CN109473667A - 锂离子电池用前驱体、正极材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种锂离子电池用前驱体、正极材料及该前驱体和正极材料的制备方法。所述前驱体为镍钴铝氢氧化物，材料中的铝元素一部分均匀分布于材料体相，另一部分均匀分布于材料表面，颗粒内部结构为由内向外呈放射状定向生长。该前驱体结构新颖，制成正极材料的容量、循环和安全性能得到改善，使材料具有更优异的综合性能。该前驱体和正极材料的制备方法，工艺简单，过程容易稳定控制，生产成本低，适于大规模工业化生产。
Description
技术领域
本发明涉及一种锂离子电池用前驱体、正极材料及其制备方法，具体来讲涉及一种球形镍钴铝氢氧化物、镍钴铝酸锂及该球形镍钴铝氢氧化物和镍钴铝酸锂的制备方法，属于锂离子电池技术领域。
背景技术
锂离子电池是绿色高能电池，具有电压高、能量密度大、循环性能好、自放电小、无记忆效应等突出优点，广泛应用于各种便携式电动工具、电子仪表、移动电话、笔记本电脑、摄录机、武器装备等，在电动汽车以及各类储能领域也已经大规模使用。
近年来，锂离子电池的产量飞速增长，应用领域不断扩大，市场对锂离子电池能量密度的要求越来越高，相应的需要不断提高锂离子电池正极材料的能量密度，但随着材料能量密度的提高，其循环性能、安全性能随之下降，如何在不牺牲容量的情况下，同时改进其循环和安全性能，成为亟待解决的问题。
目前，提高锂离子电池正极材料循环和安全性能的主要改性方法是掺杂和包覆，其中掺杂和/或包覆铝元素可以稳定材料结构，明显抑制充放电过程中的放热反应，能够有效的改善正极材料循环和安全性能。因此，出现了一种能应用于锂离子电池的正极材料——镍钴铝正极材料（NCA），现已成功运用于特斯拉电动汽车。镍钴铝正极材料采用的前驱体主要是镍钴铝氢氧化物，由于前驱体指标的好坏直接决定了正极材料性能的优劣，因此镍钴铝氢氧化物对于镍钴铝正极材料的性能至关重要。由于镍钴元素与铝元素的沉淀pH差异较大，溶度积常数最大相差1018倍，所以铝极易生成絮状产物，导致铝元素不能均匀掺杂于材料的体相，也不能均匀包覆于材料的表面，并且材料颗粒内部无序生长，制成的正极材料容量和循环性能均较差。
中国专利CN104466154B公开了一种锂离子电池正极材料镍钴铝的制备方法，专利中将镍钴铝的盐溶液混合后，直接与络合剂氨水、强碱氢氧化钠溶液进行共沉淀反应，制备的前驱体预烧后与锂源混合烧结得到镍钴铝酸锂正极材料。由于该方法的铝元素在共沉淀过程中沉淀较快，容易形成胶体，铝元素分布不均匀，颗粒球形度差，生成的镍钴铝前驱体结晶不好，电性能较差。中国专利CN105502521B公开了一种基于调控核生长机制制备球型镍钴铝酸锂前驱体的方法，专利中采用碳酸盐共沉淀法，调控核生长的过程，通过提供离子附着点的母核，能够有效避免离子高成核率导致的晶粒生长过慢。在晶粒生长期间调节母核环境能够有效保证晶粒形成球型结构，得到镍钴铝的碳酸盐前驱体。虽然铝元素能够掺杂到材料的体相，但未能解决材料表面与电解液反应活性的问题。中国专利CN103178262B公开了一种掺铝镍钴酸锂正极材料的制备方法，专利中先使用液相法制备镍钴前驱体、再在前驱体上包覆铝制成镍钴铝前驱体、之后与锂源焙烧合成镍钴铝材料。由于表面铝元素过高，导致镍钴铝材料的容量过低，无法满足市场对锂离子电池高能量密度的要求。
发明内容
针对上述现有技术中存在的问题，本发明旨在提供一种特殊结构的镍钴铝氢氧化物，通过对材料结构的设计以及工艺技术的提升，能够改善镍钴铝酸锂的容量、循环性能和安全性能等。
本发明还提供上述镍钴铝氢氧化物和镍钴铝酸锂的制备方法，工艺简单，过程容易稳定控制，生产成本低，适于大规模工业化生产。
本发明的技术方案如下：
本发明提供的锂离子电池用前驱体，其为球形镍钴铝氢氧化物材料，化学分子式为Ni1-x-yCoxAly(OH)2+y，其中0.05≤x≤0.2，0.01≤y≤0.05；该前驱体材料中的铝元素一部分均匀分布于材料体相，另一部分均匀分布于材料表面，并且材料体相中的铝含量与材料表面的铝含量之比为1:1～10:1。
这种具有铝元素在材料颗粒内部和表面分别均匀分布的结构，使制成的正极材料的结构更加稳定，体相中的铝元素可以稳定颗粒内部结构，表面中的铝元素可以使颗粒表面发生的电极反应较弱；该发明既避免了全部铝元素掺杂于材料体相导致正极材料的循环性能和安全性能较差的问题，也避免了全部铝元素包覆于材料表面导致材料表层铝含量偏高，形成惰性层，降低最终产品容量。本发明的前驱体的铝元素分布结构可实现正极材料对于高比容量的需求，同时能够满足正极材料对于循环性能和安全性能的要求。
进一步地，所述锂离子电池用前驱体为表面包覆铝的多孔结构球形颗粒，颗粒内部结构为由内向外呈放射状定向生长。
本发明提供的前驱体的多孔结构和由内向外呈放射状定向生长结构均有利于烧结过程中锂盐快速充分的扩散到前驱体颗粒内部，并且为正极材料充放电过程中的锂离子迁移提供了通道，使材料的容量、循环性能得到进一步提高。
再进一步地，所述锂离子电池用前驱体的比表面积为5～50m2/g，平均粒度为3μm～19μm，所述平均粒度是指粒径分布百分数达到50%时所对应的粒径，具体可依据实际需求调节。
本发明还提供上述的锂离子电池用前驱体的制备方法，包括以下步骤：
（1）将镍盐、钴盐按一定摩尔比溶解成浓度为1～3mol/L的混合盐溶液，将铝盐与碱混合配制成浓度为0.1～0.5mol/L的铝溶液, 其中铝溶液的铝离子与碱的摩尔比为1:5～1:10；将碱溶解成浓度为2～10mol/L的碱溶液；将络合剂溶解成浓度为2～13mol/L的络合剂溶液；将浓酸液体稀释至浓度为0.5～2mol/L的稀酸；
（2）将步骤（1）中的混合盐溶液、铝溶液、碱溶液、络合剂溶液四种溶液一起并流加入到反应釜中进行反应，过程保持搅拌转速恒定，同时控制四种溶液的进液流量，控制反应pH为11.5～12.5，反应温度为40～70℃，反应体系中络合剂的浓度控制为1g/L～13g/L，当反应完成，停止四种溶液的进液，保持反应液的温度、搅拌转速不变，继续搅拌10～30min；
（3）按照一定的流速向反应釜中加入步骤（1）的碱溶液，调节反应液pH在12.7～13.0之间，然后将一定量的步骤（1）的铝溶液按照一定的流速缓慢加入到反应釜中进行沉淀反应，铝溶液加完后继续搅拌10～60min，然后将步骤（1）中的稀酸按照一定流速缓慢加入到反应釜中，调节反应液pH降低至11.3～12.0，然后继续搅拌20～120min得到既掺铝又包铝的镍钴铝氢氧化物浆料；
（4）将步骤（3）中的镍钴铝氢氧化物浆料进行固液分离、洗涤、烘干、筛分后，得到球形镍钴铝氢氧化物材料。
在此过程中，铝盐和碱混合调配成碱性的铝溶液，在与镍钴共沉淀反应过程中缓慢释放出铝元素，进而与镍钴实现体相的均匀共沉淀；在后续的包铝过程中，采用碱溶液调节反应液pH至较高水平，接近铝离子的溶解pH，然后缓慢加入碱性的铝溶液，加入的铝溶液一部分缓慢沉淀于浆料颗粒表面，一部分没有沉淀，然后缓慢加入稀酸调低反应液pH，继而实现铝溶液全部缓慢均匀沉淀于颗粒表面，得到既掺铝又包铝的镍钴铝氢氧化物。
上述制备方法中，所述的镍盐为硫酸镍、氯化镍、硝酸镍、乙酸镍中的一种或其中几种；所述的钴盐为硫酸钴、氯化钴、硝酸钴、乙酸钴中的一种或其中几种；所述的铝盐为硫酸铝、硝酸铝、氯化铝、乙酸铝中的一种或其中几种；所述的碱为氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂中的一种或几种；所述的络合剂为柠檬酸、水杨酸、氨水、磺基水杨酸、乙二胺四乙酸中的一种或几种；所述的酸为硫酸、盐酸、硝酸中的一种或几种。
上述制备方法中，步骤（2）中所述的铝溶液用量与步骤（3）中所述的铝溶液用量的体积比为1:1～10:1。
本发明提供的锂离子电池用正极材料，具有上述的前驱体，其化学分子式为LiNi1-x-yCoxAlyO2，其中0.05≤x≤0.2，0.01≤y≤0.05。
本发明还提供上述的锂离子电池用正极材料的制备方法，包括以下步骤：将上述的前驱体与锂源混合、烧结、破碎、筛分，得到所述的锂离子电池用正极材料镍钴铝酸锂。
上述制备方法中，所述的锂源为碳酸锂、氢氧化锂、硝酸锂中的一种或几种。
与现有技术相比，本发明具有下述优点：
（1）本发明前驱体材料具有铝元素在材料颗粒内部和表面分别均匀分布的结构，使制成的正极材料的结构更加稳定，体相中的铝元素可以稳定颗粒内部结构，表面中的铝元素可以使颗粒表面发生的电极反应较弱，能够同时实现正极材料对于高比容量、循环性能和安全性能的要求。
（2）本发明前驱体材料为表面包覆铝的多孔结构球形颗粒，颗粒内部结构为由内向外呈放射状定向生长，该结构均有利于烧结过程中锂盐快速充分的扩散到前驱体颗粒内部，并且为正极材料充放电过程中的锂离子迁移提供了通道，使材料的容量、循环性能得到进一步提高。
（3）本发明的制备方法能够实现铝元素均匀分布于颗粒体相和表面，并且工艺简单，过程容易控制，适合大规模工业化生产。
附图说明
图1是本发明实施例1 所制正极材料镍钴铝酸锂与对比例1 的XRD 图。
图2是本发明实施例1 所制正极材料镍钴铝酸锂与对比例1的首次充放电曲线图。
图3是本发明实施例1 所制正极材料镍钴铝酸锂与对比例1的3.0-4.3V 45℃循环曲线图。
图4是本发明实施例1所制一种锂离子电池正极材料前驱体的2000倍扫描电子显微镜（SEM）图。
图5是本发明实施例1所制一种锂离子电池正极材料前驱体的10000倍扫描电子显微镜（SEM）图。
图6是本发明实施例1所制一种锂离子电池正极材料前驱体颗粒剖面扫描电子显微镜（SEM）图。
图7是本发明实施例1所制一种锂离子电池正极材料的3000倍扫描电子显微镜（SEM）图。
图8是本发明实施例1所制一种锂离子电池正极材料的颗粒剖面扫描电子显微镜（SEM）图。
具体实施方式
通过下述实施例及附图将有助于理解本发明，但不限制本发明的内容。
对比例1
将硫酸镍、硫酸钴按照金属摩尔比87：10的比例溶解得到2mol/L的混合盐溶液，将硫酸铝与氢氧化钠按照摩尔比1:10混合配制得到铝离子浓度0.2mol/L的铝溶液；将氢氧化钠溶解成浓度为8mol/L的碱溶液；将氨水溶解成浓度为6mol/L的络合剂溶液。
将2000L混合盐溶液、618L铝溶液、碱溶液、络合剂溶液四种溶液一起并流加入到反应釜中进行反应，过程保持搅拌转速120转/分钟恒定，同时控制混合盐溶液进液流量为40L/h，铝溶液进液流量为12.36L/h，碱溶液进液流量为18～25L/h，络合剂溶液进液流量为6～10L/h，控制pH为11.5～11.7，温度为60℃，体系中氨的浓度控制为8～11g/L，当反应完成，保持温度、搅拌转速不变，继续搅拌20min，然后将得到的镍钴铝氢氧化物浆料进行固液分离、洗涤，滤饼105℃烘干10h后筛分，得到铝元素均匀掺杂的球形镍钴铝氢氧化物材料，平均粒度D50为10.3μm，比表面积为19.1m2/g。
将该球形镍钴铝氢氧化物材料与氢氧化锂混合，在氧气气氛中，760℃烧结12h，经过破碎、筛分，得到锂离子电池用正极材料镍钴铝酸锂，化学分子式为LiNi0.87Co0.1Al0.03O2。
实施例1
将硫酸镍、硫酸钴按照金属摩尔比87：10的比例溶解得到2mol/L的混合盐溶液，将硫酸铝与氢氧化钠按照摩尔比1:10混合配制得到铝离子浓度0.2mol/L的铝溶液；将氢氧化钠溶解成浓度为8mol/L的碱溶液；将氨水溶解成浓度为6mol/L的络合剂溶液；将浓硫酸稀释至浓度为2mol/L的稀硫酸。
将2000L混合盐溶液、515L铝溶液、碱溶液、络合剂溶液四种溶液一起并流加入到反应釜中进行反应，过程保持搅拌转速120转/分钟恒定，同时控制混合盐溶液进液流量为40L/h，铝溶液进液流量为10.3L/h，碱溶液进液流量为18～25L/h，络合剂溶液进液流量为6～10L/h，控制反应pH为11.5～11.7，反应温度为60℃，反应体系中氨的浓度控制为8～11g/L，当反应完成，停止四种溶液的进液，保持反应液的温度、搅拌转速不变，继续搅拌20min。
按照20L/h的流速向反应釜中加入8mol/L的碱溶液，调节反应液pH在12.7～13.0之间，然后将103L的铝溶液按照20.6L/h的流速缓慢加入到反应釜中进行沉淀反应，铝溶液加完后继续搅拌30min，然后将2mol/L的稀硫酸按照10L/h的流速缓慢加入到反应釜中，调节反应液pH降低至11.3～11.5，然后继续搅拌60min得到既掺铝又包铝的镍钴铝氢氧化物浆料，然后进行固液分离、洗涤，滤饼105℃烘干10h后筛分，得到球形镍钴铝氢氧化物材料，平均粒度D50为10.6μm，比表面积为20.2m2/g。
将该球形镍钴铝氢氧化物材料与氢氧化锂混合，在氧气气氛中，760℃烧结12h，经过破碎、筛分，得到锂离子电池用正极材料镍钴铝酸锂，化学分子式为LiNi0.87Co0.1Al0.03O2。
从图1 中可以看到实施例1 与对比例1 所得产品XRD 线形锐利，两曲线对比并无其他杂峰存在，表明实施例1 与对比例1 所得NCA材料的晶体均为典型的α-NaFeO2结构，其晶体结构并未因NCA材料的改性而改变，但实施例1与对比例1 所得NCA材料的衍射峰强度I(003)/I(104)分别为1.43和1.31，表明实施例1的NCA材料结晶程度更高，晶体结构更完善。
实施例1 与对比例1 所得NCA材料制成2032 扣式电池后3.0-4.3V电压范围内0.1C首次放电比容量分别为209.3mAh/g和210mAh/g，基本相当，如图2所示；在3.0-4.3V电压范围内，1C@45℃80次循环后容量保持率分别为91.4％和83.2％，如图3所示。上述测试数据可以看出，实施例1 中的镍钴铝酸锂与对比例1中铝元素均匀掺杂的镍钴铝酸锂相比，首次放电比容量基本相当，循环性能明显更加优异。
从图4和图5可以看到实施例1所得NCA前驱体材料为表面多孔结构的球形颗粒。球形镍钴铝氢氧化物颗粒内部结构为由内向外呈放射状定向生长，颗粒表面有一层包覆层，如图6所示。但是，通过高温烧结制成NCA正极材料后包覆层界面消失，颗粒没有发生分层现象，如图8所示。
实施例2
将硝酸镍、硝酸钴按照金属摩尔比83：15的比例溶解得到1mol/L的混合盐溶液；将硝酸铝与氢氧化钠按照摩尔比1:5混合配制得到铝离子浓度0.1mol/L的铝溶液；将氢氧化钾溶解成浓度为2mol/L的碱溶液；将氨水溶解成浓度为2mol/L的络合剂溶液；将浓硝酸稀释至浓度为0.5mol/L的稀硝酸。
将2000L混合盐溶液、371L铝溶液、碱溶液、络合剂溶液四种溶液一起并流加入到反应釜中进行反应，过程保持搅拌转速70转/分钟恒定，同时控制混合盐溶液进液流量为28.6L/h，铝溶液进液流量为5.3L/h，碱溶液进液流量为26～35L/h，络合剂溶液进液流量为13～17L/h，控制反应pH为11.7～11.9，反应温度为65℃，反应体系中氨的浓度控制为7～10g/L，当反应完成，停止四种溶液的进液，保持反应液的温度、搅拌转速不变，继续搅拌30min。
按照30L/h的流速向反应釜中加入2mol/L的碱溶液，调节反应液pH在12.7～13.0之间，然后将37L的铝溶液按照12.4L/h的流速缓慢加入到反应釜中进行沉淀反应，铝溶液加完后继续搅拌20min，然后将0.5mol/L的稀硝酸按照20L/h的流速缓慢加入到反应釜中，调节反应液pH降低至11.5～11.7，然后继续搅拌30min得到既掺铝又包铝的镍钴铝氢氧化物浆料，然后进行固液分离、洗涤，滤饼115℃烘干12h后筛分，得到球形镍钴铝氢氧化物材料，平均粒度D50为17.6μm，比表面积为10.8m2/g。
将该球形镍钴铝氢氧化物材料与氢氧化锂混合，在氧气气氛中，780℃烧结8h，经过破碎、筛分，得到锂离子电池用正极材料镍钴铝酸锂，化学分子式为LiNi0.83Co0.15Al0.02O2。
实施例3
将氯化镍、氯化钴按照金属摩尔比81：18的比例溶解得到3mol/L的混合盐溶液；将氯化铝与氢氧化钾按照摩尔比1:7混合配制得到铝离子浓度0.3mol/L的铝溶液；将氢氧化钠溶解成浓度为10mol/L的碱溶液；将氨水溶解成浓度为12mol/L的络合剂溶液；将浓盐酸稀释至浓度为1.0mol/L的稀盐酸。
将2000L混合盐溶液、101L铝溶液、碱溶液、络合剂溶液四种溶液一起并流加入到反应釜中进行反应，过程保持搅拌转速150转/分钟恒定，同时控制混合盐溶液进液流量为200L/h，铝溶液进液流量为10.1L/h，碱溶液进液流量为120～140L/h，络合剂溶液进液流量为5～8L/h，控制反应pH为12.2～12.4，反应温度为45℃，反应体系中氨的浓度控制为3～5g/L，当反应完成，停止四种溶液的进液，保持反应液的温度、搅拌转速不变，继续搅拌30min。
按照10L/h的流速向反应釜中加入10mol/L的碱溶液，调节反应液pH在12.7～13.0之间，然后将101L的铝溶液按照12.6L/h的流速缓慢加入到反应釜中进行沉淀反应，铝溶液加完后继续搅拌60min，然后将1.0mol/L的稀盐酸按照20L/h的流速缓慢加入到反应釜中，调节反应液pH降低至11.8～12.0，然后继续搅拌120min得到既掺铝又包铝的镍钴铝氢氧化物浆料，然后进行固液分离、洗涤，滤饼140℃烘干8h后筛分，得到球形镍钴铝氢氧化物材料，平均粒度D50为3.9μm，比表面积为40.8m2/g。
将该球形镍钴铝氢氧化物材料与氢氧化锂混合，在氧气气氛中，800℃烧结6h，经过破碎、筛分，得到锂离子电池用正极材料镍钴铝酸锂，化学分子式为LiNi0.81Co0.18Al0.01O2。
实施例4
将乙酸镍、乙酸钴按照金属摩尔比89：6的比例溶解得到1.5mol/L的混合盐溶液；将氯化铝与氢氧化钠按照摩尔比1:9混合配制得到铝离子浓度0.5mol/L的铝溶液；将氢氧化钠和氢氧化钾按照摩尔比5:1的比例溶解成浓度为4mol/L的碱溶液；将乙二胺四乙酸溶解成浓度为2mol/L的络合剂溶液；将浓盐酸稀释至浓度为1.5mol/L的稀盐酸。
将2000L混合盐溶液、211L铝溶液、碱溶液、络合剂溶液四种溶液一起并流加入到反应釜中进行反应，过程保持搅拌转速140转/分钟恒定，同时控制混合盐溶液进液流量为50L/h，铝溶液进液流量为5.3L/h，碱溶液进液流量为37～42L/h，络合剂溶液进液流量为2～5L/h，控制反应pH为12.1～12.3，反应温度为50℃，反应体系中络合剂的浓度控制为5～9g/L，当反应完成，停止四种溶液的进液，保持反应液的温度、搅拌转速不变，继续搅拌20min。
按照20L/h的流速向反应釜中加入4mol/L的碱溶液，调节反应液pH在12.7～13.0之间，然后将105L的铝溶液按照13.2L/h的流速缓慢加入到反应釜中进行沉淀反应，铝溶液加完后继续搅拌50min，然后将1.5mol/L的稀盐酸按照10L/h的流速缓慢加入到反应釜中，调节反应液pH降低至11.3～11.6，然后继续搅拌100min得到既掺铝又包铝的镍钴铝氢氧化物浆料，然后进行固液分离、洗涤，滤饼150℃烘干3h后筛分，得到球形镍钴铝氢氧化物材料，平均粒度D50为6.6μm，比表面积为34.7m2/g。
将该球形镍钴铝氢氧化物材料与碳酸锂混合，在氧气气氛中，750℃烧结15h，经过破碎、筛分，得到锂离子电池用正极材料镍钴铝酸锂，化学分子式为LiNi0.89Co0.06Al0.05O2。
实施例5
将硫酸镍、氯化钴按照金属摩尔比92：5的比例溶解得到2mol/L的混合盐溶液；将硝酸铝与氢氧化钾按照摩尔比1:8混合配制得到铝离子浓度0.4mol/L的铝溶液；将氢氧化钠和氢氧化锂按照摩尔比20:1的比例溶解成浓度为5mol/L的碱溶液；将磺基水杨酸溶解成浓度为2mol/L的络合剂溶液；将浓硫酸稀释至浓度为1.0mol/L的稀硫酸。
将2000L混合盐溶液、232L铝溶液、碱溶液、络合剂溶液四种溶液一起并流加入到反应釜中进行反应，过程保持搅拌转速100转/分钟恒定，同时控制混合盐溶液进液流量为20L/h，铝溶液进液流量为2.32L/h，碱溶液进液流量为15～20L/h，络合剂溶液进液流量为1～4L/h，控制反应pH为11.5～11.8，反应温度为55℃，反应体系中络合剂的浓度控制为7～13g/L，当反应完成，停止四种溶液的进液，保持反应液的温度、搅拌转速不变，继续搅拌30min。
按照20L/h的流速向反应釜中加入5mol/L的碱溶液，调节反应液pH在12.7～13.0之间，然后将77L的铝溶液按照9.7L/h的流速缓慢加入到反应釜中进行沉淀反应，铝溶液加完后继续搅拌40min，然后将1.0mol/L的稀硫酸按照10L/h的流速缓慢加入到反应釜中，调节反应液pH降低至11.5～11.8，然后继续搅拌90min得到既掺铝又包铝的镍钴铝氢氧化物浆料，然后进行固液分离、洗涤，滤饼120℃烘干8h后筛分，得到球形镍钴铝氢氧化物材料，平均粒度D50为8.9μm，比表面积为30.3m2/g。
将该球形镍钴铝氢氧化物材料与碳酸锂混合，在氧气气氛中，740℃烧结18h，经过破碎、筛分，得到锂离子电池用正极材料镍钴铝酸锂，化学分子式为LiNi0.92Co0.05Al0.03O2。
Claims (10)
1.一种锂离子电池用前驱体，其特征在于：所述前驱体为球形镍钴铝氢氧化物，化学分子式为Ni1-x-yCoxAly(OH)2+y，其中0.05≤x≤0.2，0.01≤y≤0.05；所述前驱体材料中的铝元素一部分均匀分布于材料体相，另一部分均匀分布于材料表面，并且材料体相中的铝含量与材料表面的铝含量之比为1:1～10:1。
2.根据权利要求1所述锂离子电池用前驱体，其特征在于所述球形镍钴铝氢氧化物材料为表面包覆铝的多孔结构球形颗粒。
3.根据权利要求1所述锂离子电池用前驱体，其特征在于所述的球形镍钴铝氢氧化物颗粒内部结构为由内向外呈放射状定向生长。
4.根据权利要求1所述锂离子电池用前驱体，其特征在于所述球形镍钴铝氢氧化物材料的比表面积为5～50m2/g，平均粒度为3μm～19μm。
5.一种锂离子电池用正极材料，其特征在于所述正极材料具有权利要求1～4任一项所述的前驱体。
6.根据权利要求5所述锂离子电池用正极材料，其特征在于所述正极材料为镍钴铝酸锂，化学分子式为LiNi1-x-yCoxAlyO2，其中0.05≤x≤0.2，0.01≤y≤0.05。
7.根据权利要求1～4任一项所述的锂离子电池用前驱体的制备方法，包括以下步骤：
（1）将镍盐、钴盐溶解成浓度为1～3mol/L的混合盐溶液，将铝盐与碱混合配制成浓度为0.1～0.5mol/L的铝溶液, 其中铝溶液的铝离子与碱的摩尔比为1:5～1:10；将碱溶解成浓度为2～10mol/L的碱溶液；将络合剂溶解成浓度为2～13mol/L的络合剂溶液；将浓酸液体稀释至浓度为0.5～2mol/L的稀酸；
（2）将步骤（1）中的混合盐溶液、铝溶液、碱溶液、络合剂溶液四种溶液一起并流加入到反应釜中进行反应，过程保持搅拌转速恒定，同时控制四种溶液的进液流量，控制反应pH为11.5～12.5，反应温度为40～70℃，反应体系中络合剂的浓度控制为1g/L～13g/L，当反应完成，停止四种溶液的进液，保持反应液的温度、搅拌转速不变，继续搅拌10～30min；
（3）按照一定的流速向反应釜中加入步骤（1）的碱溶液，调节反应液pH在12.7～13.0之间，然后将步骤（1）的铝溶液按照一定的流速缓慢加入到反应釜中进行沉淀反应，铝溶液加完后继续搅拌10～60min，然后将步骤（1）中的稀酸按照一定流速缓慢加入到反应釜中，调节反应液pH降低至11.3～12.0，然后继续搅拌20～120min得到既掺铝又包铝的镍钴铝氢氧化物浆料；
（4）将步骤（3）中的镍钴铝氢氧化物浆料进行固液分离、洗涤、烘干、筛分后，得到球形镍钴铝氢氧化物材料。
8.根据权利要求5～6任一项所述的锂离子电池用正极材料的制备方法，其包括如下步骤：将权利要求1～4任一项所述的前驱体与锂源混合、烧结、破碎、筛分，得到所述的锂离子电池用正极材料镍钴铝酸锂，其中锂源为碳酸锂、氢氧化锂、硝酸锂中的一种或几种。
9.根据权利要求7所述的锂离子电池用前驱体的制备方法，其特征在于步骤（1）中所述的镍盐为硫酸镍、氯化镍、硝酸镍、乙酸镍中的一种或其中几种；所述的钴盐为硫酸钴、氯化钴、硝酸钴、乙酸钴中的一种或其中几种；所述的铝盐为硫酸铝、硝酸铝、氯化铝、乙酸铝中的一种或其中几种;所述的碱为氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂中的一种或几种；所述的络合剂为柠檬酸、水杨酸、氨水、磺基水杨酸、乙二胺四乙酸中的一种或几种，所述的酸为硫酸、盐酸、硝酸中的一种或几种。
10.根据权利要求7所述的锂离子电池用前驱体的制备方法，其特征在于步骤（2）中所述的铝溶液用量与步骤（3）中所述的铝溶液用量的体积比为1:1～10:1。
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| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
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