CN114956197A - 一种球形碳酸钴及其制备方法与锂离子电池正极材料 - Google Patents
一种球形碳酸钴及其制备方法与锂离子电池正极材料 Download PDFInfo
- Publication number
- CN114956197A CN114956197A CN202210697393.0A CN202210697393A CN114956197A CN 114956197 A CN114956197 A CN 114956197A CN 202210697393 A CN202210697393 A CN 202210697393A CN 114956197 A CN114956197 A CN 114956197A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- cobalt
- solution
- carbonate
- mixed slurry
- cobalt carbonate
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- ZOTKGJBKKKVBJZ-UHFFFAOYSA-L cobalt(2+);carbonate Chemical compound [Co+2].[O-]C([O-])=O ZOTKGJBKKKVBJZ-UHFFFAOYSA-L 0.000 title claims abstract description 119
- 229910021446 cobalt carbonate Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 117
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims abstract description 25
- HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N Lithium ion Chemical compound [Li+] HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 13
- 229910001416 lithium ion Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 13
- 239000010406 cathode material Substances 0.000 title claims description 10
- 239000010941 cobalt Substances 0.000 claims abstract description 69
- 229910017052 cobalt Inorganic materials 0.000 claims abstract description 69
- GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N cobalt atom Chemical compound [Co] GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 69
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims abstract description 65
- CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L Sodium Carbonate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]C([O-])=O CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims abstract description 64
- ATRRKUHOCOJYRX-UHFFFAOYSA-N Ammonium bicarbonate Chemical compound [NH4+].OC([O-])=O ATRRKUHOCOJYRX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 49
- 239000001099 ammonium carbonate Substances 0.000 claims abstract description 49
- 239000011268 mixed slurry Substances 0.000 claims abstract description 47
- 229910000013 Ammonium bicarbonate Inorganic materials 0.000 claims abstract description 44
- 235000012538 ammonium bicarbonate Nutrition 0.000 claims abstract description 44
- 239000002245 particle Substances 0.000 claims abstract description 35
- 229910000029 sodium carbonate Inorganic materials 0.000 claims abstract description 32
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 31
- 230000012010 growth Effects 0.000 claims abstract description 26
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims abstract description 22
- 230000008569 process Effects 0.000 claims abstract description 11
- 238000003756 stirring Methods 0.000 claims description 26
- 238000005469 granulation Methods 0.000 claims description 20
- 230000003179 granulation Effects 0.000 claims description 20
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 claims description 12
- 239000012452 mother liquor Substances 0.000 claims description 9
- 239000002994 raw material Substances 0.000 claims description 5
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 claims description 4
- 238000005086 pumping Methods 0.000 claims description 3
- 230000003698 anagen phase Effects 0.000 claims description 2
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 abstract description 15
- 239000007788 liquid Substances 0.000 abstract description 7
- 239000010405 anode material Substances 0.000 abstract description 3
- 239000000126 substance Substances 0.000 abstract description 3
- FWXMDRDFMGXWOB-UHFFFAOYSA-M C([O-])([O-])=O.[NH4+].[Co+] Chemical compound C([O-])([O-])=O.[NH4+].[Co+] FWXMDRDFMGXWOB-UHFFFAOYSA-M 0.000 abstract 1
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 11
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 6
- 235000012501 ammonium carbonate Nutrition 0.000 description 5
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N Ammonia Chemical compound N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- UBEWDCMIDFGDOO-UHFFFAOYSA-N cobalt(2+);cobalt(3+);oxygen(2-) Chemical compound [O-2].[O-2].[O-2].[O-2].[Co+2].[Co+3].[Co+3] UBEWDCMIDFGDOO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000005265 energy consumption Methods 0.000 description 4
- 239000000463 material Substances 0.000 description 4
- 230000000630 rising effect Effects 0.000 description 4
- CHUVZBOPZJRONO-UHFFFAOYSA-N azane;carbonic acid;cobalt Chemical compound N.[Co].OC(O)=O CHUVZBOPZJRONO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 3
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 3
- 229910001220 stainless steel Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000010935 stainless steel Substances 0.000 description 3
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910021529 ammonia Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 2
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 2
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 2
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 2
- 238000001878 scanning electron micrograph Methods 0.000 description 2
- BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L Carbonate Chemical compound [O-]C([O-])=O BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 238000005054 agglomeration Methods 0.000 description 1
- 230000002776 aggregation Effects 0.000 description 1
- -1 ammonium ions Chemical class 0.000 description 1
- WRWZNPYXEXPBAY-UHFFFAOYSA-N azane cobalt Chemical compound N.[Co] WRWZNPYXEXPBAY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 1
- 238000001354 calcination Methods 0.000 description 1
- 230000008859 change Effects 0.000 description 1
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 1
- GVPFVAHMJGGAJG-UHFFFAOYSA-L cobalt dichloride Chemical compound [Cl-].[Cl-].[Co+2] GVPFVAHMJGGAJG-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 229940044175 cobalt sulfate Drugs 0.000 description 1
- 229910000361 cobalt sulfate Inorganic materials 0.000 description 1
- KTVIXTQDYHMGHF-UHFFFAOYSA-L cobalt(2+) sulfate Chemical compound [Co+2].[O-]S([O-])(=O)=O KTVIXTQDYHMGHF-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 230000000536 complexating effect Effects 0.000 description 1
- 230000008021 deposition Effects 0.000 description 1
- 239000002270 dispersing agent Substances 0.000 description 1
- 238000010494 dissociation reaction Methods 0.000 description 1
- 230000005593 dissociations Effects 0.000 description 1
- 239000008394 flocculating agent Substances 0.000 description 1
- 239000008187 granular material Substances 0.000 description 1
- 230000006872 improvement Effects 0.000 description 1
- 239000011344 liquid material Substances 0.000 description 1
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 1
- 230000001376 precipitating effect Effects 0.000 description 1
- 239000012716 precipitator Substances 0.000 description 1
- 239000000047 product Substances 0.000 description 1
- 238000005070 sampling Methods 0.000 description 1
- 239000002002 slurry Substances 0.000 description 1
- 230000007704 transition Effects 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
- C01G51/00—Compounds of cobalt
- C01G51/06—Carbonates
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
- H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
- H01M4/52—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron
- H01M4/525—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron of mixed oxides or hydroxides containing iron, cobalt or nickel for inserting or intercalating light metals, e.g. LiNiO2, LiCoO2 or LiCoOxFy
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2004/00—Particle morphology
- C01P2004/01—Particle morphology depicted by an image
- C01P2004/03—Particle morphology depicted by an image obtained by SEM
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2004/00—Particle morphology
- C01P2004/30—Particle morphology extending in three dimensions
- C01P2004/32—Spheres
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2004/00—Particle morphology
- C01P2004/60—Particles characterised by their size
- C01P2004/61—Micrometer sized, i.e. from 1-100 micrometer
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Electrochemistry (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
Abstract
本发明公开了一种球形碳酸钴及其制备方法与锂离子电池正极材料，属于碳酸钴技术领域。该制备方法包括以下步骤：将钴液加入至碳铵溶液中反应，得到混合浆料；加热混合浆料并使混合浆料中的碳酸钴小核分散；于分散后的混合浆料中同时流加碳酸钠溶液与钴液，使碳酸钴小核生长形成球形碳酸钴。该方法能够有效控制碳酸钴的形貌，可制得不同粒径的未团聚的球形碳酸钴，尤其是可根据需要制得粒径为10‑18μm的大颗粒球形碳酸钴。此外，该方法在碳酸钴生长阶段不加入碳铵溶液，而是采用的碳酸钠沉钴，整个制备过程中碳铵量较少，且沉钴后液较纯碳铵沉钴体系减少一半，可有效减少过程CO2和NH3的产生量，此外，沉钴后液物质简单，易处理。
Description
技术领域
本发明涉及碳酸钴技术领域，具体而言，涉及一种球形碳酸钴及其制备方法与锂离子电池正极材料。
背景技术
四氧化三钴具有结构稳定、理论容量高，电化学性能好等特点，广泛用于制造手机和笔记本电脑及其它中小型电子设备的锂离子电池正极材料。球形碳酸钴作为煅烧生产四氧化三钴的原料受到广泛的研究。
目前制备球形碳酸钴的方法主要有顺加法在钴液中加入碳铵溶液沉碳酸钴、反加法在碳铵溶液中加入钴液沉碳酸钴以及碳铵溶液和钴液并加沉碳酸钴三种。
但上述制备方法存在以下问题中的至少一种：
(1)制备的大颗粒碳酸钴球形度低且分散性差；
(2)反应所需温度高，碳铵分解多，产生大量的CO2和NH3，一方面增加原材料成本，另一方面增加后续尾气处理成本；
(3)反应过程沉钴后液量大，且含有大量的NH4 +和反应添加的絮凝剂、分散剂，大幅增加生产排水的处理成本；
(4)生产能耗大。
鉴于此，特提出本发明。
发明内容
本发明的目的之一在于提供一种球形碳酸钴的制备方法以解决上述技术问题中的至少一种。
本发明的目的之二在于提供一种由上述制备方法制备而得的球形碳酸钴。
本发明的目的之三在于提供一种制备原料包括上述球形碳酸钴的锂离子电池正极材料。
本申请可这样实现：
第一方面，本申请提供一种球形碳酸钴的制备方法，包括以下步骤：
造粒阶段：将钴液加入至碳铵溶液中反应，得到混合浆料；
升温分散阶段：加热混合浆料并使混合浆料中的碳酸钴小核分散；
碳酸钴生长阶段：于分散后的混合浆料中同时流加碳酸钠溶液与钴液，使碳酸钴小核生长形成球形碳酸钴。
在可选的实施方式中，混合浆料经以下方式得到：
将钴液以0.3-0.5L/h的流速加入至具有碳铵溶液的反应釜中，直至钴液与碳铵溶液的混合体系的pH值为7.3-7.5；
其中，钴液的浓度为1.2-1.6mol/L，碳铵溶液的浓度为0.3-0.5mol/L，碳铵溶液的体积为反应釜的体积的1/3-1/2。
在可选的实施方式中，钴液为CoCl2溶液或CoSO4溶液，碳铵溶液为NH4HCO3溶液。
在可选的实施方式中，将钴液加入至温度为35-40℃的碳铵溶液中。
在可选的实施方式中，钴液加入至搅拌转速不低于400r/min的碳铵溶液中。
在可选的实施方式中，加热混合浆料是将混合浆料升温至48-55℃。
在可选的实施方式中，升温速率为0.3-0.4℃/min。
在可选的实施方式中，分散混合浆料中的碳酸钴小核包括将混合浆料于不低于400r/min的条件下搅拌1-2h。
在可选的实施方式中，碳酸钠溶液与钴液以1:0.9-1.2的流速同时加入至分散后的混合浆料中；
其中，碳酸钠溶液的浓度为1.5-2mol/L。
在可选的实施方式中，碳酸钠溶液与钴液同时加入至搅拌转速不低于200r/min的分散后的混合浆料中。
在可选的实施方式中，当需获得粒径小于8μm的球形碳酸钴时，控制混合浆料、碳酸钠溶液与钴液反应过程中的pH值始终为7.4-7.6。
在可选的实施方式中，当需获得粒径大于8μm的球形碳酸钴时，在球形碳酸钴长至粒径为8μm后，控制混合浆料、碳酸钠溶液与钴液反应过程中的pH值为6.8-7.1。
在可选的实施方式中，生长阶段反应过程中，反应釜满釜后的操作包括：静置反应釜，使沉淀沉降，抽出母液，继续流加碳酸钠和钴液，直至获得预设尺寸的球形碳酸钴。
第二方面，本申请提供一种球形碳酸钴，经前述实施方式任一项的制备方法制得。
第三方面，本申请提供一种锂离子电池正极材料，锂离子电池正极材料的制备原料包括前述实施方式的球形碳酸钴。
本申请的有益效果包括：
该申请通过设置造粒阶段、升温分散阶段以及碳酸钴生长阶段，能够有效控制碳酸钴的形貌，可制得不同粒径的分散性好、球形度好、尺寸均一的球形碳酸钴(包括粒径为10-18μm的大颗粒球形碳酸钴)。
此外，上述方法在碳酸钴生长阶段不加入碳铵溶液，而是采用碳酸钠沉钴，整个制备过程中碳铵量较少，沉钴后液较纯碳铵沉钴体系减少一半，可有效减少过程CO2和NH3的产生量，并且，沉钴后液物质简单，易处理方法。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，应当理解，以下附图仅示出了本发明的某些实施例，因此不应被看作是对范围的限定，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他相关的附图。
图1和图2均为实施例1中进料反应20h对应制备得到的碳酸钴的扫描电镜图，其中，图2为图1的放大图；
图3和图4均为实施例1中进料反应100h对应制备得到的碳酸钴的扫描电镜图，其中，图4为图3的放大图。
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
下面对本申请提供的球形碳酸钴及其制备方法与锂离子电池正极材料进行具体说明。
本申请提出一种球形碳酸钴的制备方法，包括以下步骤：
造粒阶段：将钴液加入至碳铵溶液中反应，得到混合浆料；
升温分散阶段：加热混合浆料并使混合浆料中的碳酸钴小核分散；
碳酸钴生长阶段：于分散后的混合浆料中同时流加碳酸钠溶液与钴液，使碳酸钴小核生长形成球形碳酸钴。
本申请采用反加法制备碳酸钴，且在碳酸钴生长阶段不加入碳铵溶液，主要采用碳酸钠沉钴，该方法能够有效控制碳酸钴的形貌，根据需要可制得不同粒径的未团聚的球形碳酸钴。此外，该方法整个制备过程中碳铵量较少，沉钴后液较纯碳铵沉钴体系减少一半，可有效减少过程CO2和NH3的产生量，并且，沉钴后液物质简单，易处理。
需说明的是，本申请所称的“球形”并非限定为绝对的圆球形，类似于球形的形状也在本申请所称的“球形”保护范围内。
作为参考地，上述混合浆料可经以下方式得到：
将钴液以0.3-0.5L/h的流速加入至具有碳铵溶液的反应釜中，直至钴液与碳铵溶液的混合体系的pH值为7.3-7.5。
其中，钴液的浓度可以为1.2-1.6mol/L，如1.2mol/L、1.25mol/L、1.3mol/L、1.35mol/L、1.4mol/L、1.45mol/L、1.5mol/L、1.55mol/L或1.6mol/L等，也可以为1.2-1.6mol/L范围内的其它任意值。具体的，钴液可以为CoCl2溶液或CoSO4溶液。
碳铵溶液的浓度可以为0.3-0.5mol/L，如0.3mol/L、0.35mol/L、0.4mol/L、0.45mol/L或0.5mol/L等，也可以为0.3-0.5mol/L范围内的其它任意值。具体的，碳铵溶液为NH4HCO3溶液。
初始加入的碳铵溶液的体积优选设置为反应釜的体积的1/3-1/2。该体积范围下，一方面可避免加入反应釜的量过少，造成后续搅拌过程中搅拌桨空转；另一方面可留出较适的空间以加入钴液，使钴液与碳铵溶液反应。
在一些实施方式中，以反应釜体积为20L计，钴液加入碳铵溶液中的流速示例性地可以为0.3L/h、0.35L/h、0.4L/h、0.45L/h或0.5L/h等，也可以为0.3-0.5L/h范围内的其它任意值。
按上述流速加入钴液，可使得加入的钴液与碳铵溶液中的氨根离子有效络合，若流速过快，容易造成溶液局部过饱和度高，碳酸钴分散性差，易团聚；若流速过慢，会使得生产时间长，效率低。
本申请中，钴液是加入至温度为35-40℃(如35℃、36℃、37℃、38℃、39℃或40℃等)的碳铵溶液中。
需说明的是，现有技术中通常上述反应的温度控制在50℃左右，以起到分散作用；而本申请造粒阶段控制碳铵溶液的温度仅为35-40℃，本申请中并未采用高温分散方式，而是采用低温搅拌的形式，35-40℃仅仅满足可以造出粒即可，并不起到分散的作用，分散靠搅拌来实现。本申请提出的低温搅拌方式一方面可避免高温导致碳铵分解产生CO2和NH3，另一方面可有效起到分散作用，避免团聚。
较佳地，钴液加入至搅拌转速不低于400r/min的碳铵溶液中，更优地，搅拌转速可设置为400-500r/min。
通过将搅拌转速控制在上述范围，一方面能够在反应前期使物料快速分散，否则若反应前期物料分散不及时导致物料团聚，后续不断加入的物料则会在团聚体上不断聚集，从而无法有效控制造粒尺寸和形貌；另一方面，在上述转速下，电机耗能较小，可较超过500r/min明显降低生产耗能。
本申请中，造粒阶段可在钴液与碳铵溶液的混合体系的pH值降至7.3-7.5(如7.3、7.35、7.4、7.45或7.5等)时，停止加入钴液。
将pH值控制在上述范围下，可确保碳铵溶液与钴液反应完全。
经上述造粒阶段生成的碳酸钴的粒径约为4μm左右。
进一步地，加热上述混合浆料并使混合浆料中的碳酸钴小核分散。
可参考地，加热混合浆料可以是将混合浆料升温至48-55℃，如48℃、49℃、50℃、51℃、52℃、53℃、54℃或55℃等，也可以为48-55℃范围内的其它任意值。该升温过程的目的是为了对混合浆料中的物质进一步分散。
升温速率优选控制为0.3-0.4℃/min，如0.3℃/min、0.35℃/min或0.4℃/min等，也可以为0.3-0.4℃/min范围内的其它任意值。
需说明的是，若升温速率过快，会使得反应环境发生快速变化，影响碳酸钴的生长均匀性。
分散混合浆料中的碳酸钴小核过程中，混合浆料于不低于400r/min(如400-450r/min)的条件下搅拌1-2h。
通过在造粒阶段再进行升温加搅拌的双重分散方式，能够获得分散且生长均匀的碳酸钴小核，有利于在后续生长阶段获得大小和尺寸均较为均一的具有较佳球形度的碳酸钴。
进一步地，将碳酸钠溶液与钴液以1:0.9-1.2(优选1:1)的流速同时加入至分散后的混合浆料中以使碳酸钴进行生长阶段。
上述碳酸钠溶液的浓度可以为1.5-2mol/L，如1.5mol/L、1.6mol/L、1.7mol/L、1.8mol/L、1.9mol/L或2mol/L等，也可以为1.5-2mol/L范围内的其它任意值。
需说明的是，本申请中，碳铵溶液仅在造粒阶段加入，碳酸钴生长阶段不加入碳铵溶液。整个制备过程中造粒阶段络合反应较强，随着反应的不断进行，与氨络合后的钴在氨浓度下降或温度升高后会逐渐解离出来，并与碳酸钠的碳酸根离子反应沉淀。换而言之，本申请增加碳酸钠作为沉淀剂沉碳酸钴，随着反应的进行，过程中NH4 +浓度减少，母液中钴-氨络合物解离快，母液中的钴损失少。
通过该方式，钴并非在碳酸钠一加入后立即生成沉淀，而是具有先解离后沉淀的过渡过程，从而易于形貌的控制。
较佳地，碳酸钠溶液与钴液同时加入至搅拌转速不低于200r/min(如200-250r/min)的分散后的混合浆料中，以是沉淀更加均匀。
在具体制备过程中，当需获得粒径小于8μm的球形碳酸钴时，控制混合浆料、碳酸钠溶液与钴液反应过程中的pH值始终为7.4-7.6(如7.4、7.45、7.5、7.55或7.6等)即可。
当需获得粒径大于8μm的球形碳酸钴时，在球形碳酸钴长至粒径为8μm后，控制混合浆料、碳酸钠溶液与钴液反应过程中的pH值为6.8-7.1(如6.8、6.9、7.0或7.1等)即可。
生长阶段反应过程中，反应釜满釜后，可静置反应釜，使沉淀沉降，抽出母液，继续流加碳酸钠和钴液，直至获得预设尺寸的球形碳酸钴(如粒径为10-18μm的球形碳酸钴)。
相应地，本申请提供了一种球形碳酸钴，其经前述实施方式任一项的制备方法制得。所得的球形碳酸钴球形度好，尺寸、大小均一。
此外，本申请还提供了一种锂离子电池正极材料，该锂离子电池正极材料的制备原料包括上述球形碳酸钴。
以下结合实施例对本发明的特征和性能作进一步的详细描述。
实施例1
本实施例提供了一种球形碳酸钴的制备方法，具体如下：
步骤1、分别取碳酸氢铵固体、碳酸钠固体、CoCl2·6H2O晶体加纯水配制0.3mol/L的NH4HCO3溶液(A溶液)、1.5mol/L的Na2CO3溶液(B溶液)和1.5mol/L的CoCl2溶液(C溶液)。
步骤2、造粒阶段：在20L不锈钢反应釜中加入10L的A溶液作为底液，开启搅拌，转速为400r/min，利用DC-0510低温恒温槽缓慢(升温速率为0.3℃/min)将反应釜内溶液温度升温到40℃并恒温，反加法将C溶液以0.32L/h的流速加入到反应釜中，直至混合体系的pH值降至7.5时停止加入C溶液。
步骤3、升温阶段：将步骤2造粒结束的混合浆料缓慢升温(升温速率为0.3℃/min)至50℃，400r/min搅拌2h，分散碳酸钴小核。
步骤4、碳酸钴生长阶段：在250r/min搅拌下，将B溶液与C溶液以1:1的流速同时加入反应釜中，控制生长阶段反应过程pH值为7.4-7.6，制得粒径小于8μm的球形碳酸钴；当球形碳酸钴中粒径长至8μm时，控制生长阶段反应过程pH值为6.8-7.1，可制得粒径大于8μm的球形碳酸钴。
在上述生长阶段中，当反应釜满釜后，静置(球形碳酸钴沉淀在下方)，抽母液8L，进料反应20小时，即可得到大小约为6μm的球形碳酸钴，继续进料，使球形碳酸钴继续生长得到10-18μm的大颗粒球形碳酸钴。
实施例2
本实施例提供了一种球形碳酸钴的制备方法，具体如下：
步骤1、分别取碳酸氢铵固体、碳酸钠固体、CoCl2·6H2O晶体加纯水配制0.4mol/L的NH4HCO3溶液(A溶液)、1.5mol/L的Na2CO3溶液(B溶液)和1.2mol/L的CoCl2溶液(C溶液)。
步骤2、造粒阶段：在20L不锈钢反应釜中加入8L的A溶液作为底液，开启搅拌，转速为450r/min，利用DC-0510低温恒温槽缓慢(升温速率为0.35℃/min)将反应釜内溶液温度升温到35℃并恒温，反加法将C溶液以0.4L/h的流速加入到反应釜中，直至混合体系的pH值降至7.3时停止加入C溶液。
步骤3、升温阶段：将步骤2造粒结束的混合浆料缓慢升温(升温速率为0.35℃/min)至48℃，420r/min搅拌1.5h，分散碳酸钴小核。
步骤4、碳酸钴生长阶段：在200r/min搅拌下，将B溶液与C溶液以1:1的流速同时加入反应釜中，控制生长阶段反应过程pH值为7.4-7.6，制得粒径小于8μm的球形碳酸钴；当球形碳酸钴中粒径长至8μm时，控制生长阶段反应过程pH值为6.8-7.1，可制得粒径大于8μm的球形碳酸钴。
在上述生长阶段中，当反应釜满釜后，静置(球形碳酸钴沉淀在下方)，抽母液，继续进料，使球形碳酸钴继续生长即可。
实施例3
本实施例提供了一种球形碳酸钴的制备方法，具体如下：
步骤1、分别取碳酸氢铵固体、碳酸钠固体、CoCl2·6H2O晶体加纯水配制0.5mol/L的NH4HCO3溶液(A溶液)、2mol/L的Na2CO3溶液(B溶液)和1.6mol/L的CoCl2溶液(C溶液)。
步骤2、造粒阶段：在20L不锈钢反应釜中加入9L的A溶液作为底液，开启搅拌，转速为400r/min，利用DC-0510低温恒温槽缓慢(升温速率为0.4℃/min)将反应釜内溶液温度升温到38℃并恒温，反加法将C溶液以0.5L/h的流速加入到反应釜中，直至混合体系的pH值降至7.4时停止加入C溶液。
步骤3、升温阶段：将步骤2造粒结束的混合浆料缓慢升温(升温速率为0.4℃/min)至55℃，450r/min搅拌1h，分散碳酸钴小核。
步骤4、碳酸钴生长阶段：在220r/min搅拌下，将B溶液与C溶液以1:1的流速同时加入反应釜中，控制生长阶段反应过程pH值为7.4-7.6，制得粒径小于8μm的球形碳酸钴；当球形碳酸钴中粒径长至8μm时，控制生长阶段反应过程pH值为6.8-7.1，可制得粒径大于8μm的球形碳酸钴。
在上述生长阶段中，当反应釜满釜后，静置(球形碳酸钴沉淀在下方)，抽母液，继续进料，使球形碳酸钴继续生长即可。
实施例4
本实施例与实施例1的区别在于：以硫酸钴代替氯化钴。
试验例
以实施例1为例，将反应釜满釜后，静置，抽母液8L，进料反应20h对应制备得到的碳酸钴进行取样并对其进行扫描电镜观察，其结果如图1和图2所示，由图1和图2可以看出：制备所得的碳酸钴大小、尺寸均一，每个球形碳酸钴均是由片与片平躺或直立组装而成。
随着反应的进行，碳酸钴粒度增大，取进料反应100h制备得到的碳酸钴进行取样并对其进行扫描电镜观察，其结果如图3和图4所示，由图3和图4可以看出：本申请实施例可有效制得粒径为15μm的分散的具有较球形度的大颗粒球形碳酸钴。
综上，本申请提供的球形碳酸钴的制备方法至少具有以下特点和优势：
(1)有碳铵存在的碳酸钴造粒阶段，采用35-40℃低温络合沉钴，碳酸钴生长阶段不加入碳铵溶液，大大减少了制备过程中CO2和NH3的产生量；
(2)生产过程中所用的碳铵量极小，过程主要采用的是碳酸钠沉钴，沉钴后液比纯碳铵沉钴体系减少一半，且沉钴后液物质简单易处理；
(3)碳酸钴造粒阶段采用的转速为400r/min左右，生长阶段采用的转速为250r/min左右，转速均较低，大幅降低了生产能耗；
(4)制备的碳酸钴生长到中粒径6.0μm时，球形度和分散性均较好，随着反应的进行，粒度增大，可制得10-18μm的大颗粒球形碳酸钴。
以上仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种球形碳酸钴的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
造粒阶段：将钴液加入至碳铵溶液中反应，得到混合浆料；
升温分散阶段：加热所述混合浆料并使所述混合浆料中的碳酸钴小核分散；
碳酸钴生长阶段：于分散后的所述混合浆料中同时流加碳酸钠溶液与钴液，使碳酸钴小核生长形成球形碳酸钴。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，混合浆料经以下方式得到：
将钴液以0.3-0.5L/h的流速加入至具有碳铵溶液的反应釜中，直至钴液与碳铵溶液的混合体系的pH值为7.3-7.5；
其中，所述钴液的浓度为1.2-1.6mol/L，所述碳铵溶液的浓度为0.3-0.5mol/L，所述碳铵溶液的体积为所述反应釜的体积的1/3-1/2；
优选地，所述钴液为CoCl2溶液或CoSO4溶液，所述碳铵溶液为NH4HCO3溶液。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，将所述钴液加入至温度为35-40℃的所述碳铵溶液中；
优选地，所述钴液加入至搅拌转速不低于400r/min的所述碳铵溶液中。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，加热所述混合浆料是将所述混合浆料升温至48-55℃；
优选地，升温速率为0.3-0.4℃/min；
优选地，分散所述混合浆料中的碳酸钴小核包括将所述混合浆料于不低于400r/min的条件下搅拌1-2h。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，碳酸钠溶液与钴液以1:0.9-1.2的流速同时加入至分散后的混合浆料中；
其中，所述碳酸钠溶液的浓度为1.5-2mol/L；
优选地，所述碳酸钠溶液与所述钴液同时加入至搅拌转速不低于200r/min的分散后的混合浆料中。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，当需获得粒径小于8μm的球形碳酸钴时，控制混合浆料、碳酸钠溶液与钴液反应过程中的pH值始终为7.4-7.6。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，当需获得粒径大于8μm的球形碳酸钴时，在球形碳酸钴长至粒径为8μm后，控制混合浆料、碳酸钠溶液与钴液反应过程中的pH值为6.8-7.1。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，生长阶段反应过程中，反应釜满釜后的操作包括：静置反应釜，使沉淀沉降，抽出母液，继续流加碳酸钠和钴液，直至获得预设尺寸的球形碳酸钴。
9.一种球形碳酸钴，其特征在于，经权利要求1-8任一项所述的制备方法制得。
10.一种锂离子电池正极材料，其特征在于，所述锂离子电池正极材料的制备原料包括权利要求9所述的球形碳酸钴。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202210697393.0A CN114956197B (zh) | 2022-06-20 | 2022-06-20 | 一种球形碳酸钴及其制备方法与锂离子电池正极材料 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202210697393.0A CN114956197B (zh) | 2022-06-20 | 2022-06-20 | 一种球形碳酸钴及其制备方法与锂离子电池正极材料 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN114956197A true CN114956197A (zh) | 2022-08-30 |
| CN114956197B CN114956197B (zh) | 2024-05-28 |
Family
ID=82962880
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN202210697393.0A Active CN114956197B (zh) | 2022-06-20 | 2022-06-20 | 一种球形碳酸钴及其制备方法与锂离子电池正极材料 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN114956197B (zh) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN115385388A (zh) * | 2022-09-22 | 2022-11-25 | 广东佳纳能源科技有限公司 | 复合材料前驱体及其制备方法、复合材料及其制备方法和应用 |
| CN115385388B (zh) * | 2022-09-22 | 2024-06-28 | 广东佳纳能源科技有限公司 | 复合材料前驱体及其制备方法、复合材料及其制备方法和应用 |
Citations (13)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2240287C1 (ru) * | 2003-03-17 | 2004-11-20 | Институт химии и технологии редких элементов и минерального сырья им. И.В. Тананаева Кольского научного центра Российской академии наук | Способ получения карбоната двухвалентного кобальта |
| CN202191906U (zh) * | 2011-08-24 | 2012-04-18 | 安徽亚兰德新能源材料有限公司 | 一种连续化生产钴酸锂前驱体球形碳酸钴的反应釜 |
| CN104556248A (zh) * | 2013-10-12 | 2015-04-29 | 中国电子科技集团公司第十八研究所 | 连续生产大颗粒球形碳酸钴的方法 |
| CN105399148A (zh) * | 2015-12-07 | 2016-03-16 | 衢州华友钴新材料有限公司 | 一种大粒径高密度球形四氧化三钴的制备方法 |
| CN108275730A (zh) * | 2018-01-31 | 2018-07-13 | 荆门市格林美新材料有限公司 | 一种13-15微米电池级球形碳酸钴晶种的合成方法 |
| CN109824094A (zh) * | 2019-03-20 | 2019-05-31 | 兰州金川新材料科技股份有限公司 | 一种高电压钴酸锂用大颗粒碳酸钴的生产方法 |
| CN110217831A (zh) * | 2019-04-23 | 2019-09-10 | 金川集团股份有限公司 | 一种高电压钴酸锂用大颗粒球形窄分布四氧化三钴的制备方法 |
| CN110759387A (zh) * | 2018-07-25 | 2020-02-07 | 荆门市格林美新材料有限公司 | 一种锰掺杂的碱式碳酸钴的制备方法 |
| CN112499693A (zh) * | 2020-12-08 | 2021-03-16 | 衢州华友钴新材料有限公司 | 一种由超大单晶复合堆积而成的球形碳酸钴颗粒及其制备方法 |
| CN113292110A (zh) * | 2020-02-24 | 2021-08-24 | 荆门市格林美新材料有限公司 | 一种超细且高度分散的球形碳酸钴的制备方法 |
| CN113428910A (zh) * | 2021-06-25 | 2021-09-24 | 广东佳纳能源科技有限公司 | 一种核壳结构的三元前驱体及其制备方法和应用 |
| CN113753967A (zh) * | 2021-08-26 | 2021-12-07 | 广东邦普循环科技有限公司 | 掺镍碳酸钴及其制备方法和应用 |
| CN113816435A (zh) * | 2021-08-27 | 2021-12-21 | 广东邦普循环科技有限公司 | 一种转晶前驱体及其制备方法 |
-
2022
- 2022-06-20 CN CN202210697393.0A patent/CN114956197B/zh active Active
Patent Citations (13)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2240287C1 (ru) * | 2003-03-17 | 2004-11-20 | Институт химии и технологии редких элементов и минерального сырья им. И.В. Тананаева Кольского научного центра Российской академии наук | Способ получения карбоната двухвалентного кобальта |
| CN202191906U (zh) * | 2011-08-24 | 2012-04-18 | 安徽亚兰德新能源材料有限公司 | 一种连续化生产钴酸锂前驱体球形碳酸钴的反应釜 |
| CN104556248A (zh) * | 2013-10-12 | 2015-04-29 | 中国电子科技集团公司第十八研究所 | 连续生产大颗粒球形碳酸钴的方法 |
| CN105399148A (zh) * | 2015-12-07 | 2016-03-16 | 衢州华友钴新材料有限公司 | 一种大粒径高密度球形四氧化三钴的制备方法 |
| CN108275730A (zh) * | 2018-01-31 | 2018-07-13 | 荆门市格林美新材料有限公司 | 一种13-15微米电池级球形碳酸钴晶种的合成方法 |
| CN110759387A (zh) * | 2018-07-25 | 2020-02-07 | 荆门市格林美新材料有限公司 | 一种锰掺杂的碱式碳酸钴的制备方法 |
| CN109824094A (zh) * | 2019-03-20 | 2019-05-31 | 兰州金川新材料科技股份有限公司 | 一种高电压钴酸锂用大颗粒碳酸钴的生产方法 |
| CN110217831A (zh) * | 2019-04-23 | 2019-09-10 | 金川集团股份有限公司 | 一种高电压钴酸锂用大颗粒球形窄分布四氧化三钴的制备方法 |
| CN113292110A (zh) * | 2020-02-24 | 2021-08-24 | 荆门市格林美新材料有限公司 | 一种超细且高度分散的球形碳酸钴的制备方法 |
| CN112499693A (zh) * | 2020-12-08 | 2021-03-16 | 衢州华友钴新材料有限公司 | 一种由超大单晶复合堆积而成的球形碳酸钴颗粒及其制备方法 |
| CN113428910A (zh) * | 2021-06-25 | 2021-09-24 | 广东佳纳能源科技有限公司 | 一种核壳结构的三元前驱体及其制备方法和应用 |
| CN113753967A (zh) * | 2021-08-26 | 2021-12-07 | 广东邦普循环科技有限公司 | 掺镍碳酸钴及其制备方法和应用 |
| CN113816435A (zh) * | 2021-08-27 | 2021-12-21 | 广东邦普循环科技有限公司 | 一种转晶前驱体及其制备方法 |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN115385388A (zh) * | 2022-09-22 | 2022-11-25 | 广东佳纳能源科技有限公司 | 复合材料前驱体及其制备方法、复合材料及其制备方法和应用 |
| CN115385388B (zh) * | 2022-09-22 | 2024-06-28 | 广东佳纳能源科技有限公司 | 复合材料前驱体及其制备方法、复合材料及其制备方法和应用 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN114956197B (zh) | 2024-05-28 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN109455772B (zh) | 一种改性的锂离子电池用前驱体、正极材料及该前驱体和正极材料的制备方法 | |
| CN111646521A (zh) | 一种高分散性高镍三元前驱体材料制备方法 | |
| CN112939095B (zh) | 一种球形高镍无钴单晶前驱体及其制备方法 | |
| CN110534732A (zh) | 一种镍钴锰三元前驱体材料的制备方法 | |
| CN104269548B (zh) | 一种镍钴锰前驱体材料制备过程中优化粒度分布的方法 | |
| CN105417585B (zh) | 重质四氧化三锰的制备方法 | |
| CN101973592A (zh) | 一种高比重球型碳酸钴的制备方法 | |
| CN109346718B (zh) | 一种单晶镍钴锰酸锂前驱体及其制备方法和应用 | |
| CN113363438B (zh) | 一种含有La、Ce共掺杂的NCMA四元前驱体制备方法 | |
| CN114291850A (zh) | 一种在三元前驱体制备过程中控制其形貌的方法 | |
| CN115490273B (zh) | 一种大比表三元前驱体连续制备的方法及制备得到的前驱体 | |
| CN111977705A (zh) | 镍钴锰复合氢氧化物的制备方法 | |
| CN108682849A (zh) | 一种掺铝钴酸锂的制备方法 | |
| CN109473667A (zh) | 锂离子电池用前驱体、正极材料及其制备方法 | |
| CN112582603A (zh) | 一种锂离子电池高镍层状正极材料的制备方法 | |
| US20240025760A1 (en) | Preparation method of ternary precursor | |
| CN112479266A (zh) | 一种具有表面大颗粒堆积结构的球形ncm811正极材料的制备方法 | |
| CN114956197B (zh) | 一种球形碳酸钴及其制备方法与锂离子电池正极材料 | |
| CN112194194A (zh) | 一种制备单晶ncma前驱体材料的方法 | |
| CN114105207B (zh) | 利用多孔纳米片状三氧化二锰中间体制备高电压二维镍锰酸锂正极材料及其制备方法和应用 | |
| CN114150378B (zh) | 一种高球形三元前驱体及其制备方法 | |
| CN114906887A (zh) | 一种镍钴铝氢氧化物及其制备方法和应用 | |
| CN115744994B (zh) | 一种电池级四氧化三锰的制备方法 | |
| CN115872457B (zh) | 碳酸钴的制备方法和碳酸钴 | |
| CN112850805B (zh) | 一种超细氧化钴粉体材料的制备方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant |