CN105470482A - 一种覆铝涂层式球形镍钴铝酸锂锂离子电池正极材料的制备方法 - Google Patents

一种覆铝涂层式球形镍钴铝酸锂锂离子电池正极材料的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种覆铝涂层式球形镍钴铝酸锂锂离子电池正极材料的制备方法，包括以下步骤：首先将铝盐溶于水，加氨水得到沉淀，将沉淀分散，加入硝酸使其胶溶，老化，得到氢氧化铝胶体；将镍钴混合金属盐溶液与氢氧化铝胶体，加入络合剂和沉淀剂反应，再经抽滤、洗涤，烘干得到内层球形氢氧化镍钴铝前驱体粉末；将前驱体粉末分散，用铝盐溶液与氨水沉淀，制备覆铝涂层式球形镍钴铝前驱体；将锂源和覆铝涂层式球形镍钴铝前驱体混合均匀；将混合物烧结，得到覆铝涂层式球形镍钴铝酸锂粉末。本发明制得晶相结构一致的具有纳米级覆铝涂层式镍钴铝酸锂材料，得到高振实、高比容量和循环性能优异的镍钴铝酸锂材料。

Description

一种覆铝涂层式球形镍钴铝酸锂锂离子电池正极材料的制备方法
技术领域
本发明属于锂离子电池材料领域，尤其涉及一种覆铝涂层式球形镍钴铝酸锂锂离子电池正极材料的制备方法。
背景技术
锂离子电池因具有输出电压高、比能量大、循环寿命长、安全性能好、无记忆效应等特点，被广泛用于各种便携式的个人电子设备。然而随着人类社会对能源的需求日益增长、能源的储量日渐枯竭，另一方面，当前电子设备发展趋向于需要具有体积小、容量大、重量轻等特点的锂离子电池。因此，开发具有高比能量的锂离子电池具有重要意义和实用价值。而正极材料是提高锂离子电池能量密度的重要因素。
目前已商业化的正极材料主要有钴酸锂、镍酸锂、锰酸锂和镍钴锰三元材料，尖晶石结构的锰酸锂，磷酸钒锂以及聚阴离子类正极材料磷酸金属锂和硅酸金属锂。层状钴酸锂正极材料是最早商业化的锂离子电池，虽然其能量密度高，但其成本高，对环境污染也比较大；尖晶石锰酸锂正极材料成本低，安全性高，不过其比容量低和高温性能较差；层状镍酸锂正极材料容量高，但是合成条件苛刻；橄榄石磷酸亚铁锂正极材料价格适中，循环性能非常好，但低温性能不好，体积比能量较低。纵观目前主要的几种正极材料，镍钴铝酸锂正极材料显示独特的优势，集结了钴酸锂、锰酸锂和镍酸锂三种正极材料的优点，即高能量，高容量，高安全性等，充放电平台与钴酸锂相近，被认为是最有可能替代钴酸锂而商业化的正极材料之一。
镍钴铝酸锂材料传统的制备方法是：先采用络合-共沉淀法制备出镍钴铝复合氢氧化物或碳酸盐沉淀，再将此前驱体与锂源按一定比例混合后，在氧气氛中高温烧结而成。此法在镍钴铝共沉淀时，由于Al的引入，与镍钴难以形成单一的层状结构，晶格有序性变差，导致颗粒球形形貌变差，流动性下降，得到的前驱体振实密度较低。因此，前驱体制备阶段镍钴沉淀和Al沉淀两个过程应分开进行，以减少掺入Al所造成的影响。公开号为CN102244239A的中国发明专利，提出了镍钴和铝分先后两次沉淀法制备了镍钴-铝核壳型结构的前驱体。此法解决了镍钴铝同时沉淀所存在的问题，却制备了镍钴-铝核壳型颗粒，使得颗粒在整体上元素分布不均匀，影响材料性能发挥。公开号为CN103094546A的中国发明专利提供了一种采用偏铝酸钠作为铝源，能使镍钴铝元素均匀形成共沉淀，使铝均匀分布在镍钴铝酸锂材料中，此法解决了颗粒在整体上元素分布不均匀的问题，但是在正极材料的实际应用中，不可避免的要与电解液接触，尤其在温度较高时高价态的镍离子会与电解液发生副反应，生成大量气体，导致胀气，而且锂镍钴铝氧正极材料易于吸潮，与空气中的二氧化碳作用，破坏材料结构，降低了材料的电化学循环性能和安全性能。而通过包覆如可以有效改善材料的界面，从而提高材料的在锂离子电池中的电化学循环性能、结构稳定性和热力学稳定性。但是以往在产物表面进行包覆的方法，存在包覆不均匀，而且在焙烧后包覆物与被包覆物之间存在空隙，影响材料的性能发挥。
因此有必要开发一种新型的锂离子电池正极材料球形镍钴铝酸锂以提高镍钴铝酸锂正极材料的性能。
发明内容
本发明要解决的技术问题是克服现有技术的不足，提供了一种覆铝涂层式球形镍钴铝酸锂锂离子电池正极材料的制备方法，制得晶相结构一致的具有纳米级覆铝涂层式镍钴铝酸锂材料，既解决了颗粒在整体上元素分布不均匀的问题，又避免了正极材料中的高价态镍离子与电解液接触而发生的副反应的问题，从而得到高振实、高比容量和循环性能优异的镍钴铝酸锂材料。
本发明的目的是通过以下技术方案实现的：
一种覆铝涂层式球形镍钴铝酸锂锂离子电池正极材料的制备方法，其特征是，包括以下步骤：
（1）氢氧化铝胶体的制备：将一定量的硝酸铝溶于去离子水配成0.3-2mol/L的水溶液，边搅拌边缓慢的滴加l-5mol/L的氨水至pH=7.0-10.0得到沉淀，沉淀用去离子水冲洗，抽滤，洗涤，将沉淀重新用水分散，并在50-80℃时加入一定量的硝酸控制pH值在4-8，使其胶溶，然后在85℃密封老化10h-30h，得到澄清的氢氧化铝胶体；
（2）内层氢氧化镍钴铝前驱体的制备：
（2-a）将镍、钴的可溶性盐按摩尔比为Ni：Co=x:y混合，其中0.8≤x＜1、0＜y≤0.2配成浓度为1-2mol/L的混合盐溶液A；
（2-b）将氢氧化钠配制成浓度2-6mol/L的溶液B；
（2-c）将氨水配置成2-5mol/L的溶液C；
（2-d）将混合盐溶液A与氢氧化铝胶体按摩尔比为Ni：Co:Al=x：y:z，其中0.8≤x＜1、0＜y≤0.2、0.01≤z＜0.1加入反应釜中并持续搅拌，同时加入氨水溶液C，氢氧化钠溶液B控制反应釜中溶液的pH值在9-12之间，同时控制反应温度在30-60℃之间，反应结束后，进行固液分离得到内层球形氢氧化镍钴铝前驱体；
（2-e）将（2-d）前驱体抽滤、洗涤，烘干后得到内层球形氢氧化镍钴铝前驱体粉末；
（3）覆铝涂层的制备：
（3-a）将金属铝盐配置成1-4mol/L的溶液D；
（3-b）将氨水配置成2-5mol/L的溶液E；
（3-c）将步骤（2）所得前驱体粉末分散在去离子水中，控制固含量为10%-30%，然后将铝盐溶液D按摩尔比为铝盐：前驱体为M：1，其中0.01≤M＜0.1，加入反应釜中持续搅拌，同时加入氨水溶液E控制反应釜中溶液的pH值在7-10之间，同时控制反应温度在30-60℃之间，反应结束后，进行固液分离得到覆铝涂层式球形氢氧镍钴铝前驱体；
（3-d）将（3-c）所得前驱体抽滤、洗涤，烘干后得到最终的球形氢氧化镍钴铝前驱体粉末；
（4）镍钴铝酸锂的制备：
（4-a）将锂源和制得的球形氢氧化镍钴铝前驱体混合均匀；
（4-b）将混合物在氧气氛中在一定温度下进行烧结，得到覆铝涂层式球形镍钴铝酸锂锂离子电池正极材料。
步骤（1）所述的老化工艺为：氢氧化铝沉淀在高速搅拌下，转速为1000-3000r/min。
步骤（2-a）所述的y优选0.05＜y≤0.2。
步骤（2-d）所述的混合盐溶液与铝溶胶摩尔比优选Ni：Co：Al=0.8：0.15：0.03。
步骤（3-c）所述铝盐与前驱体摩尔比优选铝盐：前驱体为0.02：1。
所述锂源和氢氧化镍钴铝前驱体混合比例按摩尔比Li：（Ni+Co+Al）=（1.05-1.15）:1。
所述的铝涂层的厚度为10-50纳米。
本发明的优点在于：提供了一种覆铝涂层式球形镍钴铝酸锂锂离子电池正极材料的制备方法，制得晶相结构一致的具有纳米级覆铝涂层式镍钴铝酸锂材料，既解决了颗粒在整体上元素分布不均匀的问题，又避免了正极材料中的高价态镍离子与电解液接触而发生的副反应的问题，从而得到高振实、高比容量和循环性能优异的镍钴铝酸锂材料。
附图说明
图1为本发明实施例1制备的覆铝涂层式球形镍钴铝酸锂的扫描SEM图；
图2为本发明实施例1制备的覆铝涂层式球形镍钴铝酸锂的首次充放电曲线图；
图3为本发明实施例1制备的覆铝涂层式球形镍钴铝酸锂的循环性能曲线图；
图4为本发明实施例2制备的覆铝涂层式球形镍钴铝酸锂的扫描SEM图；
图5为本发明实施例2制备的覆铝涂层式球形镍钴铝酸锂的首次充放电曲线图；
图6为本发明实施例2制备的覆铝涂层式球形镍钴铝酸锂的循环性能曲线图；
图7为本发明制备的覆铝涂层式球形镍钴铝酸锂的断面结构扫描SEM图。
具体实施方式
下面结合实施例及附图对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。
实施例1
（1）氢氧化铝胶体的制备：将0.1mol硝酸铝溶于去离子水配成2mol/L的水溶液，在室温下边搅拌边缓慢的滴加lmol/L的氨水至pH=9.0得到沉淀。沉淀无需陈化直接用去离子水冲洗，抽滤，洗涤，将沉淀重新用水分散，并在60℃时加入一定量的硝酸控制pH值在6.0，使其胶溶，然后在85℃密封老化24h，得到澄清的铝溶胶；
（2）内层氢氧化镍钴铝前驱体的制备：将镍、钴的可溶性盐按摩尔比为Ni：Co=0.8：0.15混合，配成浓度为2mol/L的混合盐溶液；将氢氧化钠配制成浓度4mol/L的溶液；将氨水配置成5mol/L的溶液；将混合盐溶液与铝溶胶按摩尔比为:Ni：Co：Al=0.8：0.15：0.03，并流加入反应釜中并持续搅拌，控制反应釜中溶液的pH值在11.0，同时控制反应温度在30℃之间，反应结束后，进行固液分离得到内层球形氢氧化镍钴铝前驱体；
（3）覆铝涂层的制备：将金属铝盐配置成1mol/L的溶液；将氨水配置成3mol/L的溶液；将步骤（2）所得前驱体粉末重新分散在去离子水中，控制固含量为10%，然后铝盐溶液按摩尔比为铝盐：前驱体为0.02：1，加入反应釜中持续搅拌，同时加入氨水溶液控制反应釜中溶液的pH值在8.0，控制反应温度在30℃之间，反应结束后，进行固液分离得到前驱体；将所得前驱体抽滤、洗涤，烘干后得到最终的覆铝涂层式球形氢氧镍钴铝前驱体粉末；
（4）镍钴铝酸锂的制备：将锂源氢氧化锂和上述步骤（3）制得的氢氧化镍钴铝前驱体按摩尔比Li：（Ni+Co+Al）=1.05:1进行干法混合，将此混合物置于气氛炉中，在通氧条件下进行两段烧结，即先在550℃焙烧5h，然后升温至750℃焙烧15h，焙烧结束后降温冷却，经破碎、分级后得到化学组成为LiNi0.80Co0.15Al0.05O2的镍钴铝酸锂粉末，该正极材料的扫描电镜图如图1所示，断面结构扫描电镜图如图2所示，该正极材料铝涂层厚度为20-30纳米。
经检测，所得镍钴铝酸锂振实密度为2.80g/cm3，平均粒度为9.8μm，放电容量为203.8mAh/g，100次循环后容量保持率为95%，其充放电曲线和循环曲线分别如图2和图3所示。
实施例2
（1）氢氧化铝胶体的制备：将0.1mol硝酸铝溶于去离子水配成2mol/L的水溶液，在室温下边搅拌边缓慢的滴加lmol/L的氨水至pH=9.0得到沉淀。沉淀无需陈化直接用去离子水冲洗，抽滤，洗涤，将沉淀重新用水分散，并在60℃时加入一定量的硝酸控制pH值在6.0，使其胶溶，然后在85℃密封老化24h，得到澄清的铝溶胶；
（2）内层氢氧化镍钴铝前驱体的制备：将镍、钴的可溶性盐按摩尔比为Ni：Co=0.815：0.15混合，配成浓度为3mol/L的混合盐溶液；将氢氧化钠配制成浓度3mol/L的溶液；将氨水配置成4mol/L的溶液；将混合盐溶液与铝溶胶按摩尔比为Ni：Co：Al=0.815：0.15：0.005，并流加入反应釜中并持续搅拌，控制反应釜中溶液的pH值在10.0，同时控制反应温度在60℃之间，反应结束后，进行固液分离得到内层球形氢氧化镍钴铝前驱体；
（3）覆铝涂层的制备：将金属铝盐配置成2mol/L的溶液；将氨水配置成2mol/L的溶液；将步骤（2）所得前驱体粉末重新分散在去离子水中，控制固含量为10%，然后铝盐溶液按摩尔比为铝盐：前驱体=0.03：1，加入反应釜中持续搅拌，同时加入氨水溶液控制反应釜中溶液的pH值在8.0，控制反应温度在60℃之间，反应结束后，进行固液分离得到前驱体；将所得前驱体抽滤、洗涤，烘干后得到最终的覆铝涂层式球形氢氧镍钴铝前驱体粉末；
（4）镍钴铝酸锂的制备：：将锂源碳酸锂锂和上述步骤（3）制得的氢氧化
镍钴铝前驱体按摩尔比Li：（Ni+Co+Al）=1.1:1进行干法混合，将此混合物置于气氛炉中，在通氧条件下进行两段烧结，即先在500℃焙烧5h，然后升温至730℃焙烧20h，焙烧结束后降温冷却，经破碎、分级后得到化学组成为LiNi0.84Co0.1Al0.06O2的镍钴铝酸锂粉末，该正极材料的扫描电镜图如图4所示，铝涂层厚度为25-40纳米。
经检测，所得镍钴铝酸锂振实密度为2.86g/cm3，平均粒度为10.62μm，放电容量为200.3mAh/g，100次循环后容量保持率为95%，其充放电曲线和循环曲线分别如图5和图6所示。
以上所述的实施例对本发明的技术方案进行了详细说明，应理解的是以上所述仅为本发明的具体实施例，并不用于限制本发明，凡在本发明的原则范围内所做的任何修改和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (7)

1.一种覆铝涂层式球形镍钴铝酸锂锂离子电池正极材料的制备方法，其特征是，包括以下步骤：
（1）氢氧化铝胶体的制备：将一定量的硝酸铝溶于去离子水配成0.3-2mol/L的水溶液，边搅拌边缓慢的滴加l-5mol/L的氨水至pH=7.0-10.0得到沉淀，沉淀用去离子水冲洗，抽滤，洗涤，将沉淀重新用水分散，并在50-80℃时加入一定量的硝酸控制pH值在4-8，使其胶溶，然后在85℃密封老化10h-30h，得到澄清的氢氧化铝胶体；
（2）内层氢氧化镍钴铝前驱体的制备：
（2-a）将镍、钴的可溶性盐按摩尔比为Ni：Co=x:y混合，其中0.8≤x＜1、0＜y≤0.2配成浓度为1-2mol/L的混合盐溶液A；
（2-b）将氢氧化钠配制成浓度2-6mol/L的溶液B；
（2-c）将氨水配置成2-5mol/L的溶液C；
（2-d）将混合盐溶液A与氢氧化铝胶体按摩尔比为Ni：Co:Al=x：y:z，其中0.8≤x＜1、0＜y≤0.2、0.01≤z＜0.1加入反应釜中并持续搅拌，同时加入氨水溶液C，氢氧化钠溶液B控制反应釜中溶液的pH值在9-12之间，同时控制反应温度在30-60℃之间，反应结束后，进行固液分离得到内层球形氢氧化镍钴铝前驱体；
（2-e）将（2-d）前驱体抽滤、洗涤，烘干后得到内层球形氢氧化镍钴铝前驱体粉末；
（3）覆铝涂层的制备：
（3-a）将金属铝盐配置成1-4mol/L的溶液D；
（3-b）将氨水配置成2-5mol/L的溶液E；
（3-c）将步骤（2）所得前驱体粉末分散在去离子水中，控制固含量为10%-30%，然后将铝盐溶液D按摩尔比为铝盐：前驱体为M：1，其中0.01≤M＜0.1，加入反应釜中持续搅拌，同时加入氨水溶液E控制反应釜中溶液的pH值在7-10之间，同时控制反应温度在30-60℃之间，反应结束后，进行固液分离得到覆铝涂层式球形氢氧镍钴铝前驱体；
（3-d）将（3-c）所得前驱体抽滤、洗涤，烘干后得到最终的球形氢氧化镍钴铝前驱体粉末；
（4）镍钴铝酸锂的制备：
（4-a）将锂源和制得的球形氢氧化镍钴铝前驱体混合均匀；
（4-b）将混合物在氧气氛中在一定温度下进行烧结，得到覆铝涂层式球形镍钴铝酸锂锂离子电池正极材料。
2.如权利要求1所述的一种覆铝涂层式球形镍钴铝酸锂锂离子电池正极材料的制备方法，其特征是，步骤（1）所述的老化工艺为：氢氧化铝沉淀在高速搅拌下，转速为1000-3000r/min。
3.如权利要求1所述的一种覆铝涂层式球形镍钴铝酸锂锂离子电池正极材料的制备方法，其特征是，步骤（2-a）所述的y优选0.05＜y≤0.2。
4.如权利要求1所述的一种覆铝涂层式球形镍钴铝酸锂锂离子电池正极材料的制备方法，其特征是，步骤（2-d）所述的混合盐溶液与铝溶胶摩尔比优选Ni：Co：Al=0.8：0.15：0.03。
5.如权利要求1所述的一种覆铝涂层式球形镍钴铝酸锂锂离子电池正极材料的制备方法，其特征是，步骤（3-c）所述铝盐与前驱体摩尔比优选铝盐：前驱体为0.02：1。
6.如权利要求1所述的一种覆铝涂层式球形镍钴铝酸锂锂离子电池正极材料的制备方法，其特征是，所述锂源和氢氧化镍钴铝前驱体混合比例按摩尔比Li：（Ni+Co+Al）=（1.05-1.15）:1。
7.如权利要求1所述的一种覆铝涂层式球形镍钴铝酸锂锂离子电池正极材料的制备方法，其特征是，所述的铝涂层的厚度为10-50纳米。
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