CN115504516B - 一种铝镍共掺碳酸钴前驱体及其制备方法与应用 - Google Patents

一种铝镍共掺碳酸钴前驱体及其制备方法与应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种铝镍共掺碳酸钴前驱体及其制备方法与应用，属于锂离子电池技术领域。本发明先使用钴盐溶液、铝盐溶液和高浓度碳酸氢铵溶液制备得到Al掺杂均匀性好的球形碳酸钴晶种，再加入钴盐溶液、镍盐溶液、铝盐溶液和低浓度碳酸氢铵溶液，制备得到片状的铝镍共掺碳酸钴前驱体。该制备方法不仅减少了单纯提高Al含量增加带来的低容风险，而且减少了合成过程中后期产核的风险，提高产品的收率，还提高了铝镍共掺碳酸钴前驱体中铝镍元素分布均匀性。

Description

一种铝镍共掺碳酸钴前驱体及其制备方法与应用
技术领域
本发明属于锂离子电池技术领域，具体涉及一种铝镍共掺碳酸钴前驱体及其制备方法与应用。
背景技术
钴酸锂正极材料能量密度高，主要应用在3C领域，伴随着5G手机的普及，对锂离子电池的容量的要求不断提高。研究表明，提高充电截止电压，能有效提高电池容量。例如，将电压从4.45V提高至4.48V，相应LCO电池的能量密度能提高约3.5％。但是，提高电压会造成材料的晶体结构坍塌，导致容量衰减很快。
元素掺杂能有效解决材料晶体结构的稳定性问题，例如通过Al、Mg、Ni、Mn等元素掺杂能有效改善钴酸锂在高电压下的循环性能。钴酸锂正极材料主要由四氧化三钴和碳酸锂混料烧结而成，其中四氧化三钴在市场上主要由碳酸钴热分解而成，从碳酸钴前驱体到预氧化后的四氧化三钴再到钴酸锂正极材料，某些理化性能具有一定的继承性，碳酸钴的好坏很大程度上会影响到钴酸锂正极材料的电化学性能。
市场上对于高电压碳酸钴前驱体的要求目前主要在：提高Al掺杂量以及改善Al均匀性；采用液相沉淀法制备掺杂碳酸钴的过程中，存在以下问题：掺铝量高，铝是非活性元素，会带来容量的损失；由于各掺杂离子与钴离子浓度积存在较大差异，导致离子沉淀不同步，元素分布不均匀。因此，难以同时提高Al掺杂量以及改善Al均匀性。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供一种铝镍共掺碳酸钴前驱体及其制备方法与应用。该方法制得的铝镍共掺碳酸钴前驱体中铝镍掺杂均匀，不仅减少了单纯提高Al含量增加带来的低容风险，而且减少了合成过程中后期产核的风险，提高产品的收率。
为实现上述目的，本发明采取的技术方案为：一种铝镍共掺碳酸钴前驱体的制备方法，包括以下步骤：
配制溶液：分别配制钴盐溶液、镍盐溶液、铝盐溶液、高浓度碳酸氢铵溶液、低浓度碳酸氢铵溶液，碳酸氢铵底液；其中，钴盐溶液中钴离子的浓度为100-130g/L，镍盐溶液中镍离子的浓度为1-10g/L，铝盐溶液中铝离子的浓度为5-15g/L，高浓度碳酸氢铵溶液中碳酸氢铵的浓度为220-240g/L，低浓度碳酸氢铵溶液中碳酸氢铵的浓度为120-180g/L，碳酸氢铵底液中碳酸氢铵的浓度为40-120g/L；
制备碳酸钴晶种：向反应釜中加入碳酸氢铵底液，然后在加热搅拌条件下，并流加入钴盐溶液、铝盐溶液和高浓度碳酸氢铵溶液，反应生成碳酸钴晶种；
制备铝镍共掺碳酸钴前驱体：在加热搅拌的状态下，继续向反应釜中的碳酸钴晶种，并流加入钴盐溶液、镍盐溶液、铝盐溶液和低浓度碳酸氢铵溶液；反应所得物料进行过滤，所得滤质进行洗涤、干燥、粉碎，得到铝镍共掺碳酸钴前驱体。
本发明先使用钴盐溶液、铝盐溶液和高浓度碳酸氢铵溶液制备得到Al掺杂均匀性好的球形碳酸钴晶种，再加入钴盐溶液、镍盐溶液、铝盐溶液和低浓度碳酸氢铵溶液，制备得到片状的铝镍共掺碳酸钴前驱体。制备碳酸钴晶种的过程中，高浓度碳酸氢铵溶液和钴盐溶液发生反应，同时还能起到pH缓冲剂的作用，使反应体系的pH在较小的范围内变化；所得碳酸钴晶种的振实密度高，Al的均匀性好，还具有高的振实密度；在制备铝镍共掺碳酸钴前驱体的过程中，低浓度碳酸氢铵溶液，除了提供足够的碳酸根离子用于沉淀之外，还能够避免在高浓度的碳酸氢铵体系中，由于镍钴铝共沉淀时由于碳酸镍溶度积远大于碳酸钴和氢氧化铝，导致镍沉淀不完全，造成上清液中镍的损失；所得铝镍共掺碳酸钴前驱体的形貌为片状，为镍的共沉淀提供更多的生长位点，降低镍的损失，该结构的孔隙率高且烧结活性好，在制备四氧化三钴的过程中，为镍的扩散提供通道，提高镍的分布均匀性，进而提高四氧化三钴的性能。
优选地，所述铝盐溶液中含有络合剂，络合剂和铝的摩尔比为络合剂：铝＝0.5-1:10；优选地，所述络合剂为乙二胺四乙酸二钠、柠檬酸铵、柠檬酸、酒石酸、磺基水杨酸中的至少一种。
本发明在铝盐溶液中加入络合剂，络合剂和铝盐进行络合，在制备铝镍共掺碳酸钴前驱体的时候，铝盐在反应体系中能够以较低的沉淀速率与钴镍实现共沉淀，而不至于发生铝偏析；络合剂进入反应体系后，释放铝离子，使铝离子发生沉淀反应，解络合后的络合剂随着母液浓缩排出体系，不会在反应体系中与钴离子、镍离子络合，造成钴镍的流失。
优选地，所述制备碳酸钴晶种中，加热的温度为38-45℃。
优选地，所述制备碳酸钴晶种中，底液的pH为8-9，加料过程中控制反应溶液的pH为7.5-8.0，钴盐溶液每小时的流量为反应釜体积的1％-10％。
本发明通过对反应溶液的反应体系的温度、反应体系的pH、反应体系的转速等因素进行限定，制得结构疏松的碳酸钴晶种。其中，若pH小于7，不容易形成碳酸钴晶种，若pH大于8，形成的碳酸钴晶种结致密，Al分布不均匀，在制备铝镍共掺碳酸钴前驱时，掺杂的元素在碳酸钴晶种上的渗透性差，影响掺杂元素的掺杂效果。反应体系的温度低于38℃时，沉淀物颗粒多，粒径小，反应温度高于45℃时，沉淀物颗粒的数量少，粒径大。
优选地，所述制备铝镍共掺碳酸钴前驱体中，加热的温度为45-55℃。
优选地，所述制备铝镍共掺碳酸钴前驱体中，加料过程中控制反应溶液的pH为7.0-7.5，钴盐溶液每小时的流量为反应釜体积的1％-10％。
本发明通过对反应溶液的反应体系的温度、反应体系的pH、反应体系的转速等因素进行限定，制得片状结构的铝镍共掺碳酸钴前驱体。钴盐溶液、镍盐溶液、铝盐溶液和低浓度碳酸氢铵溶液以共沉淀的方式包覆在碳酸钴晶种上，是碳酸钴晶种的粒径增大，得到片状结构的铝镍共掺碳酸钴前驱体。其中，当反应体系的温度低于45℃或反应体系的pH大于7.5时，不能形成片状结构；当反应体系的温度高于55℃或反应体系的pH小于7.0时，所得沉淀物颗粒的数量少，粒径大，产品收率低。
本发明通过调节制备碳酸钴晶种和制备铝镍共掺碳酸钴前驱体的反应温度和反应体系的pH来获得形貌不同的碳酸钴晶种和铝镍共掺碳酸钴前驱体。其中，制备碳酸钴晶种的温度小于制备铝镍共掺碳酸钴前驱体的温度，制备碳酸钴晶种的pH大于制备铝镍共掺碳酸钴前驱体的pH。优选地，制备碳酸钴晶种的温度与制备铝镍共掺碳酸钴前驱体的温度的绝对值大于3℃；制备碳酸钴晶种的pH与制备铝镍共掺碳酸钴前驱体的pH的绝对值为大于0.4。
优选地，所述钴盐为氯化钴、硫酸钴、硝酸钴中的至少一种。
优选地，所述镍盐为硫酸镍、氯化镍中的至少一种。
优选地，所述铝盐为氯化铝、硫酸铝中的至少一种。
优选地，所述碳酸钴晶种的D50为7-13μm。若碳酸钴晶种的D50过大，则会使得镍离子在生长过程难以进入晶种内部，导致碳酸钴前驱体的元素分布均匀，使得正极材料的电化学性能下降。
优选地，所述反应所得物料的D50为15-20μm。若反应所得物料的D50过大，不利于材料循环倍率性能的提高；若是反应所得物料的D50过小，对材料的保护作用不明显，镍的活性位点少，增大了镍的损失。
优选地，所述洗涤的溶剂为纯水或碳酸氢铵溶液。
在洗涤过程中，使用纯水或碳酸氢铵溶液洗涤，可以将所得滤质表面的杂质清洗干净。优选地，所述洗涤溶剂为碳酸氢铵溶液，碳酸氢铵溶液的浓度为10-50g/L。使用浓度为10-50g/L碳酸氢铵溶液洗涤，可以避免引入其他杂质，减少杂质对碳酸钴前驱体的影响，而且洗涤溶剂的溶质与制备碳酸钴前驱体使用的沉淀剂的溶质相同，有利于提高碳酸钴前驱体的稳定性，从而提高正极材料的电化学性能和稳定性。
本发明所得滤质的洗涤温度为常规的洗涤温度，本领域技术人员可以根据实际需要选择合适的温度，优选地，所述洗涤的温度为25-80℃。在上述温度范围内进行洗涤，可以进一步将滤质表面的清洗干净，提高碳酸钴前驱体的纯度，进一步提高正极材料的电化学性能。
第二方面，提供一种铝镍共掺碳酸钴前驱体，由所述铝镍共掺碳酸钴前驱体的制备方法制得。
第三方面，提供一种四氧化三钴，由所述的铝镍共掺碳酸钴前驱体经煅烧制得。
本发明四氧化三钴的制备方法为常规的煅烧方法，可以为一次煅烧，也可以为两次煅烧，本领域技术人员可以根据实际需要选择合适方法。煅烧的温度和时间也可根据现有技术中的煅烧方法进行调整，例如一次煅烧的步骤为在500-700℃下煅烧2.5-6.5h。两次煅烧的步骤为：在250-350℃下煅烧2-4h，后继续升温至500-700℃下煅烧2-4h。
由于铝镍共掺碳酸钴前驱体中镍元素内外浓度存在的差异，煅烧过程中，外部镍元素沿着孔隙率高且烧结活性好的片状结构向内迁移，进一步提高四氧化三钴中掺杂元素分布的均匀性，提高四氧化三钴的性能。
在煅烧过程中，铝镍共掺碳酸钴前驱体用空气气氛或氧气气氛煅烧。氧气气氛优选具有氧浓度，例如10％体积以上，50％体积以下。
与现有技术相比，本发明的有益效果为：本发明先使用钴盐溶液、铝盐溶液和高浓度碳酸氢铵溶液制备得到Al掺杂均匀性好的球形碳酸钴晶种，再加入钴盐溶液、镍盐溶液、铝盐溶液和低浓度碳酸氢铵溶液，制备得到片状的铝镍共掺碳酸钴前驱体。制备碳酸钴晶种的过程中，高浓度碳酸氢铵溶液和钴盐溶液发生反应，同时还能起到pH缓冲剂的作用，使反应体系的pH在较小的范围内变化；所得碳酸钴晶种的振实密度高，Al的均匀性好，还具有高的振实密度。在制备铝镍共掺碳酸钴前驱体的过程中，低浓度碳酸氢铵溶液，除了提供足够的碳酸根离子用于沉淀之外，还能够避免在高浓度的碳酸氢铵体系中，由于镍钴铝共沉淀时由于碳酸镍溶度积远大于碳酸钴和氢氧化铝，导致镍沉淀不完全，造成上清液中镍的损失；所得铝镍共掺碳酸钴前驱体的形貌为片状，为镍的共沉淀提供更多的生长位点，降低镍的损失，该结构的孔隙率高且烧结活性好，在制备四氧化三钴的过程中，为镍的扩散提供通道，提高镍的分布均匀性，进而提高四氧化三钴的性能。
本发明铝镍共掺碳酸钴前驱体的反应温度较低，能耗低，且合成期间能够控制较好的控制产核，能够更好的保证较好的收率。
附图说明
图1为实施例1所得碳酸钴晶种、铝镍共掺碳酸钴前驱体的形貌图；其中a为碳酸钴晶种的扫描电镜图，b、c为铝镍共掺碳酸钴前驱体的扫描电镜图，d为铝镍共掺碳酸钴前驱体的CP截面图；
图2为实施例2所得碳酸钴晶种、铝镍共掺碳酸钴前驱体的形貌图；其中a为碳酸钴晶种的扫描电镜图，b、c为铝镍共掺碳酸钴前驱体的扫描电镜图，d为铝镍共掺碳酸钴前驱体的CP截面图；
图3为实施例3所得碳酸钴晶种、铝镍共掺碳酸钴前驱体的形貌图；其中a为碳酸钴晶种的扫描电镜图，b、c为铝镍共掺碳酸钴前驱体的扫描电镜图，d为铝镍共掺碳酸钴前驱体的CP截面图；
图4为对比例1所得碳酸钴晶种、铝镍共掺碳酸钴前驱体的形貌图；其中a为碳酸钴晶种的扫描电镜图，b、c为铝镍共掺碳酸钴前驱体的扫描电镜图，d为铝镍共掺碳酸钴前驱体的CP截面图；
图5为对比例2所得碳酸钴晶种、铝镍共掺碳酸钴前驱体的形貌图；其中a为碳酸钴晶种的扫描电镜图，b、c为铝镍共掺碳酸钴前驱体的扫描电镜图，d为铝镍共掺碳酸钴前驱体的CP截面图；
图6为对比例6所得碳酸钴晶种、铝镍共掺碳酸钴前驱体的形貌图；其中a为碳酸钴晶种的扫描电镜图，b、c为铝镍共掺碳酸钴前驱体的扫描电镜图，d为铝镍共掺碳酸钴前驱体的CP截面图。
具体实施方式
为更好的说明本发明的目的、技术方案和优点，下面将结合具体实施例和附图对本发明作进一步的说明。
实施例1
本实施例提供了一种铝镍共掺碳酸钴前驱体的制备方法，包括以下步骤：
配制溶液：分别配制氯化钴溶液、硫酸镍溶液、硫酸铝溶液、高浓度碳酸氢铵溶液、低浓度碳酸氢铵溶液，碳酸氢铵底液；其中，氯化钴溶液中钴离子的浓度为130g/L，硫酸镍溶液中镍离子的浓度为3g/L，硫酸铝溶液中铝离子的浓度为12.8g/L，络合剂和铝离子的摩尔比为络合剂：铝＝1:10，高浓度碳酸氢铵溶液中碳酸氢铵的浓度为237g/L，低浓度碳酸氢铵溶液中碳酸氢铵的浓度为120g/L，碳酸氢铵底液中碳酸氢铵的浓度为40g/L；
制备碳酸钴晶种：向300L反应釜中加入碳酸氢铵底液，碳酸氢铵底液的体积以淹没最下层搅拌桨为准，底液的pH值为8.2，然后在温度为41.8℃、频率20Hz条件下搅拌，并流加入氯化钴溶液、硫酸铝溶液和高浓度碳酸氢铵溶液；其中，氯化钴溶液的流量为7.5L/h，硫酸铝溶液的流量为0.75L/h；通过PLC控制系统调节高浓度碳酸氢铵溶液的流量维持晶种合成阶段的pH值为7.6-8.0，并流15h，直到反应生成的物料的D50为9μm，停止投料，得到碳酸钴晶种；
制备铝镍共掺碳酸钴前驱体：将反应温度升至45.5℃，在频率20Hz条件下搅拌，继续反应釜中的碳酸钴晶种中，并流加入氯化钴溶液、硫酸镍溶液、硫酸铝溶液和低浓度碳酸氢铵溶液；其中，氯化钴溶液的流量为15L/h，硫酸铝溶液的流量为1.5L/h，硫酸镍溶液的流量为1.5L/h；通过PLC控制系统调节低浓度碳酸氢铵溶液的流量维持晶种生长阶段的pH值为7.0-7.2；当反应釜内的反应溶液的体积为反应釜体积的80％时，开始浓缩，除掉上清液，浓缩过程中，反应溶液的体积保持在反应釜体积的80％，直到反应生成的物料的D50为18.3μm，停止投料，得到碳酸钴浆料；
将所得碳酸钴浆料离心过滤，所得滤质用温度为60℃的碳酸氢铵溶液洗涤，碳酸氢铵溶液中碳酸氢铵的浓度为25g/L，洗涤时间为30min；再次离心过滤，所得滤质在110℃下干燥12h，至滤质的水分含量小于1.1％后，过300目振动筛，得到铝镍共掺碳酸钴前驱体。
实施例2
本实施例提供了一种铝镍共掺碳酸钴前驱体的制备方法，包括以下步骤：
配制溶液：分别配制氯化钴溶液、硫酸镍溶液、硫酸铝溶液、高浓度碳酸氢铵溶液、低浓度碳酸氢铵溶液，碳酸氢铵底液；其中，氯化钴溶液中钴离子的浓度为100g/L，硫酸镍溶液中镍离子的浓度为3g/L，硫酸铝溶液中铝离子的浓度为12.8g/L,络合剂和铝离子的摩尔比为络合剂：铝＝1:10，高浓度碳酸氢铵溶液中碳酸氢铵的浓度为237g/L，低浓度碳酸氢铵溶液中碳酸氢铵的浓度为142g/L，碳酸氢铵底液中碳酸氢铵的浓度为40g/L；
制备碳酸钴晶种：向300L反应釜中加入碳酸氢铵底液，碳酸氢铵底液的体积以淹没最下层搅拌桨为准，底液的pH值为8.2，然后在温度为41.5℃、频率20Hz条件下搅拌，并流加入氯化钴溶液、硫酸铝溶液和高浓度碳酸氢铵溶液；其中，氯化钴溶液的流量为10.3L/h，硫酸铝溶液的流量为0.75L/h；通过PLC控制系统调节高浓度碳酸氢铵溶液的流量维持晶种合成阶段的pH值为7.7-8.1，并流15h，直到反应生成的物料的D50为8.5μm，停止投料，得到碳酸钴晶种；
制备铝镍共掺碳酸钴前驱体：将反应温度升至45.3℃，在频率20Hz条件下搅拌，继续反应釜中的碳酸钴晶种中，并流加入氯化钴溶液、硫酸镍溶液、硫酸铝溶液和低浓度碳酸氢铵溶液；其中，氯化钴溶液的流量为20.6L/h，硫酸铝溶液的流量为1.5L/h，硫酸镍溶液的流量为1.5L/h；通过PLC控制系统调节低浓度碳酸氢铵溶液的流量维持晶种生长阶段的pH值为7.1-7.3；当反应釜内的反应溶液的体积为反应釜体积的83％时，开始浓缩，除掉上清液，浓缩过程中，反应溶液的体积保持在反应釜体积的83％，直到反应生成的物料的D50为18.2μm，停止投料，得到碳酸钴浆料；
将所得碳酸钴浆料离心过滤，所得滤质用温度为60℃的碳酸氢铵溶液洗涤，碳酸氢铵溶液中碳酸氢铵的浓度为22g/L，洗涤时间为30min；再次离心过滤，所得滤质在110℃下干燥12h,至滤质的水分含量小于1.1％后，过300目振动筛，得到铝镍共掺碳酸钴前驱体。
实施例3
本实施例提供了一种铝镍共掺碳酸钴前驱体的制备方法，包括以下步骤：
配制溶液：分别配制氯化钴溶液、硫酸镍溶液、硫酸铝溶液、高浓度碳酸氢铵溶液、低浓度碳酸氢铵溶液，碳酸氢铵底液；其中，氯化钴溶液中钴离子的浓度为120g/L，硫酸镍溶液中镍离子的浓度为3g/L，硫酸铝溶液中铝离子的浓度为12.8g/L，络合剂和铝离子的摩尔比为络合剂：铝＝1:10，络合剂为乙二胺四乙酸二钠，高浓度碳酸氢铵溶液中碳酸氢铵的浓度为237g/L，低浓度碳酸氢铵溶液中碳酸氢铵的浓度为142g/L，碳酸氢铵底液中碳酸氢铵的浓度为40g/L；
制备碳酸钴晶种：向300L反应釜中加入碳酸氢铵底液，碳酸氢铵底液的体积以淹没最下层搅拌桨为准，底液的pH值为8.1，然后在温度为40.7℃、频率20Hz条件下搅拌，并流加入氯化钴溶液、硫酸铝溶液和高浓度碳酸氢铵溶液；其中，氯化钴溶液的流量为8.3L/h，硫酸铝溶液的流量为0.75L/h；通过PLC控制系统调节高浓度碳酸氢铵溶液的流量维持晶种合成阶段的pH值为7.7-8.1，并流15h，直到反应生成的物料的D50为7.9μm，停止投料，得到碳酸钴晶种；
制备铝镍共掺碳酸钴前驱体：将反应温度升至45.6℃，在频率20Hz条件下搅拌，继续反应釜中的碳酸钴晶种中，并流加入氯化钴溶液、硫酸镍溶液、硫酸铝溶液和低浓度碳酸氢铵溶液；其中，氯化钴溶液的流量为16.5L/h，硫酸铝溶液的流量为1.5L/h，硫酸镍溶液的流量为1.5L/h；通过PLC控制系统调节低浓度碳酸氢铵溶液的流量维持晶种生长阶段的pH值为7.1-7.3；当反应釜内的反应溶液的体积为反应釜体积的81％时，开始浓缩，除掉上清液，浓缩过程中，反应溶液的体积保持在反应釜体积的81％，直到反应生成的物料的D50为18.4μm，停止投料，得到碳酸钴浆料；
将所得碳酸钴浆料离心过滤，所得滤质用温度为60℃的碳酸氢铵溶液洗涤，碳酸氢铵溶液中碳酸氢铵的浓度为23g/L，洗涤时间为30min；再次离心过滤，所得滤质在110℃下干燥12h,至滤质的水分含量小于2.2％后，过300目振动筛，得到铝镍共掺碳酸钴前驱体。
实施例4
本实施例提供了一种铝镍共掺碳酸钴前驱体的制备方法，包括以下步骤：
配制溶液：分别配制氯化钴溶液、硫酸镍溶液、硫酸铝溶液、高浓度碳酸氢铵溶液、低浓度碳酸氢铵溶液，碳酸氢铵底液；其中，氯化钴溶液中钴离子的浓度为120g/L，硫酸镍溶液中镍离子的浓度为10g/L，硫酸铝溶液中铝离子的浓度为15g/L，络合剂和铝离子的摩尔比为络合剂：铝＝1：10，络合剂为柠檬酸铵，高浓度碳酸氢铵溶液中碳酸氢铵的浓度为220g/L，低浓度碳酸氢铵溶液中碳酸氢铵的浓度为120g/L，碳酸氢铵底液中碳酸氢铵的浓度为80g/L；
制备碳酸钴晶种：向300L反应釜中加入碳酸氢铵底液，碳酸氢铵底液的体积以淹没最下层搅拌桨为准，底液的pH值为8.5，然后在温度为38.1℃、频率20Hz条件下搅拌，并流加入氯化钴溶液、硫酸铝溶液和高浓度碳酸氢铵溶液；其中，氯化钴溶液的流量为3.5L/h，硫酸铝溶液的流量为0.27L/h；通过PLC控制系统调节高浓度碳酸氢铵溶液的流量维持晶种合成阶段的pH值为7.7-8.1，并流15h，直到反应生成的物料的D50为7.2μm，停止投料，得到碳酸钴晶种；
制备铝镍共掺碳酸钴前驱体：将反应温度升至54.8℃，在频率20Hz条件下搅拌，继续反应釜中的碳酸钴晶种中，并流加入氯化钴溶液、硫酸镍溶液、硫酸铝溶液和低浓度碳酸氢铵溶液；其中，氯化钴溶液的流量为16.5L/h，硫酸铝溶液的流量为1.2L/h，硫酸镍溶液的流量为0.45L/h；通过PLC控制系统调节低浓度碳酸氢铵溶液的流量维持晶种生长阶段的pH值为7.1-7.3；当反应釜内的反应溶液的体积为反应釜体积的81％时，开始浓缩，除掉上清液，浓缩过程中，反应溶液的体积保持在反应釜体积的81％，直到反应生成的物料的D50为19.6μm，停止投料，得到碳酸钴浆料；
将所得碳酸钴浆料离心过滤，所得滤质用温度为50℃的碳酸氢铵溶液洗涤，碳酸氢铵溶液中碳酸氢铵的浓度为10g/L，洗涤时间为60min；再次离心过滤，所得滤质在90℃下干燥12h,至滤质的水分含量小于2.2％后，过300目振动筛，得到铝镍共掺碳酸钴前驱体。
实施例5
本实施例提供了一种铝镍共掺碳酸钴前驱体的制备方法，包括以下步骤：
配制溶液：分别配制氯化钴溶液、硫酸镍溶液、硫酸铝溶液、高浓度碳酸氢铵溶液、低浓度碳酸氢铵溶液，碳酸氢铵底液；其中，氯化钴溶液中钴离子的浓度为120g/L；硫酸镍溶液中镍离子的浓度为1g/L；硫酸铝溶液中铝离子的浓度为5g/L，络合剂和铝离子的摩尔比为络合剂：铝＝0.5:10，络合剂为酒石酸；高浓度碳酸氢铵溶液中碳酸氢铵的浓度为230g/L；低浓度碳酸氢铵溶液中碳酸氢铵的浓度为179g/L；碳酸氢铵底液中碳酸氢铵的浓度为120g/L；
制备碳酸钴晶种：向300L反应釜中加入碳酸氢铵底液，碳酸氢铵底液的体积以淹没最下层搅拌桨为准，底液的pH值为8.1，然后在温度为44.7℃、频率20Hz条件下搅拌，并流加入氯化钴溶液、硫酸铝溶液和高浓度碳酸氢铵溶液；其中，氯化钴溶液的流量为15L/h，硫酸铝溶液的流量为3.47L/h；通过PLC控制系统调节高浓度碳酸氢铵溶液的流量维持晶种合成阶段的pH值为7.7-8.1，并流15h，直到反应生成的物料的D50为7.9μm，停止投料，得到碳酸钴晶种；
制备铝镍共掺碳酸钴前驱体：将反应温度升至50.6℃，在频率20Hz条件下搅拌，继续反应釜中的碳酸钴晶种中，并流加入氯化钴溶液、硫酸镍溶液、硫酸铝溶液和低浓度碳酸氢铵溶液；其中，氯化钴溶液的流量为16.5L/h，硫酸铝溶液的流量为3.84L/h，硫酸镍溶液的流量为4.5L/h；通过PLC控制系统调节低浓度碳酸氢铵溶液的流量维持晶种生长阶段的pH值为7.1-7.3；当反应釜内的反应溶液的体积为反应釜体积的81％时，开始浓缩，除掉上清液，浓缩过程中，反应溶液的体积保持在反应釜体积的81％，直到反应生成的物料的D50为15.4μm，停止投料，得到碳酸钴浆料；
将所得碳酸钴浆料离心过滤，所得滤质用温度为60℃的碳酸氢铵溶液洗涤，碳酸氢铵溶液中碳酸氢铵的浓度为50g/L，洗涤时间为10min；再次离心过滤，所得滤质在100℃下干燥12h,至滤质的水分含量小于2.2％后，过300目振动筛，得到铝镍共掺碳酸钴前驱体。
对比例1
本对比例与实施例1的唯一区别在于，不含有低浓度碳酸氢铵溶液。
对比例2
本对比例与实施例1的唯一区别在于，不含有高浓度碳酸氢铵溶液。
对比例3
本对比例与实施例1的唯一区别在于，硫酸铝溶液中不含有络合剂。
对比例4
本实施例提供了一种铝镍共掺碳酸钴前驱体的制备方法，包括以下步骤：
配制溶液：分别配制混合溶液、高浓度碳酸氢铵溶液、低浓度碳酸氢铵溶液，碳酸氢铵底液；其中，混合溶液中，钴离子的浓度为130g/L，镍离子的浓度为0.3g/L，铝离子的浓度为1.28g/L，络合剂和铝离子的摩尔比为络合剂：铝＝1:10，高浓度碳酸氢铵溶液中碳酸氢铵的浓度为237g/L，低浓度碳酸氢铵溶液中碳酸氢铵的浓度为120g/L，碳酸氢铵底液中碳酸氢铵的浓度为40g/L；
制备碳酸钴晶种：向300L反应釜中加入碳酸氢铵底液，碳酸氢铵底液的体积以淹没最下层搅拌桨为准，底液的pH值为8.2，然后在温度为41.8℃、频率20Hz条件下搅拌，并流加入混合溶液和高浓度碳酸氢铵溶液；其中，混合溶液的流量为7.5L/h；通过PLC控制系统调节高浓度碳酸氢铵溶液的流量维持晶种合成阶段的pH值为7.6-8.0，并流15h，直到反应生成的物料的D50为9μm，停止投料，得到碳酸钴晶种；
制备铝镍共掺碳酸钴前驱体：将反应温度升至45.5℃，在频率20Hz条件下搅拌，继续反应釜中的碳酸钴晶种中，并流加入混合溶液和低浓度碳酸氢铵溶液；其中，混合溶液的流量为15L/h；通过PLC控制系统调节低浓度碳酸氢铵溶液的流量维持晶种生长阶段的pH值为7.0-7.2；当反应釜内的反应溶液的体积为反应釜体积的80％时，开始浓缩，除掉上清液，浓缩过程中，反应溶液的体积保持在反应釜体积的80％，直到反应生成的物料的D50为18.3μm，停止投料，得到碳酸钴浆料；
将所得碳酸钴浆料离心过滤，所得滤质用温度为60℃的碳酸氢铵溶液洗涤，碳酸氢铵溶液中碳酸氢铵的浓度为25g/L，洗涤时间为30min；再次离心过滤，所得滤质在110℃下干燥12h,至滤质的水分含量小于1.1％后，过300目振动筛，得到铝镍共掺碳酸钴前驱体。
对比例5
本实施例提供了一种铝镍共掺碳酸钴前驱体的制备方法，包括以下步骤：
配制溶液：分别配制氯化钴溶液、硫酸镍溶液、硫酸铝溶液、高浓度碳酸钠溶液、低浓度碳酸钠溶液，碳酸钠底液；其中，氯化钴溶液中钴离子的浓度为130g/L，硫酸镍溶液中镍离子的浓度为3g/L，硫酸铝溶液中铝离子的浓度为12.8g/L，络合剂和铝离子的摩尔比为络合剂：铝＝1:10，高浓度碳酸钠溶液中碳酸钠的浓度为237g/L，低浓度碳酸钠溶液中碳酸钠的浓度为120g/L，碳酸钠底液中碳酸钠的浓度为40g/L；
制备碳酸钴晶种：向300L反应釜中加入碳酸钠底液，碳酸钠底液的体积以淹没最下层搅拌桨为准，底液的pH值为8.2，然后在温度为41.8℃、频率20Hz条件下搅拌，并流加入氯化钴溶液、硫酸铝溶液和高浓度碳酸钠溶液；其中，氯化钴溶液的流量为7.5L/h，硫酸铝溶液的流量为0.75L/h；通过PLC控制系统调节高浓度碳酸钠溶液的流量维持晶种合成阶段的pH值为7.6-8.0，并流15h，直到反应生成的物料的D50为9μm，停止投料，得到碳酸钴晶种；
制备铝镍共掺碳酸钴前驱体：将反应温度升至45.5℃，在频率20Hz条件下搅拌，继续反应釜中的碳酸钴晶种中，并流加入氯化钴溶液、硫酸镍溶液、硫酸铝溶液和低浓度碳酸钠溶液；其中，氯化钴溶液的流量为15L/h，硫酸铝溶液的流量为1.5L/h，硫酸镍溶液的流量为1.5L/h；通过PLC控制系统调节低浓度碳酸钠溶液的流量维持晶种生长阶段的pH值为7.0-7.2；当反应釜内的反应溶液的体积为反应釜体积的80％时，开始浓缩，除掉上清液，浓缩过程中，反应溶液的体积保持在反应釜体积的80％，直到反应生成的物料的D50为18.3μm，停止投料，得到碳酸钴浆料；
将所得碳酸钴浆料离心过滤，所得滤质用温度为60℃的纯水液洗涤，纯水溶液中纯水的浓度为25g/L，洗涤时间为30min；再次离心过滤，所得滤质在110℃下干燥12h,至滤质的水分含量小于1.1％后，过300目振动筛，得到铝镍共掺碳酸钴前驱体。
对比例6
本实施例提供了一种铝镍共掺碳酸钴前驱体的制备方法，包括以下步骤：
配制溶液：分别配制混合盐溶液、碳酸钠溶液、氨水溶液、碳酸钠底液，其中，混合溶液中，氯化钴中钴离子的浓度为130g/L,铝离子的浓度为1.28g/L，硫酸镍溶液中镍的浓度为0.3g/L；碳酸钠溶液中碳酸钠的浓度为120g/L，氨水溶液中氨水的质量分数为10％，碳酸钠底液中碳酸钠的浓度为40g/L；
制备碳酸钴晶种：向300L反应釜中加入碳酸钠底液，碳酸钠底液的体积以淹没最下层搅拌桨为准，底液的pH值为8.5，然后在温度为45.3℃、频率20Hz条件下搅拌，并流加入混合溶液和碳酸钠溶液，混合溶液的流量为7.5L/h；通过PLC控制系统调节碳酸钠溶液的流量维持晶种合成阶段的pH值为7.3-7.4，并流15h，直到反应生成的物料的D50为7.3μm，停止投料，得到碳酸钴晶种；
制备铝镍共掺碳酸钴前驱体：将反应温度升至45.7℃，在频率20Hz条件下搅拌，继续反应釜中的碳酸钴晶种中，并流加入混合溶液和碳酸钠溶液，混合溶液的流量为15L/h，通过PLC控制系统调节碳酸钠溶液的流量维持晶种生长阶段的pH值为7.2-7.4；同时并流加入氨水，控制反应体系中氨水的浓度为0.5-1g/L；当反应釜内的反应溶液的体积为反应釜体积的80％时，开始浓缩，除掉上清液，浓缩过程中，反应溶液的体积保持在反应釜体积的80％，直到反应生成的物料的D50为18.3μm，停止投料，得到碳酸钴浆料；
将所得碳酸钴浆料离心过滤，所得滤质用温度为60℃的纯水洗涤，洗涤时间为30min；再次离心过滤，所得滤质在110℃下干燥12h,至滤质的水分含量为2.6％后，过300目振动筛，得到铝镍共掺碳酸钴前驱体。
实验例1
测试所得碳酸钴晶种、铝镍共掺碳酸钴前驱体的形貌，结果如图1-6所示。图1为实施例1所得铝镍共掺碳酸钴前驱体的扫描电镜图，图2为实施例2所得铝镍共掺碳酸钴前驱体的扫描电镜图，图3为实施例1所得铝镍共掺碳酸钴前驱体的扫描电镜图，图4为对比例1所得铝镍共掺碳酸钴前驱体的扫描电镜图，图5为对比例2所得铝镍共掺碳酸钴前驱体的扫描电镜图，图6为对比例6所得铝镍共掺碳酸钴前驱体的扫描电镜图。从图1-3中可知看出，实施例1-3所得铝镍共掺碳酸钴前驱体的表面为片状扦插堆积，无微粉，无产核，颗粒球形度好，粒度均一性好；CP截面图显示内部光滑，无偏析，元素分布均匀，颗粒内层紧密，外层有一定孔隙率，这与铝镍共掺碳酸钴前驱体内层为块状，外层为片状结构有关。从图4中可以看出，对比例1所得铝镍共掺碳酸钴前驱体外层严重偏析，CP截面图显示颗粒内外层偏析严重，有放射状偏析，元素分布不均匀，颗粒内层为紧密结构，这和一次颗粒为块状结构有关。从图5中可以看出，对比例2所得铝镍共掺碳酸钴前驱体表面为颗粒和片状扦插结构相混合，CP截面图显示颗粒内偏析严重，元素分布不均匀，颗粒内层紧密，外层有一定孔隙率，这和碳酸钴内层为块状而外层含有片状结构有关。从图6中可知看出，对比例6所得铝镍共掺碳酸钴前驱体颗粒表面严重偏析，有一定产核；CP截面图显示颗粒内偏析严重，元素分布不均匀，颗粒内紧密结构，这和一次颗粒为快状结构有关。
实验例2
将实施例1-5和对比例1-6所得铝镍共掺碳酸钴前驱体，在空气氛围中，以3℃/min的速率升温至300℃，煅烧3h；然后继续以3℃/min的速率升温至700℃，煅烧3h，随炉冷却后得到四氧化三钴。所得四氧化三钴分别与碳酸锂混合，煅烧制成钴酸锂。以钴酸锂为正极，金属锂片为负极，制备成扣式电池，充放电电压的范围为3.0-4.65V，在0.1C倍率下测试首次放电比容量，在0.5C倍率下循环50周，测试电池的容量保持率。测试结果如表1所示。
表1
首次放电比容量(mAg/g) 容量保持率/％
实施例1 190.3 88.6
实施例2 191.5 89.1
实施例3 190.5 89.7
实施例4 190.8 88.9
实施例5 191.3 88.2
对比例1 184.5 83.2
对比例2 185.3 81.6
对比例3 183.3 84.1
对比例4 184.1 82.8
对比例5 187.4 76.5
对比例6 188.5 78.2
从表1中可以看出，与对比例相比，实施例1-6的铝镍共掺碳酸钴前驱体所制得的电池具有较高的容量和较好的循环性能。
最后所应当说明的是，以上实施例用以说明本发明的技术方案而非对本发明保护范围的限制，尽管参照较佳实施例对本发明作了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者同等替换，而不脱离本发明技术方案的实质和范围。

Claims (9)

1.一种铝镍共掺碳酸钴前驱体的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
配制溶液：分别配制钴盐溶液、镍盐溶液、铝盐溶液、高浓度碳酸氢铵溶液、低浓度碳酸氢铵溶液，碳酸氢铵底液；其中，钴盐溶液中钴离子的浓度为100-130g/L，镍盐溶液中镍离子的浓度为1-10g/L，铝盐溶液中铝离子的浓度为5-15g/L，高浓度碳酸氢铵溶液中碳酸氢铵的浓度为220-240g/L，低浓度碳酸氢铵溶液中碳酸氢铵的浓度为120-180g/L，碳酸氢铵底液中碳酸氢铵的浓度为40-120g/L；
制备碳酸钴晶种：向反应釜中加入碳酸氢铵底液，然后在加热搅拌条件下，并流加入钴盐溶液、铝盐溶液和高浓度碳酸氢铵溶液，反应生成碳酸钴晶种；
制备铝镍共掺碳酸钴前驱体：在加热搅拌的状态下，继续向反应釜中的碳酸钴晶种，并流加入钴盐溶液、镍盐溶液、铝盐溶液和低浓度碳酸氢铵溶液；反应所得物料进行过滤，所得滤质进行洗涤、干燥、粉碎，得到铝镍共掺碳酸钴前驱体；所述铝镍共掺碳酸钴前驱体的表面为片状扦插堆积；
所述铝盐溶液中含有络合剂，络合剂和铝的摩尔比为络合剂：铝＝(0.5-1):10；所述络合剂为乙二胺四乙酸二钠、柠檬酸铵、柠檬酸、酒石酸、磺基水杨酸中的至少一种。
2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述制备碳酸钴晶种，加热的温度为38-45℃。
3.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述制备碳酸钴晶种，底液的pH为8-9，加料过程中控制反应溶液的pH为7.5-8.1，钴盐溶液每小时的流量为反应釜体积的1％-5％。
4.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述制备铝镍共掺碳酸钴前驱体，加热的温度为45-55℃。
5.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述制备铝镍共掺碳酸钴前驱体，加料过程中控制反应溶液的pH为7.0-7.5，钴盐溶液每小时的流量为反应釜体积的1％-5％。
6.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，如下(a)-(g)中的至少一项：
(a)所述钴盐为氯化钴、硫酸钴、硝酸钴中的至少一种；
(b)所述镍盐为硫酸镍、氯化镍中的至少一种；
(c)所述铝盐为氯化铝、硫酸铝中的至少一种；
(d)所述碳酸钴晶种的D50为7-13μm；
(e)所述反应所得物料的D50为15-20μm；
(f)所述洗涤的溶剂为纯水或碳酸氢铵溶液；
(g)所述洗涤的温度为25-80℃。
7.一种铝镍共掺碳酸钴前驱体，其特征在于，由权利要求1-6任一项所述制备方法制得。
8.一种正极材料前驱体，其特征在于，所述正极材料前驱体的制备原料包括权利要求7所述的铝镍共掺碳酸钴前驱体。
9.一种正极材料，其特征在于，所述正极材料的制备原料包括权利要求8所述的正极材料前驱体或权利要求7所述的铝镍共掺碳酸钴前驱体。
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