CN113753967A - 掺镍碳酸钴及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种掺镍碳酸钴及其制备方法和应用，该方法将第一碳酸盐溶液与镍盐溶液混合进行反应，并控制温度和pH，得到碳酸镍晶种，第一碳酸盐为碳酸钠或碳酸钾中的一种或两种，将碳酸镍晶种、钴盐溶液和碳酸氢铵溶液混合进行反应，并控制温度和pH，得到掺镍碳酸钴浆料，将掺镍碳酸钴浆料进行固液分离、洗涤和干燥，即得掺镍碳酸钴。本发明先使用镍盐和碳酸钠制备出球形碳酸镍晶种，再加入钴盐和碳酸氢铵制备碳酸钴，最终得到了镍掺杂碳酸钴，掺镍碳酸钴经过热分解后能够使内部镍元素向外迁移，获得镍元素均匀分布的四氧化三钴前驱体材料。
Description
技术领域
本发明属于锂离子电池正极材料前驱体技术领域，具体涉及一种掺镍碳酸钴及其制备方法和应用。
背景技术
钴酸锂正极材料由于其能量密度高的优点，主要应用在3C领域，伴随着5G手机的普及，对锂离子电池续航时间和体积大小的要求不断提高，四氧化三钴作为钴酸锂正极材料前驱体，由碳酸钴热分解制得，碳酸钴前驱体中掺杂镍有利于提升高材料在高电压条件下(4.45V及以上)放电比容量；由于碳酸镍溶度积远大于碳酸钴溶度积，通过共沉淀法合成掺镍碳酸钴的过程由于中镍的沉淀率偏低，导致上清液中镍含量较高，增加了废水处理成本，难以实现工业化生产。
发明内容
本发明旨在至少解决上述现有技术中存在的技术问题之一。为此，本发明提出一种掺镍碳酸钴及其制备方法和应用。
根据本发明的一个方面，提出了一种掺镍碳酸钴的制备方法，包括以下步骤：
S1：将第一碳酸盐溶液与镍盐溶液混合进行反应，并控制温度和pH，得到碳酸镍晶种，所述第一碳酸盐为碳酸钠或碳酸钾中的一种或两种；
S2：将碳酸镍晶种、钴盐溶液和碳酸氢铵溶液混合进行反应，并控制温度和pH，得到掺镍碳酸钴浆料；
S3：将掺镍碳酸钴浆料进行固液分离、洗涤和干燥，即得掺镍碳酸钴。
在本发明的一些实施方式中，步骤S1的具体过程为：先加入第二碳酸盐溶液作为底液，向所述底液中同时加入所述第一碳酸盐溶液和所述镍盐溶液进行反应，并控制温度和pH，得到碳酸镍晶种；所述第二碳酸盐为碳酸钠或碳酸钾中的一种或两种。
在本发明的一些实施方式中，步骤S1中，所述底液的浓度为0.5-1.5mol/L；优选的，所述底液的pH值为8.5-9.5。
在本发明的一些实施方式中，步骤S1中，所述反应的温度为38-42℃，pH为8.0-9.0。
在本发明的一些优选的实施方式中，步骤S1更具体的过程为：先向反应釜中加入第二碳酸盐溶液作为底液，控制温度为38-42℃，在搅拌条件下并流加入镍盐溶液和碳酸钠溶液，通过控制碳酸钠溶液的流量维持反应的pH为8.0-9.0，当粒度生长至目标值时，即得所述碳酸镍晶种。通过不同底液pH，晶种合成温度及时间可以控制碳酸镍晶种的粒度大小，进而控制成品样中镍元素的含量。
在本发明的一些实施方式中，步骤S1中，所述镍盐为氯化镍或硫酸镍中的一种或两种。
在本发明的一些实施方式中，步骤S1中，所述镍盐溶液中镍离子的浓度为1.5-2.0mol/L，所述第一碳酸盐溶液的浓度为1.5-2.5mol/L。优选的，所述镍盐溶液的流量为2-3L/h，并流的时间为10-20h。
在本发明的一些实施方式中，步骤S2中，所述钴盐为氯化钴或硫酸钴中的一种或两种。
在本发明的一些实施方式中，步骤S2中，所述反应的温度为45-55℃，pH为7.0-7.5。
在本发明的一些实施方式中，步骤S2的具体过程为：向含有碳酸镍晶种的反应釜中并流加入钴盐溶液和碳酸氢铵溶液，控制温度为45-55℃，通过控制碳酸氢铵溶液的流量维持反应的pH为7.0-7.5，当釜内液位达到一定高度时开启浓缩，钴盐溶液和碳酸氢铵溶液持续通入并保持釜内液位相对稳定，直到粒度生长至目标值，即得所述掺镍碳酸钴浆料。碳酸镍晶种合成与碳酸钴生长可在同一反应釜内完成，且反应温度较低，能耗低，同时通过浓缩工序提高了合成效率。
在本发明的一些实施方式中，步骤S1中，所述碳酸镍晶种的粒径D50为2-5μm，步骤S3中，所述掺镍碳酸钴的粒径D50为8-20μm。进一步地，掺镍碳酸钴中镍元素的质量分数为0.1-2％。
在本发明的一些实施方式中，步骤S2中，所述钴盐溶液中钴离子的浓度为1.6-2.4mol/L，所述碳酸氢铵溶液的浓度为2.0-3.0mol/L；优选的，所述钴盐溶液的流量2-3L/h。
在本发明的一些实施方式中，步骤S3中，所述洗涤采用70-80℃的热纯水洗涤10-30min；优选的，所述干燥的温度为100-110℃。进一步地，干燥后物料的水分含量低于1％。
在本发明的一些实施方式中，步骤S3中，在干燥后还进行过筛，筛网目数为300-400。
本发明还提供一种掺镍碳酸钴，由所述的制备方法制得。
本发明还提供一种四氧化三钴，由所述的掺镍碳酸钴经过热分解制得。所述热分解的温度为600-800℃，时间为3-5h。
根据本发明的一种优选的实施方式，至少具有以下有益效果：
1、本发明先使用镍盐和碳酸钠制备出球形碳酸镍晶种，再加入钴盐和碳酸氢铵制备碳酸钴，最终得到了镍掺杂碳酸钴，其优点在于：(1)避免在碳酸盐体系中镍钴共沉淀时由于碳酸镍溶度积远大于碳酸钴，导致镍沉淀不完全，造成上清液中镍的损失；(2)球形碳酸镍晶种制备过程中使用碳酸钠作为沉淀剂，由于碳酸钠是强碱弱酸盐，为反应提供CO3 2-同时，也可以确保体系有较高的pH值，有利于碳酸镍颗粒均匀成核并使镍能够沉淀完全；(3)晶种生长阶段使用钴盐和碳酸氢铵作为沉淀剂，确保反应平稳进行，使碳酸钴颗粒沿着碳酸镍晶核表面向外均匀生长。
2、本发明的掺镍碳酸钴经过热分解后能够使内部镍元素向外迁移，获得镍元素均匀分布的四氧化三钴前驱体材料。
附图说明
下面结合附图和实施例对本发明做进一步的说明，其中：
图1为本发明实施例1掺镍碳酸钴10000倍的SEM图；
图2为本发明实施例1掺镍碳酸钴20000倍的SEM图；
图3为本发明实施例2掺镍碳酸钴10000倍的SEM图；
图4为本发明实施例2掺镍碳酸钴20000倍的SEM图；
图5为本发明实施例3掺镍碳酸钴50000倍的SEM图；
图6为本发明实施例3掺镍碳酸钴10000倍的SEM图；
图7为本发明实施例4掺镍碳酸钴50000倍的SEM图；
图8为本发明实施例4掺镍碳酸钴10000倍的SEM图；
图9为本发明对比例1碳酸钴10000倍的SEM图；
图10为本发明实施例1掺镍四氧化三钴的截面图；
图11为本发明实施例2掺镍四氧化三钴的截面图。
具体实施方式
以下将结合实施例对本发明的构思及产生的技术效果进行清楚、完整地描述，以充分地理解本发明的目的、特征和效果。显然，所描述的实施例只是本发明的一部分实施例，而不是全部实施例，基于本发明的实施例，本领域的技术人员在不付出创造性劳动的前提下所获得的其他实施例，均属于本发明保护的范围。
实施例1
本实施例制备了一种掺镍碳酸钴，具体过程为：
步骤一、配制溶液：分别配置2.4mol/L硫酸钴溶液、2.0mol/L硫酸镍溶液、3mol/L碳酸氢铵溶液、2.5mol/L碳酸钠溶液。
步骤二、掺镍碳酸钴合成
(1)球形碳酸镍晶种制备：向反应釜中加入纯水和碳酸钠溶液作为底液，底液碳酸钠浓度为0.5mol/L，底液体积以淹没最下层搅拌为准，底液pH值为8.5，温度为42℃，在高速搅拌的条件下并流加入硫酸镍溶液和碳酸钠溶液，硫酸镍溶液流量为3L/h，通过PLC控制系统调节碳酸钠溶液流量维持晶种合成阶段pH值为8.0，并流20h，当粒度生长至5μm时，停止投料，得到球形碳酸镍晶种。
(2)晶种生长：将反应温度升至55℃，并流加入硫酸钴溶液和碳酸氢铵溶液，其中硫酸钴溶液流量3L/h，碳酸氢铵溶液流量通过PLC控制系统调节并维持晶种生长阶段pH为7.0，釜内液位达到总体积70-80％时开启浓缩，硫酸钴溶液和碳酸氢铵溶液持续通入并保持釜内液位稳定在总体积70-80％，直到粒度生长至18.5μm，得到掺镍碳酸钴浆料。
步骤三、掺镍碳酸钴洗涤、烘干、过筛：将反应釜内浆料打到离心机过滤，用80℃热纯水洗涤30min，取滤饼在100℃下干燥至水分含量0.3％后，过300目振动筛，包装后得到掺镍碳酸钴成品。掺镍碳酸钴成品的粒径D50为18.5μm，镍元素质量分数为1％。
图1和2分别为本实施例制得的掺镍碳酸钴10000倍和20000倍的SEM图，从图中可以看出颗粒表面为粉粒状堆积，无微粉。
将本实施例制备的掺镍碳酸钴最终烧制成钴酸锂正极材料，金属锂片为负极，进行扣式电池充放电测试，当充放电电压范围为3.0-4.55V，在0.1C倍率下首次放电比容量为213.2mAg/g，在0.5C倍率下循环50周后电容量保持率为94.6％。
实施例2
本实施例制备了一种掺镍碳酸钴，具体过程为：
步骤一、配制溶液：分别配置2.0mol/L氯化钴溶液、1.8mol/L硫酸镍溶液、2.6mol/L碳酸氢铵溶液、2.0mol/L碳酸钠溶液。
步骤二、掺镍碳酸钴合成
(1)球形碳酸镍晶种制备：向反应釜中加入纯水和碳酸钠溶液作为底液，底液碳酸钠浓度为0.8mol/L，底液体积以淹没最下层搅拌为准，底液pH值为8.8，温度为42℃，在高速搅拌的条件下并流加入硫酸镍溶液和碳酸钠溶液，硫酸镍溶液流量为2.6L/h，通过PLC控制系统调节碳酸钠溶液流量维持晶种合成阶段pH值为8.4，并流18h，当粒度生长至4μm时，停止投料，得到球形碳酸镍晶种。
(2)晶种生长：将反应温度升至50℃，并流加入氯化钴溶液和碳酸氢铵溶液，其中氯化钴溶液流量2.8L/h。碳酸氢铵溶液流量通过PLC控制系统调节并维持晶种生长阶段pH为7.2，釜内液位达到总体积70-80％时开启浓缩，氯化钴溶液和碳酸氢铵溶液持续通入并保持釜内液位稳定在总体积70-80％。直到粒度生长至16.3μm，得到掺镍碳酸钴浆料。
步骤三、掺镍碳酸钴洗涤、烘干、过筛：将反应釜内浆料打到离心机过滤，用80℃热纯水洗涤30min，取滤饼在105℃下干燥至水分含量0.24％后，过350目振动筛，包装后得到掺镍碳酸钴成品。掺镍碳酸钴成品的粒径D50为16.3μm，镍元素质量分数为0.8％。
图3和4分别为本实施例制得的掺镍碳酸钴20000倍和10000倍的SEM图，从图中可以看出颗粒表面为粉粒状堆积，无微粉。
将本实施例制备的掺镍碳酸钴最终烧制成钴酸锂正极材料，金属锂片为负极，进行扣式电池充放电测试，当充放电电压范围为3.0-4.55V，在0.1C倍率下首次放电比容量为212.8mAg/g，在0.5C倍率下循环50周后电容量保持率为93.7％。
实施例3
本实施例制备了一种掺镍碳酸钴，具体过程为：
步骤一、配制溶液：分别配置1.8mol/L硫酸钴溶液、1.6mol/L氯化镍溶液、2.2mol/L碳酸氢铵溶液、1.8mol/L碳酸钠溶液。
步骤二、掺镍碳酸钴合成
(1)球形碳酸镍晶种制备：向反应釜中加入纯水和碳酸钠溶液作为底液，底液碳酸钠浓度为1.0mol/L，底液体积以淹没最下层搅拌为准，底液pH值为9.0，温度为40℃，在高速搅拌的条件下并流加入氯化镍溶液和碳酸钠溶液，氯化镍溶液流量为2.4L/h，通过PLC控制系统调节碳酸钠溶液流量维持晶种合成阶段pH值为8.6，并流14h，当粒度生长至3μm时，停止投料，得到球形碳酸镍晶种。
(2)晶种生长：将反应温度升至48℃，并流加入硫酸钴溶液和碳酸氢铵溶液，其中硫酸钴溶液流量2.4L/h，碳酸氢铵溶液流量通过PLC控制系统调节并维持晶种生长阶段pH为7.4。釜内液位达到总体积70-80％时开启浓缩，硫酸钴溶液和碳酸氢铵溶液持续通入并保持釜内液位稳定在总体积70-80％，直到粒度生长至12μm，得到掺镍碳酸钴浆料。
步骤三、掺镍碳酸钴洗涤、烘干、过筛：将反应釜内浆料打到离心机过滤，用75℃热纯水洗涤20min，取滤饼在110℃下干燥至水分含量0.58％后，过400目振动筛，包装后得到掺镍碳酸钴成品。掺镍碳酸钴成品的粒径D50为12μm，镍元素质量分数为0.5％。
图5和6分别为本实施例制得的掺镍碳酸钴50000倍和10000倍的SEM图，从图中可以看出颗粒表面为块状堆积，无微粉。
实施例4
本实施例制备了一种掺镍碳酸钴，具体过程为：
步骤一、配制溶液：分别配置1.6mol/L氯化钴溶液、1.5mol/L氯化镍溶液、2.0mol/L碳酸氢铵溶液、1.5mol/L碳酸钠溶液。
步骤二、掺镍碳酸钴合成
(1)球形碳酸镍晶种制备：向反应釜中加入纯水和碳酸钠溶液作为底液，底液碳酸钠浓度为1.5mol/L，底液体积以淹没最下层搅拌为准，底液pH值为9.5，温度为38℃，在高速搅拌的条件下并流加入氯化镍溶液和碳酸钠溶液，氯化镍溶液流量为2.0L/h，通过PLC控制系统调节碳酸钠溶液流量维持晶种合成阶段pH值为8.8，并流10h，当粒度生长至2μm时，停止投料，得到球形碳酸镍晶种。
(2)晶种生长：将反应温度升至48℃，并流加入氯化钴溶液和碳酸氢铵溶液，其中氯化钴溶液流量2.0L/h。碳酸氢铵溶液流量通过PLC控制系统调节并维持晶种生长阶段pH为7.5，釜内液位达到总体积70-80％时开启浓缩，氯化钴溶液和碳酸氢铵溶液持续通入并保持釜内液位稳定在总体积70-80％，直到粒度生长至8μm，得到掺镍碳酸钴浆料。
步骤三、掺镍碳酸钴洗涤、烘干、过筛：将反应釜内浆料打到离心机过滤，用75℃热纯水洗涤20min，取滤饼在110℃下干燥至水分含量0.84％后，过400目振动筛，包装后得到掺镍碳酸钴成品。掺镍碳酸钴成品的粒径D50为8μm，镍元素质量分数为1.2％。
图7和8分别为本实施例制得的掺镍碳酸钴50000倍和10000倍的SEM图，从图中可以看出SEM显示颗粒表面为块状堆积，无微粉。
对比例1
本对比例制备了一种碳酸钴，本对比例制备的晶种为碳酸钴晶种，具体过程为：
步骤一、配制溶液：分别配置2.0mol/L氯化钴溶液、3mol/L碳酸氢铵溶液。
步骤二、碳酸钴晶种合成
(1)碳酸钴晶种制备：向反应釜中加入纯水和碳酸氢铵溶液作为底液，底液碳酸氢铵溶液浓度为0.6mol/L，底液体积以淹没最下层搅拌为准，底液pH值为8.3，温度为45℃，在高速搅拌的条件下并流加入氯化钴溶液和碳酸氢铵溶液，氯化钴溶液流量为3L/h，通过PLC控制系统调节碳酸氢铵溶液流量维持晶种合成阶段pH值为7.3。当粒度生长至5μm时，停止投料，得到碳酸钴晶种。
(2)碳酸钴晶种生长：将反应温度升至55℃，并流加入氯化钴溶液和碳酸氢铵溶液，其中氯化钴溶液流量3L/h，碳酸氢铵溶液流量通过PLC控制系统调节并维持晶种生长阶段pH为7.0，釜内液位达到总体积70-80％时开启浓缩，氯化钴溶液和碳酸氢铵溶液持续通入并保持釜内液位稳定在总体积70-80％。直到粒度生长至18.5μm，得到碳酸钴浆料。
步骤三、碳酸钴洗涤、烘干、过筛：将反应釜内浆料打到离心机过滤，用80℃热纯水洗涤30min，取滤饼在100℃下干燥至水分含量0.2％后，过400目振动筛，包装后得到碳酸钴成品。碳酸钴成品的粒径D50为18.4μm。
图9为本对比例制得的碳酸钴10000倍的SEM图，从图中可以看出颗粒表面为细小的块状堆积。
将本对比例制备的碳酸钴最终烧制成钴酸锂正极材料，金属锂片为负极，进行扣式电池充放电测试，当充放电电压范围为3.0-4.55V，在0.1C倍率下首次放电比容量仅为199.1mAg/g，在0.5C倍率下循环50周后电容量保持率为86.5％。
试验例
将实施例1-2和对比例1制备的成品在680℃下煅烧4h，得到四氧化三钴，再制成钴酸锂正极材料，金属锂片为负极，进行扣式电池充放电测试，充放电电压范围为3.0-4.55V，其电化学性能如表1所示。在0.1C倍率下首次放电比容量为213.2mAh/g，在0.5C倍率下循环50周后电容量保持率为94.6％。
表1实施例1-2与对比例1的电化学性能
| 案例 | 0.1C首次放电比容量(mAh/g) | 0.5C循环50周容量保持率(％) |
| 实施例1 | 213.2 | 94.6 |
| 实施例2 | 212.8 | 93.7 |
| 对比例1 | 199.1 | 86.5 |
由表1可知，镍掺杂碳酸钴最终制备成钴酸锂材料后，在高电压下具有较高比容量和较好的循环性能。
图10为实施例1中掺镍四氧化三钴截面图，分别对截面的五个矩形区域进行EDS面扫描，得到对应的测试结果如表2所示，结果显示镍元素在颗粒内部均匀分布。
表2
| 谱图 | Co(wt％) | O(wt％) | Ni(wt％) |
| 1 | 73.50 | 25.58 | 0.92 |
| 2 | 70.76 | 28.09 | 1.15 |
| 3 | 70.69 | 28.28 | 1.03 |
| 4 | 71.82 | 27.1 | 1.08 |
| 5 | 72.54 | 26.51 | 0.95 |
图11为实施例2中掺镍四氧化三钴截面图，分别对截面的五个矩形区域进行EDS面扫描，得到对应的测试结果如表3所示，结果显示镍元素在颗粒内部均匀分布。
表3
上面结合附图对本发明实施例作了详细说明，但是本发明不限于上述实施例，在所属技术领域普通技术人员所具备的知识范围内，还可以在不脱离本发明宗旨的前提下作出各种变化。此外，在不冲突的情况下，本发明的实施例及实施例中的特征可以相互组合。
Claims (10)
1.一种掺镍碳酸钴的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1：将第一碳酸盐溶液与镍盐溶液混合进行反应，并控制温度和pH，得到碳酸镍晶种，所述第一碳酸盐为碳酸钠或碳酸钾中的一种或两种；
S2：将碳酸镍晶种、钴盐溶液和碳酸氢铵溶液混合进行反应，并控制温度和pH，得到掺镍碳酸钴浆料；
S3：将掺镍碳酸钴浆料进行固液分离、洗涤和干燥，即得掺镍碳酸钴。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤S1的具体过程为：先加入第二碳酸盐溶液作为底液，向所述底液中同时加入所述第一碳酸盐溶液和所述镍盐溶液进行反应，并控制温度和pH，得到碳酸镍晶种；所述第二碳酸盐为碳酸钠或碳酸钾中的一种或两种。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤S1中，所述反应的温度为38-42℃，pH为8.0-9.0。
4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤S1中，所述底液的浓度为0.5-1.5mol/L；优选的，所述底液的pH值为8.5-9.5。
5.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤S1中，所述镍盐溶液中镍离子的浓度为1.5-2.0mol/L，所述第一碳酸盐溶液的浓度为1.5-2.5mol/L。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤S2中，所述反应的温度为45-55℃，pH为7.0-7.5。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤S1中，所述碳酸镍晶种的粒径D50为2-5μm，步骤S3中，所述掺镍碳酸钴的粒径D50为8-20μm。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤S2中，所述钴盐溶液中钴离子的浓度为1.6-2.4mol/L，所述碳酸氢铵溶液的浓度为2.0-3.0mol/L。
9.一种掺镍碳酸钴，其特征在于，由权利要求1-8任一项所述的制备方法制得。
10.一种四氧化三钴，其特征在于，由权利要求9所述的掺镍碳酸钴经过热分解制得。
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