：利用本方法制备掺钨浓度梯度的NCA三元前驱体材料(产品D)
步骤4-1：将硫酸铝盐和氢氧化钠溶液混合，制备成浓度为0.1-0.5mol/L的偏铝酸盐溶液；将镍钴的硫酸盐和钨酸钠配置成镍钴摩尔比例为0.20-0.90∶0.01-0.30的1.5mol/L的掺钨的镍钴混合盐溶液，钨元素的重量为镍钴氢氧化物的0.1％-0.15％；
步骤4-2：反应釜提前配置好底液，向100L反应釜中加入纯水至溢流口，向100L浓密机中加入纯水至没过滤芯，向反应釜中通入1m3/h氮气置换溶液和反应釜以及浓密机中的空气，将温度40-60℃、ph：12.3-12.5、氨值15-16g/L、转速850rpm达到设定目标值；
步骤4-3：向反应釜中以2L/h通入步骤4-1所述掺钨镍钴盐溶液、浓度为32％液碱和10-20％氨水溶液，以0.8L/h氮气作保护气体，同时开启浓密机滤出母液，控制反应釜及浓密机液位，进料2h后将体系ph降至11.8-11.9，掺钨镍钴二元前驱体造核阶段完成，随后保持PH为11.8-11.9，温度40-60℃、氨浓度15-16g/L、转速850rpm继续进料至当粒度生长至3.5±0.5微米时停止进料，掺钨镍钴二元小颗粒前驱体生成；
步骤4-4：随后将ph降至11.4-11.5，转速降至750rpm，保持氮气通入量为0.8L/h、温度40-60℃、氨浓度15-16g/L，同时开启浓密机滤出母液，控制反应釜及浓密机液位，使反应釜液位在溢流口，浓密机液位在距浓密机底部0.45m处，保持掺钨镍钴溶液3L/h的流量，开始以0.1L/h通入步骤4-1所述偏铝酸盐溶液，并以0.05L/2h的速度递增，10h后停止，保持该流量继续反应生长至中位粒径达到8.0微米后将反应釜搅拌速度降至650，10.0微米后将反应釜搅拌速度降至500rpm，待中位粒径达到12.5±0.5微米时停止进料，将浆料放至陈化槽陈化8h；
步骤4-5：对浆料进行后处理，包括离心、干燥、筛分、除铁、包装，最后得到产品。
步骤4-6：将所得前驱体与锂源混合，烧结为正极材料。所得前驱体与单水氢氧化锂混合，锂化配比为1.05，在氧气气氛中烧结18小时，得到掺铈钨的三元正极材料(产品D)。
产品D为掺钨且共沉淀反应中偏铝酸盐溶液以递增的方式进行通入的三元正极材料前驱体，其中，偏铝酸盐溶液以递增的方式进行通入是为了使镍或铝在成核过程中具有一定的浓度梯度。为方便与其他产品对比，将产品D的特征简称为：掺钨+浓度梯度。
对产品D的形貌进行表征，产品D的SEM图像见图4。由图1和图4对比可知，相比于图4，图1的前驱体粒度分布更窄，二次颗粒大小更均匀、颗粒形貌更好。
对产品D的相应电池进行电化学性能表征：0.1C放电容量为207.93mA/g,1C放电容量为187.60mA/g,1C循环50圈容量保持率为95.76％，1C循环100圈容量保持率92.78％。
对比例4：利用本方法制备掺铈的NCA三元前驱体材料(产品E)
步骤5-1：将硫酸铝盐和氢氧化钠溶液混合，制备成浓度为0.1-0.5mol/L的偏铝酸盐溶液；将镍钴铈的硫酸盐配置成镍钴摩尔比例为0.20-0.90∶0.01-0.30的1.5mol/L的掺铈的镍钴混合盐溶液，铈元素的重量为镍钴氢氧化物的0.1％-0.15％；
步骤5-2：反应釜提前配置好底液，向100L反应釜中加入纯水至溢流口，向100L浓密机中加入纯水至没过滤芯，向反应釜中通入1L/h氮气置换溶液和反应釜以及浓密机中的空气，将温度40-60℃、ph：12.3-12.5、氨值15-16g/L、转速850rpm达到设定目标值；
步骤5-3：向反应釜中以2L/h通入步骤5-1所述镍钴锰盐溶液、浓度为32％液碱和10-20％氨水溶液，以0.8L/h氮气作保护气体，同时开启浓密机滤出母液，控制反应釜及浓密机液位，使反应釜液位在溢流口，浓密机液位在距浓密机底部0.45m处，进料2h后将体系ph降至11.8-11.9，掺铈镍钴二元前驱体造核阶段完成。随后保持PH为11.8-11.9，温度40-60℃、氨浓度15-16g/L、转速850rpm继续进料至当粒度生长至3.5±0.5微米时停止进料，掺铈镍钴二元小颗粒前驱体生成。
步骤5-4：随后将ph降至11.4-11.5，转速降至750rpm，保持氮气通入量为0.8L/h、温度40-60℃、氨浓度15-16g/L，同时开启浓密机滤出母液，控制反应釜及浓密机液位，使反应釜液位在溢流口，浓密机液位在距浓密机底部0.45m处，保持掺铈镍钴溶液3L/h的流量，开始以0.6L/h通入步骤5-1所述偏铝酸盐溶液，保持该流量继续反应生长至中位粒径达到8.0微米后将反应釜搅拌速度降至650，10.0微米后将反应釜搅拌速度降至500rpm，待中位粒径达到12.5±0.5微米时停止进料，将浆料放至陈化槽陈化8h；
步骤5-5：对浆料进行后处理，包括离心、干燥、筛分、除铁、包装，最后得到产品。
步骤5-6：将所得前驱体与锂源混合，烧结为正极材料。所得前驱体与单水氢氧化锂混合，锂化配比为1.05，在氧气气氛中烧结18小时，得到掺铈的三元正极材料(产品E)。
对产品E的形貌进行表征，产品E的SEM图像见图5。由图3和图5可知，相比于无成核过程调控(即浓度梯度调控)的产品E(掺铈)，产品C(掺铈+浓度梯度)对铈钨共掺三元正极材料前驱体的共沉淀反应的成核过程进行调控，即以偏铝酸盐的流量逐渐递增的方式进料，使镍钴在成核过程中以一定的浓度梯度进行掺杂，铈钨在前驱体颗粒中均匀掺杂，能够降低前驱体颗粒的表面能，减少颗粒表面的裂纹，以生成稳定性高的前驱体颗粒。
对产品E的相应电池进行电化学性能表征,0.1C放电容量为205.05mA/g,1C放电容量为184.995.95mA/g,1C循环50圈容量保持率为94.98％，1C循环100圈容量保持率91.97％。
对比例5：利用本方法制备掺钨的NCA三元前驱体材料(产品F)
步骤6-1：将硫酸铝盐和氢氧化钠溶液混合，制备成浓度为0.1-0.5mol/L的偏铝酸盐溶液；将镍钴的硫酸盐和钨酸钠配置成镍钴摩尔比例为0.20-0.90∶0.01-0.30的1.5mol/L的掺钨的镍钴混合盐溶液，钨元素的重量为镍钴氢氧化物的0.1％-0.15％；
步骤6-2：反应釜提前配置好底液，向100L反应釜中加入纯水至溢流口，向100L浓密机中加入纯水至没过滤芯，向反应釜中通入1L/h氮气置换溶液和反应釜以及浓密机中的空气，将温度40-60℃、ph：12.3-12.5、氨值15-16g/L、转速850rpm达到设定目标值；
步骤6-3：向反应釜中以2L/h通入步骤6-1所述镍钴锰盐溶液、浓度为32％液碱和10-20％氨水溶液，以0.8L/h氮气作保护气体，同时开启浓密机滤出母液，控制反应釜及浓密机液位，使反应釜液位在溢流口，浓密机液位在距浓密机底部0.45m处，进料2h后将体系ph降至11.8-11.9，掺钨镍钴二元前驱体造核阶段完成。随后保持PH为11.8-11.9，温度40-60℃、氨浓度15-16g/L、转速850rpm继续进料至当粒度生长至3.5±0.5微米时停止进料，掺钨镍钴二元小颗粒前驱体生成。
步骤6-4：随后将ph降至11.4-11.5，转速降至750rpm，保持氮气通入量为0.8L/h、温度40-60℃、氨浓度15-16g/L，同时开启浓密机滤出母液，控制反应釜及浓密机液位，使反应釜液位在溢流口，浓密机液位在距浓密机底部0.45m处，保持掺钨镍钴溶液3L/h的流量，开始以0.6L/h通入步骤6-1的偏铝酸盐溶液，保持该流量继续反应生长至中位粒径达到8.0微米后将反应釜搅拌速度降至650，10.0微米后将反应釜搅拌速度降至500rpm，待中位粒径达到12.5±0.5微米时停止进料，将浆料放至陈化槽陈化8h；
步骤6-5：对浆料进行后处理，包括离心、干燥、筛分、除铁、包装，最后得到产品。
步骤6-6：将所得前驱体与锂源混合，烧结为正极材料。所得前驱体与单水氢氧化锂混合，锂化配比为1.05，在氧气气氛中烧结18小时，得到掺钨的三元正极材料(产品F)。
对产品F的形貌进行表征，产品F的SEM图像见图6。由图4和图6可知，相比于无浓度梯度调控的产品F(掺钨)，产品D(掺钨+浓度梯度)对铈钨共掺三元正极材料前驱体的共沉淀反应的成核过程进行调控，即以偏铝酸盐的流量逐渐递增的方式进料，使镍钴在成核过程中以一定的浓度梯度进行掺杂，铈钨在前驱体颗粒中均匀掺杂，能够降低前驱体颗粒的表面能，减少颗粒表面的裂纹，以生成稳定性高的前驱体颗粒。
对产品F的相应电池进行电化学性能表征,0.1C放电容量为204.26mA/g,1C放电容量为185.95mA/g,1C循环50圈容量保持率为94.98％，1C循环100圈容量保持率92.42％。
表2为本发明各产品电化学测试结果表。
表2：产品电化学测试结果表
由表2中产品A(掺铈钨+浓度梯度)-产品C(掺铈+浓度梯度)的电化学性能对比可知，相比于产品C，产品A在0.1C和1C下的放电容量均高于产品C，产品A在1C下循环50圈和100圈的容量保持率均大于产品C，即在共沉淀反应中偏铝酸盐溶液以递增的方式通入的条件下，在NCA中进行铈钨共掺的电化学性能优于在NCA中单独掺铈的电化学性能。
由表2中产品A(掺铈钨+浓度梯度)-产品D(掺钨+浓度梯度)的电化学性能对比可知，相比于产品D，产品A在0.1C和1C下的放电容量均高于产品D，产品A在1C下循环50圈和100圈的容量保持率均大于产品C，即在共沉淀反应中偏铝酸盐溶液以递增的方式通入的条件下，在NCA中进行铈钨共掺的电化学性能优于在NCA中单独掺钨的电化学性能。
由表2中产品A(掺铈钨+浓度梯度)-产品B(掺铈钨)的电化学性能对比可知，相比于产品B，产品A在0.1C和1C下的放电容量均高于产品D，产品A在1C下循环50圈和100圈的容量保持率均大于产品C，即在NCA中进行铈钨共掺的条件下，在共沉淀反应中偏铝酸盐溶液以递增的方式进行通入，能够提高NCA正极材料的电化学性能。
综上所述，由表2中各产品的电化学性能表征和对比可知，相比于在NCA中单独进行铈或钨的掺杂，以及相比于无成核过程调控(无浓度梯度)，本发明的铈钨共掺以及在共沉淀反应中偏铝酸盐溶液以递增的方式进行通入的方式，在对材料容量几乎无影响的前提下，大大提高了材料稳定性，可显著提高前驱体的循环和倍率性能。

Claims (9)

1.一种铈钨共掺三元正极材料前驱体，其特征在于，其分子通式为NixCoyAl（1-x-y-z-w）CezWw(OH)2，其中2.1×10-3≤z+w≤3.15×10-3，1.6×10-3＜z＜2.4×10-3，5×10-4＜w＜7.5×10-4，8.0×10-1≤x≤9.0×10-1，8.0×10-2≤y≤9.0×10-2，掺杂金属是Ce和W，所述铈钨共掺三元正极材料前驱体为细长纺锤状的一次颗粒纵向堆叠而成的二次球形或者类球形颗粒。
2.根据权利要求1所述的铈钨共掺三元正极材料前驱体，其特征在于，所述一次颗粒长0.5-1.0μm，宽0.08-0.12μm，所述二次球形或者类球形颗粒的粒径为12.5±0.5μm，孔隙大小为0.05-0.2μm。
3.根据权利要求1所述的铈钨共掺三元正极材料前驱体，其特征在于，Ce的质量和W的质量分别占前驱体总质量的0.1009%-0.1514%和0.1000%-0.1500%。
4.根据权利要求3所述的铈钨共掺三元正极材料前驱体，其特征在于，Ce的质量和W的质量分别占前驱体总质量的0.1261%和0.1400%。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的铈钨共掺三元正极材料前驱体的制备方法，其特征在于，包括：
配置溶液：将硫酸铝盐和氢氧化钠溶液混合，制备成偏铝酸盐溶液，将镍钴铈的硫酸盐和钨酸钠盐配置成掺铈钨的镍钴混合盐溶液，配制碱溶液，并配制氨水溶液；
配置反应釜底液：在惰性气体环境下，将纯水、碱溶液、氨水溶液配制成釜底液；
共沉淀反应：将掺铈钨的镍钴混合盐溶液、碱溶液和氨水溶液均匀泵入反应釜内进行沉淀反应，直至颗粒达到第一目标粒径，再通入偏铝酸盐溶液进行共沉淀反应，直至颗粒达到第二目标粒径，所述第一目标粒径为3.5±0.5微米，所述第二目标粒径为12.5±0.5微米；其中，所述偏铝酸盐溶液的通入量的初始值是0.1L/h，并按照0.05L/2h的流量递增通入；
后处理：将所述共沉淀反应生成的沉淀浆料过滤后形成滤饼，然后对滤饼进行洗涤、烘干、筛分、除磁处理即得所述铈钨共掺三元正极材料前驱体。
6.根据权利要求5所述铈钨共掺三元正极材料前驱体的制备方法，其特征在于，所述掺铈钨的镍钴混合盐溶液是镍钴铈的硫酸盐和钨酸钠盐配置成的浓度为1.5mol/L的掺铈钨的镍钴混合盐溶液，其中镍钴摩尔比例为0.20-0.90∶0.01-0.30，铈元素的重量为所述铈钨共掺三元正极材料前驱体的0.1%-0.15%，钨元素的重量为所述铈钨共掺三元正极材料前驱体的0.1%-0.15%。
7.根据权利要求5所述铈钨共掺三元正极材料前驱体的制备方法，其特征在于，所述共沉淀反应中，以2L/h向反应釜中通入所述掺铈钨的镍钴混合盐溶液，并通入质量分数为30.5-33.5%的碱溶液和10-20%的氨水溶液，以0.8L/h通入纯度为99.99%的氮气作保护气体，同时开启浓密机滤出母液，控制反应釜液位在溢流口，浓密机液位在距浓密机底部0.45m处，进料2h后将体系pH值降至11.8-11.9，掺铈钨镍钴二元前驱体造核阶段完成；
随后保持体系在pH值为11.8-11.9、温度40-60℃、氨水浓度15-16g/L、搅拌器转速为850rpm继续进料，当颗粒粒度生长至3.5±0.5μm时停止进料，掺铈钨镍钴二元小颗粒前驱体生成；随后将pH值降至11.4-11.5，转速降至750rpm，保持氮气通入量为0.8L/h、温度40-60℃、氨水浓度15-16g/L，同时开启浓密机滤出母液，控制反应釜液位在溢流口，浓密机液位在距浓密机底部0.45m处，保持掺铈钨镍钴溶液3L/h的流量，开始以0.1L/h通入偏铝酸盐溶液，并以0.05L/2h的速度递增，20h后停止，保持以掺铈钨镍钴溶液3L/h、偏铝酸盐0.6L/h的流量继续反应；
待颗粒粒径达到8.0μm后,将反应釜搅拌速度降至650rpm，当颗粒粒径达到10.0μm后将反应釜搅拌速度降至500rpm，待颗粒粒径达到12.5±0.5μm时停止进料，然后将所述共沉淀反应生成的沉淀浆料放至陈化槽陈化8h，即完成所述共沉淀反应。
8.根据权利要求5所述铈钨共掺三元正极材料前驱体的制备方法，其特征在于，所述共沉淀反应中的Ce∶W的摩尔比为1∶2.1-4.8。
9.根据权利要求5所述铈钨共掺三元正极材料前驱体的制备方法，其特征在于，所述后处理中，是将所述共沉淀反应生成的沉淀浆料泵至过滤装置，甩干为滤饼，用浓度为0.5-2mol/L的碱溶液离心洗涤该滤饼，再用纯水洗涤该滤饼，杂质含量达到Na≤150ppm、S≤1000ppm后，再进行烘干、筛分、除磁处理，得到所述铈钨共掺三元正极材料前驱体。
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