CN108987731B - 全固态锂电池负极材料、制备方法及全固态锂电池 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种全固态锂电池负极材料、制备方法及全固态锂电池，其中，所述负极材料为核壳结构的TiO2；核为无氧缺陷的二氧化钛，且核的颗粒大小为200‑1000nm；壳为有氧缺陷的二氧化钛，且壳的厚度为20‑200nm。本发明制备的全固态锂电池负极材料与单纯的二氧化钛电极相比具有更高的锂离子电导率，与单纯的氧缺陷二氧化钛相比具有更好的导电性和稳定性。且本发明的制备全固态锂电池负极材料的方法可重复度高，工艺简单，可大规模生产。

Description

全固态锂电池负极材料、制备方法及全固态锂电池
技术领域
本发明涉及全固态锂电池技术领域，尤其涉及一种全固态锂电池负极材料、制备方法及全固态锂电池。
背景技术
能源是发展国民经济和提高人民生活水平的主要物质基础，也是直接影响经济发展的一个重要因素。进入21世纪以来，传统的能源利用方式所带来的资源短缺、环境污染、温室效应等问题日益突出，改善能源结构，开发高效、清洁的新型能源已成为全球共识。锂离子电池由于其安全、环保、高比能量和良好的电化学性能等优越的性能受到了人们的青睐。但是，商业化含有液态有机溶剂的锂离子电池，由于液体电解质与电极材料、封装材料缓慢地相互作用和反应，长期服役时溶剂容易干涸、挥发、泄露，电极材料容易被腐蚀，影响电池寿命。近年来，大容量锂离子电池在电动汽车、飞机辅助电源方面出现了严重的安全事故，这些问题的起因与锂离子电池中采用可燃的有机溶剂有关。采用固体电解质，则可以避开液体电解液带来的副反应、泄露、腐蚀问题，从而有望显著延长服役寿命、并从根本上保证锂离子电池的安全性，提高能量密度、循环性、服役寿命、降低电池成本。
在全固态锂电池中，由于金属锂还原性强，极易使固体电解质中某些高价态金属阳离子得电子而被还原，生成一层高界面电阻相，导致化学稳定性变差。同时，在大电流充放电情况下金属锂不可避免的会产生大量锂枝晶，严重影响电池性能。二氧化钛作为锂离子电池负极材料，在锂离子嵌入/脱出过程中，体积膨胀小，可有效解决锂离子电池负极材料中高倍率充放电容量的保持率低、循环稳定性差等诸多缺陷，是做锂离子电池负极的一种理想材料。目前已提出了以下二氧化钛作为负极材料的改性方法：
文献报道(Chemical Communications,2013,49(33):3461)通过在不同气氛烧结的方法合成出了N、S共掺杂的TiO2，这种双元素共掺杂的方法可以看做原始材料与第二导电相复合，进而增强材料的导电性，从而提升电池的电化学性能。但是这种掺杂元素的混入，改变了原本TiO2的结构，实际的锂离子电导率会有所降低。
文献报道(Energy&Environmental Science,2013,6(9):2609-2614.)Wei Zhuang等人通过浸渍法合成了介孔MoS2-TiO2纳米纤维，这种材料在40C电流密度下，首次放电比容量为120mAg-1，1000次循环后容量保持率为75.2％。在这种结构的材料中，均匀分散的MoS2薄层提高了材料的倍率性能和循环稳定性。但是类似的包覆结构会构成新的MoS2-TiO2界面，实际锂离子在传输过程中需要穿越界面处两种不匹配的晶格，实际阻力增大，影响电池性能。
中国专利(CN 107768663 A)报道了一种利用含磷改性剂作为还原剂，混合煅烧制备氧缺陷过渡金属氧化物的方法，这种方法可以实现在较低温度下制备过渡金属氧化物的氧缺陷，但是这种含磷改性剂的使用一方面会产生剧毒的PH3气体，磷的燃点过低，也会存在体系易燃的问题；另一方面，含磷物质较难去除，在还原过程中，也容易形成含P盐的熔盐体系，导致产物团聚严重。此外，P容易以掺杂的形式存在于氧化物体系内，造成产物不纯。
发明内容
本发明的主要目的在于提供一种全固态锂电池负极材料、制备方法及全固态锂电池，旨在解决目前TiO2负极材料的改性方法无法有效控制电极结构、所制备电池性能受影响等问题。
为实现上述目的，本发明提供的一种全固态锂电池负极材料为核壳结构的TiO2；核为无氧缺陷的二氧化钛，且核的颗粒大小为200-1000nm；壳为有氧缺陷的二氧化钛，且壳的厚度为20-200nm。
优选地，通过在氢气和惰性气体的混合气氛下快速煅烧无氧缺陷的二氧化钛以获得具有氧缺陷的二氧化钛壳体。
为实现上述目的，本发明提供的一种全固态锂电池负极材料的制备方法，其将二氧化钛白色粉末置于氢气和惰性气体的混合气氛中快速煅烧，煅烧温度为400-700℃，煅烧时间为10-30s，得到黑色的核壳结构的TiO2。
优选地，所述惰性气体为氩气，且氢气和氩气的比例为1:30-50。
优选地，所述二氧化钛白色粉末的制备步骤包括：
S1：将钛酸丁酯与无水乙醇按照体积比为1:2-3均匀混合；
S2：向混合液中滴加去离子水，制备凝胶；
S3：陈化一段时间后将该凝胶至于烘箱中烘干，干燥研磨，得到二氧化钛白色粉末。
优选地，所述去离子水和所述混合液的体积比为0.1-0.6:1。
优选地，所述步骤S3中的陈化时间为20-36h。
优选地，所述步骤S3中的烘干温度为60-90℃。
为实现上述目的，本发明提供的一种全固态锂电池包括正极、负极以及介于所述正极和所述负极之间的固态电解质，所述负极包括如上述任一项所述的负极材料。
优选地，所述正极的活性物质为LiCoO2、LiNiO2、LiMn2O4、LiFePO4、Li3V2(PO4)3、Li3V3(PO4)3、LiVPO4F、Li2CuO2、Li5FeO4、TiS2、V2S3、FeS、FeS2、TiO2、Cr3O8、V2O5、MnO2、LiCoxNi1-x-yAlyO2、LiFepMnqX1-p-qO4、Li1+sL1-p-qMpNqO2和LiYSr中的一种或几种；
其中，0≤x≤1，0≤y≤1，0≤x+y≤1，0≤p≤1，0≤q≤1，0≤p+q≤1，-0.1≤s≤0.2，1≤r≤2.5；X为Al、Mg、Ga、Cr、Co、Ni、Cu、Zn或Mo的至少一种，L、M、N各自独立地为Li、Co、Mn、Ni、Fe、Al、Mg、Ga、Ti、Cr、Cu、Zn、Mo、F、I、S和B中的至少一种，Y为Ti、Fe、Ni、Cu、Mo中的至少一种。
相对现有技术，本发明技术方案带来的有益效果如下：
(1)以表面氧缺陷的二氧化钛作为负极材料，提高了全固态锂离子电池在高倍率充放电容量的保持率，使其作为动力电池使用存在可能；
(2)将TiO2经过快速高温还原处理造成表面的氧缺陷结构，在保证了内部TiO2提供导电网络的同时，增强了其表面的锂离子电导率；
(3)将具有氧缺陷的二氧化钛作为壳，有效解决了不同物质复合或包覆后存在的界面问题，具有更加优异的匹配性，进一步提高了该种材料的电化学性能；
(4)本发明制备的全固态锂电池负极材料与单纯的二氧化钛电极相比具有更高的锂离子电导率，与单纯的氧缺陷二氧化钛相比具有更好的导电性和稳定性；
(5)本发明的制备全固态锂电池负极材料的方法可重复度高，工艺简单，可大规模生产。
附图说明
图1是本发明实施例1得到的负极材料的XRD图；
图2是本发明实施例1得到的负极材料的高分辨TEM图；
图3是本发明实施例1得到的全固态锂电池恒流放电性能曲线；
图4为对比例2得到的负极材料的SEM图。
具体实施方式
下面结合附图和实施例对本发明作进一步的详细说明。可以理解的是，此处所描述的具体实施例仅仅用于解释本发明，而非对本发明的限定。
本发明提供的一种全固态锂电池负极材料为核壳结构的TiO2，其中核为无氧缺陷的二氧化钛，壳为有氧缺陷的二氧化钛。二氧化钛作为锂离子电池负极材料，在锂离子嵌入/脱出过程中，体积膨胀小，可有效解决锂离子电池负极材料中高倍率充放电容量的保持率低、循环稳定性差、等诸多缺陷，是做锂离子电池负极的一种理想材料。同时，由于表面具有氧缺陷，可以增大Ti3+的含量，提高锂离子电导率。
核的颗粒大小为200-1000nm。TiO2核的颗粒大小决定了材料本身电化学性能，若颗粒过大，达到微米级，材料受限于离子电导率低的问题会严重影响其充放电性能；若颗粒过小，反应活性过高，在还原处理的过程中会导致还原反应发生过快，全部形成氧缺陷结构。
壳的厚度为20-200nm。氧缺陷TiO2壳虽然具有更高的锂离子电导率，但是其本身导电性和稳定性都较差，若是壳层过厚，会导致材料在充放电过程中无法稳定存在，循环稳定性低；若是壳层过薄，无法均匀覆盖，同样会影响电极材料的放电效果，因而选择制备的壳层材料厚度为核材料大小的0.1-0.2倍。
具体地，通过在氢气和惰性气体的混合气氛下快速煅烧无氧缺陷的二氧化钛以获得具有氧缺陷的二氧化钛壳体。通过快速煅烧的方式在二氧化钛表面形成氧缺陷，从而得到核壳结构的TiO2负极材料。
本发明还提供一种全固态锂电池负极材料的制备方法，其将二氧化钛白色粉末置于氢气和惰性气体的混合气氛中快速煅烧，煅烧温度为400-700℃，煅烧时间为10-30s，得到黑色的核壳结构的TiO2。如果煅烧温度过低，白色TiO2表面无法还原；如果煅烧温度过高，会存在爆炸风险，以及增加成本。若反应时间过长，氧缺陷层厚度过厚，会导致材料整体的导电性下降。通过这种快速的高温还原处理可以获得核的颗粒大小为200-1000nm，壳的厚度为20-200nm的核壳结构。
优选地，所述惰性气体为氩气，且氢气和氩气的比例为1:30-50。若H2含量不足，无法保证还原性气氛；若H2含量过高，超过其爆炸极限，会发生爆炸。
所述二氧化钛白色粉末的制备步骤包括：
S1：将钛酸丁酯与无水乙醇按照体积比为1:2-3均匀混合；
S2：向混合液中滴加去离子水，制备凝胶；
S3：陈化一段时间后将该凝胶至于烘箱中烘干，干燥研磨，得到二氧化钛白色粉末。
优选地，所述去离子水和所述混合液的体积比为0.1-0.6:1。去离子水加入量过少则无法保证混合液中的钛酸丁酯无法完全水解，影响产物TiO2品质。若去离子水加入量过多，无法形成凝胶。
优选地，所述步骤S3中的陈化时间为20-36h。陈化时间决定了反应的进行程度和反应产物的颗粒大小，若时间过短，反应无法完全进行；若时间过长，则会导致产物颗粒过大。
优选地，所述步骤S3中的烘干温度为60-90℃。
为实现上述目的，本发明提供的一种全固态锂电池包括正极、负极以及介于所述正极和所述负极之间的固态电解质，所述负极包括如上述任一项所述的负极材料。
所述正极的活性物质为LiCoO2、LiNiO2、LiMn2O4、LiFePO4、Li3V2(PO4)3、Li3V3(PO4)3、LiVPO4F、Li2CuO2、Li5FeO4、TiS2、V2S3、FeS、FeS2、TiO2、Cr3O8、V2O5、MnO2、LiCoxNi1-x- yAlyO2、LiFepMnqX1-p-qO4、Li1+sL1-p-qMpNqO2和LiYSr中的一种或几种；
其中，0≤x≤1，0≤y≤1，0≤x+y≤1，0≤p≤1，0≤q≤1，0≤p+q≤1，-0.1≤s≤0.2，1≤r≤2.5；X为Al、Mg、Ga、Cr、Co、Ni、Cu、Zn或Mo的至少一种，L、M、N各自独立地为Li、Co、Mn、Ni、Fe、Al、Mg、Ga、Ti、Cr、Cu、Zn、Mo、F、I、S和B中的至少一种，Y为Ti、Fe、Ni、Cu、Mo中的至少一种。
所述固态电解质为钙钛矿型，NASICON型，石榴石型，硫化物型中的一种或几种。
实施例1：
选取LiCoO2作为正极材料涂布成极片，石榴石型的Li7La3Zr2O12作为电解质压制成13mm的薄片。按1:2的比例将钛酸丁酯与无水乙醇均匀混合，得到300ml混合液，向混合液中滴加90ml去离子水，制备凝胶。陈化30h后置于90℃下干燥研磨，得到白色粉末。将得到的白色粉末至于含有2％H2的Ar混合气中煅烧20s，即得到最终黑色产物。图1为制备产物的XRD图，如图所示，制备的材料为二氧化钛。图2为制备产物的高分辨TEM图，如图所示，制备的材料具有明显的分层核壳结构，其中TiO2核大小为300nm，氧缺陷TiO2壳厚度为30nm。
将采用本实施例制备的材料涂布成极片，全电池按照正极-电解质-负极的顺序组装成扣式电池进行测试。采用本实施例制备的电池的恒流放电性能曲线如图3所示，图3表明采用该方法制备的全电池，在70℃下以正极材料的5C恒流放电时，循环500圈比容量仍可保持在92mAh/g，表现出良好的循环性能。
实施例2：
选取LiFeO4作为正极材料涂布成极片，Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3作为电解质压制成13mm的薄片。按1:3的比例将钛酸丁酯与无水乙醇均匀混合，得到200ml混合液，向混合液中滴加100ml去离子水，制备凝胶。陈化24h后置于80℃下干燥研磨，得到白色粉末。将得到的白色粉末至于含有3％H2的Ar混合气中煅烧10s，即得到最终黑色产物，其中TiO2核大小为500nm，氧缺陷TiO2壳厚度为70nm。
采用本实施例制备的材料涂布成极片后，按照正极-电解质-负极的顺序组装成扣式电池进行测试。70℃下以正极材料的5C倍率进行恒流充放电时，循环500圈后比容量仍可保持在90mAh/g，表现出良好的循环性能。
实施例3：
选取LiCoO2作为正极材料涂布成极片，Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3作为电解质压制成13mm的薄片。按1:2.5的比例将钛酸丁酯与无水乙醇均匀混合，向混合液中滴加去离子水，制备凝胶。陈化20h后置于60℃下干燥研磨，得到白色粉末。将得到的白色粉末至于含有2.5％H2的Ar混合气中煅烧18s，即得到最终黑色产物，其中TiO2核大小为600nm，氧缺陷TiO2壳厚度为95nm。
采用本实施例制备的材料涂布成极片后，按照正极-电解质-负极的顺序组装成扣式电池进行测试。70℃下以正极材料的5C倍率进行恒流充放电时，循环500圈后比容量仍可保持在86mAh/g，表现出良好的循环性能。
实施例4：
选取LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2作为正极材料涂布成极片，硫化物Li2S-P2S5作为电解质压制成13mm的薄片。按1:2.8的比例将钛酸丁酯与无水乙醇均匀混合，向混合液中滴加去离子水，制备凝胶。陈化36h后置于70℃下干燥研磨，得到白色粉末。将得到的白色粉末至于含有2％H2的Ar混合气中煅烧30s，即得到最终黑色产物，其中TiO2核大小为1000nm，氧缺陷TiO2壳厚度为200nm。
采用本实施例制备的材料涂布成极片后，按照正极-电解质-负极的顺序组装成扣式电池进行测试。70℃下以正极材料的5C倍率进行恒流充放电时，循环500圈后比容量仍可保持在112mAh/g，表现出良好的循环性能。
实施例5：
选取LiNi0.3Co0.3Mn0.3O2作为正极材料涂布成极片，石榴石型的Li7La3Zr2O12作为电解质压制成13mm的薄片。按1:2.2的比例将钛酸丁酯与无水乙醇均匀混合，向混合液中滴加去离子水，制备凝胶。陈化29h后置于75℃下干燥研磨，得到白色粉末。将得到的白色粉末至于含有2.8％H2的Ar混合气中煅烧20s，即得到最终黑色产物，其中TiO2核大小为650nm，氧缺陷TiO2壳厚度为120nm。
采用本实施例制备的材料涂布成极片后，按照正极-电解质-负极的顺序组装成扣式电池进行测试。70℃下以正极材料的5C倍率进行恒流充放电时，循环500圈后比容量仍可保持在107mAh/g，表现出良好的循环性能。
对比例1：
选取LiCoO2作为正极材料涂布成极片，石榴石型的Li7La3Zr2O12作为电解质压制成13mm的薄片，金属锂作为负极。按照正极-电解质-负极的顺序组装成扣式电池进行测试。70℃下以正极材料的5C倍率进行恒流充放电时，循环500圈后比容量仅剩15mAh/g，在大倍率条件下的长循环性能极差。
对比例2：
选取LiCoO2作为正极材料涂布成极片，石榴石型的Li7La3Zr2O12作为电解质压制成13mm的薄片。按1:2的比例将钛酸丁酯与无水乙醇均匀混合，向混合液中滴加混合液体积0.6倍的去离子水，制备凝胶。陈化30h后置于90℃下干燥研磨，得到白色粉末。将得到的白色粉末混合红磷在400℃下真空煅烧1h，即得到最终产物。图4为制备产物的SEM图，如图所示，制备的材料呈现块状，团聚严重。
采用本实施例制备的材料涂布成极片后，按照正极-电解质-负极的顺序组装成扣式电池进行测试。70℃下以正极材料的5C倍率进行恒流充放电时，循环500圈后比容量仅剩30mAh/g，在大倍率条件下的长循环性能较差。

Claims (10)

1.一种全固态锂电池负极材料，其特征在于，所述负极材料为核壳结构的TiO2；核为无氧缺陷的二氧化钛，且核的颗粒大小为200-1000nm；壳为有氧缺陷的二氧化钛，且壳的厚度为20-200nm。
2.如权利要求1所述的全固态锂电池负极材料，其特征在于，通过在氢气和惰性气体的混合气氛下快速煅烧无氧缺陷的二氧化钛以获得具有氧缺陷的二氧化钛壳体。
3.一种如权利要求1所述的全固态锂电池负极材料的制备方法，其特征在于，将二氧化钛白色粉末置于氢气和惰性气体的混合气氛中快速煅烧，煅烧温度为400-700℃，煅烧时间为10-30s，得到黑色的核壳结构的TiO2。
4.如权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述惰性气体为氩气，且氢气和氩气的比例为1:30-50。
5.如权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述二氧化钛白色粉末的制备步骤包括：
S1：将钛酸丁酯与无水乙醇按照体积比为1:2-3均匀混合；
S2：向混合液中滴加去离子水，制备凝胶；
S3：陈化一段时间后将该凝胶至于烘箱中烘干，干燥研磨，得到二氧化钛白色粉末。
6.如权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述去离子水和所述混合液的体积比为0.1-0.6:1。
7.如权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述步骤S3中的陈化时间为20-36h。
8.如权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述步骤S3中的烘干温度为60-90℃。
9.一种全固态锂电池，其特征在于，包括正极、负极以及介于所述正极和所述负极之间的固态电解质，所述负极包括如权利要求1或2所述的负极材料。
10.如权利要求9所述的全固态锂电池，其特征在于，所述正极的活性物质为LiCoO2、LiNiO2、LiMn2O4、LiFePO4、Li3V2(PO4)3、Li3V3(PO4)3、LiVPO4F、Li2CuO2、Li5FeO4、TiS2、V2S3、FeS、FeS2、TiO2、Cr3O8、V2O5、MnO2、LiCoxNi1-x-yAlyO2、LiFepMnqX1-p-qO4、Li1+sL1-p-qMpNqO2和LiYSr中的一种或几种；
其中，0≤x≤1，0≤y≤1，0≤x+y≤1，0≤p≤1，0≤q≤1，0≤p+q≤1，-0.1≤s≤0.2，1≤r≤2.5；X为Al、Mg、Ga、Cr、Co、Ni、Cu、Zn或Mo的至少一种，L、M、N各自独立地为Li、Co、Mn、Ni、Fe、Al、Mg、Ga、Ti、Cr、Cu、Zn、Mo、F、I、S和B中的至少一种且不为同一种元素，且s取0、L为Ni、M为Co、N为Al这种情况不同时存在，Y为Ti、Fe、Ni、Cu、Mo中的至少一种。
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Families Citing this family (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN110803743B (zh) * 2019-11-15 2020-09-15 中国地质大学（北京） 一种缺陷态氧化钛-氧化铝-石墨烯陶瓷电极的制备方法
CN111584800A (zh) * 2020-01-15 2020-08-25 武汉理工大学 氧缺陷二氧化钛纳米片修饰锂离子电池隔膜及其制备方法和应用
CN111525112B (zh) * 2020-04-30 2021-10-22 张赛 一种钠离子电池负极材料
CN113479858B (zh) * 2021-07-01 2023-08-11 中国石油大学(华东) 一种高性能碱金属离子电池负极用复合材料
CN113488647A (zh) * 2021-07-01 2021-10-08 中国石油大学(华东) 一种含氧空位的非晶态SnP2O7/氮掺杂碳复合材料的应用
CN113479860B (zh) * 2021-07-01 2023-08-11 中国石油大学(华东) 一种SbPO4/氮掺杂碳复合材料的制备方法

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN105406041A (zh) * 2015-11-05 2016-03-16 盐城工学院 一种中空氧化钛复合材料、制备方法和应用
CN106976905A (zh) * 2017-03-07 2017-07-25 中国科学院上海硅酸盐研究所 核壳结构的亚氧化钛及其可控制备方法
CN107768663A (zh) * 2017-09-28 2018-03-06 芜湖恒尼动力电池材料科技有限公司 制备具有氧缺陷的过渡金属氧化物的方法

Family Cites Families (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20090117463A1 (en) * 2007-11-02 2009-05-07 Hideharu Takezawa Lithium ion secondary battery
CN102631907B (zh) * 2012-03-28 2014-12-10 上海师范大学 一种{001}面暴露的具有氧缺陷的可见光二氧化钛纳米片的合成工艺

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN105406041A (zh) * 2015-11-05 2016-03-16 盐城工学院 一种中空氧化钛复合材料、制备方法和应用
CN106976905A (zh) * 2017-03-07 2017-07-25 中国科学院上海硅酸盐研究所 核壳结构的亚氧化钛及其可控制备方法
CN107768663A (zh) * 2017-09-28 2018-03-06 芜湖恒尼动力电池材料科技有限公司 制备具有氧缺陷的过渡金属氧化物的方法

Non-Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
Oxygen-Deficient TiO2−δ Nanoparticles via Hydrogen Reduction for High Rate Capability Lithium Batteries;Ji-Yong Shin 等;《Amerian chemical Society》;20111220;第543-551页 *
微纳结构及缺陷二氧化钛包覆层对锂/钠二次电池负极材料的改性研究;王娜娜;《中国博士学位论文全文数据库工程科技Ⅱ辑》;20161115;第C042-6页 *
氧缺陷TIO2-B作为可充电锂离子电池负极材料的第一性原理研究;孔令明 等;《物理化学学报》;20160315;第656-664页 *

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