CN106450276A - 锂离子电池电极改性材料、其制备方法及锂离子电池 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种锂离子电池电极改性材料，由富锂材料(Li[Li(1‑x‑2y)/3NixCoyMn(2‑2x‑y)/3]O2；0.1≤x≤0.18，0.05≤y≤0.14)和三元材料(LiNi1‑w‑zMnwCozO2；0.1≤w≤0.33，0.1≤z≤0.33)组成；所述富锂材料和三元材料均匀分散。这种电极改性材料比容量较高，由其制得的锂离子电池具有较优的循环性能。本发明通过简单的前驱体混合及加锂，获得一种新的电极改性材料，通过改变锂含量就可以调控电极改性材料的性能，得到的电极改性材料比容量较高，由其制得的锂离子电池具有较优的循环性能。同时，制备过程简单，工艺成熟，可控性高，成本低。

Description

锂离子电池电极改性材料、其制备方法及锂离子电池
技术领域
本发明涉及锂离子电池技术领域，尤其涉及一种锂离子电池电极改性材料、其制备方法及锂离子电池。
背景技术
随着电动车和电网蓄能的广泛应用，下一代锂离子动力电池除了满足安全、环保、低成本和长寿命等基本条件，更重要的性能指标是高能量密度和快速度放电能力。比如：美、日等国对下一代锂离子动力电池的能量密度要求达到了300Wh/kg，是目前正在发展的磷酸铁锂动力电池能量密度的2倍以上。电池的能量密度主要取决于电极材料的能量密度，因此，要提高电池的能量密度必然要求电极材料的能量密度有大幅度的提高。而提高电极材料的能量密度有2个途径：一是提高材料的比容量，即单位重量或单位体积材料中的电量存储能力；二是提高材料的工作电压。
目前，已经开发出来的锂离子电池正极材料主要包括：钴酸锂(LiCoO2)、镍酸锂(LiNiO2)、锰酸锂(LiMnO2)、尖晶石型锰酸锂(LiMn2O4)、橄榄石型磷酸铁锂(LiFePO4)、镍钴酸锂(LiNixCo1-xO2)、镍钴锰酸锂(LiNixCoyMnzO2)等，这些材料的比容量均在200mAh/g以下。结构通式为xLiMnO3·(1-x)LiMO2(其中：M为NixCoyMnz、NixMny等过渡金属元素)的富锂锰基正极材料大量使用了Mn元素，其比容量≥250mAh/g，是目前所使用正极材料的实际容量的2倍。同时，材料中大量使用Mn元素还可以降低价格，安全性好、环保，因此成为了下一代锂离子电池正极材料的理想之选。
而对于富锂锰基材料来说，在首次循环过程中，由于Li+从过渡金属层脱出后并不能可逆的回到其初始位点，导致了材料的结构发生改变，从而产生电压衰减，即能量密度下降。同时，材料的充放电电压区间比较大，加之富锂锰基材料的热稳定性差，在循环过程中，容易引发电极材料表面与电解液发生副反应，进而影响材料的循环性能。
公开号为CN105336932A和CN102394259A的中国专利分别公开了一种改性方法，来增强富锂锰基正极材料的循环性能，同时，缓解过充问题。但这两种方法均显著降低了富锂锰基正极材料的比容量，并不利于锂离子电池能量密度的提高，循环性能不理想。而且，这两种方法中均需要采用溶胶凝胶方法将镍钴锰酸锂与富锂材料组合在一起，得到的复合材料是两种相互分离的材料组合在一起，并不具有可调控性，且制备工艺复杂，成本较高。
发明内容
有鉴于此，本发明要解决的技术问题在于提供一种锂离子电池电极改性材料、其制备方法及锂离子电池，本发明公开的电极改性材料的比容量较高，由这种电极改性材料制得的锂离子电池具有较优的循环性能。
本发明提供了一种锂离子电池电极改性材料，所述锂离子电池电极改性材料由富锂材料和三元材料组成；
所述富锂材料的通式为Li[Li(1-x-2y)/3NixCoyMn(2-2x-y)/3]O2；
所述三元材料的通式为LiNi1-w-zMnwCozO2；
其中，0.1≤x≤0.18，0.05≤y≤0.14，0.1≤w≤0.33，0.1≤z≤0.33；
所述富锂材料和三元材料均匀分散。
优选的，所述富锂材料的摩尔百分比为70％～95％；所述三元材料的摩尔百分比为5％～30％。
本发明提供了一种锂离子电池电极改性材料的制备方法，包括以下步骤：
A)将镍盐、钴盐和锰盐与水混合后，加入络合剂和沉淀剂，加热得到富锂材料前驱体；
B)将富锂材料前驱体、三元材料前驱体和锂盐混合均匀，烧结后得到锂离子电池电极改性材料。
优选的，所述镍盐、钴盐和锰盐的摩尔比为0.1～0.18：0.05～0.14：0.525～0.65。
优选的，所述络合剂为氨水、尿素、蔗糖、柠檬酸和EDTA中的一种或几种；所述沉淀剂为碳酸钠、氨水、尿素和碳酸氢钠中的一种或几种。
优选的，步骤A)中，所述加热的温度为45～60℃；所述加热的时间为10～36h。
优选的，步骤B)中，所述三元材料前驱体的通式为NiaMnbCoc(OH)2；
其中，0.33≤a≤0.80，0.1≤b≤0.33，0.1≤c≤0.33。
优选的，步骤B)中，所述三元材料前驱体与所述富锂材料前驱体的摩尔比为5～30：70～95。
优选的，步骤B)中，所述烧结为：先在第一温度下进行第一段烧结，再在第二温度下进行第二段烧结；
所述第一温度为400～600℃；所述第一段烧结的时间为120～480min；
所述第二温度为600～1000℃；所述第二段烧结的时间为600～1200min。
本发明还提供了一种锂离子电池，正极包括上述锂离子电池电极改性材料或上述制备方法制备的锂离子电池电极改性材料。
本发明提供了一种锂离子电池电极改性材料，所述锂离子电池电极改性材料由富锂材料和三元材料组成；所述富锂材料的通式为Li[Li(1-x-2y)/3NixCoyMn(2-2x-y)/3]O2；所述三元材料的通式为LiNi1-w-zMnwCozO2；其中，0.1≤x≤0.18，0.05≤y≤0.14，0.1≤w≤0.33，0.1≤z≤0.33；所述富锂材料和三元材料均匀分散。与现有技术相比，本发明公开的电极改性材料的比容量较高，由这种电极改性材料制得的锂离子电池具有较优的循环性能。
本发明还提供了一种锂离子电池电极改性材料的制备方法，包括以下步骤：A)将镍盐、钴盐和锰盐与水混合后，加入络合剂和沉淀剂，加热得到富锂材料前驱体；B)将富锂材料前驱体、三元材料前驱体和锂盐混合均匀，烧结后得到锂离子电池电极改性材料。与现有技术中公开的技术方案相比，本发明通过简单的前驱体混合及加锂，获得一种新的电极改性材料，通过改变锂含量就可以调控电极改性材料的性能，得到的电极改性材料的比容量较高，由这种电极改性材料制得的锂离子电池具有较优的循环性能。同时，制备过程简单，工艺成熟，可控性高，成本低。
实验结果表明，本发明提供的锂离子电池电极改性材料制备的半电池首次放电比容量均不低于250mAh/g，循环充放电40次后，容量保持率不低于89.4％，库伦效率不低于99.0％，具有较好的循环性能。
附图说明
图1为本发明实施例1制备的富锂材料前驱体的SEM图；
图2为本发明实施例1制备的锂离子电池电极改性材料的SEM图；
图3为本发明实施例1制备的半电池的循环性能曲线和库伦效率曲线图；
图4为本发明实施例1制备的半电池在循环中的放电中压曲线图；
图5为本发明实施例1制备的半电池在不同倍率下的充放电循环性能曲线图；
图6为本发明对比例1制备的半电池的循环性能曲线和库伦效率曲线图；
图7为本发明对比例2制备的半电池的循环性能曲线和库伦效率曲线图。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例，对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
本发明提供了一种锂离子电池电极改性材料，所述锂离子电池电极改性材料由富锂材料和三元材料组成；
所述富锂材料的通式为Li[Li(1-x-2y)/3NixCoyMn(2-2x-y)/3]O2；
所述三元材料的通式为LiNi1-w-zMnwCozO2；
其中，0.1≤x≤0.18，0.05≤y≤0.14，0.1≤w≤0.33，0.1≤z≤0.33；
所述富锂材料和三元材料均匀分散。
其中，0.1≤x≤0.18，优选为0.1≤x≤0.175；0.05≤y≤0.14，优选为0.05≤y≤0.136；0.1≤w≤0.33，优选为0.1≤w≤0.3；0.1≤z≤0.33，优选为0.1≤z≤0.3。
上述富锂材料的摩尔百分比优选为70％～95％；更优选为70％～85％；最优选为70％。上述三元材料的摩尔百分比优选为5％～30％；更优选为15％～30％；最优选为30％。
本发明提供的电极改性材料由富锂材料和三元材料均匀分散，形成形貌规整的纳米微球。同时，这种电极改性材料非核壳结构。本发明提供的电极改性材料是一种同时存在三元相和富锂相的材料，可以在不大幅度损失复合材料比容量的基础上，提高材料的电压平台。因此，这种锂离子电池电极改性材料的比容量较高，由这种电极改性材料制得的锂离子电池具有较优的循环性能。
本发明还提供了一种锂离子电池电极改性材料的制备方法，包括以下步骤：
A)将镍盐、钴盐和锰盐与水混合后，加入络合剂和沉淀剂，加热得到富锂材料前驱体；
B)将富锂材料前驱体、三元材料前驱体和锂盐混合均匀，烧结后得到锂离子电池电极改性材料。
优选的，步骤A)具体为：
A1)将镍盐、钴盐和锰盐溶解在部分水中，加入络合剂后，调节pH为7～11，得到第一溶液；
A2)将沉淀剂溶于剩余的水中，得到第二溶液；
A3)将第一溶液和第二溶液混合，加热得到富锂材料前驱体。
本发明先将镍盐、钴盐和锰盐溶解在部分水中，加入络合剂后，调节pH为7～11，得到第一溶液。
在本发明中，所述镍盐优选为硫酸镍、硝酸镍、醋酸镍和氯化镍中的一种或几种。所述钴盐优选为硫酸钴、硝酸钴、醋酸钴和氯化钴中的一种或几种。所述锰盐优选为硫酸锰、硝酸锰、醋酸锰和氯化锰中的一种或几种；所述硫酸锰优选为一水硫酸锰。
所述镍盐、钴盐和锰盐的摩尔比优选为0.1～0.18：0.05～0.14：0.525～0.65；更优选为0.1～0.175：0.05～0.136：0.525～0.56。所述镍盐与所述部分水的用量比优选为25～55g：800～1500mL；更优选为30～50g：1000～1200mL。
在本发明中，所述络合剂优选为氨水、尿素、蔗糖、柠檬酸、酒石酸和EDTA中的一种或几种。所述络合剂与所述镍盐中的Ni2+、钴盐中的Co2+、锰盐中的Mn2+均发生络合，所述Ni2 +、Co2+和Mn2+的物质的量之和与所述络合剂的物质的量之比优选为1：10～27；更优选为1：10～24；在本发明的某些实施例中，所述Ni2+、Co2+和Mn2+的物质的量之和与所述络合剂的物质的量之比为1：24、1：12、1：10。
所述调节pH的试剂优选为氨水、尿素和EDTA中的一种或几种。所述pH优选为7～11；在本发明的某些实施例中，所述pH为11。
制备第一溶液的同时，将沉淀剂溶于剩余的水中，得到第二溶液。在本发明中，所述沉淀剂为碳酸钠、氨水、尿素和碳酸氢钠中的一种或几种。所述沉淀剂与所述络合剂的摩尔比优选为5～8：10～27；更优选为6～8：10～24；在本发明的某些具体实施例中，所述沉淀剂与所述络合剂的摩尔比为6：24、6：10、6：12。所述沉淀剂与所述剩余的水的用量比优选为30～120g：1000～20000mL；更优选为50～120g：1000～1500mL。
制备所述第一溶液和第二溶液并无顺序限定。
在本发明中，所述部分水和所述剩余的水的用量总和为所述水的用量。所述水与所述镍盐的用量比优选为800～1500mL：25～55g；更优选为1000～1200mL：30～50g。所述水优选为去离子水。
得到第二溶液后，将第一溶液和第二溶液混合，加热得到富锂材料前驱体。优选的，具体为：将第一溶液和第二溶液置于反应设备中，加热得到富锂材料前驱体。
本发明对所述反应设备并无特殊的限制，采用本领域技术人员熟知的反应设备即可。本发明优选为反应釜。
本发明对所述加热的方式无特殊的限制，采用本领域技术人员熟知的加热方式即可。本发明优选为水浴加热。所述加热的温度优选为45～60℃；在本发明的某些实施例中，所述加热的温度为45℃或60℃。所述加热的时间优选为10～36h；在本发明的某些实施例中，所述加热的时间为20h或24h。
所述加热后，优选还包括：洗涤和干燥，得到富锂材料前驱体。本发明对所述洗涤的方式并无特殊的限制，采用本领域技术人员熟知的洗涤方式即可。所述干燥优选为真空干燥。所述干燥的温度为100～120℃；所述干燥的时间优选为5～15h。
上述得到的富锂材料前驱体的通式为：(MnmNinCo1-m-n)CO3；其中，0.525≤m≤0.65，优选为0.525≤m≤0.56；0.1≤n≤0.18，优选为0.136≤n≤0.175。
得到富锂材料前驱体后，本发明将富锂材料前驱体、三元材料前驱体和锂盐混合均匀，烧结后得到锂离子电池电极改性材料。本发明通过简单的前驱体混合及加锂，获得一种新的电极改性材料，通过改变锂含量就可以调控电极改性材料的性能，得到的电极改性材料的比容量较高，由这种电极改性材料制得的锂离子电池具有较优的循环性能和倍率性能。
所述三元材料前驱体的通式为NiaMnbCoc(OH)2；其中，0.33≤a≤0.8，优选为0.5≤a≤0.80；0.1≤b≤0.33，优选为0.1≤b≤0.3；0.1≤c≤0.33，优选为0.1≤c≤0.3。所述三元材料前驱体与所述富锂材料前驱体的摩尔比优选为5～30：70～95；更优选为15～30：70～85；最优选为3：7。所述锂盐是本发明中的锂源，优选为碳酸锂、醋酸锂、硝酸锂、硫酸锂和氯化锂中的一种或几种。所述锂盐中的Li+与所述镍盐的摩尔比优选为1.0～1.6：0.09～0.25；更优选为1.2～1.5：0.1～0.175。
本发明对所述烧结的设备并无特殊的限制，采用本领域技术人员熟知的烧结设备即可。本发明优选为马弗炉。所述烧结优选为两段式烧结，更优选的具体为：先在第一温度下进行第一段烧结，再在第二温度下进行第二段烧结。
所述第一段烧结的作用是将三元材料前驱体与富锂材料前驱体分解为氧化物，使得混合更加均匀，部分颗粒之间甚至会融合在一起，为下一步形成复合相提供重要前提。所述第一温度优选为400～600℃；更优选为450～500℃；所述第一段烧结的时间优选为120～480min；更优选为240～360min。
所述第二段烧结的作用是为锂源进入前驱体并最终形成复合相提供能量，也就是提供热力学动力，提供Li+的迁移动力。所述第二温度优选为600～1000℃；更优选为800～900℃；所述第二段烧结的时间优选为600～1200min；更优选为720～960min。
本发明提供了一种锂离子电池电极改性材料的制备方法，包括以下步骤：A)将镍盐、钴盐和锰盐与水混合后，加入络合剂和沉淀剂，加热得到富锂材料前驱体；B)将富锂材料前驱体、三元材料前驱体和锂盐混合均匀，烧结后得到锂离子电池电极改性材料。与现有技术中公开的技术方案相比，本发明通过简单的前驱体混合及加锂，获得一种新的电极改性材料，通过改变锂含量就可以调控电极改性材料的性能，得到的电极改性材料的比容量较高，由这种电极改性材料制得的锂离子电池具有较优的循环性能。同时，制备过程简单，工艺成熟，可控性高，成本低。
本发明还提供了一种锂离子电池，正极包括上述锂离子电池电极改性材料或上述制备方法制备的锂离子电池电极改性材料。
本发明将上述锂离子电池电极改性材料与SP(炭黑导电剂)、PVDF(聚偏氟乙烯)混合，以NMP(N-甲基吡咯烷酮)为溶剂和浆搅拌2h，制得半电池。在充放电电压为0.001～1.5伏，充放电的电流密度为150mA/g的情况下，采用Land测试仪测试电池的电化学性能，测试条件为室温。实验结果表明，本发明提供的半电池首次放电比容量均不低于250mAh/g，循环充放电40次后，容量保持率不低于89.4％，库伦效率不低于99.0％，具有较好的循环性能。
同时，本发明还对得到的半电池在不同倍率下的循环性能进行了考察，实验结果表明，本发明提供的半电池在0.05C、0.1C、0.2C、0.5C、1C和2C下都具有较高的比容量，2C循环25次后仍然不小于160mAh/g，倍率性能较好。
为了进一步说明本发明，以下结合实施例对本发明提供的一种锂离子电池电极改性材料、其制备方法及锂离子电池进行详细描述，但不能将其理解为对本发明保护范围的限定。
实施例1
富锂材料前驱体的制备：将摩尔比为0.544：0.136：0.136的一水硫酸锰、六水硫酸镍、七水硫酸钴溶解在部分去离子水中，所述六水硫酸镍与所述部分水的用量比为39.4g：1000mL，搅拌使之完全溶解后，加入络合剂氨水，所述氨水与所述六水硫酸镍中的Ni2+、七水硫酸钴中的Co2+、一水硫酸锰中的Mn2+均发生络合，所述Ni2+、Co2+和Mn2+的物质的量之和与所述氨水的物质的量之比为1：24。再加入氨水调节pH值至11，得到第一溶液。将与络合剂氨水摩尔比为6：24的碳酸钠溶解在剩余去离子水中，所述碳酸钠与所述剩余的水的用量比优选为95.4g：1000mL，搅拌使之完全溶解，得到第二溶液。将第一溶液和第二溶液滴加到置于45℃水浴锅的反应釜中，恒温搅拌24小时后，洗涤，然后放入120℃真空烘箱干燥5小时，得到富锂材料前驱体(Mn4/6Ni1/6Co1/6)CO3。
将三元材料前驱体Ni0.8Mn0.1Co0.1(OH)2、碳酸锂与上述制备的富锂材料前驱体混合均匀，得到混合材料；所述三元材料前驱体与所述富锂材料前驱体的摩尔比为3：7；所述碳酸锂中的Li+与所述六水硫酸镍的摩尔比为1.5：0.136。
将上述混合材料置于马弗炉中，先在500℃烧结300min，再升温至900℃烧结900min，即得到Li1.14Ni0.136Co0.136Mn0.544O2与LiNi0.8Mn0.1Co0.1O2均匀分散的锂离子电池电极改性材料，其中，富锂材料的摩尔百分比为70％。
本发明将制备的上述富锂材料前驱体进行扫描电镜扫描分析，结果如图1所示，图1为本发明实施例1制备的富锂材料前驱体的SEM图，由图1可以看出，通过共沉淀方法制备富锂材料前驱体为纳米球状，是由许多形状规则尺寸规则的一次颗粒组成，具有良好的形貌和振实密度。
本发明将制备的上述锂离子电池电极改性材料进行扫描电镜扫描分析，结果如图2所示，图2为本发明实施例1制备的锂离子电池电极改性材料的SEM图，由图2可以看出本发明实施例1制备的锂离子电池电极改性材料为形貌规整的纳米球。
将上述锂离子电池电极改性材料与SP(炭黑导电剂)、PVDF(聚偏氟乙烯)混合，以NMP(N-甲基吡咯烷酮)为溶剂和浆搅拌2h，制得半电池。在充放电电压为2～4.8伏，充放电的电流密度为0.1C(1C＝250mAh/g)的情况下，采用Land测试仪(武汉鑫诺电子有限公司)测试电池的电化学性能，测试条件为室温。进而得到半电池的循环性能曲线和库伦效率曲线如图3所示，图3为本发明实施例1制备的半电池的循环性能曲线和库伦效率曲线图。
从图3可以看出，本发明提供的半电池首次放电比容量均不低于270mAh/g，循环充放电40次后，容量保持率不低于92.6％，库伦效率不低于99.5％，具有较好的循环性能。
本发明还考察了得到的半电池在循环中的放电中压变化情况，如图4所示。图4为本发明实施例1制备的半电池在循环中的放电中压曲线图，从图4可以看出，在循环中，本发明制备的半电池具有明显较高的放电中压。
本发明同时考察了得到的半电池在不同倍率下的充放电循环性能，如图5所示。图5为本发明实施例1制备的半电池在不同倍率下的充放电循环性能曲线图。从图5可以看出，本发明提供的半电池在0.05C、0.1C、0.2C、0.5C、1C和2C下的比容量分别为278mAh/g、265mAh/g、250mAh/g、235mAh/g、200mAh/g和165mAh/g，都具有较高的比容量，2C循环25次后仍然不小于160mAh/g，倍率性能较好。
实施例2
富锂材料前驱体的制备：将摩尔比为0.544：0.136：0.136的一水硫酸锰、六水硫酸镍、七水硫酸钴溶解在部分去离子水中，所述六水硫酸镍与所述部分水的用量比为39.4g：1000mL，搅拌使之完全溶解后，加入络合剂氨水，所述氨水与所述六水硫酸镍中的Ni2+、七水硫酸钴中的Co2+、一水硫酸锰中的Mn2+均发生络合，所述Ni2+、Co2+和Mn2+的物质的量之和与所述氨水的物质的量之比为1：24。再加入氨水调节pH值至11，得到第一溶液。将与络合剂氨水摩尔比为6：24的碳酸钠溶解在剩余去离子水中，所述碳酸钠与所述剩余的水的用量比优选为95.4g：1000mL，搅拌使之完全溶解，得到第二溶液。将第一溶液和第二溶液滴加到置于45℃水浴锅的反应釜中，恒温搅拌24小时后，洗涤，然后放入120℃真空烘箱干燥5小时，得到富锂材料前驱体(Mn4/6Ni1/6Co1/6)CO3。
将三元材料前驱体Ni0.6Mn0.2Co0.2(OH)2、碳酸锂与上述制备的富锂材料前驱体混合均匀，得到混合材料；所述三元材料前驱体与所述富锂材料前驱体的摩尔比为3：7；所述碳酸锂中的Li+与所述六水硫酸镍的摩尔比为1.3：0.136。
将上述混合材料置于马弗炉中，先在500℃烧结300min，再升温至900℃烧结900min，即得到Li1.14Ni0.136Co0.136Mn0.544O2与LiNi0.6Mn0.2Co0.2O2均匀分散的锂离子电池电极改性材料，其中，富锂材料的摩尔百分比为70％。
将上述锂离子电池电极改性材料与SP(炭黑导电剂)、PVDF(聚偏氟乙烯)混合，以NMP(N-甲基吡咯烷酮)为溶剂和浆搅拌2h，制得半电池。在充放电电压为2～4.8伏，充放电的电流密度为0.1C(1C＝250mAh/g)的情况下，采用Land测试仪(武汉鑫诺电子有限公司)测试电池的电化学性能，测试条件为室温。
实验结果表明，实施例2制备的半电池首次放电比容量均不低于260mAh/g，循环充放电40次后，容量保持率不低于95.3％，库伦效率不低于99.5％，具有较好的循环性能。
实施例3
富锂材料前驱体的制备：将摩尔比为0.544：0.136：0.136的一水硫酸锰、六水硫酸镍、七水硫酸钴溶解在部分去离子水中，所述六水硫酸镍与所述部分水的用量比为39.4g：1000mL，搅拌使之完全溶解后，加入络合剂氨水，所述氨水与所述六水硫酸镍中的Ni2+、七水硫酸钴中的Co2+、一水硫酸锰中的Mn2+均发生络合，所述Ni2+、Co2+和Mn2+的物质的量之和与所述氨水的物质的量之比为1：24。再加入氨水调节pH值至11，得到第一溶液。将与络合剂氨水摩尔比为6：24的碳酸钠溶解在剩余去离子水中，所述碳酸钠与所述剩余的水的用量比优选为95.4g：1000mL，搅拌使之完全溶解，得到第二溶液。将第一溶液和第二溶液滴加到置于45℃水浴锅的反应釜中，恒温搅拌24小时后，洗涤，然后放入120℃真空烘箱干燥5小时，得到富锂材料前驱体(Mn4/6Ni1/6Co1/6)CO3。
将三元材料前驱体Ni0.5Mn0.3Co0.2(OH)2、碳酸锂与上述制备的富锂材料前驱体混合均匀，得到混合材料；所述三元材料前驱体与所述富锂材料前驱体的摩尔比为3：7；所述碳酸锂中的Li+与所述六水硫酸镍的摩尔比为1.4：0.136。
将上述混合材料置于马弗炉中，先在500℃烧结300min，再升温至900℃烧结900min，即得到Li1.14Ni0.136Co0.136Mn0.544O2与LiNi0.5Mn0.3Co0.3O2均匀分散的锂离子电池电极改性材料，其中，富锂材料的摩尔百分比为70％。
将上述锂离子电池电极改性材料与SP(炭黑导电剂)、PVDF(聚偏氟乙烯)混合，以NMP(N-甲基吡咯烷酮)为溶剂和浆搅拌2h，制得半电池。在充放电电压为2～4.8伏，充放电的电流密度为0.1C(1C＝250mAh/g)的情况下，采用Land测试仪(武汉鑫诺电子有限公司)测试电池的电化学性能，测试条件为室温。
实验结果表明，实施例3制备的半电池首次放电比容量均不低于250mAh/g，循环充放电40次后，容量保持率不低于98.2％，库伦效率不低于99.5％，具有较好的循环性能。
实施例4
富锂材料前驱体的制备：将摩尔比例为0.544：0.136：0.136一水硫酸锰、六水硫酸镍、七水硫酸钴溶解在部分去离子水中，所述六水硫酸镍与所述部分水的用量比为39.4g：1000mL，搅拌使之完全溶解后，加入络合剂氨水，所述氨水与所述六水硫酸镍中的Ni2+、七水硫酸钴中的Co2+、一水硫酸锰中的Mn2+均发生络合，所述Ni2+、Co2+和Mn2+的物质的量之和与所述氨水的物质的量之比为1：24。再加入氨水调节pH值至11，得到第一溶液。将与络合剂氨水摩尔比为6：24的碳酸钠溶解在剩余去离子水中，所述碳酸钠与所述剩余的水的用量比优选为95.4g：1000mL，搅拌使之完全溶解，得到第二溶液。将第一溶液和第二溶液滴加到置于45℃水浴锅的反应釜中，恒温搅拌24小时后，洗涤，然后放入120℃真空烘箱干燥5小时，得到富锂材料前驱体(Mn4/6Ni1/6Co1/6)CO3。
将三元材料前驱体Ni1/3Mn1/3Co1/3(OH)2、碳酸锂与上述制备的富锂材料前驱体混合均匀，得到混合材料；所述三元材料前驱体与所述富锂材料前驱体的摩尔比为3：7；所述碳酸锂中的Li+与所述六水硫酸镍的摩尔比为1.3：0.136。
将上述混合材料置于马弗炉中，先在500℃烧结300min，再升温至900℃烧结900min，即得到Li1.14Ni0.136Co0.136Mn0.544O2与LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2均匀分散的锂离子电池电极改性材料，其中，富锂材料的摩尔百分比为70％。
将上述锂离子电池电极改性材料与SP(炭黑导电剂)、PVDF(聚偏氟乙烯)混合，以NMP(N-甲基吡咯烷酮)为溶剂和浆搅拌2h，制得半电池。在充放电电压为2～4.8伏，充放电的电流密度为0.1C(1C＝250mAh/g)的情况下，采用Land测试仪(武汉鑫诺电子有限公司)测试电池的电化学性能，测试条件为室温。
实验结果表明，实施例4制备的半电池首次放电比容量均不低于250mAh/g，循环充放电40次后，容量保持率不低于93.4％，库伦效率不低于99.2％，具有较好的循环性能。
实施例5
富锂材料前驱体的制备：将摩尔比为0.56：0.17：0.07的硝酸锰、硝酸镍、硝酸钴溶解在部分去离子水中，所述硝酸镍与所述部分水的用量比为43.6g：1000mL，搅拌使之完全溶解后，加入络合剂氨水，所述氨水与所述硝酸镍中的Ni2+、硝酸钴中的Co2+、硝酸锰中的Mn2 +均发生络合，所述Ni2+、Co2+和Mn2+的物质的量之和与所述氨水的物质的量之比为1：10。再加入氨水调节pH值至11，得到第一溶液。将与络合剂氨水摩尔比为6：10的碳酸钠溶解在剩余去离子水中，所述碳酸钠与所述剩余的水的用量比优选为95.4g：1000mL，搅拌使之完全溶解，得到第二溶液。将第一溶液和第二溶液滴加到置于45℃水浴锅的反应釜中，恒温搅拌24小时后，洗涤，然后放入120℃真空烘箱干燥5小时，得到富锂材料前驱体(Mn0.7Ni0.21Co0.09)CO3。
将三元材料前驱体Ni0.8Mn0.1Co0.1(OH)2、硝酸锂与上述制备的富锂材料前驱体混合均匀，得到混合材料；所述三元材料前驱体与所述富锂材料前驱体的摩尔比为5：95；所述硝酸锂与所述硝酸镍的摩尔比为1.3：0.136。
将上述混合材料置于马弗炉中，先在500℃烧结300min，再升温至900℃烧结900min，即得到Li1.2Ni0.17Co0.07Mn0.56O2与LiNi0.8Mn0.1Co0.1O2均匀分散的锂离子电池电极改性材料，其中，富锂材料的摩尔百分比为95％。
将上述锂离子电池电极改性材料与SP(炭黑导电剂)、PVDF(聚偏氟乙烯)混合，以NMP(N-甲基吡咯烷酮)为溶剂和浆搅拌2h，制得半电池。在充放电电压为2～4.8伏，充放电的电流密度为0.1C(1C＝250mAh/g)的情况下，采用Land测试仪(武汉鑫诺电子有限公司)测试电池的电化学性能，测试条件为室温。
实验结果表明，实施例5制备的半电池首次放电比容量均不低于250mAh/g，循环充放电40次后，容量保持率不低于89.4％，库伦效率不低于99.0％，具有较好的循环性能。
实施例6
富锂材料前驱体的制备：将摩尔比为0.55：0.15：0.1的氯化锰、氯化镍、氯化钴溶解在部分去离子水中，所述氯化镍与所述部分水的用量比为35.7g：1000mL，搅拌使之完全溶解后，加入络合剂氨水，所述氨水与所述氯化镍中的Ni2+、氯化钴中的Co2+、氯化锰中的Mn2 +均发生络合，所述Ni2+、Co2+和Mn2+的物质的量之和与所述氨水的物质的量之比为1：12。再加入氨水调节pH值至12，得到第一溶液。将与络合剂氨水摩尔比为6：12的碳酸钠溶解在剩余去离子水中，所述碳酸钠与所述剩余的水的用量比优选为95.4g：1000mL，搅拌使之完全溶解，得到第二溶液。将第一溶液和第二溶液滴加到置于45℃水浴锅的反应釜中，恒温搅拌24小时后，洗涤，然后放入120℃真空烘箱干燥5小时，得到富锂材料前驱体(Mn0.69Ni0.19Co0.12)CO3。
将三元材料前驱体Ni0.33Mn0.33Co0.33(OH)2、氯化锂与上述制备的富锂材料前驱体混合均匀，得到混合材料；所述三元材料前驱体与所述富锂材料前驱体的摩尔比为1：9；所述氯化锂与所述氯化镍的摩尔比为1.2：0.136。
将上述混合材料置于马弗炉中，先在500℃烧结300min，再升温至900℃烧结900min，即得到Li1.2Ni0.15Co0.55Mn0.1O2与LiNi0.33Mn0.33Co0.33O2均匀分散的锂离子电池电极改性材料，其中，富锂材料的摩尔百分比为90％。
将上述锂离子电池电极改性材料与SP(炭黑导电剂)、PVDF(聚偏氟乙烯)混合，以NMP(N-甲基吡咯烷酮)为溶剂和浆搅拌2h，制得半电池。在充放电电压为2～4.8伏，充放电的电流密度为0.1C(1C＝250mAh/g)的情况下，采用Land测试仪(武汉鑫诺电子有限公司)测试电池的电化学性能，测试条件为室温。
实验结果表明，实施例6制备的半电池首次放电比容量均不低于250mAh/g，循环充放电40次后，容量保持率不低于92.3％，库伦效率不低于99.1％，具有较好的循环性能。
实施例7
富锂材料前驱体的制备：将摩尔比例为0.525：0.175：0.1的醋酸锰、醋酸镍、醋酸钴溶解在部分去离子水中，所述醋酸镍与所述部分水的用量比为37.3g：1000mL，搅拌使之完全溶解后，加入络合剂氨水，所述氨水与所述醋酸镍中的Ni2+、醋酸钴中的Co2+、醋酸锰中的Mn2+均发生络合，所述Ni2+、Co2+和Mn2+的物质的量之和与所述氨水的物质的量之比为1：12。再加入氨水调节pH值至11，得到第一溶液。将与络合剂氨水摩尔比为6：12的碳酸钠溶解在剩余去离子水中，所述碳酸钠与所述剩余的水的用量比优选为95.4g：1000mL，搅拌使之完全溶解，得到第二溶液。将第一溶液和第二溶液滴加到置于45℃水浴锅的反应釜中，恒温搅拌24小时后，洗涤，然后放入120℃真空烘箱干燥5小时，得到富锂材料前驱体(Mn0.65Ni0.22Co0.13)CO3。
将三元材料前驱体Ni0.6Mn0.2Co0.2(OH)2、醋酸锂与上述制备的富锂材料前驱体混合均匀，得到混合材料；所述三元材料前驱体与所述富锂材料前驱体的摩尔比为2：8；所述醋酸锂与所述醋酸镍的摩尔比为1.35：0.136。
将上述混合材料置于马弗炉中，先在500℃烧结300min，再升温至900℃烧结900min，即得到Li1.2Ni0.175Co0.1Mn0.525O2与LiNi0.6Mn0.2Co0.2O2均匀分散的锂离子电池电极改性材料，其中，富锂材料的摩尔百分比为80％。
将上述锂离子电池电极改性材料与SP(炭黑导电剂)、PVDF(聚偏氟乙烯)混合，以NMP(N-甲基吡咯烷酮)为溶剂和浆搅拌2h，制得半电池。在充放电电压为2～4.8伏，充放电的电流密度为0.1C(1C＝250mAh/g)的情况下，采用Land测试仪(武汉鑫诺电子有限公司)测试电池的电化学性能，测试条件为室温。
实验结果表明，实施例7制备的半电池首次放电比容量均不低于250mAh/g，循环充放电40次后，容量保持率不低于93.5％，库伦效率不低于99.5％，具有较好的循环性能。
对比例1
将摩尔比为3：7的LiNi0.8Mn0.1Co0.1O2、Li1.14Ni0.136Co0.136Mn0.544O2材料混合均匀，得到锂离子电池电极改性材料。
将上述锂离子电池电极改性材料与SP(炭黑导电剂)、PVDF(聚偏氟乙烯)混合，以NMP(N-甲基吡咯烷酮)为溶剂和浆搅拌2h，制得半电池。在充放电电压为2～4.8伏，充放电的电流密度为0.1C(1C＝250mAh/g)的情况下，采用Land测试仪(武汉鑫诺电子有限公司)测试电池的电化学性能，测试条件为室温。进而得到半电池的循环性能曲线和库伦效率曲线如图6所示，图6为本发明对比例1制备的半电池的循环性能曲线和库伦效率曲线图。
从图6可以看出，对比例1制备的半电池首次放电比容量低于250mAh/g，循环充放电20次后，容量保持率低于88.3％，库伦效率低于96.5％，循环性能较差。
对比例2
将摩尔比例为3：7的LiNi0.6Mn0.2Co0.2O2、Li1.14Ni0.136Co0.136Mn0.544O2材料混合均匀，得到锂离子电池电极改性材料。
将上述锂离子电池电极改性材料与SP(炭黑导电剂)、PVDF(聚偏氟乙烯)混合，以NMP(N-甲基吡咯烷酮)为溶剂和浆搅拌2h，制得半电池。在充放电电压为2～4.8伏，充放电的电流密度为0.1C(1C＝250mAh/g)的情况下，采用Land测试仪(武汉鑫诺电子有限公司)测试电池的电化学性能，测试条件为室温。进而得到半电池的循环性能曲线和库伦效率曲线如图7所示，图7为本发明对比例2制备的半电池的循环性能曲线和库伦效率曲线图。
从图7可以看出，对比例2制备的半电池首次放电比容量均低于250mAh/g，循环充放电20次后，容量保持率低于90.6％，库伦效率低于98％，循环性能较差。
通过上述实施例以及比较例，可以看出，本发明通过简单的前驱体混合及加锂，获得一种新的电极改性材料，通过改变锂含量就可以调控电极改性材料的性能，得到的电极改性材料的比容量较高，由其制得的锂离子电池具有较优的循环性能。同时，制备过程简单，工艺成熟，可控性高，成本低。相比与简单成品混合，在能量密度上更具有优势。
对所公开的实施例的上述说明，使本领域专业技术人员能够实现或使用本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。

Claims (10)

1.一种锂离子电池电极改性材料，其特征在于，所述锂离子电池电极改性材料由富锂材料和三元材料组成；
所述富锂材料的通式为Li[Li(1-x-2y)/3NixCoyMn(2-2x-y)/3]O2；
所述三元材料的通式为LiNi1-w-zMnwCozO2；
其中，0.1≤x≤0.18，0.05≤y≤0.14，0.1≤w≤0.33，0.1≤z≤0.33；
所述富锂材料和三元材料均匀分散。
2.根据权利要求1所述的锂离子电池电极改性材料，其特征在于，所述富锂材料的摩尔百分比为70％～95％；所述三元材料的摩尔百分比为5％～30％。
3.一种锂离子电池电极改性材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
A)将镍盐、钴盐和锰盐与水混合后，加入络合剂和沉淀剂，加热得到富锂材料前驱体；
B)将富锂材料前驱体、三元材料前驱体和锂盐混合均匀，烧结后得到锂离子电池电极改性材料。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述镍盐、钴盐和锰盐的摩尔比为0.1～0.18：0.05～0.14：0.525～0.65。
5.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述络合剂为氨水、尿素、蔗糖、柠檬酸和EDTA中的一种或几种；所述沉淀剂为碳酸钠、氨水、尿素和碳酸氢钠中的一种或几种。
6.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤A)中，所述加热的温度为45～60℃；所述加热的时间为10～36h。
7.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤B)中，所述三元材料前驱体的通式为NiaMnbCoc(OH)2；
其中，0.33≤a≤0.80，0.1≤b≤0.33，0.1≤c≤0.33。
8.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤B)中，所述三元材料前驱体与所述富锂材料前驱体的摩尔比为5～30：70～95。
9.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤B)中，所述烧结为：先在第一温度下进行第一段烧结，再在第二温度下进行第二段烧结；
所述第一温度为400～600℃；所述第一段烧结的时间为120～480min；
所述第二温度为600～1000℃；所述第二段烧结的时间为600～1200min。
10.一种锂离子电池，其特征在于，正极包括权利要求1～2任意一项所述的锂离子电池电极改性材料或权利要求3～9任意一项所述的制备方法制备的锂离子电池电极改性材料。
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